CN103052591A - 氢生成装置及燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明的氢生成装置(100)具备：转化器(4)，其通过使用了原料气体的转化反应来生成含氢气体；原料气体供给器(13)，其向转化器(4)供给原料气体；甲烷化器(6)，其通过甲烷化反应使含氢气体中含有的一氧化碳降低；控制器，当甲烷化器(6)的温度上升时，该控制器对原料气体供给器(13)进行控制，减少原料气体向所述转化器(4)的供给量，从而减少含氢气体的生成量。

Description

氢生成装置及燃料电池系统
技术领域
本发明涉及氢生成装置及燃料电池系统。
背景技术
当前，氢气的供给系统不作为通常的基础设施(infrastructure)而配备。因此，在大量需要氢的设备、例如作为分散型发电装置而进行开发并被推进商品化的燃料电池系统中，大多在设备设置场所独立地并设氢生成装置。
氢生成装置具备转化器，该转化器通过城市煤气或LPG(Liquefiedpetroleum)等烃系原料与水蒸汽的水蒸汽转化反应，生成含氢的转化气体。在转化器中生成的转化气体以氢、甲烷、一氧化碳、二氧化碳及水蒸汽为成分。转化气体中含有的一氧化碳(CO)对燃料电池的电极催化剂具有毒化作用。因此，在转化器的下游侧通常设有CO除去器，其从含氢气体除去一氧化碳。
作为燃料电池，使用各种类型的燃料电池。家庭用等目前最普及的燃料电池为固体高分子形燃料电池。在使用固体高分子形燃料电池的情况下，为了抑制电极(阳极)催化剂的中毒，需要将转化气体中含有的CO的浓度除去到500ppm左右以下，期望除去到10ppm以下。
因此，作为氢生成装置的CO除去器，在仅具有通过CO改质反应从转化气体除去CO的改质器时，无法充分降低转化气体中的CO浓度。因此，优选在改质器的下游侧设置填充有氧化催化剂的氧化器或填充有甲烷化催化剂的甲烷化器来作为CO除去器。在氧化器中，通过在转化气体中添加微量的空气，使CO选择性地氧化，从而将改质后的转化气体中含有的CO进一步除去。另一方面，在甲烷化器中，通过使转化气体中的CO甲烷化而将其除去。这样，将通过改质器及CO净化器降低了CO浓度的转化气体向燃料电池的阳极(燃料电极)供给，来防止电极催化剂的中毒。
然而，当设置氧化器来作为CO净化器时，需要向转化气体中导入空气，从而氢生成装置的结构可能变得复杂。与此相对，当设置甲烷化器时，不需要向转化气体中导入空气的结构，因此能够使装置结构简单。
具备甲烷化器来作为CO净化器的燃料电池系统例如在专利文献1中被公开。
【在先技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2000-256003号公报
发明内容
在具备甲烷化器的氢生成装置中，若甲烷化催化剂的温度在规定的范围内，则将转化气体中含有的CO选择性地甲烷化(CO选择性)。然而，当甲烷化催化剂的温度显著高于规定的温度时，CO选择性降低，作为副反应的CO2的甲烷化反应进展，且因伴随该副反应的放热而温度进一步上升，使副反应加速。当上述副反应加速时，氢生成装置的温度控制变得困难，同时甲烷化催化剂的催化剂性能大幅降低。
与此相对，提出有设置对甲烷化器进行冷却的冷却机构的结构。例如在专利文献1中提出有向保持甲烷化催化剂的反应容器的周围供给燃烧用空气，从而通过热交换对甲烷化催化剂进行冷却的方案。然而，对通过与使用上述冷却机构的方法不同的方法来抑制甲烷化器的温度上升这一点，没太进行研究。
本发明用于解决上述课题，提供一种与现有的氢生成装置不同的方法来作为抑制甲烷化器的温度上升的方法。
本发明的氢生成装置具备：转化器，其通过使用了原料气体的转化反应来生成含氢气体；原料气体供给器，其向所述转化器供给原料气体；甲烷化器，其通过甲烷化反应使所述含氢气体中含有的一氧化碳降低；控制器，当所述甲烷化器的温度上升时，该控制器对所述原料气体供给器进行控制，减少原料气体向所述转化器的供给量，从而减少含氢气体的生成量。
在某一优选的实施方式中，所述氢生成装置具备供给所述水蒸汽的水蒸汽供给器，当所述甲烷化器的温度上升时，所述控制器对所述水蒸汽供给器进行控制，增加水蒸汽向转化器的供给量，以使向所述转化器供给的所述原料气体与所述水蒸汽的水蒸汽/碳比高于减少所述含氢气体的生成量之前的水蒸汽/碳比。
在某一优选的实施方式中，当所述甲烷化器的温度上升时，所述控制器对所述水蒸汽供给器进行控制，根据原料气体的减少量来增加水蒸汽向所述转化器的供给量，从而使所述水蒸汽/碳比变高。
在某一优选的实施方式中，所述氢生成装置具备供给所述水蒸汽的水蒸汽供给器，当所述甲烷化器的温度上升时，所述控制器对所述原料气体供给器及所述水供给器进行控制，减少原料气体及水蒸汽向所述转化器的供给量，从而在维持向所述转化器供给的所述原料气体与所述水蒸汽的水蒸汽/碳比的状态下减少通过所述转化反应生成的含氢气体的生成量。
在某一优选的实施方式中，当所述甲烷化器的温度降低时，所述控制器解除所述含氢气体的生成量的限制。
在某一优选的实施方式中，当所述甲烷化器的温度降低时，所述控制器对所述水蒸汽供给器进行控制，以使向所述转化器供给的所述原料气体与所述水蒸汽的水蒸汽/碳比和减少所述含氢气体的生成量之前的水蒸汽/碳比相同。
在某一优选的实施方式中，当所述甲烷化器的温度进一步上升时，对原料气体供给器进行控制，使原料气体向转化器的供给停止。
本发明的燃料电池系统具备：上述任一方式所述的氢生成装置；利用由所述氢生成装置供给的含氢气体进行发电的燃料电池。
在某一优选的实施方式中，当所述甲烷化器的温度上升时，所述燃料电池系统的发电输出降低。
在某一优选的实施方式中，所述燃料电池系统还具备蓄电池，在所述燃料电池系统的发电输出降低时，使预先蓄积在所述蓄电池中的电力放电。
【发明效果】
根据本发明，当甲烷化器的温度上升时，能够使CO及CO2的甲烷化反应的平衡向抑制甲烷化的方向移动。由此，可抑制与甲烷化反应相伴的放热量，因此能够抑制甲烷化器的温度上升。
附图说明
图1是第一实施方式的氢生成装置的结构图。
图2是表示第一实施方式的氢生成装置的流程的图。
图3是第二实施方式的燃料电池系统的结构图。
图4是第三实施方式的燃料电池系统的结构图。
图5是表示实施例1及比较例中的甲烷催化剂温度的变化的一例的曲线图。
具体实施方式
(第一实施方式)
以下，对本发明的氢生成装置的第一实施方式进行说明。
图1是表示本发明的实施方式的氢生成装置的一例的简图。
氢生成装置100具备：利用原料来生成含氢气体的氢生成器2；向氢生成器2供给原料的原料气体供给器13；向氢生成器2供给水蒸汽的水蒸汽供给器20；对原料气体供给器13及水蒸汽供给器20的动作进行控制的控制器11。
在本实施方式中，水蒸汽供给器20由水供给器14、使从水供给器14供给的水蒸发而生成水蒸汽的蒸发器16、对蒸发器16进行加热的加热器(在本例中，为燃烧器3)构成。需要说明的是，在本例中，对蒸发器16进行加热的加热器为燃烧器3，但只是一例，没有限定于此。例如，加热器也可以为电加热器等。
氢生成器2具有转化器4和甲烷化器6。
转化器4通过由原料气体供给器13供给的原料和从水蒸汽供给器20供给的水蒸汽的转化反应(水蒸汽转化反应)，而生成含有一氧化碳(CO)的含氢气体。在转化器4中填充有使转化反应进行的转化催化剂。
甲烷化器6将残留在含氢气体中的CO甲烷化而除去。在甲烷化器6中设置有温度传感器7。
作为用于检测甲烷化器6的温度的温度传感器7，可以使用热电偶、热敏电阻等。作为温度传感器7，不局限于此，还可以使用其它的检测器。
温度传感器7例如可以设置在从外部插入到甲烷化催化剂中的鞘管内，且以对甲烷化催化剂的温度进行直接测定的方式进行配置。或者，使温度传感器7与保持甲烷化催化剂的结构体的外壁接触，来测定结构体的外壁的温度。另外，还可以使用温度传感器7来测定甲烷化催化剂的出口侧或入口侧的气体的温度，并根据气体的温度来检测甲烷化器6的温度。
温度传感器7为对甲烷化器6的温度进行直接检测的检测器的一例，该检测器不局限于此，也可以为对甲烷化器6的温度进行间接性检测的检测器。作为对甲烷化器6的温度进行间接地检测的检测器的一例，列举有对甲烷化催化剂的出口侧的气体(出口气体)的组成进行检测的检测器。具体而言，检测器是例示为火焰检测棒等对出口气体的甲烷浓度进行检测的检测器，控制器11在甲烷浓度增加时，通过甲烷化反应的反应热的增加而判断为甲烷化器6的温度上升。需要说明的是，在本说明书中，“甲烷化器6的温度”是指甲烷化催化剂的温度、保持甲烷化催化剂的结构体的温度或者与甲烷化催化剂的温度对应而变化的甲烷化催化剂附近的温度。
燃烧器3通过燃烧排气而向转化器4供给转化反应所需要的反应热。本例的氢生成装置100构成为通过对转化器4进行加热后的燃烧排气来加热甲烷化器6。另外，氢生成装置100构成为通过对转化器4进行加热后的燃烧排气来加热蒸发器。
通过氢生成器2的甲烷化器6后的含氢气体通过含氢气体路径15向氢利用设备1输送。氢利用设备1只要是利用含氢气体的设备即可，例如可以为燃料电池、氢贮藏容器。
作为甲烷化催化剂所使用的催化剂活性成分，能够适合使用对CO的甲烷化选择性地表现出活性的催化剂活性成分，即仅对含氢气体中的CO2和CO中的CO的氢化反应表现出活性、或对CO的氢化反应选择性地表现出活性的催化剂活性成分。作为这样的催化剂成分，列举有Pt、Ru、Rh、Pd及Ni等金属。作为催化剂活性成分，尤其优选含有Ru、Rh及Ni中的至少一种金属。
作为甲烷化催化剂所使用的催化剂的载体，没有特别地限定，可以使用能够以高分散状态担载活性成分的载体。作为这样的载体的例子，列举有氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、沸石等。甲烷化催化剂所使用的基材使用能够充分地确保催化剂与反应室中的气体的接触面积的基材。作为这种基材，能够优选使用蜂窝形状或具有连通孔的发泡体形状的基材等。基材也可以为颗粒形状。
需要说明的是，上述氢生成装置100在转化器4的下游设有甲烷化器6，但也可以在转化器4与甲烷化器6之间设置用于降低含氢气体中的CO的设备。作为上述设备，列举有例如通过转移反应来降低含氢气体中的CO浓度的改质器。
在本实施方式中，当检测出甲烷化器6的温度上升时，控制器11对原料气体供给器13进行控制，来减少原料气体向转化器4的供给量，从而减少在转化器4中通过转化反应生成的含氢气体的生成量。例如，使从原料气体供给器13向转化器4供给的原料的流量减少，来减少通过转化反应生成的含氢气体的生成量。由此，难以产生甲烷化反应，从而能够抑制甲烷化反应(尤其是CO2的甲烷化反应)的反应热引起的温度上升。以下，对本实施方式的效果进行详细地说明。
向甲烷化器6供给的含氢气体中通常含有CO及CO2。含氢气体中的CO浓度例如为0.5％左右或其以下，而CO2浓度比CO浓度高，例如为20％。
若甲烷化催化剂的温度为最适合CO的甲烷化的温度范围，则(1)式所示的CO的甲烷化反应优先进行，(2)式所示的CO2的甲烷化反应被抑制。即，CO的甲烷化反应被选择性地进行。
CO+3H2<＝>CH4+H2O      (1)
然而，当甲烷化催化剂的温度超过最佳的温度范围而上升时，(2)式所示的CO2的甲烷化开始加速。
CO2+4H2<＝>CH4+2H2O    (2)
当(2)式所示的CO2的甲烷化反应开始加速时，放热量增加，甲烷化器6的温度进一步上升。当甲烷化器6的温度上升时，(2)式的平衡向右方移动，从而CO2的甲烷化反应进一步加速。其结果是，温度上升率变得极大(例如为2.5℃/分)，若不采取抑制其温度上升的手段，则超过甲烷化催化剂的耐热温度而导致劣化。需要说明的是，上述耐热温度定义为能够维持氢生成装置中保障的耐久寿命的甲烷化催化剂的温度。
在本实施方式中，当检测出甲烷化器6的温度上升时，使转化器4中生成的含氢气体的量减少，从而减少向甲烷化器6供给的含氢气体的量。由此，在上述(1)及(2)式的反应中，平衡都向左方移动。其结果是，抑制甲烷化反应产生的放热量，因此甲烷化器6的温度下降。并且，当甲烷化器6的温度下降时，因该温度降低而(2)式的反应(副反应)被抑制，因此能够使甲烷化器6的温度进一步降低。
需要说明的是，若为现有的氢生成装置，则当甲烷化器的温度上升时，如专利文献1所提出的方案那样，只有通过甲烷化器的冷却机构来除去甲烷化反应所产生的热量。然而，本实施方式的氢生成装置能够减少甲烷化反应所产生的反应热本身。因此，本实施方式的氢生成装置在具备上述冷却机构的情况下，能够使冷却机构的冷却量降低，从而使冷却所需要的电力降低。或者，本实施方式的氢生成装置即使不设置上述冷却机构，也能够抑制甲烷化器6的温度上升。
接着，对本实施方式的氢生成装置100的运转方法进行更具体地说明。
在本实施方式中，在氢生成装置100的氢生成动作时(通常运转时)，通过温度传感器7测定甲烷化催化剂的温度，并基于其测定结果，来判断甲烷化器6的温度是否上升。需要说明的是，在此，将温度传感器7配置在甲烷化催化剂中的位于含氢气体的入口侧的部分上，来测定甲烷化催化剂的入口温度。这是由于当含氢气体中的CO流入甲烷化器6时，在甲烷化催化剂的入口侧开始反应，从而甲烷化反应量比甲烷化催化剂的出口侧的甲烷化反应量多。即，与出口侧的放热量相比，甲烷化催化剂的入口侧的放热量相对大，因此能够更迅速地检测出甲烷化反应引起的温度上升。
当判断为甲烷化器6的温度上升时，例如对原料气体供给器13的动作进行控制，使向转化器4供给的原料的量至少减少到小于刚判断为甲烷化器6的温度上升之前的量，由此来减小在转化器4中生成的含氢气体的量。需要说明的是，在本实施方式中，在上述原料的供给量减少的同时减少向转化器4供给的水的量。
需要说明的是，也可以在测定的温度的上升率(例如3.5℃/分)超过规定的值时，判断为甲烷化器6的温度上升。在此，即使在氢生成装置100中开始含氢气体的生成后而氢生成装置100起动时，也使甲烷化器6升温到甲烷化器6的控制温度，因此若以甲烷化器6的温度上升率进行判断，则频繁执行使含氢气体的生成量减少的上述控制。因此，在氢生成装置100的起动时，优选通过甲烷化器6的温度来判断是否需要上述控制。
在本说明书中，“通常运转”是指在甲烷化器6中未检测出甲烷化器6的温度上升时的氢生成运转。通常运转时的原料和水的流量不固定，能够根据起动条件、燃烧器3的燃烧状态、发电输出的设定等而适当变化。另外，将使含氢气体的生成量减少后的运转称为“含氢气体量减少运转”。含氢气体量减少运转中的含氢气体的生成量未必固定，但被限制成小于刚判断为甲烷化器6的温度上升之前的含氢气体量。
当减少在转化器4中生成的含氢气体的量时，向甲烷化器6供给的含氢气体的量也减少。其结果是，如上所述，在上述(1)式及(2)式的反应中，平衡都向左方移动，甲烷化器6的温度降低。
当列举具体例时，在检测出甲烷化催化剂的温度上升到280℃之后，将原料气体及水向转化器4的供给量减少为1/3，来进行含氢气体量减少运转。通过该运转，能够使甲烷化催化剂的温度降低到例如220℃。
当判断为甲烷化器6的温度降低时，使含氢气体量减少停止，来解除含氢气体生成量的限制(即，原料气体供给量的限制)。由此，能够再次进行通常运转。需要说明的是，含氢气体生成量的限制的解除不是指返回到刚开始含氢气体量减少运转之前的含氢气体生成量。而是指没有含氢气体量减少运转中的含氢气体生成量的限制，与通常运转时同样地确定含氢气体生成量。因此，解除后未必需要返回到刚开始含氢气体量减少运转之前的含氢气体生成量，而可以生成适当量的含氢气体。
在上述中，对检测到甲烷化器6的温度上升时，减少原料气体及水的供给量的例子进行了说明，但也可以以减少转化器4中生成的含氢气体的量M0、即向甲烷化器6供给的含氢气体的量的方式进行控制。例如，也可以仅减少向转化器4供给的原料气体的量。这种情况下，水的量既可以减少，也可以增加。另外，可以根据甲烷化催化剂的温度等，使含氢气体的生成量M0阶段性减少。
另外，当检测到甲烷化器6的温度上升时，控制器11可以对原料气体供给器13及水蒸汽供给器20(在此为水供给器14)进行控制，从而在维持向转化器4供给的原料气体与水的水蒸汽/碳比(水蒸汽的分子数相对于碳原子数之比，以下缩写成S/C比。)的状态下减少在转化器4中生成的含氢气体的量M0。
或者，在检测出甲烷化器6的温度上升后的运转(含氢气体量减少运转)中，可以对原料气体供给器13及水蒸汽供给器20(在此为水供给器14)进行控制，以使向转化器4供给的原料气体与水的S/C比高于进行含氢气体量减少运转之前(即，减少含氢气体的生成量M0之前)的S/C比。这种情况下，既可以减少向转化器4供给的原料气体及水(水蒸汽)的供给量这两方，也可以仅减少原料气体的供给量，而不减少水的供给量。相反，也可以增加水的供给量。由此，通过增加向甲烷化器6供给的含氢气体中的水蒸汽浓度，从而能够使甲烷化反应的平衡进一步向抑制甲烷化的方向移动。需要说明的是，在将甲烷化器6和使水蒸发的蒸发器16配设成能够热交换的情况下，在含氢气体量减少运转中通过如上述那样将S/C控制得更加高，由此与通常运转时相比，甲烷化器6的温度降低，因此能够进一步抑制甲烷化。
之后，当判断为甲烷化器6的温度降低时，可以解除在转化器4中生成的含氢气体的量的限制，并对原料气体供给器13及水蒸汽供给器20(在此为水供给器14)进行控制，以使S/C比与进行含氢气体量减少运转之前的S/C比相同。
需要说明的是，在检测出甲烷化器6的温度上升后的运转中，在使S/C比变高的情况下，优选根据氢生成装置100中生成的含氢气体的减少量来对水蒸汽供给器20(在此为水供给器14)进行控制，以使S/C比变高。含氢气体的生成量多时向蒸发器16供给的水量比含氢气体的生成量少时供给的水量多。在含氢气体的生成量多时，若使S/C变高，则在氢生成器2内冷凝水增加，从而可能导致氢生成器2内的流路闭塞或催化剂劣化等。因此，如上所述，通过根据氢生成装置100中生成的含氢气体的减少量来对水供给器14进行控制，以使S/C比变高，从而能够降低发生上述流路闭塞等问题的可能性，并同时抑制甲烷化反应。
需要说明的是，在此，为了控制水蒸汽的供给量，而通过水供给器14来调整向蒸发器16供给的水的量，但也可以取而代之，通过控制加热器(未图示)来调整蒸发器16的温度，从而控制水蒸汽的生成量，或者也可以对由水供给器14向蒸发器16供给的水供给量及加热器的加热量一起进行控制，来控制水蒸汽的供给量。
甲烷化器6的温度是否上升例如可以通过温度传感器7的检测温度T的变化来进行检测。在通常运转中，当在甲烷化器6上设置的温度传感器7的检测温度T成为预先设定的上限温度T1以上时，可以判断为甲烷化器6的温度上升。或者当甲烷化器6的检测温度T的温度上升率(℃/分)增加而成为规定的值TC1以上时，可以判断为甲烷化器6的温度上升。另外，当甲烷化器6的检测温度T成为上限温度T1以上，且温度上升率成为TC1以上时，也可以判断为甲烷化器6的温度上升。需要说明的是，上述上限温度设定为比甲烷化催化剂的耐热温度低的温度。
另一方面，当甲烷化器6的检测温度T成为预先设定的下限温度T2以下时，可以判断为甲烷化器6的温度降低。或当甲烷化器6的温度变化率(℃/分)变小而成为规定的值TC2以下时，可以判断为甲烷化器6的温度降低。或者当甲烷化器6的检测温度T成为下限温度T2以下，且温度变化率成为TC2以下时，也可以判断为甲烷化器6的温度降低。需要说明的是，上限温度T1及下限温度T2、或规定的值TC1及TC2等的具体的值因原料气体或甲烷化催化剂的种类等而不同。
举出一例，当温度传感器7所检测出的检测温度T的上升率为5.0℃/分以上(温度变化率的上限值TC1)，且检测温度T成为280℃以上(上限温度T1)时，可以判断为甲烷化器6的温度上升，以减少含氢气体的生成量的方式进行控制。需要说明的是，判断甲烷化器6的温度是否上升时的温度值(上限温度T1)及温度的上升幅度(温度变化率的上限值TC2)可以任意确定，没有限定为上述的例子。之后，例如当温度传感器7所检测到的检测温度T的变化大致平坦(例如为-1.0℃/分以上且0℃/分以下)，且检测温度T成为例如200℃以下时，可以判断为甲烷化器6的温度降低，以使含氢气体的生成量返回到通常动作时的生成量的方式进行控制。
在此，参照图2的流程对氢生成装置100的运转方法的一例进行说明。
首先，开始氢生成装置的运转，进行通常的氢生成运转(S101)。在该运转中，判断在甲烷化器6上设置的温度传感器7的检测温度T是否为预先设定的上限温度T1以上(T≥T1)(S102)。若检测温度T小于上限温度T1，则继续进行通常的氢生成运转。另一方面，若检测温度T为上限温度T1以上，则认为甲烷化器的温度上升，因此使转化器4中生成的含氢气体的量降低而进行含氢气体量减少运转(S103)。
在含氢气体量减少运转(S103)中，判断温度传感器7的检测温度T是否为预先设定的下限温度T2以下(T≤T2)(S104)。若检测温度T比下限温度T2高，则继续进行含氢气体量减少运转。另一方面，若检测温度T为下限温度T2以下，则认为甲烷化器6的温度降低，因此进行通常的氢生成运转(S101)。
检测甲烷化器6的温度上升的方法没有限定为通过上述的甲烷化器6的温度变化进行检测的检测方法。例如，也可以根据通过甲烷化器6后的气体中含有的甲烷浓度的变化进行检测。甲烷浓度的变化例如可以使用火焰检测棒进行测定。当作为副反应的CO2的甲烷化反应((2)式)开始进行时，甲烷的生成量增加。因此，在通常运转中，在甲烷浓度开始增加的时刻，甲烷化反应的反应热变大，从而能够判断为甲烷化器6的温度上升。另外，在含氢气体量减少运转中，当甲烷浓度比规定值低时，可以判断为甲烷化器6的温度降低。
或者，也能够根据通过甲烷化器6后的气体中含有的氢浓度的变化，来对甲烷化器6的温度上升进行检测。当CO2的甲烷化反应开始进行时，由于甲烷化反应使用氢，因此含氢气体中含有的氢量减少。因而例如使用氢传感器对通过甲烷化器6后的气体中含有的氢浓度的变化进行测定，在氢浓度减少的时刻，甲烷化反应的反应热变大，从而能够判断为甲烷化器6的温度上升。另外，在含氢气体量减少运转中，当通过甲烷化器6后的气体的氢浓度比规定值高时，可以判断为甲烷化器6的温度降低。
在使用燃料电池作为氢利用设备1的情况下，对燃料电池所产生的发电输出进行测定，在发电输出降低的时刻，可以判断为甲烷化器6的温度上升。这是由于如上所述，当CO2的甲烷化反应开始进行时，通过甲烷化器6后向燃料电池供给的气体中的氢浓度减少，其结果是，发电输出降低。
需要说明的是，甲烷化器6的温度上升既可以通过上述例示出的检测方法中的任一种来检测，也可以组合多种检测方法来检测。并且，只要能够检测出甲烷化器6的温度上升即可，没有限定为上述例示出的方法，也可以使用其以外的检测方法。
为了有效地进行在甲烷化催化剂作用下的甲烷化反应，优选甲烷化器6的温度不受外部环境影响。例如，甲烷化器6可以具备充分隔热的容器、填充在容器内的甲烷化催化剂；用于将容器内保持为固定温度的温度调节机构。
甲烷化器6的温度调节机构例如具备对甲烷化器6进行加热的加热机构、对甲烷化器6进行冷却的冷却机构，可以将甲烷化催化剂的温度调整成预先设定的温度范围。作为温度调节机构，可以使用加热器方式、基于冷却风扇的冷却方式、油那样的热介质。或者，也可以如专利文献1那样，使空气在保持甲烷化催化剂的容器的周围流通，来对甲烷化器6进行冷却。
当将利用热交换对甲烷化器6进行冷却的冷却机构(空冷等)和本实施方式的控制方法并用时，能够更快速地抑制甲烷化器6的温度上升。在含氢气体量减少运转中，由于以比通常运转时限制含氢气体的生成量的状态进行运转，因此不优选。在此，通过并用上述冷却机构所进行的冷却，从而能够更快速地返回到通常运转。
需要说明的是，在本实施方式的氢生成装置100中，还存在即使执行含氢气体量减少运转，甲烷化器6中的温度上升也不停止的情况。这样的情况下，优选停止含氢气体向甲烷化器6的供给。例如，在即使温度传感器7所检测出的检测温度T成为280℃以上，且经过规定的时间(例如5分钟)，检测温度T的上升也不停止时，可以判断为异常(成为了CO2的甲烷化反应加速的状态)，并以使含氢气体的供给停止的方式进行控制。
本实施方式的氢生成装置100的结构没有限定为图1所示的结构。转化器4及甲烷化器6也可以不一体地装入同一容器内。另外，氢生成装置100也可以构成为将转化器4中通过转化反应生成的含氢气体向甲烷化器6供给。
(第二实施方式)
以下，对本发明的燃料电池系统的第二实施方式进行说明。本实施方式的燃料电池系统具备：参照图1而先前叙述的氢生成装置100；利用在氢生成装置100中生成的氢的作为氢利用设备的燃料电池。
图3是表示本实施方式的燃料电池系统的一例的简图。为了简化，对与图1同样的结构要素标注相同的参照符号，并省略说明。
燃料电池系统200具备：氢生成装置100；利用在氢生成装置100中生成的含氢气体进行发电的燃料电池9；逆变器10。氢生成装置100包括：氢生成器2；向氢生成器2供给原料的原料气体供给器13；向氢生成器2供给水蒸汽的水蒸汽供给器20；控制器11。本实施方式的水蒸汽供给器20与第一实施方式同样，由水供给器14、使由水供给器14供给的水蒸发的蒸发器16、对蒸发器16进行加热的加热器(未图示)构成。
在本实施方式中，在氢生成器2中生成的含氢气体通过含氢气体路径15向燃料电池(堆)9的阳极输送。向燃料电池9的阴极输送氧(在此为氧化剂气体)。在燃料电池9中，通过使含氢气体中的氢与氧化剂气体中的氧反应而进行发电。在本实施方式中，使用PEFC(固体高分子型燃料电池)作为燃料电池9。
从燃料电池9的阳极排出废气(阳极废气)。在本实施方式中，阳极废气通过废气路径17向燃烧器3输送，作为燃烧气体使用。
通过燃料电池9得到的电力由逆变器10变换为交流电流，例如被家庭用的电气设备等使用。
本实施方式中的控制器11对原料气体供给器13及水蒸汽供给器20进行控制，来调整向氢生成器2供给的原料气体或水的流量。还可以对逆变器10进行控制，来调整燃料电池系统200的发电输出的目标值。
在本实施方式中也与上述的实施方式同样，当检测到甲烷化器6的温度上升时，控制器11例如对原料气体供给器13的动作进行控制，从而减少从原料气体供给器13向转化器4供给的原料的流量。由此，转化器4中生成的含氢气体的量减少，因此难以产生甲烷化反应，从而能够抑制甲烷化反应(尤其是CO2的甲烷化反应)引起的温度上升。
(第三实施方式)
以下，对本发明的燃料电池系统的第三实施方式进行说明。本实施方式的燃料电池系统在检测出甲烷化器6的温度上升时以降低燃料电池系统的发电输出的方式进行控制这一点、及具备对通过燃料电池得到的电力进行蓄积的蓄电池这一点上，参照图3与先前叙述的燃料电池系统200不同。
图4是表示本实施方式的燃料电池系统的一例的简图。为了简化，对与图3同样的结构要素标注相同的参照符号，并省略说明。
在燃料电池系统300中，控制器11构成为除了原料气体供给器13和水蒸汽供给器20(在此为水供给器14)的控制之外，还对逆变器10及蓄电池12进行控制。通过控制逆变器10，能够控制燃料电池系统300的发电输出的目标值。另外，通过控制蓄电池12，例如能够进行用于将通过燃料电池9得到的电力向蓄电池12蓄积或使蓄电池12放电的电路的切换。
在本实施方式中，当检测出甲烷化器6的温度上升时，可以将燃料电池系统300的发电输出的目标值设定得比刚检测之前的发电输出的目标值低。由此，根据设定的发电输出的目标值，来调整原料气体等向转化器4的供给量，从而使转化器4中生成的含氢气体的量也减少。这样，进行含氢气体量减少运转。并且，含氢气体量减少运转中，对燃料电池系统300的发电输出进行限制，以使其小于刚判断为甲烷化器6的温度上升之前的发电输出。因此，能够得到与上述的实施方式同样的效果。之后，当判断为甲烷化器6的温度降低时，停止含氢气体量减少运转，来解除燃料电池系统300的发电输出的限制。由此，能够再次进行通常运转。
在本实施方式中的含氢气体量减少运转时，控制器11可以对蓄电池12的动作进行控制，以使预先蓄积在蓄电池12中的电力放电。甲烷化抑制运转时的燃料电池系统300的发电输出虽然比进行含氢气体量减少运转之前(使含氢气体的生成量减少之前)的运转时的发电输出降低，但通过使蓄积在蓄电池12中的电力放电，从而能够对含氢气体量减少运转时的发电输出的降低进行补偿。
(实施例及比较例)
接着，利用燃料电池系统300进行实施例及比较例的运转，并研究甲烷化器6的温度变化，对其方法及结果进行说明。
在实施例1及2中，在氢生成装置的通常的氢生成运转中对甲烷化器6进行加热而故意使甲烷化器6的温度上升。之后，减少含氢气体的生成量来进行含氢气体量减少运转，并研究甲烷化催化剂温度的变化。需要说明的是，在实施例1及2中，都以甲烷化器6的温度的上升率超过3.5℃/分时判断为甲烷化器6的温度上升的方式来设定控制器11。并且，以甲烷化器6的温度的上升率成为3.0℃/分以下时判断为甲烷化器6的温度降低的方式来设定控制器11。
另一方面，为了比较，还对使甲烷化器6的温度上升后仍继续进行通常运转时的甲烷化催化剂的温度变化进行了研究(比较例)。
需要说明的是，在上述的实施例及比较例中，在转化器4的下游侧设置改质器(未图示)，将通过改质器后的含氢气体向甲烷化器6供给。
<实施例1>
在实施例1中，首先，起动燃料电池系统300，并将燃料电池系统300的发电输出(的目标值)设定为750W而进行通常运转。在此，将城市煤气13A作为烃原料而向氢生成器2供给。并且，以使向氢生成器2供给的原料与水的水蒸汽/碳比(S/C比)成为2.8的方式对原料气体及水的供给量进行了调整。并且，使燃料电池9的阳极中的氢利用率为75％而进行运转。
在该通常运转中，转化器4的转化催化剂的出口温度为640℃，改质器的改质催化剂的出口温度为200℃。另外，改质器的出口处的含氢气体的CO浓度为4000ppm，CO2浓度为20％。并且，甲烷化器6的甲烷化催化剂的入口温度为240℃，甲烷化催化剂的出口温度为200℃。甲烷化器6的出口处的含氢气体的CO浓度为15ppm。另外，在甲烷化器6中通过甲烷化反应生成的甲烷的浓度为3985ppm。
接着，在通常运转中，假定氢生成器2异常过升温，通过未图示的加热器使甲烷化催化剂的入口温度上升到280℃。之后，切断向加热器的通电。
在使甲烷化催化剂的入口温度上升到280℃的时刻，根据由设置在甲烷化器6上的温度传感器7测定出的温度，检测出甲烷化器6的温度上升。
需要说明的是，从后述的比较例也可知，在甲烷化催化剂的入口温度例如成为280℃的情况下，若之后切断向加热器的通电而继续进行通常运转，则甲烷化催化剂的入口温度进一步上升，从而引起CO2的甲烷化反应的加速。
当检测出甲烷化器6的温度上升时，控制器11使燃料电池系统300的发电输出(的目标值)从750W降低到200W。并且，以使向甲烷化器6供给的含氢气体中的CO及CO2的量减少到降低之前的1/3左右的方式减少向氢生成器2(转化器4)供给的原料及水的量。因此，在甲烷化器6中，通过甲烷化反应产生的放热量降低，甲烷化催化剂的温度开始下降。然后，在检测出甲烷化器6的温度上升之后约30分后，能够使甲烷化催化剂的入口温度降低到220℃。
在甲烷化催化剂的入口温度下降到220℃之后，维持为约220℃。在将该温度维持了约10分钟的时刻，通过温度传感器7而判断为甲烷化器6的温度降低。之后，通过控制器11解除燃料电池系统的发电输出的限制，而使其返回到750W。由此，氢生成装置中的氢生成量的限制也解除，向转化器4供给的原料气体及水的供给量也返回到通常运转时(使发电输出降低之前的运转时)的量。因此，再次进行通常运转。
如上所述，当从含氢气体量减少运转返回到通常运转时，甲烷化催化剂的入口温度逐渐上升，并以约240℃进行维持。此时的温度上升率小，例如为3.5℃/分以下。在甲烷化催化剂的入口温度以约240℃进行维持的状态下，甲烷化催化剂的出口处的含氢气体中的CO浓度为16ppm。另外，在甲烷化器6中通过甲烷化反应生成的甲烷浓度为4400ppm。在此，导入到甲烷化器6中的含氢气体中的CO浓度为4000ppm，因此可知，在执行含氢气体量减少运转的情况下，维持了甲烷化催化剂的CO的甲烷化能以及高的CO选择性。
需要说明的是，在本实施例中，通过设置在电系统内的蓄电池12，在通常运转时对剩余的电力进行充电。在检测出甲烷化器6的温度上升，而使发电输出降低时，使蓄电池12放电。由此，即使在检测出甲烷化器6的温度上升后的运转中，也能够确保需要的电力量，从而能够抑制电力需要家庭的可用性的降低。
<实施例2>
利用与实施例1同样的方法，在通常运转中，通过加热器使甲烷化催化剂的入口温度上升到280℃。之后，切断向加热器的通电。
在该时刻，与实施例1同样，由于通过温度传感器7测定出的温度的上升率超过3.5℃/分，因此检测出甲烷化器6的温度上升。在检测出后，控制器11使燃料电池系统300的发电输出(的目标值)从750W降低到200W，并且以使向转化器4供给的原料气体与水的S/C比从2.8上升到4.0的方式对向转化器4供给的原料气体及水的量进行控制。因此，在甲烷化器6中，通过甲烷化反应产生的放热量降低，甲烷化催化剂的温度下降。其结果是，在检测出甲烷化器6的温度上升之后约30分后，能够使甲烷化催化剂的入口温度降低到210℃。
在甲烷化催化剂的入口温度维持210℃以下约10分钟的时刻，根据由温度传感器7检测出的温度，而判断为甲烷化器6的温度降低。之后，通过控制器1解除燃料电池系统300的发电输出的限制，而使其返回到750W，并使S/C比返回到2.8。并且，也将氢生成装置中的氢生成量的限制解除，使向转化器4供给的原料气体及水的量也返回到通常运转时(使发电输出降低之前的运转时)的量。因此，转化器4中的含氢气体的生成量也增加到通常运转时的量，从而再次进行通常运转。
如上所述，当从含氢气体量减少运转返回到通常运转时，甲烷化催化剂的入口温度逐渐上升，并以约240℃进行维持。此时的温度上升率小，例如为3.5℃/分以下。在甲烷化催化剂的入口温度以约240℃进行维持的状态下，甲烷化催化剂的出口处的含氢气体中的CO浓度为15ppm。另外，在甲烷化器6中通过甲烷化生成的甲烷的浓度为4100ppm。在此，导入到甲烷化器6中的含氢气体中的CO浓度为4000ppm，因此可知，在执行含氢气体量减少运转的情况下，维持了甲烷化催化剂的CO的甲烷化能以及高的CO选择性。
需要说明的是，在本实施例中，也通过设置在电系统内的蓄电池12，在通常运转时对剩余的电力进行充电。在检测出甲烷化器6的温度上升，而使发电输出降低时，使蓄电池12放电。由此，能够甲烷化器6的温度上升，从而能够防止可用性的降低。
<比较例>
利用与实施例1同样的方法进行通常运转，通过加热器使甲烷化催化剂的入口温度上升到280℃。之后，切断向加热器的通电。
在比较例中，在通过上述方法使甲烷化器6的温度上升后也切断向加热器的通电的状态下，继续进行通常运转(输出：750W，S/C比：2.8)。其结果是，甲烷化催化剂的入口温度继续上升，并以约380℃维持了1小时。温度上升率例如为5.4℃/分以上。
即使切断向加热器的通电，甲烷化催化剂的温度也继续上升的理由认为是由于当甲烷化催化剂的温度超过280℃时，CO2的甲烷化加速而显著地进展。这是因为虽然CO的甲烷化以及CO2的甲烷化都为放热反应，但CO浓度为0.4％左右，而CO2浓度较高，为20％左右。因此，一旦CO2的甲烷化开始加速，则反应物的浓度高的CO2的甲烷化反应在达到平衡为止反应量及放热量都继续增加。
在比较例中，对CO2的甲烷化反应的加速置之不理的结果是，甲烷化催化剂的催化剂性能降低。具体而言，在将甲烷化催化剂以380℃的状态维持1小时后，甲烷化催化剂的出口处的含氢气体中的CO浓度为20ppm。并且，在甲烷化器6中通过甲烷化反应生成的甲烷的浓度为8000ppm。因此可知，当执行含氢气体量减少运转时，甲烷化催化剂的CO的甲烷化能及CO甲烷化的选择性降低。尤其是CO甲烷化的选择性的降低显著，这将导致氢生成装置的效率降低、CO2的通常运转时的甲烷化催化剂的高温化以及CO2的甲烷化的加速，因此不优选。
需要说明的是，虽然在此未实施，但通常当甲烷化器的温度上升到可能使CO2的甲烷化反应加速的温度时，视为氢生成装置的异常行为，而以使运转停止的方式进行控制。当使运转停止时，无法供给使用要求的某电力，因此电力需要家庭的可用性显著降低。
图5是表示实施例1及比较例中的甲烷化催化剂的温度的变化的图表。在图5中示出通常运转时(甲烷化催化剂的入口温度：240℃)开始甲烷化器6的加热的时刻为零的甲烷化催化剂的入口温度随时间的变化。
由图5可知，在比较例中，认为甲烷化催化剂的温度继续上升，而CO2的甲烷化反应成为被加速了的状态。与此相对，在实施例1中，在CO2的甲烷化反应被加速之前，通过切换为含氢气体量减少运转，而使甲烷化催化剂的温度上升停止，从而能够使甲烷化催化剂温度下降到规定的温度。并且，能够在不使氢生成装置的氢生成运转停止的情况下重新开始通常运转，从而能够防止可用性的降低。
工业实用性
本发明的氢生成装置用于利用含氢气体的系统。尤其适合适用于具备利用含氢气体进行发电的燃料电池的燃料电池系统中。并且，还能够用于需要合成高纯度的氢的化学设备等中。
【符号说明】
1    氢利用设备
2    氢生成器
3    燃烧器
4    转化器
6    甲烷化器
7    温度传感器
9    燃料电池
10   逆变器
11   控制器
12   蓄电池
13   原料气体供给器
14   水供给器
15   含氢气体路径
16   蒸发器
17   废气路径
20   水蒸汽供给器
100  氢生成装置
200、300  燃料电池系统

Claims (10)

1.一种氢生成装置，其具备：
转化器，其通过使用了原料气体的转化反应来生成含氢气体；
原料气体供给器，其向所述转化器供给原料气体；
甲烷化器，其通过甲烷化反应使所述含氢气体中含有的一氧化碳降低；
控制器，当所述甲烷化器的温度上升时，该控制器对所述原料气体供给器进行控制，减少原料气体向所述转化器的供给量，从而减少含氢气体的生成量。
2.根据权利要求1所述的氢生成装置，其中，
所述氢生成装置具备供给所述水蒸汽的水蒸汽供给器，
当所述甲烷化器的温度上升时，所述控制器对所述水蒸汽供给器进行控制，增加水蒸汽向转化器的供给量，以使向所述转化器供给的所述原料气体与所述水蒸汽的水蒸汽/碳比高于减少所述含氢气体的生成量之前的水蒸汽/碳比。
3.根据权利要求2所述的氢生成装置，其中，
当所述甲烷化器的温度上升时，所述控制器对所述水蒸汽供给器进行控制，根据原料气体的减少量来增加水蒸汽向所述转化器的供给量，从而使所述水蒸汽/碳比变高。
4.根据权利要求1所述的氢生成装置，其中，
所述氢生成装置具备供给所述水蒸汽的水蒸汽供给器，
当所述甲烷化器的温度上升时，所述控制器对所述原料气体供给器及所述水供给器进行控制，减少原料气体及水蒸汽向所述转化器的供给量，从而在维持向所述转化器供给的所述原料气体与所述水蒸汽的水蒸汽/碳比的状态下减少通过所述转化反应生成的含氢气体的生成量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氢生成装置，其中，
当所述甲烷化器的温度降低时，所述控制器解除所述含氢气体的生成量的限制。
6.根据权利要求5所述的氢生成装置，其中，
当所述甲烷化器的温度降低时，所述控制器对所述水蒸汽供给器进行控制，以使向所述转化器供给的所述原料气体与所述水蒸汽的水蒸汽/碳比和减少所述含氢气体的生成量之前的水蒸汽/碳比相同。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氢生成装置，其中，
当所述甲烷化器的温度进一步上升时，对原料气体供给器进行控制，使原料气体向转化器的供给停止。
8.一种燃料电池系统，其具备：
权利要求1至7中任一项所述的氢生成装置；
利用由所述氢生成装置供给的含氢气体进行发电的燃料电池。
9.根据权利要求8所述的燃料电池系统，其中，
当所述甲烷化器的温度上升时，所述燃料电池系统的发电输出降低。
10.根据权利要求9所述的燃料电池系统，其中，
所述燃料电池系统还具备蓄电池，
在所述燃料电池系统的发电输出降低时，使预先蓄积在所述蓄电池中的电力放电。
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