JP2011233329A - 液膜co2分離工程を組み込んだ燃料電池発電システム - Google Patents
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Abstract
【課題】原料の改質/CO変成等のガス製造を加圧下で実施しH2/CO2混合ガスを得た後、CO2分離器でCO2を除去して、高圧/高濃度水素を製造し、低圧(常圧)稼動する燃料電池発電に供給する小型燃料電池発電システムにおいて、CO2分離装置をシンプル/安価/小型にする。
【解決手段】多孔質支持管表面に親水性多孔質薄膜18を設け、CO2吸収/透過機能を付与し、ガス製造反応工程を加圧で実施し、CO2透過側との差圧を利用して、CO2を分離することにより、シンプルで安価なCO2分離を実現した。
【選択図】図2
【解決手段】多孔質支持管表面に親水性多孔質薄膜18を設け、CO2吸収/透過機能を付与し、ガス製造反応工程を加圧で実施し、CO2透過側との差圧を利用して、CO2を分離することにより、シンプルで安価なCO2分離を実現した。
【選択図】図2
Description
本発明は、LPG、灯油等炭化水素、アルコール、ジメチルエーテル(DME)等の液状の原料を用いて、水蒸気改質/CO変成/CO2除去を加圧下で実施して、高濃度水素ガスを得て、低圧(常圧)燃料電池に供給して発電するシステムに関するものである。
ガス製造工程を加圧で実施し、CO2透過側を常圧にして、CO2透過のポテンシャル(分圧差)を確保し、高濃度水素ガスを得てそれを燃料電池に供給し、水素利用率を高めるとともに、燃料電池の小型化を実現するものである。
ガス製造工程を加圧で実施し、CO2透過側を常圧にして、CO2透過のポテンシャル(分圧差)を確保し、高濃度水素ガスを得てそれを燃料電池に供給し、水素利用率を高めるとともに、燃料電池の小型化を実現するものである。
固体高分子型燃料電池(PEFC)は、CO2に対する制約がないこと、特に低温稼動(80℃)が可能なことから、PEFCの技術開発が急速に進み、家庭用据置型燃料電池の実用化が期待されている。
改質/CO変成後の水素含有ガス(H2≒75%、CO2≒25%)をそのまま燃料電池に利用する燃料電池発電システムがあるが、燃料電池内で水素が消費されると水素濃度が大きく低下してしまうので、水素利用率は75%程度に抑えられている。
大型水素製造装置では、吸着方式CO2除去(PSA)やアルカリ水溶液による吸収式CO2除去を組み込み、高濃度水素を製造しているが小型装置には向いていない。パラジウム膜による水素分離を行う提案もあるが、高価になること、得られる水素が低圧になってしまうなどの問題を抱えている。
本発明は、液膜CO2分離によりこれらの問題を解決して、小型燃料電池発電システムに高濃度水素を利用できるようにしたのである。
改質/CO変成後の水素含有ガス(H2≒75%、CO2≒25%)をそのまま燃料電池に利用する燃料電池発電システムがあるが、燃料電池内で水素が消費されると水素濃度が大きく低下してしまうので、水素利用率は75%程度に抑えられている。
大型水素製造装置では、吸着方式CO2除去(PSA)やアルカリ水溶液による吸収式CO2除去を組み込み、高濃度水素を製造しているが小型装置には向いていない。パラジウム膜による水素分離を行う提案もあるが、高価になること、得られる水素が低圧になってしまうなどの問題を抱えている。
本発明は、液膜CO2分離によりこれらの問題を解決して、小型燃料電池発電システムに高濃度水素を利用できるようにしたのである。
A.ito.Dehumidification of air by hygrospic liquid membranesuported on surface of hudrophobic microporous membrane,j,Membrane Sci.,175(2000)35.
課題1 CO2除去技術 液膜CO2分離を採用したいが液膜破損防止に工夫が必要。
大型の水素製造装置では、CO2分離技術として、吸着方式(PSA)、吸収方式(MEA、熱炭酸カリ)が採用されているが、これを家庭用燃料電池の如く小型燃料電池発電システム組み込むには、装置が複雑で大きく、高価になること、燃料電池の急激な負荷変動に対応した負荷変動が難しい等、多くの問題がある。
液膜分離技術もあるが、CO2透過のポテンシャル(CO2分圧差)を大きくするために膜表裏の圧力差を大きくしたいが、圧力差により液膜が破壊されてしまう問題がある。
また、原料ガス/スイープガス中の水蒸気分圧によっては、液膜中の水分が蒸発して液膜の維持が出来なくなると問題がある。この2点を解決しなければならない。
大型の水素製造装置では、CO2分離技術として、吸着方式(PSA)、吸収方式(MEA、熱炭酸カリ)が採用されているが、これを家庭用燃料電池の如く小型燃料電池発電システム組み込むには、装置が複雑で大きく、高価になること、燃料電池の急激な負荷変動に対応した負荷変動が難しい等、多くの問題がある。
液膜分離技術もあるが、CO2透過のポテンシャル(CO2分圧差)を大きくするために膜表裏の圧力差を大きくしたいが、圧力差により液膜が破壊されてしまう問題がある。
また、原料ガス/スイープガス中の水蒸気分圧によっては、液膜中の水分が蒸発して液膜の維持が出来なくなると問題がある。この2点を解決しなければならない。
課題2 分離膜表裏の差圧を発生させるのに機器を不要にする工夫が必要。
先行している小型燃料電池発電システムでは、改質反応、変成反応を低圧(常圧)で実施しているので、液膜CO2分離では透過側を減圧にしなければならず、真空ポンプが必要になるし、最大で1気圧の差しかつけられない。Pd合金膜を利用している先行技術があるが、高価であり、得られる水素ガスが低圧になってしまう問題がある。分離のための差圧を得るための機器(真空ポンプ)を不要にし、燃料電池に供給する水素ガスを加圧で得られることが望まれる。
先行している小型燃料電池発電システムでは、改質反応、変成反応を低圧(常圧)で実施しているので、液膜CO2分離では透過側を減圧にしなければならず、真空ポンプが必要になるし、最大で1気圧の差しかつけられない。Pd合金膜を利用している先行技術があるが、高価であり、得られる水素ガスが低圧になってしまう問題がある。分離のための差圧を得るための機器(真空ポンプ)を不要にし、燃料電池に供給する水素ガスを加圧で得られることが望まれる。
課題3 CO2分離装置の追加によるデメリットをメリットする工夫が必要。
CO2分離の組み込みにより、装置が増えるのは事実であるが、どの程度の大きさに納まるのか示すとともに、CO2分離装置組み込みによるメリットを生かして、デメリットをカバーする提案が必要である。
CO2分離の組み込みにより、装置が増えるのは事実であるが、どの程度の大きさに納まるのか示すとともに、CO2分離装置組み込みによるメリットを生かして、デメリットをカバーする提案が必要である。
課題1を解決する手段(CO2除去技術 液膜破損防止)
多孔質体の細孔を液で封じて液膜を形成し、膜の表裏の差圧に耐えて液膜を維持するために、細孔壁と液との界面張力(表面張力)を利用することを思いついた。細孔内にH2Oを封入し差圧をかけても細孔内にH2Oが保持され液膜が破損されない限界の差圧と細孔径との関係は次式で求めることが出来る。
d =8*σ*COsθ/1.033E6/(Pin−Pout)
d:細孔径=cm σ:表面張力=70dyn/cm θ:接触角=0.139radian
(Pin−Pout):表裏の差圧=atm
dと(Pin−Pout)の関係の計算結果をd cmを μm にして図4に示した。
細孔径を1.5μm〜0.2μmに調整すれば、液膜は 2〜15atmの差圧に耐えることが判る。
特許文献1には、細孔径(公称)=0.1μm細孔にCO2吸収液を満たして、CO2分離膜とした実施例がある。親水性/疎水性複合膜を利用することにより、原料ガス側と透過側との差圧により保持液(液膜)が抜けないようにすることが出来るので、原料ガス側と透過側との差圧を大きくしても、液膜の破損が起きないでCO2分離が可能になっている。
本発明では、2μm以上の細孔を有するセラミック製多孔質管外表部に、特許文献1と同様の多孔質膜を形成させて外表部より、改質ガスを供給し、CO2を内部に透過させる方法をとることによの耐圧性を持たせた。
0.1μm〜0.5μmの細孔を持つセラミック製多孔質管の場合は、そのまま液を含浸して、分離膜にすることも可能である。
細孔内の液膜からの水分蒸発による液膜破損を防止するためには、水素含有ガス、スイープガスに水蒸気を同伴させることで防止した。
多孔質体の細孔を液で封じて液膜を形成し、膜の表裏の差圧に耐えて液膜を維持するために、細孔壁と液との界面張力(表面張力)を利用することを思いついた。細孔内にH2Oを封入し差圧をかけても細孔内にH2Oが保持され液膜が破損されない限界の差圧と細孔径との関係は次式で求めることが出来る。
d =8*σ*COsθ/1.033E6/(Pin−Pout)
d:細孔径=cm σ:表面張力=70dyn/cm θ:接触角=0.139radian
(Pin−Pout):表裏の差圧=atm
dと(Pin−Pout)の関係の計算結果をd cmを μm にして図4に示した。
細孔径を1.5μm〜0.2μmに調整すれば、液膜は 2〜15atmの差圧に耐えることが判る。
特許文献1には、細孔径(公称)=0.1μm細孔にCO2吸収液を満たして、CO2分離膜とした実施例がある。親水性/疎水性複合膜を利用することにより、原料ガス側と透過側との差圧により保持液(液膜)が抜けないようにすることが出来るので、原料ガス側と透過側との差圧を大きくしても、液膜の破損が起きないでCO2分離が可能になっている。
本発明では、2μm以上の細孔を有するセラミック製多孔質管外表部に、特許文献1と同様の多孔質膜を形成させて外表部より、改質ガスを供給し、CO2を内部に透過させる方法をとることによの耐圧性を持たせた。
0.1μm〜0.5μmの細孔を持つセラミック製多孔質管の場合は、そのまま液を含浸して、分離膜にすることも可能である。
細孔内の液膜からの水分蒸発による液膜破損を防止するためには、水素含有ガス、スイープガスに水蒸気を同伴させることで防止した。
課題2を解決する手段(原料の昇圧供給/加圧反応で分離膜前後の差圧を作る)
原料ガス製造工程を加圧にして、透過側を常圧にすることにより、CO2透過のポテンシャルを維持できるので、透過側に真空ポンプが不要になり機器と動力を削減することが可能になった。
原料ガス製造工程では、ポンプで昇圧できる液体原料を選定することにより、ガス原料の場合に必要になる昇圧のための圧縮機を不要にすることが出来た。
原料ガス製造工程を加圧にして、透過側を常圧にすることにより、CO2透過のポテンシャルを維持できるので、透過側に真空ポンプが不要になり機器と動力を削減することが可能になった。
原料ガス製造工程では、ポンプで昇圧できる液体原料を選定することにより、ガス原料の場合に必要になる昇圧のための圧縮機を不要にすることが出来た。
課題3を解決する手段1(CO2分離装置増加は燃料電池の小型化によるカバー)
CO2分離を組み込まない従来法での水素利用率=75%とすると、入口濃度=40%、出口濃度=23%、入口/出口の平均水素濃度=32%である。本発明法でも、従来法と同じ水素利用率で比較すると、入口濃度=50%、出口濃度=40%、入口/出口の平均水素濃度=45%である。(検討例3参照)
しかも、同じ量の水素供給をしているのに、燃料電池入口ガス流量は、約20%削減できるのである。このことを生かせば、従来法より燃料電池本体を小さくすることが可能になる。
CO2分離を組み込まない従来法での水素利用率=75%とすると、入口濃度=40%、出口濃度=23%、入口/出口の平均水素濃度=32%である。本発明法でも、従来法と同じ水素利用率で比較すると、入口濃度=50%、出口濃度=40%、入口/出口の平均水素濃度=45%である。(検討例3参照)
しかも、同じ量の水素供給をしているのに、燃料電池入口ガス流量は、約20%削減できるのである。このことを生かせば、従来法より燃料電池本体を小さくすることが可能になる。
課題3を解決する手段2(CO2分離装置増加は水素利用率向上によりカバー)
燃料電池出口ガス中の水素濃度を従来法と同じ23%に維持するならば、本発明の場合の水素利用率=92〜96%にもなる。しかも、燃料電池、入口/出口の平均水素濃度=36%であり、従来法の入口/出口の平均水素濃度=32%より高いのである。(検討例3参照)
燃料電池出口ガス中の水素濃度を従来法と同じ23%に維持するならば、本発明の場合の水素利用率=92〜96%にもなる。しかも、燃料電池、入口/出口の平均水素濃度=36%であり、従来法の入口/出口の平均水素濃度=32%より高いのである。(検討例3参照)
課題3を解決する手段3(CO2分離装置増加は燃料電池内ガス流量削減でカバー)
従来法と同じ量の水素含有ガス100Nm3/Hr(H2=75+CO2=25)を燃料電池に供給する場合、従来法では、燃料ガス全体流量=188Nm3/Hr(80℃ 飽和水蒸気込み)であるのに対して、本発明では、水素含有ガス79Nm3/Hr(H2=75+CO2=3.9)燃料ガス全体流量=148Nm3/Hrと、約20%もガス流量を少なく出来る。
更に、燃料電池出口の水素濃度を従来法に合わせるならば、従来法の場合の水素利用率=75%に対して、本発明の場合は水素利用率=96%にすることができる。
即ち、発電量当たりの水素含有ガス供給量は 約20%削減でき、燃料電池内燃料流量を削減が出来、発電効率の向上が出来るのである。(検討例3参照)
従来法と同じ量の水素含有ガス100Nm3/Hr(H2=75+CO2=25)を燃料電池に供給する場合、従来法では、燃料ガス全体流量=188Nm3/Hr(80℃ 飽和水蒸気込み)であるのに対して、本発明では、水素含有ガス79Nm3/Hr(H2=75+CO2=3.9)燃料ガス全体流量=148Nm3/Hrと、約20%もガス流量を少なく出来る。
更に、燃料電池出口の水素濃度を従来法に合わせるならば、従来法の場合の水素利用率=75%に対して、本発明の場合は水素利用率=96%にすることができる。
即ち、発電量当たりの水素含有ガス供給量は 約20%削減でき、燃料電池内燃料流量を削減が出来、発電効率の向上が出来るのである。(検討例3参照)
課題3を解決する手段4(CO2分離装置増加を燃料電池本体小型化によりカバー)
本発明の方法では、従来法に較べて燃料電池内のガス流量が少なくなることを述べた。このことは電池内SVを従来法と同じにするなら、電池を小さくすることが可能ということである。また、従来法より燃料電池内の水素濃度が高いことは、電流密度を高くすることが出来る。即ち、同じ発電量なら、電池を小さくすることが可能ということである。
本発明の方法では、従来法に較べて燃料電池内のガス流量が少なくなることを述べた。このことは電池内SVを従来法と同じにするなら、電池を小さくすることが可能ということである。また、従来法より燃料電池内の水素濃度が高いことは、電流密度を高くすることが出来る。即ち、同じ発電量なら、電池を小さくすることが可能ということである。
課題3を解決手段5(CO2分離装置増加を改質原料の削減でカバー)
燃料電池での水素利用率を75%から96%に向上できることは、改質ガス製造原料を、約20%削減できることになり、脱硫精製工程、改質工程、CO変成工程、等を約20%小型化できることになる。改質反応器、CO変成反応器など、加圧下では実SVが小さくなるので、このことも反応器を小さく出来ことになる。
燃料電池での水素利用率を75%から96%に向上できることは、改質ガス製造原料を、約20%削減できることになり、脱硫精製工程、改質工程、CO変成工程、等を約20%小型化できることになる。改質反応器、CO変成反応器など、加圧下では実SVが小さくなるので、このことも反応器を小さく出来ことになる。
課題3を解決する手段6(CO2分離装置増加を発電用ガス加圧貯蔵でカバー)
CO2分離工程まで加圧で行うので、電力需要が少なくなったとき、余剰ガスをガスタンクに貯蔵するのに必要なタンク体積を小さく出来る。
燃料電池起動時にガスホルダー内のガスを燃料電池に供給して、発電反応を急速に立ち上げることも出来る。
燃料電池の負荷変動が大きな場合、ガスホルダー内のガスを利用して、ガス製造工程に急激な負荷変動の影響を与えないようなシステムも可能になる。
例えば、1kw級の燃料電池用に H2=750Nl/Hr必要として、2時間分を貯蔵するとして8atmならガスタンクの容積は188(litter)で済むのである。
CO2分離工程まで加圧で行うので、電力需要が少なくなったとき、余剰ガスをガスタンクに貯蔵するのに必要なタンク体積を小さく出来る。
燃料電池起動時にガスホルダー内のガスを燃料電池に供給して、発電反応を急速に立ち上げることも出来る。
燃料電池の負荷変動が大きな場合、ガスホルダー内のガスを利用して、ガス製造工程に急激な負荷変動の影響を与えないようなシステムも可能になる。
例えば、1kw級の燃料電池用に H2=750Nl/Hr必要として、2時間分を貯蔵するとして8atmならガスタンクの容積は188(litter)で済むのである。
課題3の解決手段7(CO2分離装置増加を分離器の小型化によりカバー)
検討例―2に示したように、1kw級小型燃料電池発電システムに組み込むCO2分離器は、反応圧を8atmにした場合で、直径=70cm 高さ=150cm程の圧力容器内に納まる大きさであり、実用的な大きさになることが判る。
検討例―2に示したように、1kw級小型燃料電池発電システムに組み込むCO2分離器は、反応圧を8atmにした場合で、直径=70cm 高さ=150cm程の圧力容器内に納まる大きさであり、実用的な大きさになることが判る。
燃料電池発電システムにCO2分離装置を組みことにより、燃料電池内の水素濃度を高くすること、水素利用率の向上が出来るばかりでなく、電池内ガス流量の削減などの効果により高価な燃料電池の小型化が可能になる。更に、加圧ガスの貯蔵が出来るので、急速な負荷変動や起動時間短縮等、運転性向上も可能になる。
図1に本発明を実施する最適な形態を示した。
原料タンク(1)より原料を原料ポンプ(3)にて精製器(4)に供給して、不純物(硫黄化合物等)を除去する。一方、水タンク(2)からポンプ(3)より供給される水と混合器(5)で混合した後、蒸発予熱器(6)で反応温度まで加熱し、改質反応器(7)に供給する。改質反応器(7)で、H2、CO、CO2、CH4になったガスは CO変成器(8)でCOをCO2とH2変換して、凝縮用冷却器で過剰水蒸気を凝縮、気液分離器(10)で凝縮水を除去して CO2分離器(10)にてCO2を透過分離する。次いで、系内圧制御弁を介して、燃料タンクへ貯蔵する。燃料タンクから減圧弁を介してCO選択酸化器(11)へガスを送り、残留するCOを50ppm以下に下げてから、低圧(常圧)稼動の燃料電池(12)に供給する。燃料電池(12)の空気極には、空気ブロアー(13)より空気が供給される。CO2分離器(10)の透過側CO2ガス中には、H2も含有されているので接触燃焼器(15)にて、H2を燃焼させて放出する。
原料タンク(1)より原料を原料ポンプ(3)にて精製器(4)に供給して、不純物(硫黄化合物等)を除去する。一方、水タンク(2)からポンプ(3)より供給される水と混合器(5)で混合した後、蒸発予熱器(6)で反応温度まで加熱し、改質反応器(7)に供給する。改質反応器(7)で、H2、CO、CO2、CH4になったガスは CO変成器(8)でCOをCO2とH2変換して、凝縮用冷却器で過剰水蒸気を凝縮、気液分離器(10)で凝縮水を除去して CO2分離器(10)にてCO2を透過分離する。次いで、系内圧制御弁を介して、燃料タンクへ貯蔵する。燃料タンクから減圧弁を介してCO選択酸化器(11)へガスを送り、残留するCOを50ppm以下に下げてから、低圧(常圧)稼動の燃料電池(12)に供給する。燃料電池(12)の空気極には、空気ブロアー(13)より空気が供給される。CO2分離器(10)の透過側CO2ガス中には、H2も含有されているので接触燃焼器(15)にて、H2を燃焼させて放出する。
アルミナ製多孔質管( 外径×内径×長さ=10mm×7mm×300mm)、平均細孔径(5μm)の外表部に公開2006−130453に開示した表面親水性処理を施したフッ素系多孔質フィルム(膜厚=95μm 平均細孔径=0.1μm)を巻き、支持管付きCO2分離膜を形成した(図2)。分離膜にジグリコールアミンとトリエチレングリコールの50%混合液を含浸させた後、圧力容器(19)に組み込み、図3の如き、CO2分離実験装置を作成した。液体膜の厚みは約20μm、液膜有効部長さ 250mmである。
模擬改質ガス(H2=75% CO2=25% 200Nml/Hr、)を8atmに調整して、加湿器(26)を介して、CO2分離器に流し、模擬スイープガス(N2)を1atmで400ml/Hr加湿器(26)を介して流し、CO2分離器出口改質ガスライン(21)のH2とCO2を分析、模擬スイープガス出口ライン(23)のCO2とH2を分析した(H2Oは除去)。その結果を表1に示した。
模擬改質ガス(H2=75% CO2=25% 200Nml/Hr、)を8atmに調整して、加湿器(26)を介して、CO2分離器に流し、模擬スイープガス(N2)を1atmで400ml/Hr加湿器(26)を介して流し、CO2分離器出口改質ガスライン(21)のH2とCO2を分析、模擬スイープガス出口ライン(23)のCO2とH2を分析した(H2Oは除去)。その結果を表1に示した。
実施例1と同じ装置を用いて、模擬改質ガスの流量を400Nml/Hr、および
600Nml/Hrに調整し、模擬スイープガス(N2)を1atmで400ml/Hr流し、CO2分離器出口改質ガスライン(21)のH2とCO2を分析、模擬スイープガス出口ライン(23)のCO2とH2を分析した(水蒸気分は除去)。
その結果を表2 表3に示した。
600Nml/Hrに調整し、模擬スイープガス(N2)を1atmで400ml/Hr流し、CO2分離器出口改質ガスライン(21)のH2とCO2を分析、模擬スイープガス出口ライン(23)のCO2とH2を分析した(水蒸気分は除去)。
その結果を表2 表3に示した。
実施例1および実施例2の実験終了後、CO2分離器を開放/点検すると模擬改質ガス側、圧力容器内に凝縮水が観察された。 多孔質内に保持されているH2Oが蒸発して、ガスの吹き抜けが起きることを予想していたが、予想に反して、CO2透過あるいは、熱損失によるのか、水蒸気凝縮が起きていることが判った。
長時運転中に、凝縮水が細孔出入り口を厚く覆ったり、吸収能のある溶液の希釈/流出
が起きたりし、CO2透過機能の低下がおきる可能性が予想された。
そこで、凝縮水による薬剤の希釈/溶出が起きないように、細孔壁に薬剤を化学結合させる工夫をした。薬剤溶出防止の効果を示す実施例を次に示す。
長時運転中に、凝縮水が細孔出入り口を厚く覆ったり、吸収能のある溶液の希釈/流出
が起きたりし、CO2透過機能の低下がおきる可能性が予想された。
そこで、凝縮水による薬剤の希釈/溶出が起きないように、細孔壁に薬剤を化学結合させる工夫をした。薬剤溶出防止の効果を示す実施例を次に示す。
親水性多孔質膜と同じ材質(アルミナ)の粒子を粉砕し、0.5mm程の粉体200gを得て試料1とした。 試料1を50g秤量し、ジエチレングリコール水溶液(50wt%)に60分浸漬後、ろ過/乾燥(120℃)試料1Aを得た。
ジエチレングリコールの代わりに、アミノプロピルトリトリエトキシシリカ(APTES)に60分含浸漬後、ろ過/乾燥(120℃)して試料1Bを得た。
試料1A、1Bを5g秤量し、それぞれ100mlの水中に懸濁させ、懸濁液のpHは、pH=8.4 pH=8.3であった。試料1A、1Bそれぞれ5g秤量し、それぞれ100mlの水中に懸濁させ、ろ別/洗浄を3回繰り返し、試料2A、2B を得た。
この試料2種を、100mlの水に懸濁し、懸濁液とろ過後のろ液のpHを測定した結果を表4に示した。
このことから、ジエチレングリコールは、水洗により流出してしまうが、APTESは、アルミナ表面上に固定されて流出しないことが判った。即ち、このようなアミノ基を持った化合物を分離膜上に結合/固定すれば、改質ガス中の水蒸気が凝縮しても、CO2吸収能が低下しないことが判った。
ジエチレングリコールの代わりに、アミノプロピルトリトリエトキシシリカ(APTES)に60分含浸漬後、ろ過/乾燥(120℃)して試料1Bを得た。
試料1A、1Bを5g秤量し、それぞれ100mlの水中に懸濁させ、懸濁液のpHは、pH=8.4 pH=8.3であった。試料1A、1Bそれぞれ5g秤量し、それぞれ100mlの水中に懸濁させ、ろ別/洗浄を3回繰り返し、試料2A、2B を得た。
この試料2種を、100mlの水に懸濁し、懸濁液とろ過後のろ液のpHを測定した結果を表4に示した。
このことから、ジエチレングリコールは、水洗により流出してしまうが、APTESは、アルミナ表面上に固定されて流出しないことが判った。即ち、このようなアミノ基を持った化合物を分離膜上に結合/固定すれば、改質ガス中の水蒸気が凝縮しても、CO2吸収能が低下しないことが判った。
実施例と同じ装置で、模擬改質ガス流量 400Nml/Hr 模擬スイープガス流量400Nml/Hrとして 模擬改質ガス側圧力を 4atm 6atm 8atm と変えて、CO2分離器出口改質ガスライン(21)のH2とCO2を分析、模擬スイープガス出口ライン(23)のCO2とH2を分析した。(水蒸気分は除去)。
その結果を表5 表6 表7に示した。
当然のことであるが、この結果よりCO2分離に圧力効果が大きいことが判る。
その結果を表5 表6 表7に示した。
当然のことであるが、この結果よりCO2分離に圧力効果が大きいことが判る。
本発明者の研究報告の一部を参考例1として図5に示した。液膜であっても、適当な細孔径を選択すれば、膜表裏の差圧があっても細孔内の液が吹き飛ばされないで細孔内に維持できることを示すとともに、CO2分圧を変えて透過係数を求め報告している。
実施例1と同じ材質、同じ液膜を用いて 182kPa/1.3kPaの差圧下での実験をしてCO2透過係数=1×10−8cm3(STP)cm/cm2/sec/cmHg ,CO2/CH4>100 の結果を得て報告している。
実施例1と同じ材質、同じ液膜を用いて 182kPa/1.3kPaの差圧下での実験をしてCO2透過係数=1×10−8cm3(STP)cm/cm2/sec/cmHg ,CO2/CH4>100 の結果を得て報告している。
実施例1では、この参考例1の原料ガス(CH4/CO2)を(H2/CO2)、に変え、膜の形状を平膜から円筒状へ、差圧を8atm/1atmにして実験した結果、CO2およびH2について同様の透過係数が得られている。
CO2透過係数=1.2×10^(−8)cm3(STP)cm/cm2/sec/cmHg
H2透過係数=4.0×10^(−10)cm3(STP)cm/cm2/sec/cmHg
CO2透過係数=1.2×10^(−8)cm3(STP)cm/cm2/sec/cmHg
H2透過係数=4.0×10^(−10)cm3(STP)cm/cm2/sec/cmHg
検討例1
この透過係数を用いて分離管長さ100cm 20等分して性能を推算した。
実施例1では、実験装置の分離管長が25cmと短いために、水素濃度は83%までしか上昇していない。また、CO2だけが透過するのでなくH2も透過してしまうので、H2濃度を95%程度まで上げたとき、H2透過がどの程度あるのか推算してみた。
模擬ガス流量=400ml/Hr(8atm)、模擬スイープガス(N2)=400ml/Hr(1atm)、とし、分離管長を100cmとして、全長を20等分して、各区分でのCO2およびH2の透過量、残留量、濃度を推算して図6(グラフ−1)に示した。
実施例1の実験結果はこのグラフの5区分の状況であり 推算と実験結果とは良く一致していた。
この透過係数を用いて分離管長さ100cm 20等分して性能を推算した。
実施例1では、実験装置の分離管長が25cmと短いために、水素濃度は83%までしか上昇していない。また、CO2だけが透過するのでなくH2も透過してしまうので、H2濃度を95%程度まで上げたとき、H2透過がどの程度あるのか推算してみた。
模擬ガス流量=400ml/Hr(8atm)、模擬スイープガス(N2)=400ml/Hr(1atm)、とし、分離管長を100cmとして、全長を20等分して、各区分でのCO2およびH2の透過量、残留量、濃度を推算して図6(グラフ−1)に示した。
実施例1の実験結果はこのグラフの5区分の状況であり 推算と実験結果とは良く一致していた。
検討例2
1kw級燃料電池に組み込むCO2分離器の大きさ推算した。
1kw級の燃料電池発電システムではH2=75% CO2=25%のガスを1Nm3/Hr程度を燃料電池に供給している。本発明によれば、検討例2の如く 燃料電池出口H2濃度を、従来法と同じにするなら、H2損失(透過)分を考慮しても、原料ガス(改質)は、15%削減できるので、0.85Nm3/HrをCO2分離器に供給することになる。分離管(10mmφ×1000mm)を用いて、8atmで 本発明を実施すると、95%のH2を得るのに必要な分離管本数=2125本になる。(1NM3/Hr流すなら 2500本)
12.5mmピッチで三角形配置すると、耐圧容器の径は、D=660mmになる。
(1Nm3/Hr流すときでも D=720mmで済む)
即ち、1kw級の燃料電池用CO2分離器は、直径≒700mm 高さ≒1500mm程度で済むことが推算できた。
図6(グラフ−1)よりH2=90%で良いならば 分離管10区分目でH2=90%を達成することが判る。必要分離管の本数は H2=95%を達成するのに要する本数の半分で済むので耐圧容器の径は、D≒500mmで良いことになる。
1kw級燃料電池に組み込むCO2分離器の大きさ推算した。
1kw級の燃料電池発電システムではH2=75% CO2=25%のガスを1Nm3/Hr程度を燃料電池に供給している。本発明によれば、検討例2の如く 燃料電池出口H2濃度を、従来法と同じにするなら、H2損失(透過)分を考慮しても、原料ガス(改質)は、15%削減できるので、0.85Nm3/HrをCO2分離器に供給することになる。分離管(10mmφ×1000mm)を用いて、8atmで 本発明を実施すると、95%のH2を得るのに必要な分離管本数=2125本になる。(1NM3/Hr流すなら 2500本)
12.5mmピッチで三角形配置すると、耐圧容器の径は、D=660mmになる。
(1Nm3/Hr流すときでも D=720mmで済む)
即ち、1kw級の燃料電池用CO2分離器は、直径≒700mm 高さ≒1500mm程度で済むことが推算できた。
図6(グラフ−1)よりH2=90%で良いならば 分離管10区分目でH2=90%を達成することが判る。必要分離管の本数は H2=95%を達成するのに要する本数の半分で済むので耐圧容器の径は、D≒500mmで良いことになる。
検討例3 従来法と本発明法との比較検討をした。
本発明の効果を明確に示すために次のように比較検討した。
原料炭化水素を、水蒸気改質、CO変成等の工程を経て、H2=75% CO2=5%のガスを得た。このガスを燃料電池(常圧、稼動温度 80℃、水蒸気は飽和)にて発電するとして次の3Caseについて、比較検討した。
Base Case 表8
燃料ガス=1.00Nm3/Hr(H2=0.75Nm3/Hr)供給し、H2利用率=75% とした場合
の燃料電池入口/出口 水素流量、CO2流量、水蒸気流量を求め、他のCase と比較する。
Case−1 表9
CO2分離工程を組み入れ H2=95% CO2=5%の燃料ガスを得て、0.789Nm3/Hr
(H2=0.75Nm3/Hr)供給し、H2利用率=75% とした。
燃料電池入口、出口における水素濃度がBase Caseより大幅に向上している。
Case−2 表10
CO2分離工程を組み入れ H2=95% CO2=5%の燃料ガスを得て、水素消費量および
燃料電池出口水素濃度をBase Caseと同じにした。燃料電池へのガスを0.6170Nm3/Hr(H2=0.586Nm3/Hr)供給し、燃料電池出口濃度=22.8271%(Base Caseと同じ)になるようにした。
燃料電池入口、出口におけるガス流量がBase Caseより大幅に減少している。しかも、入口出口の平均水素濃度は、高くなっている。
本発明の効果を明確に示すために次のように比較検討した。
原料炭化水素を、水蒸気改質、CO変成等の工程を経て、H2=75% CO2=5%のガスを得た。このガスを燃料電池(常圧、稼動温度 80℃、水蒸気は飽和)にて発電するとして次の3Caseについて、比較検討した。
Base Case 表8
燃料ガス=1.00Nm3/Hr(H2=0.75Nm3/Hr)供給し、H2利用率=75% とした場合
の燃料電池入口/出口 水素流量、CO2流量、水蒸気流量を求め、他のCase と比較する。
Case−1 表9
CO2分離工程を組み入れ H2=95% CO2=5%の燃料ガスを得て、0.789Nm3/Hr
(H2=0.75Nm3/Hr)供給し、H2利用率=75% とした。
燃料電池入口、出口における水素濃度がBase Caseより大幅に向上している。
Case−2 表10
CO2分離工程を組み入れ H2=95% CO2=5%の燃料ガスを得て、水素消費量および
燃料電池出口水素濃度をBase Caseと同じにした。燃料電池へのガスを0.6170Nm3/Hr(H2=0.586Nm3/Hr)供給し、燃料電池出口濃度=22.8271%(Base Caseと同じ)になるようにした。
燃料電池入口、出口におけるガス流量がBase Caseより大幅に減少している。しかも、入口出口の平均水素濃度は、高くなっている。
同じ水素利用率=75%で表5 表6 を比較すると燃料電池入での水素平均濃度が、31.4%から47.3%と増加させることが出来ることが判る。
燃料電池入出の平均ガス流量は、1.349Nm3/Hrから0.952Nm3/Hrと少なく出来ていることが判る。
更に、燃料電池出口における水素濃度を22.83%と同じにした 表5と表7との比較によれば、燃料電池内平均水素濃度は、31.4%と36.7%と高く維持でき、しかも水素利用率は、75%から96%と大きくなっていることが判る。更に燃料電池入出の平均ガス流量は、1.349Nm3/Hrから0.629Nm3/Hrと大幅に少なく出来ていることが判る。
即ち、本発明によれば、燃料電池内の水素濃度を従来法より高く維持でき、水素利用率を高く、しかも燃料電池内のガス流量を低減できるので、効率向上、燃料電池の小型化を可能にすることが出来るのである。
燃料電池入出の平均ガス流量は、1.349Nm3/Hrから0.952Nm3/Hrと少なく出来ていることが判る。
更に、燃料電池出口における水素濃度を22.83%と同じにした 表5と表7との比較によれば、燃料電池内平均水素濃度は、31.4%と36.7%と高く維持でき、しかも水素利用率は、75%から96%と大きくなっていることが判る。更に燃料電池入出の平均ガス流量は、1.349Nm3/Hrから0.629Nm3/Hrと大幅に少なく出来ていることが判る。
即ち、本発明によれば、燃料電池内の水素濃度を従来法より高く維持でき、水素利用率を高く、しかも燃料電池内のガス流量を低減できるので、効率向上、燃料電池の小型化を可能にすることが出来るのである。
小型の水素製造装置では、高濃度の水素ガスを得るために、アルカリ液による吸収式や吸着法(PSA)は装置が複雑で大きくなるばかりでなく高価になってしまう。家庭用小型燃料電池発電装置では、それを避けて水素利用率/効率を犠牲にして、改質ガス(H2≒75%+CO2≒25%)をそのまま利用している。
本発明によれば、H2>90%の高濃度水素が小型シンプルな装置で得られるので、燃料電池発電システムに組み込まれ利用される可能性がある。
本発明によれば、H2>90%の高濃度水素が小型シンプルな装置で得られるので、燃料電池発電システムに組み込まれ利用される可能性がある。
1 原料タンク
2 水タンク
3 原料/水供給ポンプ
4 原料精製器
5 原料/水 混合器
6 原料/水 蒸発/予熱器
7 水蒸気改質器
8 CO変成器(1)
9 気液分離器
10 CO2分離器
11 CO選択酸化器
12 燃料電池
13 空気ブロアー
14 燃料タンク
15 接触燃焼器
16 セラミック製多孔質管
17 フッ素系多孔質膜
18 親水性多孔質膜
19 CO2分離圧力容器
20 改質ガス(H2 & CO2)
21 高濃度水素ガス
22 スイープガス(空気 & 水蒸気)
23 スイープガス出口
24 模擬改質ガスボンベ(H2+CO2)
25 模擬スイープガスボンベ(N2)
26 加湿器
27 凝縮水抜き
2 水タンク
3 原料/水供給ポンプ
4 原料精製器
5 原料/水 混合器
6 原料/水 蒸発/予熱器
7 水蒸気改質器
8 CO変成器(1)
9 気液分離器
10 CO2分離器
11 CO選択酸化器
12 燃料電池
13 空気ブロアー
14 燃料タンク
15 接触燃焼器
16 セラミック製多孔質管
17 フッ素系多孔質膜
18 親水性多孔質膜
19 CO2分離圧力容器
20 改質ガス(H2 & CO2)
21 高濃度水素ガス
22 スイープガス(空気 & 水蒸気)
23 スイープガス出口
24 模擬改質ガスボンベ(H2+CO2)
25 模擬スイープガスボンベ(N2)
26 加湿器
27 凝縮水抜き
Claims (7)
- 原料炭化水素、アルコール等を加圧下で水蒸気改質、CO変成、二酸化炭素(CO2)除去工程等を経て、加圧高濃度水素を得て、低圧(常圧)稼動の燃料電池に供給する小型燃料電池発電システムにおいて、CO2除去工程に液膜分離を利用することを特長とする燃料電池発電システム。
- LPG、Naphtha、Keroseneの如く、ポンプで昇圧供給できる液状原料を選択し、反応工程を加圧下で実施し易くし、液膜CO2分離の透過側との差圧を維持しCO2透過ポテンシャルとすることを特長とする請求項1のシステム
- 多孔質の細孔径を5μm以下 好ましくは2μm〜0.1μmとし、CO2を吸収する液で封じた液膜を利用することを特長とする請求項1および請求項2の燃料電池発電システム。
- 反応工程を2気圧以上、好ましくは4気圧以上で実施して液膜CO2分離透過側圧力を常圧としてCO2分離することを特長とする請求項1〜請求項3の燃料発電システム。
- 液膜CO2分離の透過側CO2分圧を下げるために、スイープガスとして燃料電池空気極用空気(水蒸気飽和)を用いることを特長とする請求項1〜請求項4の燃料電池発電システム。
- 改質ガスとスイープガスの流れを向流とすることを特長とする請求項1〜請求項5の燃料電池発電システム。
- CO2分離器透過側に含まれているH2を接触燃焼により酸化してH2Oとして放出することを特徴とする請求項1の燃料電池発電システム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010101900A JP2011233329A (ja) | 2010-04-27 | 2010-04-27 | 液膜co2分離工程を組み込んだ燃料電池発電システム |
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JP2010101900A JP2011233329A (ja) | 2010-04-27 | 2010-04-27 | 液膜co2分離工程を組み込んだ燃料電池発電システム |
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JP2011233329A true JP2011233329A (ja) | 2011-11-17 |
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ID=45322470
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2011233329A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014073582A1 (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | Co2ガス分離膜及びその製造方法 |
JP6084314B1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-02-22 | 東京瓦斯株式会社 | 燃料電池システム |
-
2010
- 2010-04-27 JP JP2010101900A patent/JP2011233329A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2014073582A1 (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | Co2ガス分離膜及びその製造方法 |
JPWO2014073582A1 (ja) * | 2012-11-12 | 2016-09-08 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | Co2ガス分離膜及びその製造方法 |
JP6084314B1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-02-22 | 東京瓦斯株式会社 | 燃料電池システム |
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