WO2012017642A1 - 水素生成装置および燃料電池システム - Google Patents

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中嶋　知之
脇田　英延
藤原　誠二
幸宗 可児
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen generator and a fuel cell system.
  • the hydrogen generator includes a reformer that generates a reformed gas containing hydrogen by a steam reforming reaction between steam and a hydrocarbon-based raw material such as city gas or LPG (Liquid Petroleum).
  • the reformed gas generated in the reformer contains hydrogen, methane, carbon monoxide, carbon dioxide and water vapor as components.
  • Carbon monoxide (CO) contained in the reformed gas has a poisoning action on the electrode catalyst of the fuel cell. Therefore, a CO remover for removing carbon monoxide from the hydrogen-containing gas is usually provided on the downstream side of the reformer.
  • the CO concentration in the reformed gas cannot be sufficiently reduced only by having a converter that removes CO from the reformed gas by a CO shift reaction as a CO remover of the hydrogen generator. Therefore, it is preferable to provide an oxidizer filled with an oxidation catalyst or a methanator filled with a methanation catalyst as a CO remover on the downstream side of the transformer.
  • the oxidizer further removes CO contained in the reformed reformed gas by adding a small amount of air to the reformed gas and selectively oxidizing CO.
  • the methanator CO in the reformed gas is removed by methanation. In this manner, the reformed gas having a reduced CO concentration is supplied to the anode (fuel electrode) of the fuel cell by the transformer and the CO purifier to prevent the electrode catalyst from being poisoned.
  • a fuel cell system including a methanator as a CO purifier is disclosed in Patent Document 1, for example.
  • CO contained in the reformed gas is selectively methanated (CO selectivity) when the temperature of the methanation catalyst is within a predetermined range.
  • CO selectivity is selectively methanated
  • CO selectivity is lowered, and CO 2 methanation proceeds as a side reaction, and the temperature rises further due to heat generated by this side reaction. The reaction is accelerated.
  • the side reaction accelerates, it becomes difficult to control the temperature of the hydrogen generator, and at the same time, the catalytic performance of the methanation catalyst is greatly reduced.
  • Patent Document 1 proposes supplying combustion air around a reaction vessel holding a methanation catalyst and cooling the methanation catalyst by heat exchange.
  • Patent Document 1 proposes supplying combustion air around a reaction vessel holding a methanation catalyst and cooling the methanation catalyst by heat exchange.
  • little consideration has been given to suppressing the temperature rise of the methanator by a method different from the method using the cooling means.
  • This invention solves the said subject, and provides the method different from the conventional hydrogen generator as a method of suppressing the temperature rise of a methanator.
  • the hydrogen generator of the present invention includes a reformer that generates a hydrogen-containing gas by a reforming reaction using a raw material gas, a raw material gas supply device that supplies the raw material gas to the reformer, and the hydrogen-containing gas.
  • the apparatus includes a water vapor supply device that supplies the water vapor, and when the temperature of the methanator increases, the controller controls the water vapor supply device and supplies the raw material gas to the reformer. And the steam supply amount to the reformer is increased so that the steam / carbon ratio of the steam becomes higher than the steam / carbon ratio before the generation amount of the hydrogen-containing gas is reduced.
  • the controller controls the water vapor supply unit to increase the steam / carbon ratio according to the amount of reduction of the raw material gas. Increase the amount of steam supplied to the reformer.
  • the hydrogen generator includes a water vapor supply device that supplies the water vapor, and the controller controls the raw material gas supply device and the water supply device when the temperature of the methanator increases.
  • the raw material gas to be supplied to the reformer and the raw material gas to the reformer to reduce the amount of hydrogen-containing gas produced by the reforming reaction while maintaining the steam / carbon ratio of the steam. Reduce water vapor supply.
  • the controller when the temperature of the methanator decreases, releases the restriction on the production amount of the hydrogen-containing gas.
  • the controller when the temperature of the methanator is lowered, the controller reduces the amount of the hydrogen-containing gas produced by the steam / carbon ratio of the raw material gas and the water vapor supplied to the reformer.
  • the water vapor feeder is controlled so as to have the same steam / carbon ratio as before.
  • the raw material gas supply device is controlled to stop the supply of the raw material gas to the reformer.
  • a fuel cell system of the present invention includes any of the hydrogen generators described above and a fuel cell that generates power using a hydrogen-containing gas supplied from the hydrogen generator.
  • the power generation output of the fuel cell system is decreased.
  • the fuel cell system further includes a storage battery, and when the power generation output of the fuel cell system is lowered, the power previously stored in the storage battery is discharged.
  • the temperature of the methanation unit is raised, the equilibrium of the methanation reaction of CO and CO 2, it is possible to move the methanation in the direction of suppressing.
  • the temperature rise of a methanator can be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a hydrogen generator according to an embodiment of the present invention.
  • the hydrogen generator 100 includes a hydrogen generator 2 that generates a hydrogen-containing gas using raw materials, a raw material gas supplier 13 that supplies raw materials to the hydrogen generator 2, and a water vapor supplier that supplies water vapor to the hydrogen generator 2. 20 and a controller 11 that controls the operation of the raw material gas supply device 13 and the water vapor supply device 20.
  • the water vapor supply device 20 includes a water supply device 14, an evaporator 16 that evaporates water supplied from the water supply device 14 to generate water vapor, and a heater that heats the evaporator 16 (this example). Then, it is comprised by the combustor 3).
  • the heater that heats the evaporator 16 is the combustor 3, but is an example and is not limited thereto.
  • the heater may be an electric heater or the like.
  • the hydrogen generator 2 includes a reformer 4 and a methanator 6.
  • the reformer 4 contains hydrogen containing carbon monoxide (CO) by a reforming reaction (steam reforming reaction) between the raw material supplied from the raw material gas supplier 13 and the steam supplied from the steam supplier 20. Generate gas.
  • the reformer 4 is filled with a reforming catalyst that advances the reforming reaction.
  • the methanator 6 methanates and removes CO remaining in the hydrogen-containing gas.
  • a temperature sensor 7 is installed in the methanator 6.
  • thermocouple a thermocouple, a thermistor, or the like can be used as the temperature sensor 7 for detecting the temperature of the methanator 6.
  • the temperature sensor 7 is not limited to these, and other detectors may be used.
  • the temperature sensor 7 may be provided, for example, in a sheath tube inserted into the methanation catalyst from the outside and arranged to directly measure the temperature of the methanation catalyst.
  • the temperature sensor 7 may be grounded to the outer wall of the structure holding the methanation catalyst, and the temperature of the outer wall of the structure may be measured.
  • the temperature of the gas at the outlet side or the inlet side of the methanation catalyst may be measured using the temperature sensor 7 to detect the temperature of the methanator 6 from the gas temperature.
  • the temperature sensor 7 is an example of a detector that directly detects the temperature of the methanator 6.
  • the detector is not limited to this, and is a detector that indirectly detects the temperature of the methanator 6.
  • An example of a detector that indirectly detects the temperature of the methanator 6 is a detector that detects the composition of the gas (exit gas) on the outlet side of the methanation catalyst.
  • the detector is a detector that detects the methane concentration of the outlet gas exemplified by a flame rod and the like. When the methane concentration increases, the controller 11 increases the reaction heat of the methanation reaction. It is determined that the temperature of the generator 6 has increased.
  • the “temperature of the methanator 6” means a methanation catalyst that changes in accordance with the temperature of the methanation catalyst, the temperature of the structure holding the methanation catalyst, or the temperature of the methanation catalyst. It shall refer to the temperature in the vicinity.
  • the combustor 3 supplies reaction heat necessary for the reforming reaction to the reformer 4 by the combustion exhaust gas.
  • the hydrogen generator 100 of this example is configured such that the methanator 6 is heated by the combustion exhaust gas after heating the reformer 4.
  • the hydrogen generator 100 is configured to heat the evaporator with the combustion exhaust gas after heating the reformer 4.
  • the hydrogen-containing gas after passing through the methanator 6 of the hydrogen generator 2 is sent to the hydrogen utilization device 1 through the hydrogen-containing gas path 15.
  • the hydrogen utilization device 1 may be any device that uses a hydrogen-containing gas, and may be, for example, a fuel cell or a hydrogen storage container.
  • the catalytically active component used for the methanation catalyst is one that selectively shows activity for CO methanation, that is, it shows activity only in the hydrogenation reaction of CO out of CO 2 and CO in the hydrogen-containing gas.
  • those selectively active for the hydrogenation reaction of CO can be preferably used.
  • Such catalyst components include metals such as Pt, Ru, Rh, Pd and Ni.
  • the catalyst carrier used for the methanation catalyst is not particularly limited, and those capable of supporting the active ingredient in a highly dispersed state can be used.
  • a support examples include alumina, silica, silica alumina, magnesia, zirconia, titania, zeolite, and the like.
  • the substrate used for the methanation catalyst a substrate that can sufficiently secure a contact area between the catalyst and the gas in the reaction chamber is used.
  • a honeycomb-shaped or foam-shaped substrate having communication holes can be preferably used.
  • the substrate may be in the form of a pellet.
  • the methanator 6 is provided downstream of the reformer 4. In order to reduce CO in the hydrogen-containing gas between the reformer 4 and the methanator 6. May be provided.
  • the equipment include a transformer that reduces the CO concentration in the hydrogen-containing gas by a shift reaction.
  • the controller 11 controls the raw material gas supplier 13 to reduce the amount of hydrogen-containing gas produced by the reforming reaction in the reformer 4. In this way, the supply amount of the raw material gas to the reformer 4 is decreased. For example, the flow rate of the raw material supplied from the raw material gas supply unit 13 to the reformer 4 is decreased to reduce the amount of hydrogen-containing gas produced by the reforming reaction. As a result, the methanation reaction is less likely to occur, and the temperature rise caused by the reaction heat of the methanation reaction (particularly the CO 2 methanation reaction) can be suppressed. The effect of this embodiment will be described in detail below.
  • the hydrogen-containing gas supplied to the methanation unit 6 typically contains CO and CO 2.
  • the CO concentration in the hydrogen-containing gas is, for example, about 0.5% or less, but the CO 2 concentration is higher than the CO concentration, for example, 20%.
  • the CO methanation reaction shown in formula (1) preferentially proceeds, and the CO 2 methanation reaction shown in formula (2) It is suppressed. That is, the methanation reaction of CO proceeds selectively.
  • CO 2 methanation represented by the formula (2) starts to accelerate.
  • the calorific value increases and the temperature of the methanator 6 further rises.
  • the temperature increase rate becomes extremely large (for example, 2.5 ° C./min), and unless the means for suppressing the temperature increase is taken, the heat resistance temperature of the methanation catalyst will be exceeded, leading to deterioration.
  • the said heat-resistant temperature is defined as the temperature of the methanation catalyst which can maintain the durable life ensured with the hydrogen generator.
  • the temperature rise of the methanator 6 when the temperature rise of the methanator 6 is detected, the amount of the hydrogen-containing gas generated in the reformer 4 is decreased, and the amount of the hydrogen-containing gas supplied to the methanator 6 is decreased. Thereby, in the reactions of the above formulas (1) and (2), the equilibrium moves to the left. As a result, since the amount of heat generated by the methanation reaction is suppressed, the temperature of the methanator 6 is lowered. Further, when the temperature of the methanator 6 is lowered, the temperature (2) reaction (side reaction) is suppressed by this temperature drop, so that the temperature of the methanator 6 can be further lowered.
  • the hydrogen generator of the present embodiment can reduce the reaction heat itself generated by the methanation reaction. Therefore, when the hydrogen generator of the present embodiment includes the cooling means, the cooling amount of the cooling means can be reduced and the electric power required for cooling can be reduced. Alternatively, the hydrogen generator of the present embodiment can suppress an increase in temperature of the methanator 6 without providing the cooling means.
  • the temperature of the methanation catalyst is measured by the temperature sensor 7 during the hydrogen generation operation (normal operation) of the hydrogen generator 100, and the temperature of the methanator 6 increases based on the measurement result. Judge whether or not.
  • the temperature sensor 7 is disposed in a portion of the methanation catalyst located on the inlet side of the hydrogen-containing gas, and the inlet temperature of the methanation catalyst is measured. This is because CO in the hydrogen-containing gas starts to react on the inlet side of the methanation catalyst when flowing into the methanator 6, so that the amount of methanation reaction is larger than that on the outlet side of the methanation catalyst. That is, since the calorific value is relatively larger on the inlet side of the methanation catalyst than on the outlet side, a temperature rise due to the methanation reaction can be detected more quickly.
  • the operation of the raw material gas supply device 13 is controlled so that at least the amount of the raw material supplied to the reformer 4 is the temperature of the methanator 6.
  • the amount of hydrogen-containing gas produced in the reformer 4 is reduced by reducing the amount to less than the amount immediately before it is determined that the gas is rising.
  • the amount of water supplied to the reformer 4 is decreased with a decrease in the supply amount of the raw material.
  • the rate of temperature increase (for example, 3.5 ° C./min) exceeds a predetermined value, it may be determined that the temperature of the methanator 6 has increased.
  • the temperature of the methanator 6 is raised until the control temperature of the methanator 6 is reached at the time of start-up. If it judges with the temperature increase rate of 6, the said control which reduces the production amount of hydrogen-containing gas frequently will be performed. Therefore, when the hydrogen generator 100 is started, it is preferable to determine whether or not the above control is necessary based on the temperature of the methanator 6.
  • the “normal operation” means a hydrogen generation operation when the temperature increase of the methanator 6 is not detected in the methanator 6.
  • the flow rates of the raw materials and water during normal operation are not constant and can be changed appropriately depending on the starting conditions, the combustion state of the combustor 3, the setting of the power generation output, and the like.
  • the operation after the production amount of the hydrogen-containing gas is reduced is referred to as “hydrogen-containing gas amount reduction operation”.
  • the amount of hydrogen-containing gas produced during the operation of reducing the hydrogen-containing gas amount is not necessarily constant, but is limited to be less than the amount of hydrogen-containing gas immediately before it is determined that the temperature of the methanator 6 is rising. .
  • the supply amount of the raw material gas and water to the reformer 4 is reduced to 1/3, and the hydrogen-containing gas amount Reduce operation.
  • the temperature of the methanation catalyst can be lowered to, for example, 220 ° C.
  • the reduction in the hydrogen-containing gas amount is stopped, and the restriction on the amount of hydrogen-containing gas produced (that is, the restriction on the supply amount of raw material gas) is released. Thereby, normal operation can be performed again.
  • the release of the restriction on the hydrogen-containing gas production amount does not mean returning to the hydrogen-containing gas production amount immediately before the start of the hydrogen-containing gas amount reduction operation.
  • the amount of hydrogen-containing gas produced in the hydrogen-containing gas amount reduction operation there is no limitation on the amount of hydrogen-containing gas produced in the hydrogen-containing gas amount reduction operation, and the amount of hydrogen-containing gas produced is determined in the same manner as during normal operation. Therefore, after the cancellation, it is not always necessary to return to the hydrogen-containing gas generation amount immediately before the start of the hydrogen-containing gas amount reduction operation, and an appropriate amount of hydrogen-containing gas is generated.
  • the amount M0 of the hydrogen-containing gas generated in the reformer 4, that is, the methanation is described. Control may be performed so as to reduce the amount of the hydrogen-containing gas supplied to the vessel 6. For example, only the amount of raw material gas supplied to the reformer 4 may be reduced. In this case, the amount of water may not be decreased or increased. Further, the generation amount M0 of the hydrogen-containing gas may be decreased stepwise according to the temperature of the methanation catalyst.
  • the controller 11 controls the raw material gas supply device 13 and the water vapor supply device 20 (here, the water supply device 14) to be supplied to the reformer 4.
  • the hydrogen-containing gas produced in the reformer 4 while maintaining the steam / carbon ratio of the raw material gas and water (ratio of the number of water vapor molecules to the number of carbon atoms, hereinafter abbreviated as “S / C ratio”).
  • the amount M0 may be decreased.
  • the S / C ratio of the raw material gas and water supplied to the reformer 4 is the hydrogen-containing gas amount reducing operation.
  • the raw material gas supply unit 13 and the water vapor supply unit 20 are controlled so as to be higher than the S / C ratio before performing (that is, before reducing the generation amount M0 of the hydrogen-containing gas). May be.
  • both the supply amount of the raw material gas and water (steam) supplied to the reformer 4 may be reduced, or only the supply amount of the raw material gas may be reduced without reducing the supply amount of water. Also good.
  • the amount of water supply may be increased.
  • the concentration of water vapor in the hydrogen-containing gas supplied to the methanator 6 increases, so that the equilibrium of the methanation reaction can be further moved in the direction of suppressing methanation.
  • the methanator 6 and the evaporator 16 for evaporating water are arranged so as to be capable of exchanging heat, it is usually possible to control the S / C higher as described above in the hydrogen-containing gas amount reduction operation. Since the temperature of the methanator 6 is lower than that during operation, it is possible to further suppress methanation.
  • the restriction on the amount of the hydrogen-containing gas produced in the reformer 4 is released, and the operation in which the S / C ratio is reduced in the hydrogen-containing gas amount is performed.
  • the S / C ratio is increased according to the reduction amount of the hydrogen-containing gas generated by the hydrogen generator 100.
  • the amount of water supplied to the evaporator 16 when the amount of hydrogen-containing gas produced is large is greater than the amount of water supplied when the amount of hydrogen-containing gas produced is small. If the S / C is increased when the amount of hydrogen-containing gas produced is large, condensed water increases in the hydrogen generator 2, which may lead to blockage of the flow path in the hydrogen generator 2, catalyst deterioration, and the like.
  • the water supply device 14 is controlled so that the S / C ratio is increased in accordance with the amount of decrease in the hydrogen-containing gas generated by the hydrogen generator 100, thereby causing problems such as the above-mentioned channel blockage. It is possible to suppress the methanation reaction while reducing the possibility of the occurrence of.
  • the amount of water supplied to the evaporator 16 is adjusted by the water supplier 14, but instead, a heater (not shown) is controlled.
  • the amount of water vapor generated may be controlled by adjusting the temperature of the evaporator 16, or the amount of water vapor generated by controlling both the amount of water supplied to the evaporator 16 by the water supplier 14 and the amount of heating of the heater may be controlled.
  • the supply amount may be controlled.
  • Whether or not the temperature of the methanator 6 is rising can be detected by, for example, a change in the detection temperature T of the temperature sensor 7.
  • a change in the detection temperature T of the temperature sensor 7. when the detected temperature T of the temperature sensor 7 installed in the methanator 6 is equal to or higher than a preset upper limit temperature T1, it may be determined that the temperature of the methanator 6 has increased.
  • the temperature increase rate (° C./min) of the detected temperature T of the methanator 6 increases and becomes a predetermined value TC1 or more, it may be determined that the temperature of the methanator 6 is rising.
  • the detected temperature T of the methanator 6 is equal to or higher than the upper limit temperature T1 and the temperature increase rate is equal to or higher than TC1, it may be determined that the temperature of the methanator 6 is rising.
  • the upper limit temperature is set to a temperature lower than the heat resistance temperature of the methanation catalyst.
  • the detected temperature T of the methanator 6 is equal to or lower than a preset lower limit temperature T2
  • specific values such as the upper limit temperature T1 and the lower limit temperature T2 or the predetermined values TC1 and TC2 vary depending on the type of the raw material gas and the methanation catalyst.
  • the rate of increase of the detection temperature T by the temperature sensor 7 is 5.0 ° C./min or more (upper limit value TC1 of the temperature change rate), and the detection temperature T is 280 ° C. or more (upper limit temperature T1). Then, it may be determined that the temperature of the methanator 6 is rising, and control may be performed so as to reduce the amount of hydrogen-containing gas produced.
  • the temperature value (upper limit temperature T1) and the temperature increase range (upper limit value TC2 of the temperature change rate) at the time of determining whether or not the temperature of the methanator 6 is rising are arbitrarily determined. It is not limited to the above example.
  • the methanator It may be determined that the temperature of 6 has decreased, and the amount of hydrogen-containing gas produced may be controlled to return to the amount produced during normal operation.
  • the operation of the hydrogen generator is started and a normal hydrogen generation operation is performed (S101). During this operation, it is determined whether or not the detected temperature T of the temperature sensor 7 installed in the methanator 6 is equal to or higher than a preset upper limit temperature T1 (T ⁇ T1) (S102). If the detected temperature T is lower than the upper limit temperature T1, the normal hydrogen generation operation is continued. On the other hand, if the detected temperature T is equal to or higher than the upper limit temperature T1, it is considered that the temperature of the methanator has increased. Therefore, the amount of hydrogen-containing gas produced by the reformer 4 is reduced to reduce the amount of hydrogen-containing gas. Operation is performed (S103).
  • the hydrogen-containing gas amount reduction operation it is determined whether or not the detected temperature T of the temperature sensor 7 is equal to or lower than a preset lower limit temperature T2 (T ⁇ T2) (S104).
  • T ⁇ T2 a preset lower limit temperature
  • the hydrogen-containing gas amount reduction operation is continued.
  • the detected temperature T is equal to or lower than the lower limit temperature T2
  • the method for detecting the temperature rise of the methanator 6 is not limited to the above-described detection method based on the temperature change of the methanator 6.
  • it can also be detected by a change in the methane concentration contained in the gas after passing through the methanator 6.
  • the change in methane concentration can be measured, for example, using a flame rod.
  • the side reaction CO 2 methanation (formula (2)) begins to progress, the amount of methane produced increases. Therefore, it can be determined that in normal operation, when the methane concentration starts to increase, the reaction heat of the methanation reaction increases and the temperature of the methanator 6 increases.
  • the hydrogen-containing gas amount reduction operation when the methane concentration becomes lower than a predetermined value, it may be determined that the temperature of the methanator 6 has decreased.
  • the temperature rise of the methanator 6 can also be detected by the change of the hydrogen concentration contained in the gas after passing through the methanator 6.
  • hydrogen is used in the methanation reaction, so that the amount of hydrogen contained in the hydrogen-containing gas decreases. Therefore, for example, using a hydrogen sensor, the change in the hydrogen concentration contained in the gas after passing through the methanator 6 is measured, and when the hydrogen concentration decreases, the reaction heat of the methanation reaction increases, and the methanation proceeds. It can be determined that the temperature of the vessel 6 is rising.
  • the hydrogen-containing gas amount reduction operation when the hydrogen concentration of the gas after passing through the methanator 6 becomes higher than a predetermined value, it may be determined that the temperature of the methanator 6 has decreased.
  • the power generation output by the fuel cell may be measured, and it may be determined that the temperature of the methanator 6 has increased when the power generation output has decreased.
  • the hydrogen concentration in the gas supplied to the fuel cell decreases after passing through the methanator 6, resulting in a decrease in power generation output. is there.
  • the temperature rise of the methanator 6 may be detected by any one of the detection methods exemplified above, or may be detected by combining a plurality of detection methods. Moreover, if the temperature rise of the methanator 6 is detectable, it is not limited to the method illustrated above, You may use the detection methods other than this.
  • the temperature of the methanator 6 is not affected by the external environment.
  • the methanator 6 may include a sufficiently insulated container, a methanation catalyst filled in the container, and temperature adjusting means for keeping the container at a constant temperature.
  • the temperature adjusting means of the methanator 6 includes, for example, a heating means for heating the methanator 6 and a cooling means for cooling, and is configured to adjust the temperature of the methanation catalyst to a preset temperature range. Also good.
  • a heater system, a cooling system using a cooling fan, or a heat medium such as oil may be used. Or like patent document 1, you may circulate air around the container holding a methanation catalyst, and may cool the methanator 6.
  • a cooling means such as air cooling
  • the control method of this embodiment When a cooling means (such as air cooling) that cools the methanator 6 using heat exchange and the control method of this embodiment are used in combination, the temperature rise of the methanator 6 can be suppressed more quickly.
  • the hydrogen-containing gas amount reduction operation is not preferable because the operation is performed in a state where the production amount of the hydrogen-containing gas is limited as compared with the normal operation. Here, it is possible to return to normal operation more quickly by using the cooling by the cooling means together.
  • the temperature rise in the methanator 6 may not stop.
  • the configuration of the hydrogen generator 100 of the present embodiment is not limited to the configuration shown in FIG.
  • the reformer 4 and the methanator 6 do not have to be integrated into the same vessel. Further, the hydrogen generator 100 only needs to be configured so that the hydrogen-containing gas generated by the reforming reaction in the reformer 4 is supplied to the methanator 6.
  • the fuel cell system of the present embodiment includes the hydrogen generator 100 described above with reference to FIG. 1 and a fuel cell as a hydrogen utilization device that uses hydrogen generated by the hydrogen generator 100.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the fuel cell system of the present embodiment. For simplicity, the same components as those in FIG.
  • the fuel cell system 200 includes a hydrogen generator 100, a fuel cell 9 that generates power using the hydrogen-containing gas generated by the hydrogen generator 100, and an inverter 10.
  • the hydrogen generator 100 includes a hydrogen generator 2, a raw material gas supplier 13 that supplies raw materials to the hydrogen generator 2, a water vapor supplier 20 that supplies water vapor to the hydrogen generator 2, and a controller 11. Yes.
  • the water vapor supply device 20 of the present embodiment is the same as that of the first embodiment, and includes a water supply device 14, an evaporator 16 that evaporates water supplied by the water supply device 14, and heating that heats the evaporator 16. And a container (not shown).
  • the hydrogen-containing gas generated by the hydrogen generator 2 is sent to the anode of the fuel cell (stack) 9 through the hydrogen-containing gas path 15.
  • Oxygen here, oxidant gas
  • power is generated by reacting hydrogen in the hydrogen-containing gas with oxygen in the oxidant gas.
  • PEFC solid polymer fuel cell
  • the off-gas (anode off-gas) is discharged from the anode of the fuel cell 9.
  • the anode off gas is sent to the combustor 3 through the off gas path 17 and used as the combustion gas.
  • the electric power obtained by the fuel cell 9 is converted into an alternating current by the inverter 10 and used, for example, in household electric appliances.
  • the controller 11 in this embodiment is configured to control the raw material gas supply device 13 and the water vapor supply device 20 to adjust the flow rate of the raw material gas and water supplied to the hydrogen generator 2. Further, the inverter 10 may be controlled to adjust the target value of the power generation output of the fuel cell system 200.
  • the controller 11 controls the operation of the raw material gas supplier 13, for example, from the raw material gas supplier 13.
  • the flow rate of the raw material supplied to the reformer 4 is decreased.
  • the fuel cell system according to this embodiment includes a storage battery that stores the electric power obtained by the fuel cell, and a point that controls the power generation output of the fuel cell system to be lowered when the temperature rise of the methanator 6 is detected. This is different from the fuel cell system 200 described above with reference to FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the fuel cell system of the present embodiment. For simplicity, the same components as those in FIG.
  • the controller 11 is configured to control the inverter 10 and the storage battery 12 in addition to the control of the raw material gas supply device 13 and the water vapor supply device 20 (here, the water supply device 14).
  • the inverter 10 By controlling the inverter 10, the target value of the power generation output of the fuel cell system 300 can be controlled.
  • the storage battery 12 for example, power obtained by the fuel cell 9 can be stored in the storage battery 12, or a circuit for discharging the storage battery 12 can be switched.
  • the target value of the power generation output of the fuel cell system 300 is set lower than the target value of the power generation output immediately before detection.
  • the supply amount of the raw material gas or the like to the reformer 4 is adjusted according to the set target value of the power generation output, and the amount of the hydrogen-containing gas generated by the reformer 4 is also reduced.
  • the hydrogen-containing gas amount reduction operation is performed.
  • the power generation output of the fuel cell system 300 is limited to be less than the power generation output immediately before it is determined that the temperature of the methanator 6 is rising. Therefore, the same effect as that of the above-described embodiment can be obtained.
  • the hydrogen-containing gas amount reduction operation is stopped, and the restriction on the power generation output of the fuel cell system 300 is released. Thereby, normal operation can be performed again.
  • the controller 11 may control the operation of the storage battery 12 so as to discharge the power previously stored in the storage battery 12 during the hydrogen-containing gas amount reduction operation in the present embodiment.
  • the power generation output of the fuel cell system 300 during the methanation suppression operation is lower than the power generation output during the operation before performing the hydrogen-containing gas amount reduction operation (before reducing the amount of hydrogen-containing gas generated).
  • Examples and Comparative Examples Next, the operation of the example and the comparative example were performed using the fuel cell system 300, and the temperature change of the methanator 6 was examined. The method and result will be described.
  • Example 1 and 2 during the normal hydrogen generation operation of the hydrogen generator, the methanator 6 was heated to intentionally increase the temperature of the methanator 6. Thereafter, the production amount of the hydrogen-containing gas was reduced, the hydrogen-containing gas amount was reduced, and the change in the methanation catalyst temperature was examined.
  • the controller 11 is set to determine that the temperature of the methanator 6 is increasing when the rate of temperature increase of the methanator 6 exceeds 3.5 ° C./min. did. Moreover, the controller 11 was set so that when the rate of temperature increase of the methanator 6 was 3.0 ° C./min or less, the temperature of the methanator 6 was judged to have decreased.
  • a transformer (not shown) was provided on the downstream side of the reformer 4, and the hydrogen-containing gas that passed through the transformer was supplied to the methanator 6.
  • Example 1 In Example 1, first, the fuel cell system 300 was activated, and the power generation output (target value) of the fuel cell system 300 was set to 750 W to perform normal operation.
  • the city gas 13A was supplied to the hydrogen generator 2 as a hydrocarbon raw material. Further, the supply amounts of the raw material gas and water were adjusted so that the steam / carbon ratio (S / C ratio) of the raw material and water supplied to the hydrogen generator 2 was 2.8. Further, the fuel cell 9 was operated at a hydrogen utilization rate of 75% at the anode.
  • the outlet temperature of the reforming catalyst of the reformer 4 was 640 ° C.
  • the outlet temperature of the shift catalyst of the shift converter was 200 ° C.
  • CO concentration in the hydrogen-containing gas at the outlet of the transformer 4000 ppm, CO 2 concentration was 20%.
  • the inlet temperature of the methanation catalyst of the methanator 6 was 240 ° C.
  • the outlet temperature of the methanation catalyst was 200 ° C.
  • the CO concentration of the hydrogen-containing gas at the outlet of the methanator 6 was 15 ppm.
  • generated by the methanation reaction with the methanator 6 was 3985 ppm.
  • the inlet temperature of the methanation catalyst was raised to 280 ° C. by a heater (not shown) assuming an abnormal excessive temperature increase of the hydrogen generator 2. Thereafter, the power supply to the heater was cut off.
  • the controller 11 reduced the power generation output (target value) of the fuel cell system 300 from 750 W to 200 W.
  • the raw material supplied to the hydrogen generator 2 reformer 4 so that the amount of CO and CO 2 in the hydrogen-containing gas supplied to the methanator 6 is reduced to about 3 before the reduction.
  • the amount of water was reduced.
  • the calorific value due to the methanation reaction was reduced, and the temperature of the methanation catalyst began to fall.
  • the inlet temperature of the methanation catalyst could be lowered to 220 ° C.
  • the inlet temperature of the methanation catalyst was maintained at about 220 ° C. after dropping to 220 ° C.
  • the temperature sensor 7 determined that the temperature of the methanator 6 had decreased.
  • the controller 11 released the restriction on the power generation output of the fuel cell system and returned it to 750 W.
  • the restriction on the hydrogen generation amount in the hydrogen generator is also released, and the supply amount of the raw material gas and water supplied to the reformer 4 is also up to the amount during normal operation (operation before reducing the power generation output). Returned. Therefore, normal operation was performed again.
  • the inlet temperature of the methanation catalyst gradually increased and was maintained at about 240 ° C.
  • the temperature increase rate at this time was small, for example, 3.5 ° C./min or less.
  • the CO concentration in the hydrogen-containing gas at the outlet of the methanation catalyst was 16 ppm.
  • concentration produced by the methanation reaction with the methanator 6 was 4400 ppm.
  • the CO concentration in the hydrogen-containing gas introduced into the methanator 6 is 4000 ppm, when the hydrogen-containing gas amount reduction operation is executed, the methanation ability of CO of the methanation catalyst and high CO selectivity. It can be seen that is maintained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the inlet temperature of the methanation catalyst was raised to 280 ° C. by a heater during normal operation. Thereafter, the power supply to the heater was cut off.
  • Example 1 it was detected that the temperature of the methanator 6 was rising because the rate of temperature increase measured by the temperature sensor 7 exceeded 3.5 ° C./min.
  • the controller 11 reduces the power generation output (target value) of the fuel cell system 300 from 750 W to 200 W, and the S / C ratio of the raw material gas and water supplied to the reformer 4 is 2.8.
  • the amount of the raw material gas and water supplied to the reformer 4 was controlled so as to increase from 4.0 to 4.0. For this reason, in the methanator 6, the amount of heat generated by the methanation reaction was reduced, and the temperature of the methanation catalyst was lowered. As a result, the temperature at the inlet of the methanation catalyst could be lowered to 210 ° C. about 30 minutes after the rise in the temperature of the methanator 6 was detected.
  • the controller 11 released the restriction on the power generation output of the fuel cell system 300, returned it to 750 W, and returned the S / C ratio to 2.8.
  • the restriction on the amount of hydrogen generated in the hydrogen generator is also released, and the amount of raw material gas and water supplied to the reformer 4 is also returned to the amount during normal operation (during operation before reducing the power generation output). . Therefore, the amount of hydrogen-containing gas produced in the reformer 4 also increased to the amount during normal operation, and normal operation was performed again.
  • the inlet temperature of the methanation catalyst gradually increased and was maintained at about 240 ° C.
  • the temperature increase rate at this time was small, for example, 3.5 ° C./min or less.
  • the CO concentration in the hydrogen-containing gas at the outlet of the methanation catalyst was 15 ppm.
  • generated by methanation with the methanator 6 was 4100 ppm.
  • the CO concentration in the hydrogen-containing gas introduced into the methanator 6 is 4000 ppm, when the hydrogen-containing gas amount reduction operation is executed, the methanation ability of CO of the methanation catalyst and high CO selectivity. It can be seen that is maintained.
  • the surplus power was charged during normal operation by the storage battery 12 installed in the electric system.
  • the storage battery 12 was discharged. As a result, the temperature of the methanator 6 can be increased, and a decrease in usability can be prevented.
  • the reason why the temperature of the methanation catalyst continues to rise even when the heater is de-energized is considered to be that when the temperature of the methanation catalyst exceeds 280 ° C., the methanation of CO 2 accelerates and proceeds remarkably.
  • This methanation methanation and CO 2 CO is are both exothermic reaction, CO 2 concentration whereas CO concentration is about 0.4 percent and higher about 20%. Therefore, once the methanation of CO 2 starts to accelerate, the reaction amount and the calorific value of the methanation reaction of CO 2 with a high concentration of reactants continue to increase until equilibrium is reached.
  • the catalytic performance of the methanation catalyst was lowered. Specifically, after maintaining the methanation catalyst at 380 ° C. for 1 hour, the CO concentration in the hydrogen-containing gas at the outlet of the methanation catalyst was 20 ppm. Moreover, the density
  • the selectivity of CO methanation is remarkably reduced, which leads to a decrease in efficiency of the hydrogen generator, a high temperature of the methanation catalyst during normal operation of CO 2 , and hence acceleration of methanation of CO 2 . It is not preferable.
  • FIG. 5 is a graph showing changes in the temperature of the methanation catalyst in Example 1 and Comparative Example.
  • FIG. 5 shows the change over time in the inlet temperature of the methanation catalyst, assuming that the time when heating of the methanator 6 is started during normal operation (inlet temperature of the methanation catalyst: 240 ° C.) is zero.
  • Example 1 As can be seen from FIG. 5, in the comparative example, the temperature of the methanation catalyst continued to rise, and it is considered that the CO 2 methanation reaction was accelerated.
  • Example 1 before methanation reaction of CO 2 is accelerated by switching the hydrogen-containing gas loss operation, to stop the temperature rise of the methanation catalyst, a methanation catalyst temperature The temperature could be lowered to In addition, normal operation can be resumed without stopping the hydrogen generation operation of the hydrogen generator, and deterioration in usability can be prevented.
  • the hydrogen generator of the present invention is used in a system that uses a hydrogen-containing gas.
  • the present invention is suitably applied to a fuel cell system including a fuel cell that generates power using a hydrogen-containing gas. It can also be used in chemical plants that need to synthesize high-purity hydrogen.

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Abstract

　本発明の水素生成装置１００は、原料ガスを用いた改質反応によって水素含有ガスを生成する改質器４と、改質器４に原料ガスを供給する原料ガス供給器１３と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素をメタン化反応により低減するメタン化器６と、メタン化器６の温度が上昇すると、原料ガス供給器１３を制御して、水素含有ガスの生成量が減少するよう上記改質器４への原料ガスの供給量を減少させる制御器とを備える。

Description

水素生成装置および燃料電池システム
　本発明は、水素生成装置および燃料電池システムに関する。
　現在、水素ガスの供給システムは、一般的なインフラ（ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）として整備されていない。このため、大量に水素を必要とする機器、例えば分散型発電装置として開発され商品化が進められている燃料電池システムには、機器設置場所で個別に、水素生成装置が併設されることが多い。
　水素生成装置は、都市ガスやＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）等の炭化水素系原料と水蒸気との水蒸気改質反応によって、水素を含有する改質ガスを生成する改質器を備えている。改質器で生成された改質ガスは、水素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を成分としている。改質ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）は、燃料電池の電極触媒に対して被毒作用を有する。そこで、改質器の下流側には、通常、水素含有ガスから一酸化炭素を除去するＣＯ除去器が設けられている。
　燃料電池としては種々のタイプのものが使用されている。家庭用等に現在最も普及しているのは固体高分子形燃料電池である。固体高分子形燃料電池を用いる場合、電極（アノード）触媒の被毒を抑制するためには、改質ガス中に含まれるＣＯの濃度を５００ｐｐｍ程度以下、望ましくは、１０ｐｐｍ以下にまで除去する必要がある。
　このため、水素生成装置のＣＯ除去器として、ＣＯ変成反応によって改質ガスからＣＯを除去する変成器を有するだけでは、改質ガス中のＣＯ濃度を十分に低減できない。そこで、変成器の下流側に、ＣＯ除去器として、酸化触媒が充填された酸化器またはメタン化触媒が充填されたメタン化器を設けることが好ましい。酸化器では、改質ガスに微量の空気を加え、ＣＯを選択的に酸化することによって、変成後の改質ガスに含まれるＣＯをさらに除去する。一方、メタン化器では、改質ガス中のＣＯをメタン化することによって除去する。このようにして、変成器およびＣＯ浄化器でＣＯ濃度の低減された改質ガスを燃料電池のアノード（燃料電極）に供給し、電極触媒の被毒を防止している。
　しかしながら、ＣＯ浄化器として酸化器を設けると、改質ガスに空気を導入する必要があり、水素生成装置の構成が複雑になるおそれがある。これに対し、メタン化器を設けると、改質ガスに空気を導入する構成が不要となるので、装置構成を単純にできる。
　ＣＯ浄化器としてメタン化器を備えた燃料電池システムは、例えば特許文献１に開示されている。
特開２０００－２５６００３号公報
　メタン化器を備えた水素生成装置では、メタン化触媒の温度が所定の範囲内であれば、改質ガスに含まれるＣＯを選択的にメタン化する（ＣＯ選択性）。しかしながら、メタン化触媒の温度が所定の温度よりも著しく高くなると、ＣＯ選択性が低下し、副反応であるＣＯ2のメタン化反応が進み、この副反応に伴う発熱により更に温度上昇し、副反応が加速される。上記副反応が加速すると、水素生成装置の温度制御が困難になると同時に、メタン化触媒の触媒性能が大幅に低下する。
　これに対し、メタン化器を冷却する冷却手段を設ける構成が提案されている。例えば特許文献１には、メタン化触媒を保持する反応容器の周囲に燃焼用空気を供給して、熱交換によりメタン化触媒を冷却することが提案されている。しかしながら、メタン化器の温度上昇を、上記冷却手段を用いる方法とは異なる方法により抑制する点について、あまり検討されていない。
　本発明は、上記課題を解決するもので、メタン化器の温度上昇を抑制する方法として、従来の水素生成装置とは異なる方法を提供することにある。
　本発明の水素生成装置は、原料ガスを用いた改質反応によって水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に原料ガスを供給する原料ガス供給器と、前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素をメタン化反応により低減するメタン化器と、前記メタン化器の温度が上昇すると、前記原料ガス供給器を制御して、水素含有ガスの生成量が減少するよう前記改質器への原料ガスの供給量を減少させる制御器とを備える。
　ある好ましい実施形態において、前記水蒸気を供給する水蒸気供給器を備え、前記メタン化器の温度が上昇すると、前記制御器は、前記水蒸気供給器を制御して前記改質器に供給する前記原料ガスおよび前記水蒸気のスチーム／カーボン比が、前記水素含有ガスの生成量を減少させる前のスチーム／カーボン比よりも高くなるように改質器への水蒸気供給量を増加させる。
　ある好ましい実施形態において、前記メタン化器の温度が上昇すると、前記制御器は、前記水蒸気供給器を制御して、原料ガスの減少量に応じて、前記スチーム／カーボン比を高くするように前記改質器への水蒸気供給量を増加させる。
　ある好ましい実施形態において、上記水素生成装置は、前記水蒸気を供給する水蒸気供給器を備え、前記メタン化器の温度が上昇すると、前記制御器は、前記原料ガス供給器及び前記水供給器を制御して、前記改質器に供給する前記原料ガスおよび前記水蒸気のスチーム／カーボン比を維持したまま、前記改質反応による水素含有ガスの生成量を減少するよう前記改質器への原料ガス及び水蒸気の供給量を減少させる。
　ある好ましい実施形態において、前記メタン化器の温度が低下すると、前記制御器は、前記水素含有ガスの生成量の制限を解除する。
　ある好ましい実施形態において、前記メタン化器の温度が低下すると、前記制御器は、前記改質器に供給する前記原料ガスおよび前記水蒸気のスチーム／カーボン比が、前記水素含有ガスの生成量を減少させる前のスチーム／カーボン比と同じになるように、前記水蒸気供給器を制御する。
　ある好ましい実施形態において、前記メタン化器の温度がさらに上昇すると、原料ガス供給器を制御して、改質器への原料ガスの供給を停止する。
　本発明の燃料電池システムは、上記のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
　ある好ましい実施形態において、前記メタン化器の温度が上昇すると、前記燃料電池システムの発電出力を下げる。
　ある好ましい実施形態において、上記燃料電池システムは蓄電池をさらに備え、前記燃料電池システムの発電出力を下げたときに、前記蓄電池に予め蓄えられていた電力を放電する。
　本発明によれば、メタン化器の温度が上昇すると、ＣＯおよびＣＯ2のメタン化反応の平衡を、メタン化を抑制する方向に移動させることができる。これにより、メタン化反応に伴う発熱量が抑えられるので、メタン化器の温度上昇を抑制できる。
第１の実施形態の水素生成装置の構成図である。 第１の実施形態の水素生成装置のフローを示す図である。 第２の実施形態の燃料電池システムの構成図である。 第３の実施形態の燃料電池システムの構成図である。 実施例１および比較例におけるメタン触媒温度の変化の一例を示すグラフである。
（第１の実施形態）
　以下、本発明による水素生成装置の第１の実施形態を説明する。
　図１は、本発明による実施形態の水素生成装置の一例を示す概略図である。
　水素生成装置１００は、原料を用いて水素含有ガスを生成する水素生成器２と、水素生成器２に原料を供給する原料ガス供給器１３と、水素生成器２に水蒸気を供給する水蒸気供給器２０と、原料ガス供給器１３および水蒸気供給器２０の動作を制御する制御器１１とを備えている。
　本実施形態では、水蒸気供給器２０は、水供給器１４と、水供給器１４から供給された水を蒸発させて水蒸気を生成させる蒸発器１６と、蒸発器１６を加熱する加熱器（本例では、燃焼器３）とによって構成される。なお、本例では、蒸発器１６を加熱する加熱器は、燃焼器３であるが、一例であって、これに限定されるものではない。例えば、加熱器は、電気ヒーター等でも構わない。
　水素生成器２は、改質器４と、メタン化器６とを備えている。
　改質器４は、原料ガス供給器１３によって供給された原料と、水蒸気供給器２０から供給された水蒸気との改質反応（水蒸気改質反応）により、一酸化炭素（ＣＯ）を含む水素含有ガスを生成する。改質器４には、改質反応を進行させる改質触媒が充填されている。
　メタン化器６は、水素含有ガス中に残留するＣＯをメタン化して除去する。メタン化器６には、温度センサー７が設置されている。
　メタン化器６の温度を検知するための温度センサー７として、熱電対、サーミスタなどを用いることができる。温度センサー７としては、これらに限定されず、他の検知器を用いてもよい。
　温度センサー７は、例えば、外部からメタン化触媒に挿入した鞘管内に設けられ、メタン化触媒の温度を直接測定するように配置されていてもよい。あるいは、メタン化触媒を保持する構造体の外壁に温度センサー７を接地し、構造体の外壁の温度を測定してもよい。または、温度センサー７を用いてメタン化触媒の出口側または入口側のガスの温度を測定し、ガスの温度からメタン化器６の温度を検知してもよい。
　温度センサー７は、メタン化器６の温度を直接的に検知する検知器の一例であり、該検知器は、これに限定されず、メタン化器６の温度を間接的に検知する検知器であってもよい。メタン化器６の温度を間接的に検知する検知器の一例として、メタン化触媒の出口側のガス（出口ガス）の組成を検知する検知器が挙げられる。具体的には、検知器は、フレームロッド等に例示される出口ガスのメタン濃度を検知する検知器であり、制御器１１は、メタン濃度が増加すると、メタン化反応の反応熱の増大によってメタン化器６の温度が上昇したと判断する。なお、本明細書において、「メタン化器６の温度」とは、メタン化触媒の温度、メタン化触媒を保持する構造体の温度、またはメタン化触媒の温度に対応して変化するメタン化触媒近傍の温度を指すものとする。
　燃焼器３は、燃焼排ガスにより改質反応に必要な反応熱を改質器４に供給する。本例の水素生成装置１００は、改質器４を加熱した後の燃焼排ガスによりメタン化器６が加熱されるよう構成されている。また、水素生成装置１００は、改質器４を加熱した後の燃焼排ガスにより蒸発器を加熱するよう構成されている。
　水素生成器２のメタン化器６を通過した後の水素含有ガスは、水素含有ガス経路１５によって水素利用機器１に送られる。水素利用機器１は、水素含有ガスを利用する機器であればよく、例えば燃料電池や、水素貯蔵容器であってもよい。
　メタン化触媒に用いられる触媒活性成分としては、ＣＯのメタン化に対して選択的に活性を示すもの、すなわち水素含有ガス中のＣＯ2とＣＯのうち、ＣＯの水素化反応のみに活性を示すか、またはＣＯの水素化反応に対して選択的に活性を示すものが好適に用いられ得る。このような触媒成分としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＮｉなどの金属が挙げられる。特に、触媒活性成分として、Ｒｕ、ＲｈおよびＮｉのうち少なくとも１つの金属を含有することが好ましい。
　メタン化触媒に用いられる触媒の担持体としては、特に限定はなく、活性成分を高分散状態で担持できるものを用いることができる。このような担持体の例として、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、ゼオライトなどが挙げられる。メタン化触媒に用いられる基材には、触媒と反応室中のガスとの接触面積を充分に確保できるものが用いられる。このような基材としては、ハニカム形状または連通孔を有する発泡体形状の基材などが好ましく用いられ得る。基材はペレット形状でもあってもよい。
　なお、上記水素生成装置１００は、改質器４の下流にメタン化器６が設けられているが、改質器４とメタン化器６との間に水素含有ガス中のＣＯを低減するための機器を設けてもよい。上記機器として、例えば、シフト反応により水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減する変成器が挙げられる。
　本実施形態では、メタン化器６の温度上昇が検知されると、制御器１１は、原料ガス供給器１３を制御して、改質器４で改質反応による水素含有ガスの生成量を減少するように改質器４への原料ガスの供給量を減少させる。例えば、原料ガス供給器１３から改質器４に供給する原料の流量を減少させて、改質反応による水素含有ガスの生成量を減少させる。これにより、メタン化反応が生じにくくなり、メタン化反応（特にＣＯ2のメタン化反応）の反応熱に起因する温度上昇を抑制できる。本実施形態の効果を、以下に詳しく説明する。
　メタン化器６に供給される水素含有ガスには、通常、ＣＯおよびＣＯ2が含まれている。水素含有ガス中のＣＯ濃度は例えば０．５％程度またはそれ以下であるが、ＣＯ2濃度はＣＯ濃度よりも高く、例えば２０％である。
　メタン化触媒の温度が、ＣＯのメタン化に最適な温度範囲であれば、（１）式に示すＣＯのメタン化反応が優先的に進み、（２）式に示すＣＯ2のメタン化反応は抑制される。つまり、ＣＯのメタン化反応が選択的に進行する。
       ＣＯ＋３Ｈ2⇔ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ　　　　　　　（１）
しかしながら、メタン化触媒の温度が最適な温度範囲を超えて上昇すると、（２）式に示すＣＯ2のメタン化が加速し始める。
       ＣＯ2＋４Ｈ2⇔ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ　　　　　　（２）
（２）式に示すＣＯ2のメタン化反応が加速し始めると、発熱量が増加し、メタン化器６の温度がさらに上昇する。メタン化器６の温度が上昇すると、（２）式の平衡は右方向に移動し、ＣＯ2のメタン化反応がさらに加速される。この結果、温度上昇率が極めて大きくなり（例えば２．５℃／分）、その温度上昇を抑制する手段を講じなければ、メタン化触媒の耐熱温度を超え、劣化を招くことになる。なお、上記耐熱温度とは、水素生成装置で保障された耐久寿命を維持することが可能なメタン化触媒の温度として定義される。
　本実施形態では、メタン化器６の温度上昇を検知すると、改質器４で生成する水素含有ガスの量を減少させて、メタン化器６に供給する水素含有ガスの量を減少させる。これにより、上記（１）および（２）式の反応では、何れも、平衡が左方向に移動する。この結果、メタン化反応による発熱量が抑えられるので、メタン化器６の温度が下がる。また、メタン化器６の温度が下がると、この温度低下によって（２）式の反応（副反応）が抑制されるので、メタン化器６の温度をより下げることができる。
　なお、従来の水素生成装置であれば、メタン化器の温度が上昇すると、特許文献１に提案されているようにメタン化器の冷却手段で、メタン化反応によって生じた熱を除去するしかなかった。しかしながら、本実施の形態の水素生成装置は、メタン化反応によって生じる反応熱自体を減少させることができる。従って、本実施の形態の水素生成装置は、上記冷却手段を備える場合、冷却手段の冷却量を低下させ、冷却に要する電力を低減することができる。あるいは、本実施の形態の水素生成装置は、上記冷却手段を設けなくても、メタン化器６の温度上昇を抑制することが可能になる。
　次いで、本実施形態の水素生成装置１００の運転方法をより具体的に説明する。
　本実施形態では、水素生成装置１００の水素生成動作時（通常運転時）に、メタン化触媒の温度を温度センサー７で測定し、その測定結果に基づいて、メタン化器６の温度が上昇しているか否かを判断する。なお、ここでは、温度センサー７を、メタン化触媒のうち水素含有ガスの入口側に位置する部分に配置し、メタン化触媒の入口温度を測定する。これは、水素含有ガス中のＣＯは、メタン化器６に流入すると、メタン化触媒の入口側で反応し始めるため、メタン化触媒の出口側よりもメタン化反応量が多くなる。つまり、メタン化触媒の入口側が出口側よりも相対的に発熱量が大きいため、メタン化反応による温度上昇をより迅速に検知できる。
　メタン化器６の温度が上昇していると判断されると、例えば、原料ガス供給器１３の動作を制御して、少なくとも改質器４に供給する原料の量を、メタン化器６の温度が上昇していると判断される直前の量未満に減少させることにより、改質器４で生成される水素含有ガスの量を減少させる。なお、本実施形態では、上記原料の供給量の減少とともに改質器４に供給する水の量を減少させる。
　なお、測定した温度の上昇率（例えば３．５℃／分）が所定の値を超えると、メタン化器６の温度が上昇していると判断してもよい。ここで、水素生成装置１００で水素含有ガスの生成を開始した後であっても、起動時においては、メタン化器６の制御温度になるまでメタン化器６を昇温するので、メタン化器６の温度上昇率で判断すると、頻繁に水素含有ガスの生成量を減少させる上記制御を実行することになる。従って、水素生成装置１００の起動時においては、メタン化器６の温度で上記制御が必要か否か判断する方が好ましい。
　本明細書では、「通常運転」とは、メタン化器６においてメタン化器６の温度上昇が検知されていないときの水素生成運転を意味する。通常運転時の原料や水の流量は一定ではなく、起動条件や燃焼器３の燃焼状態、発電出力の設定等によって適宜変わり得る。また、水素含有ガスの生成量を減少させた後の運転を「水素含有ガス量減少運転」と称する。水素含有ガス量減少運転中の水素含有ガスの生成量は一定とは限らないが、メタン化器６の温度が上昇していると判断される直前の水素含有ガス量未満になるよう制限される。
　改質器４で生成される水素含有ガスの量を減少させると、メタン化器６に供給される水素含有ガスの量も減少する。この結果、上述したように、上記（１）式および（２）式の反応では、何れも、平衡が左方向に移動し、メタン化器６の温度が低下する。
　具体例を挙げると、メタン化触媒の温度が２８０℃まで上昇している検知された後、原料ガスおよび水の改質器４への供給量を１／３に低減して、水素含有ガス量減少運転を行う。この運転によって、メタン化触媒の温度を、例えば２２０℃まで低下させることができる。
　メタン化器６の温度が低下したと判断されると、水素含有ガス量減少を停止し、水素含有ガス生成量の制限（すなわち原料ガス供給量の制限）を解除する。これにより、再び通常運転を行うことができる。なお、水素含有ガス生成量の制限の解除は、水素含有ガス量減少運転を開始する直前の水素含有ガス生成量に戻すことを意味するものではない。水素含有ガス量減少運転における水素含有ガス生成量の制限がなく、通常運転時と同様に、水素含有ガス生成量が決定されることを意味する。従って、解除後は、必ずしも、水素含有ガス量減少運転を開始する直前の水素含有ガス生成量に戻す必要はなく、適宜量の水素含有ガスが生成される。
　上記では、メタン化器６の温度上昇が検知されると、原料ガスおよび水の供給量を減少させる例を説明したが、改質器４で生成される水素含有ガスの量Ｍ０、すなわちメタン化器６に供給される水素含有ガスの量を減少させるように制御されればよい。例えば、改質器４に供給される原料ガスの量のみを減少させてもよい。この場合、水の量は減少させなくてもよいし、増加させてもよい。また、メタン化触媒の温度などに応じて、水素含有ガスの生成量Ｍ０を段階的に減少させてもよい。
　また、メタン化器６の温度上昇が検知されると、制御器１１は、原料ガス供給器１３および水蒸気供給器２０（ここでは水供給器１４）を制御して、改質器４に供給される原料ガスおよび水のスチーム／カーボン比（炭素原子数に対する水蒸気の分子数の比、以下「Ｓ／Ｃ比」と略する。）を維持したまま、改質器４で生成される水素含有ガスの量Ｍ０を減少させてもよい。
　あるいは、メタン化器６の温度上昇を検知した後の運転（水素含有ガス量減少運転）において、改質器４に供給される原料ガスおよび水のＳ／Ｃ比が、水素含有ガス量減少運転を行う前（すなわち水素含有ガスの生成量Ｍ０を減少させる前）のＳ／Ｃ比よりも高くなるように、原料ガス供給器１３および水蒸気供給器２０（ここでは水供給器１４）を制御してもよい。この場合、改質器４に供給される原料ガスおよび水（水蒸気）の供給量の両方を減少させてもよいし、原料ガスの供給量のみを減少させ、水の供給量を減少させなくてもよい。逆に、水の供給量を増加させてもよい。これにより、メタン化器６に供給される水素含有ガス中の水蒸気濃度が増加することで、メタン化反応の平衡を、メタン化を抑制する方向にさらに移動させることが可能になる。なお、メタン化器６と水を蒸発させる蒸発器１６とが熱交換可能に配設されている場合、水素含有ガス量減少運転において上記のようにＳ／Ｃをより高く制御することで、通常運転時に比べ、メタン化器６の温度が低下するので、よりメタン化を抑制することが可能になる。
　この後、メタン化器６の温度が低下したと判断されると、改質器４で生成される水素含有ガスの量の制限を解除するとともに、Ｓ／Ｃ比が水素含有ガス量減少運転を行う前のＳ／Ｃ比と同じになるように、原料ガス供給器１３および水蒸気供給器２０（ここでは水供給器１４）を制御してもよい。
　なお、メタン化器６の温度上昇を検知した後の運転において，Ｓ／Ｃ比を高くする場合、水素生成装置１００で生成される水素含有ガスの減少量に応じてＳ／Ｃ比が高くなるよう、水蒸気供給器２０（ここでは水供給器１４）を制御することが好ましい。水素含有ガスの生成量が多いときに蒸発器１６に供給される水量は、水素含有ガスの生成量が少ないときに供給される水量よりも多くなる。水素含有ガスの生成量が多いときに、Ｓ／Ｃを高くすると、水素生成器２内に凝縮水が増加し、水素生成器２内の流路閉塞や触媒劣化等を招く可能性がある。そこで、上記のように、水素生成装置１００で生成される水素含有ガスの減少量に応じてＳ／Ｃ比が高くなるよう、水供給器１４を制御することで、上記流路閉塞等の問題が発生する可能性を低減しながら、メタン化反応を抑制することが可能になる。
　なお、ここでは、水蒸気の供給量を制御するために、水供給器１４によって蒸発器１６に供給する水の量を調整しているが、代わりに、加熱器（図示せず）を制御して、蒸発器１６の温度を調整することにより水蒸気の生成量を制御してもよいし、水供給器１４による蒸発器１６への水供給量及び加熱器の加熱量を共に制御して、水蒸気の供給量を制御してもよい。
　メタン化器６の温度が上昇しているか否かは、例えば温度センサー７の検知温度Ｔの変化によって検知することができる。通常運転において、メタン化器６に設置された温度センサー７の検知温度Ｔが予め設定された上限温度Ｔ１以上になると、メタン化器６の温度が上昇していると判断してもよい。あるいは、メタン化器６の検知温度Ｔの温度上昇率（℃／分）が増加し、所定の値ＴＣ１以上になると、メタン化器６の温度が上昇していると判断してもよい。また、メタン化器６の検知温度Ｔが上限温度Ｔ１以上となり、かつ、温度上昇率がＴＣ１以上になると、メタン化器６の温度が上昇していると判断してもよい。なお、上記上限温度は、メタン化触媒の耐熱温度よりも低い温度に設定される。
　一方、メタン化器６の検知温度Ｔが予め設定された下限温度Ｔ２以下になると、メタン化器６の温度が低下したと判断してもよい。あるいは、メタン化器６の温度変化率（℃／分）が小さくなり所定の値ＴＣ２以下になると、メタン化器６の温度が低下したと判断してもよい。あるいは、メタン化器６の検知温度Ｔが下限温度Ｔ２以下になり、かつ、温度変化率がＴＣ２以下になると、メタン化器６の温度が低下したと判断してもよい。なお、上限温度Ｔ１および下限温度Ｔ２、または所定の値ＴＣ１及びＴＣ２などの具体的な値は、原料ガスやメタン化触媒の種類などによって異なる。
　一例を挙げると、温度センサー７による検知温度Ｔの上昇率が５．０℃／分以上（温度変化率の上限値ＴＣ１）であり、かつ、検知温度Ｔが、２８０℃以上（上限温度Ｔ１）になると、メタン化器６の温度が上昇していると判断し、水素含有ガスの生成量を減少させるように制御してもよい。なお、メタン化器６の温度が上昇しているか否かを判断する際の温度値（上限温度Ｔ１）及び温度の上昇幅（温度変化率の上限値ＴＣ２）は、任意に決められるものであり、上記の例に限定されない。この後、例えば温度センサー７による検知温度Ｔの変化が略平坦（例えば－１．０℃／分以上０℃／分以下）となり、かつ、検知温度Ｔが例えば２００℃以下になると、メタン化器６の温度が低下したと判断し、水素含有ガスの生成量を通常動作時の生成量に戻すように制御してもよい。
　ここで、図２のフローを参照しながら、水素生成装置１００の運転方法の一例を説明する。
　まず、水素生成装置の運転を開始し、通常の水素生成運転を行う（Ｓ１０１）。この運転中に、メタン化器６に設置された温度センサー７の検知温度Ｔが予め設定された上限温度Ｔ１以上（Ｔ≧Ｔ１）であるか否かを判断する（Ｓ１０２）。検知温度Ｔが上限温度Ｔ１未満であれば、通常の水素生成運転を継続する。一方、検知温度Ｔが上限温度Ｔ１以上であれば、メタン化器の温度が上昇していると考えられるので、改質器４で生成する水素含有ガスの量を低下させて水素含有ガス量減少運転を行う（Ｓ１０３）。
　水素含有ガス量減少運転（Ｓ１０３）では、温度センサー７の検知温度Ｔが予め設定された下限温度Ｔ２以下（Ｔ≦Ｔ２）であるか否かを判断する（Ｓ１０４）。検知温度Ｔが下限温度Ｔ２より高いと、水素含有ガス量減少運転を継続する。一方、検知温度Ｔが下限温度Ｔ２以下であれば、メタン化器６の温度が低下したと考えられるので、通常の水素生成運転を行う（Ｓ１０１）。
　メタン化器６の温度上昇を検知する方法は、上述したメタン化器６の温度変化による検知方法に限定されない。例えば、メタン化器６を通過した後のガスに含まれるメタン濃度の変化によっても検知できる。メタン濃度の変化は、例えばフレームロッドを用いて測定できる。副反応であるＣＯ2のメタン化反応（（２）式）が進み始めると、メタンの生成量が増加する。従って、通常運転において、メタン濃度が増加し始めた時点で、メタン化反応の反応熱が大きくなり、メタン化器６の温度が上昇していると判断できる。また、水素含有ガス量減少運転において、メタン濃度が所定値よりも低くなると、メタン化器６の温度が低下したと判断してもよい。
　あるいは、メタン化器６を通過した後のガスに含まれる水素濃度の変化によって、メタン化器６の温度上昇を検知することもできる。ＣＯ2のメタン化反応が進み始めると、メタン化反応に水素が使われるので、水素含有ガスに含まれる水素量が減少する。従って、例えば水素センサーを用いて、メタン化器６を通過した後のガスに含まれる水素濃度の変化を測定し、水素濃度が減少した時点で、メタン化反応の反応熱が大きくなり、メタン化器６の温度が上昇していると判断することができる。また、水素含有ガス量減少運転では、メタン化器６を通過した後のガスの水素濃度が所定値よりも高くなると、メタン化器６の温度が低下したと判断してもよい。
　水素利用機器１として燃料電池を用いる場合には、燃料電池による発電出力を測定し、発電出力が下がった時点でメタン化器６の温度が上昇していると判断してもよい。上述したように、ＣＯ2のメタン化反応が進み始めると、メタン化器６を通過した後、燃料電池に供給されるガス中の水素濃度が減少し、この結果、発電出力が低下するからである。
　なお、メタン化器６の温度上昇は、上記に例示した検知方法の何れか１つによって検知してもよいし、複数の検知方法を組み合わせて検知してもよい。また、メタン化器６の温度上昇を検知可能であれば、上記に例示した方法に限定されるものではなく、これ以外の検知方法を用いても構わない。
　メタン化触媒によるメタン化反応を効率的に行うためには、メタン化器６の温度が外部環境に影響されないことが好ましい。例えばメタン化器６は、充分に断熱された容器と、容器内に充填されたメタン化触媒と、容器内を一定温度に保つための温度調節手段とを備えていてもよい。
　メタン化器６の温度調節手段は、例えばメタン化器６を加熱する加熱手段と、冷却する冷却手段とを備え、メタン化触媒の温度を予め設定した温度範囲に調整するように構成されていてもよい。温度調節手段として、ヒーター方式や冷却ファンによる冷却方式、オイルのような熱媒体を用いてもよい。または、特許文献１のように、メタン化触媒を保持する容器の周囲に空気を流通させて、メタン化器６を冷却してもよい。
　メタン化器６を熱交換を利用して冷却する冷却手段（空冷など）と、本実施形態の制御方法とを併用すると、より速やかにメタン化器６の温度上昇を抑制できる。水素含有ガス量減少運転では、通常運転時よりも水素含有ガスの生成量を制限した状態で運転するため、好ましくない。ここで、上記冷却手段による冷却を併用することにより、より速やかに通常運転に戻すことが可能になる。
　なお、本実施形態の水素生成装置１００において、水素含有ガス量減少運転を実行しても、メタン化器６での温度上昇が止まらない場合もある。このような場合には、メタン化器６への水素含有ガスの供給を停止することが好ましい。例えば、温度センサー７による検知温度Ｔが２８０℃以上となり、かつ、所定の期間（例えば５分間）を経過しても、検知温度Ｔの上昇が止まらないときには、異常である（ＣＯ2のメタン化反応が加速した状態になった）と判断し、水素含有ガスの供給を停止するよう制御することができる。
　本実施形態の水素生成装置１００の構成は、図１に示す構成に限定されない。改質器４およびメタン化器６は、同一容器内に一体的に組み込まれていなくてもよい。また、水素生成装置１００は、改質器４で改質反応によって生成された水素含有ガスが、メタン化器６に供給されるように構成されていればよい。
　（第２の実施形態）
　以下、本発明による燃料電池システムの第２の実施形態を説明する。本実施形態の燃料電池システムは、図１を参照しながら前述した水素生成装置１００と、水素生成装置１００で生成された水素を利用する水素利用機器として燃料電池とを備える。
　図３は、本実施形態の燃料電池システムの一例を示す概略図である。簡単のため、図１と同様の構成要素には同じ参照符号を付し、説明を省略する。
　燃料電池システム２００は、水素生成装置１００と、水素生成装置１００で生成された水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池９と、インバータ１０とを備えている。水素生成装置１００は、水素生成器２と、水素生成器２に原料を供給する原料ガス供給器１３と、水素生成器２に水蒸気を供給する水蒸気供給器２０と、制御器１１とを含んでいる。本実施形態の水蒸気供給器２０は、第１の実施形態と同様であり、水供給器１４と、水供給器１４によって供給された水を蒸発させる蒸発器１６と、蒸発器１６を加熱する加熱器（図示せず）とによって構成されている。
　本実施形態では、水素生成器２で生成された水素含有ガスは、水素含有ガス経路１５によって燃料電池（スタック）９のアノードに送られる。燃料電池９のカソードには、酸素（ここでは酸化剤ガス）が送られる。燃料電池９では、水素含有ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素とを反応させることにより、発電を行う。本実施形態では、燃料電池９としてＰＥＦＣ（固体高分子型燃料電池）を用いる。
　燃料電池９のアノードからは、オフガス（アノードオフガス）が排出される。本実施形態では、アノードオフガスは、オフガス経路１７によって燃焼器３に送られ、燃焼ガスとして用いられる。
　燃料電池９によって得られた電力は、インバータ１０によって交流電流に変換されて、例えば家庭用の電気機器等で使用される。
　本実施形態における制御器１１は、原料ガス供給器１３および水蒸気供給器２０を制御して、水素生成器２に供給する原料ガスや水の流量を調整するように構成されている。さらに、インバータ１０を制御して、燃料電池システム２００の発電出力の目標値を調整するように構成されていてもよい。
　本実施形態でも、前述の実施形態と同様に、メタン化器６の温度上昇が検知されると、制御器１１は、例えば原料ガス供給器１３の動作を制御して、原料ガス供給器１３から改質器４に供給する原料の流量を減少させる。これにより、改質器４で生成する水素含有ガスの量が減少するので、メタン化反応が生じにくくなり、メタン化反応（特にＣＯ2のメタン化反応）に起因する温度上昇を抑制できる。
　（第３の実施形態）
　以下、本発明による燃料電池システムの第３の実施形態を説明する。本実施形態の燃料電池システムは、メタン化器６の温度上昇が検知されると、燃料電池システムの発電出力を下げるように制御する点、および、燃料電池によって得られた電力を蓄える蓄電池を備えている点で、図３を参照しながら前述した燃料電池システム２００と異なっている。
　図４は、本実施形態の燃料電池システムの一例を示す概略図である。簡単のため、図３と同様の構成要素には同じ参照符号を付し、説明を省略する。
　燃料電池システム３００では、制御器１１は、原料ガス供給器１３や水蒸気供給器２０（ここでは水供給器１４）の制御に加えて、インバータ１０および蓄電池１２を制御するように構成されている。インバータ１０を制御することにより、燃料電池システム３００の発電出力の目標値を制御できる。また、蓄電池１２を制御することにより、例えば燃料電池９で得られた電力を蓄電池１２に蓄えたり、蓄電池１２を放電させるための回路の切り替えを行うことができる。
　本実施形態では、メタン化器６の温度上昇が検知されると、燃料電池システム３００の発電出力の目標値を、検知直前の発電出力の目標値よりも低く設定する。これにより、設定された発電出力の目標値に応じて、原料ガスなどの改質器４への供給量が調整され、改質器４で生成される水素含有ガスの量も減少する。このようにして、水素含有ガス量減少運転を行う。そして、水素含有ガス量減少運転中は、燃料電池システム３００の発電出力を、メタン化器６の温度が上昇していると判断される直前の発電出力未満になるよう制限する。従って、前述した実施形態と同様の効果を得ることができる。この後、メタン化器６の温度が低下したと判断されると、水素含有ガス量減少運転を停止し、燃料電池システム３００の発電出力の制限を解除する。これにより、再び通常運転を行うことができる。
　本実施形態における水素含有ガス量減少運転時に、制御器１１は、蓄電池１２に予め蓄えられていた電力を放電させるように蓄電池１２の動作を制御してもよい。メタン化抑制運転時の燃料電池システム３００の発電出力は、水素含有ガス量減少運転を行う前（水素含有ガスの生成量を減少させる前）の運転時における発電出力よりも低下するが、蓄電池１２に蓄えられていた電力を放電させることにより、水素含有ガス量減少運転時の発電出力の低下を補うことができる。
　（実施例および比較例）
　次いで、燃料電池システム３００を用いて実施例および比較例の運転を行い、メタン化器６の温度変化を調べたので、その方法および結果を説明する。
　実施例１および２では、水素生成装置の通常の水素生成運転中に、メタン化器６を加熱して故意にメタン化器６の温度を上昇させた。この後、水素含有ガスの生成量を減少させて、水素含有ガス量減少運転を行い、メタン化触媒温度の変化を調べた。なお、実施例１および２では、メタン化器６の温度の上昇率が３．５℃／分を超えると、メタン化器６の温度が上昇していると判断するように制御器１１を設定した。また、メタン化器６の温度の上昇率が３．０℃／分以下になると、メタン化器６の温度が低下したと判断するように制御器１１を設定した。
　一方、比較のため、メタン化器６の温度を上昇させた後も通常運転を継続した場合のメタン化触媒の温度変化も調べた（比較例）。
　なお、これらの実施例および比較例では、改質器４の下流側に変成器（図示せず）を設け、変成器を通過した水素含有ガスをメタン化器６に供給した。
　＜実施例１＞
　実施例１では、まず、燃料電池システム３００を起動し、燃料電池システム３００の発電出力（の目標値）を７５０Ｗに設定して通常運転を行った。ここでは、炭化水素原料として都市ガス１３Ａを水素生成器２に供給した。また、水素生成器２に供給する原料および水のスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）が２．８となるように、原料ガスおよび水の供給量を調整した。さらに、燃料電池９のアノードでの水素利用率を７５％として運転を行った。
　この通常運転では、改質器４の改質触媒の出口温度が６４０℃、変成器の変成触媒の出口温度が２００℃であった。また、変成器の出口における水素含有ガスのＣＯ濃度は４０００ｐｐｍ、ＣＯ2濃度は２０％であった。さらに、メタン化器６のメタン化触媒の入口温度は２４０℃、メタン化触媒の出口温度は２００℃であった。メタン化器６の出口における水素含有ガスのＣＯ濃度は１５ｐｐｍであった。また、メタン化器６でメタン化反応により生成したメタンの濃度は、３９８５ｐｐｍであった。
　続いて、通常運転中に、水素生成器２の異常過昇温を想定して、図示しないヒーターによってメタン化触媒の入口温度を２８０℃に上昇させた。この後、ヒーターへの通電を切断した。
　メタン化触媒の入口温度を２８０℃に上昇させた時点で、メタン化器６に設けられた温度センサー７によって測定された温度に基づいて、メタン化器６の温度が上昇していると検知された。
　なお、後述する比較例からもわかるように、メタン化触媒の入口温度が例えば２８０℃になった場合、その後にヒーターへの通電を切断して通常運転を続けると、メタン化触媒の入口温度はさらに上昇し、ＣＯ2のメタン化反応の加速を引き起こす。
　メタン化器６の温度上昇が検知されると、制御器１１は、燃料電池システム３００の発電出力（の目標値）を７５０Ｗから２００Ｗに低下させた。また、メタン化器６に供給される水素含有ガス中のＣＯおよびＣＯ2の量が、低下させる前の１／３程度まで減少するよう水素生成器２（改質器４）に供給する原料及び水の量を減少させた。このため、メタン化器６において、メタン化反応による発熱量が低減され、メタン化触媒の温度が下降し始めた。そして、メタン化器６の温度上昇を検知してから約３０分後に、メタン化触媒の入口温度を２２０℃まで下げることができた。
　メタン化触媒の入口温度は、２２０℃まで下がった後に、約２２０℃に維持された。この温度が約１０分間維持された時点で、温度センサー７によって、メタン化器６の温度が低下したと判断された。この後、制御器１１によって、燃料電池システムの発電出力の制限を解除し、７５０Ｗに戻した。これにより、水素生成装置での水素生成量の制限も解除し、改質器４に供給される原料ガスおよび水の供給量も通常運転時（発電出力を低下させる前の運転時）の量まで戻した。従って、再び通常運転が行われた。
　上記のように、水素含有ガス量減少運転から通常運転時に戻すと、メタン化触媒の入口温度は徐々に上昇し、約２４０℃で維持された。このときの温度上昇率は小さく、例えば３．５℃／分以下であった。メタン化触媒の入口温度が約２４０℃で維持された状態で、メタン化触媒の出口における水素含有ガス中のＣＯ濃度は１６ｐｐｍであった。また、メタン化器６でメタン化反応により生成したメタン濃度は、４４００ｐｐｍであった。ここで、メタン化器６に導入される水素含有ガス中のＣＯ濃度は、４０００ｐｐｍであるから、水素含有ガス量減少運転を実行した場合、メタン化触媒のＣＯのメタン化能及び高いＣＯ選択性が維持されていることが分かる。
　なお、本実施例では、電気系統内に設置された蓄電池１２によって、通常運転時に余剰の電力を充電した。メタン化器６の温度上昇が検知され、発電出力を低下させた際に、蓄電池１２を放電した。これにより、メタン化器６の温度上昇が検知された後の運転においても、必要な電力量を確保でき、電力需要家のユーザビリティの低下を抑制できた。
　＜実施例２＞
　実施例１と同様の方法で、通常運転中に、ヒーターによってメタン化触媒の入口温度を２８０℃まで上昇させた。この後、ヒーターへの通電を切断した。
　この時点で、実施例１と同様に、温度センサー７によって測定された温度の上昇率が３．５℃／分を超えたために、メタン化器６の温度が上昇していると検知された。検知後、制御器１１は、燃料電池システム３００の発電出力（の目標値）を７５０Ｗから２００Ｗに低下させるとともに、改質器４に供給される原料ガスおよび水のＳ／Ｃ比を２．８から４．０に上昇させるように、改質器４に供給する原料ガスおよび水の量を制御した。このため、メタン化器６において、メタン化反応による発熱量が低減され、メタン化触媒の温度が下降した。この結果、メタン化器６の温度上昇を検知してから約３０分後に、メタン化触媒の入口温度を２１０℃まで下げることができた。
　メタン化触媒の入口温度が約１０分間、２１０℃以下に維持された時点で、温度センサー７によって検知された温度に基づいて、メタン化器６の温度が低下したと判断された。この後、制御器１１によって、燃料電池システム３００の発電出力の制限を解除して、７５０Ｗに戻すとともに、Ｓ／Ｃ比を２．８に戻した。また、水素生成装置での水素生成量の制限も解除し、改質器４に供給される原料ガスおよび水の量も通常運転時（発電出力を低下させる前の運転時）の量まで戻した。従って、改質器４における水素含有ガスの生成量も通常運転時の量まで増加し、再び通常運転が行われた。
　上記のように、水素含有ガス量減少運転から通常運転に戻すと、メタン化触媒の入口温度は徐々に上昇し、約２４０℃で維持された。このときの温度上昇率は小さく、例えば３．５℃／分以下であった。メタン化触媒の入口温度が約２４０℃で維持された状態で、メタン化触媒の出口における水素含有ガス中のＣＯ濃度は１５ｐｐｍであった。また、メタン化器６でメタン化により生成したメタンの濃度は、４１００ｐｐｍであった。ここで、メタン化器６に導入される水素含有ガス中のＣＯ濃度は、４０００ｐｐｍであるから、水素含有ガス量減少運転を実行した場合、メタン化触媒のＣＯのメタン化能及び高いＣＯ選択性が維持されていることが分かる。
　なお、本実施例でも、電気系統内に設置された蓄電池１２によって、通常運転時に余剰の電力を充電した。メタン化器６の温度上昇が検知され、発電出力を低下させた際に、蓄電池１２を放電した。これにより、メタン化器６の温度上昇でき、ユーザビリティの低下を防止できた。
　＜比較例＞
　実施例１と同様の方法で、通常運転を行い、ヒーターによってメタン化触媒の入口温度を２８０℃まで上昇させた。この後、ヒーターへの通電を切断した。
　比較例では、上記方法でメタン化器６の温度を上昇させた後も、ヒーターへの通電を切断した状態で、通常運転（出力：７５０Ｗ、Ｓ／Ｃ比：２．８）を続けた。この結果、メタン化触媒の入口温度は上昇し続け、約３８０℃で１時間維持された。温度上昇率は例えば５．４℃／分以上であった。
　ヒーターへの通電を切断してもメタン化触媒の温度が上昇し続ける理由は、メタン化触媒の温度が２８０℃を超えると、ＣＯ2のメタン化が加速して顕著に進むからと考えられる。これは、ＣＯのメタン化およびＣＯ2のメタン化はともに発熱反応であるが、ＣＯ濃度は０．４％程度であるのに対してＣＯ2濃度は２０％程度と高い。従って、一旦ＣＯ2のメタン化が加速し始めると、反応物の濃度の高いＣＯ2のメタン化反応は、平衡に達するまで反応量及び発熱量が増加し続けるからである。
　比較例では、ＣＯ2のメタン化反応の加速を放置した結果、メタン化触媒の触媒性能が低下していた。具体的には、メタン化触媒を３８０℃の状態で１時間維持した後、メタン化触媒の出口における水素含有ガス中のＣＯ濃度は２０ｐｐｍであった。また、メタン化器６でメタン化反応により生成したメタンの濃度は、８０００ｐｐｍであった。このことから、水素含有ガス量減少運転を実行しないと、メタン化触媒のＣＯのメタン化能及びＣＯメタン化の選択性が低下することが分かった。特に、ＣＯメタン化の選択性の低下が著しく、これは、水素生成装置の効率低下やＣＯ2の通常運転時のメタン化触媒の高温化、ひいては、ＣＯ2のメタン化の加速を招くため、好ましくない。
　なお、ここでは実施しないが、通常は、メタン化器の温度が、ＣＯ2のメタン化反応が加速するおそれがある温度まで上昇すると、水素生成装置の異常挙動とみなして、運転を停止させるよう制御される。運転を停止させると、使用要求のある電力を供給することができなくなるので、電力需要家のユーザビリティが著しく低下する。
　図５は、実施例１および比較例におけるメタン化触媒の温度の変化を示すグラフである。図５では、通常運転時（メタン化触媒の入口温度：２４０℃）に、メタン化器６の加熱を開始した時点をゼロとして、メタン化触媒の入口温度の経時変化を示している。
　図５からわかるように、比較例では、メタン化触媒の温度は上昇し続けており、ＣＯ2のメタン化反応が加速された状態になったと考えられる。これに対し、実施例１では、ＣＯ2のメタン化反応が加速される前に、水素含有ガス量減少運転に切り替えることによって、メタン化触媒の温度上昇を停止させて、メタン化触媒温度を所定の温度まで下降させることができた。また、水素生成装置の水素生成運転を停止させることなく、通常運転を再開でき、ユーザビリティの低下を防止できた。
　本発明の水素生成装置は、水素含有ガスを利用するシステムに用いられる。特に、水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池を備えた燃料電池システムに好適に適用される。また、高純度の水素を合成する必要のある化学プラントなどにも用いられ得る。
　１　　　　水素利用機器
　２　　　　水素生成器
　３　　　　燃焼器
　４　　　　改質器
　６　　　　メタン化器
　７　　　　温度センサー
　９　　　　燃料電池
　１０　　　インバータ
　１１　　　制御器
　１２　　　蓄電池
　１３　　　原料ガス供給器
　１４　　　水供給器
　１５　　　水素含有ガス経路
　１６　　　蒸発器
　１７　　　オフガス経路
　２０　　　水蒸気供給器
　１００　　水素生成装置
　２００、３００　　燃料電池システム

Claims (10)

  1. 　原料ガスを用いた改質反応によって水素含有ガスを生成する改質器と、
    　前記改質器に原料ガスを供給する原料ガス供給器と、
    　前記水素含有ガスに含まれる一酸化炭素をメタン化反応により低減する
    　メタン化器と、
    　前記メタン化器の温度が上昇すると、前記原料ガス供給器を制御して、水素含有ガスの生成量が減少するよう前記改質器への原料ガスの供給量を減少させる制御器と、を備える水素生成装置。
  2. 　前記水蒸気を供給する水蒸気供給器を備え、
    　前記メタン化器の温度が上昇すると、前記制御器は、前記水蒸気供給器を制御して前記改質器に供給する前記原料ガスおよび前記水蒸気のスチーム／カーボン比が、前記水素含有ガスの生成量を減少させる前のスチーム／カーボン比よりも高くなるように改質器への水蒸気供給量を増加させる請求項１に記載の水素生成装置。
  3. 　前記メタン化器の温度が上昇すると、前記制御器は、前記水蒸気供給器を制御して、原料ガスの減少量に応じて、前記スチーム／カーボン比を高くするように前記改質器への水蒸気供給量を増加させる請求項２に記載の水素生成装置。
  4. 　前記水蒸気を供給する水蒸気供給器を備え、
    　前記メタン化器の温度が上昇すると、前記制御器は、前記原料ガス供給器及び前記水供給器を制御して、前記改質器に供給する前記原料ガスおよび前記水蒸気のスチーム／カーボン比を維持したまま、前記改質反応による水素含有ガスの生成量を減少するよう前記改質器への原料ガス及び水蒸気の供給量を減少させる請求項１に記載の水素生成装置。
  5. 　前記メタン化器の温度が低下すると、前記制御器は、前記水素含有ガスの生成量の制限を解除する請求項１から４のいずれかに記載の水素生成装置。
  6. 　前記メタン化器の温度が低下すると、前記制御器は、前記改質器に供給する前記原料ガスおよび前記水蒸気のスチーム／カーボン比が、前記水素含有ガスの生成量を減少させる前のスチーム／カーボン比と同じになるように、前記水蒸気供給器を制御する請求項５に記載の水素生成装置。
  7. 　前記メタン化器の温度がさらに上昇すると、原料ガス供給器を制御して、改質器への原料ガスの供給を停止する請求項１から６のいずれかに記載の水素生成装置。
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載の水素生成装置と、
    　前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と
    を備える燃料電池システム。
  9. 　前記メタン化器の温度が上昇すると、前記燃料電池システムの発電出力を下げる請求項８に記載の燃料電池システム。
  10. 　蓄電池をさらに備え、
    　前記燃料電池システムの発電出力を下げたときに、前記蓄電池に予め蓄えられていた電力を放電する請求項９に記載の燃料電池システム。
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