CN1662306A - 甲醇蒸汽重整催化剂、蒸汽重整装置和结合其的燃料电池系统 - Google Patents

甲醇蒸汽重整催化剂、蒸汽重整装置和结合其的燃料电池系统 Download PDF

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Abstract

甲醇蒸汽重整催化剂、蒸汽重整装置和结合其的燃料电池系统。在一些实施方式中，所述甲醇蒸汽重整催化剂包括氧化锌作为一活性组分。在一些实施方式中，所述甲醇蒸汽重整催化剂还包括氧化铬和铝酸钙中至少一种。在一些实施方式中，所述甲醇蒸汽重整催化剂是不会引火的。同样的，在一些实施方式中，包括依照本发明的一重整催化剂的蒸汽重整装置可以包括一个可透过空气或接近空气的重整催化剂床。在一些实施方式中，所述甲醇蒸汽重整催化剂在使用期间不会被还原。在一些实施方式中，所述甲醇蒸汽重整催化剂在低于275℃的温度下没有活性。在一些实施方式中，所述甲醇蒸汽重整催化剂包括一硫吸收材料。蒸汽重整装置、重整系统、燃料电池系统和使用重整催化剂的方法也被揭示。

Description

甲醇蒸汽重整催化剂、蒸汽重整装置和结合其的燃料电池系统
所属领域
一般而言，本发明涉及蒸汽重整装置和结合其的蒸汽重整或燃料电池系统，并且特别涉及甲醇蒸汽重整催化剂。
背景技术
纯化的氢气可用于许多产品的制造，包括金属、食用脂肪和食用油、以及半导体和微电子产品。对于许多能量转换装置，纯化的氢气还是一种重要的燃料来源。例如，许多燃料电池利用纯化的氢气和氧化剂产生电动势。一连串相互联接的燃料电池被称为燃料电池组，并且当与氧化剂源和氢气源结合的时侯，这个电池组可以被称为一个燃料电池系统。多种的方法和装置可以被用于产生被燃料电池消耗的氢气。
一个这样的装置是蒸汽重整装置，在蒸汽重整催化剂存在下水和含碳原料反应产生含有氢气的流体。适合的含碳原料的例子包括醇和碳氢化合物。一种显著有效的含碳原料是甲醇。甲醇蒸汽重整催化剂是典型的低温变换(low temperature shift，LTS)催化剂，其含有氧化铜作为主要的活性组分。尽管其对于将甲醇和水转化为含有氢气的重整产物流有效，但在用作一种蒸汽重整催化剂时侯LTS催化剂会较快地失活和/或是引火的。该催化剂可以通过被还原为元素金属而失活，在催化剂进一步使用的时候其可被烧结。一些LTS催化剂的引火的性质要求在不使用的时候屏蔽催化剂与空气接触，以使这些催化剂不会自发燃烧。
发明概述
本发明涉及改进的甲醇蒸汽重整催化剂，也涉及蒸汽重整装置和结合其的燃料电池系统。在一些实施方式中，所述甲醇蒸汽重整催化剂包括氧化锌作为一活性组分。在一些实施方式中，所述甲醇蒸汽重整催化剂还包括氧化铬和铝酸钙中的至少一种。在一些实施方式中，所述甲醇蒸汽重整催化剂是不会引火的。同样，在一些实施方式中，包括依照本发明的一重整催化剂的蒸汽重整装置可以包括一个可透过空气或接近空气的重整催化剂床。在一些实施方式中，所述甲醇蒸汽重整催化剂在使用的时侯不会被还原。在一些实施方式中，所述甲醇蒸汽重整催化剂在温度低于275℃时没有活性。在一些实施方式中，所述甲醇蒸汽重整催化剂包括一硫吸收材料。蒸汽重整装置、重整系统、燃料电池系统和使用重整催化剂的方法也被揭示。
附图简述
图1是包括一个蒸汽重整装置的一个燃料加工系统的示意图。
图2是图2的燃料加工系统的示意图，其还包括一个精加工区。
图3是包括依照本发明的一个蒸汽重整装置的一个燃料电池系统的示意图。
发明详述和其最佳的方式
正如在这里所使用的，一个燃料加工系统是一个包含一个燃料加工装置的系统，该燃料加工装置适于由原料流生产出至少主要含有氢气的产品氢气流。一个适合的燃料加工装置的一个例子是一个蒸汽重整装置，其通过蒸汽重整包含水和含碳原料的原料流生产出产品氢气流。包含以蒸汽重整装置形式的一个燃料加工装置的燃料加工系统的一个例子如图1所示，并且通常标记为10。如图所示，所述燃料加工系统，其在说明性例子中可能作为一个蒸汽重整系统被提及，包含以蒸汽重整装置13形式的一个燃料加工装置12。
蒸汽重整装置13由原料流16生产出产品氢气流14，原料流16如同所述包含水30和含碳原料32。如图1中示意地说明，蒸汽重整装置13包括一个产氢区或蒸汽重整区18，其包含蒸汽重整催化剂34。蒸汽重整催化剂34适于由在高温高压下输送至重整区的原料流生产出重整产物流20。如图所示，重整区包含一个重整催化剂床36，原料流16被输送至此并且在此处生产出重整产物流。尽管图1中所示只有一个单独的重整催化剂床36，但可以使用多于一个的这样的床也是在本发明的范围内。
蒸汽重整反应典型地在200℃到800℃范围的温度下且在50磅/平方英寸到1000磅/平方英寸范围的压力下进行。因此，蒸汽重整装置13典型地包括一个加热组件38，其在图1中为虚线所示，或与加热组件38存在热交换。加热组件38在图1中通过图的描述示意性说明，加热组件可以位于蒸汽重整装置内、蒸汽重整装置外部或内外都有。加热组件38可以利用任何适合的加热机械装置或设备，使蒸汽重整装置加热到一个选定的工作温度。例如，加热组件38可以包括一个电阻加热器、一个燃烧器或其他燃烧装置，其可以生产出热排气流，与一热流体热交换，等等。图1中，加热组件38显示包括一燃料流40，其组成和类型倾向于依据产热装置而改变。例如，当加热组件38是一个燃烧器或另外通过燃烧产生热，流体40将包括一可燃燃料流，例如一种醇或碳氢化合物，和/或一种可燃气体，例如氢气。当加热组件38包括一个电阻加热器，那么流体40将包括一电连接连到电源。在一些实施方式中，原料流16可在高温下被输送至蒸汽重整装置，并且从而可以供给至少一部分需要的热量。当使用燃烧器或其它燃烧室时，消耗燃料流并且生产出热排气流。原料流16在经历重整反应前被汽化，并且加热组件38可以适于加热和汽化原料流16的任何液体组分。这在图1中44用虚线示意地说明。
如上所述，蒸汽重整装置由水和含碳原料生产重整产物流20。适合的含碳原料的例子包括醇和碳氢化合物。适合的醇的非排他的例子包括甲醇、乙醇及多元醇，例如乙二醇和丙二醇。适合的碳氢化合物的非排他的例子包括甲烷、丙烷、天然气、柴油、煤油、汽油及类似物。对于蒸汽重整反应甲醇是一种特别适合的含碳原料。甲醇蒸汽重整典型地在低于其它含碳原料重整时的温度下进行。例如，甲醇蒸汽重整装置典型地具有重整区，其可以被加热到大约300-500℃(例如通过加热组件38)，并且更常见的为350-425℃。甲醇蒸汽重整装置典型地接收甲醇与水的摩尔比约为1∶1(或按重量计算甲醇约64％)的原料流16，但是这个进料比率可以是在未背离本发明范围之内变化，并且仍可生产出足够的氢气量。
原料流16可以通过任何适合的机械装置被输送至蒸汽重整装置13，例如通过一个适合的原料流输送系统，如图1中17示意地说明的。输送系统17包括任何适合的机械装置、设备或其组合，其输送所述原料流至蒸汽重整装置13。例如，所述输送系统可以包括一个或多个泵，其输送来自一个或多个供应源的流体16的组分。另外或选择性地，系统17可以包括一个阀组件，其适于调节来自加压供应源的组分的流量。所述供应源可以位于蒸汽重整系统外部，或者可以包含在该系统中或邻近处。在图1中显示了单独的原料流16，但是可以使用多于一个的流体16，并且这些流体可以包含相同或不同的组分是在本发明的范围内的。就一个甲醇蒸汽重整装置来说，如原料流16包含水和甲醇，这些组分可以混合在一起并作为一单独流体输送。选择性地，这些组分可以分开输送至重整区，如图1虚线示意性所示。
传统上，低温变换催化剂(LTS)已被用作甲醇蒸汽重整催化剂。这些催化剂被设计为在低于约275℃的温度下，例如在200-275℃的范围内，催化转化水和一氧化碳生成氢气和二氧化碳。这些催化剂一般是铜基组分，例如铜或锌的稳定组分。更特别地，LTS催化剂一般包括载于氧化铝上的氧化铜和氧化锌。LTS催化剂存在各种外形或形状，例如片粒状、粉末状等等。一般而言，含有铜和锌的LTS催化剂包括约10-90％的铜(I)和/或铜(II)氧化物，以及约10-90％氧化锌。这里所用的“氧化铜”是指铜(I)和/或铜(II)氧化物。LTS催化剂还可以包括其它材料，如0-50％的氧化铝。LTS催化剂的其它例子可以被描述为含有20-60％的氧化铜，20-50％的氧化铜，或20-40％氧化铜。其它还包括上述例举范围的氧化铜和20-60％氧化锌，20-50％氧化锌，或30-60％氧化锌。其它的LTS催化剂含有铬代替上述的铜锌配方。一个常规LTS催化剂的例子是由英国白金汉ICI化学聚合物有限公司制造并以商品名52-1销售的产品。这种LTS催化剂含有约30％的铜(II)氧化物，约45％的氧化锌和约13％的氧化铝。另一个适用的LTS催化剂例子是BASF公司制造并出售的K3-100。其它的例子包括由肯塔基州路易斯维尔市的联合化学公司制造并出售的G66B和T-2617。在此除非另有说明，全部组分百分数均为重％表示。
虽然其使用较短的周期(如达到约200小时)是有效的，LTS催化剂也给这些催化剂作为甲醇蒸汽重整催化剂商品实际长期的(1000小时或更长，且优选5000小时或更长)使用带来了一些困难。例如，上述的铜锌LTS催化剂是引火的，也就是说这些催化剂在空气存在下会自发燃烧。通过催化剂的自发燃烧(或氧化)产生的热会损害催化剂和/或重整装置的其它部分，也是一个安全危险。因此，使用LTS催化剂作为重整催化剂的蒸汽重整装置通常包括足够的密封、防护或相关机制，用于将最小化或阻止空气与催化剂接触。上述LTS催化剂作为甲醇蒸汽重整催化剂使用的另一个缺点，是催化剂的氧化铜组分易被还原为元素铜，然后在甲醇蒸汽重整实施的温度下被烧结。LTS催化剂被还原而后烧结的速度随着LTS催化剂作为甲醇蒸汽重整催化剂被使用的温度而增加。例如，当使用温度达到或高于300℃时，上述LTS催化剂在约250小时或者更短时间内趋于被烧结和失活。当使用更优选的至少350℃的甲醇蒸汽重整温度时，例如350-425℃或375-400℃，该活性寿命会进一步减少。烧结催化剂失活，并因此而降低蒸汽重整装置由原料流生产出氢气的能力。
本发明涉及甲醇蒸汽重整催化剂，其未显示出铜锌LTS催化剂的一个或两个上述缺点，而仍可提供一个相当的或更大的原料流向氢气的转化。“相当的”意味着至少在其50％内，且优选至少75％或甚至至少为其90％。在300℃至500℃范围的温度下作为蒸汽重整催化剂使用的时候，甲醇蒸汽重整(MSR)催化剂也不会从氧化态被还原并失活。同样地，当作为甲醇蒸汽重整催化剂使用时，所述蒸汽重整催化剂具有比LTS催化剂更长的使用寿命。优选地，当用于一个适合操作的甲醇蒸汽重整装置时，这样的催化剂具有至少1000小时，且优选至少2000、2000-5000、或还多于5000小时的使用寿命(至少原始活性的75％)。用其它术语来描述，依照本发明所述MSR催化剂可以描述为在所述催化剂被用于由原料流生产重整产物或混合气流之前具有初始或最大活性，并具有第二或重整后活性，其相当于在所述催化剂用于生产重整产物流一定小时之后MSR催化剂活性。正如所述，在1000小时、2000小时、5000小时或更长的选定时间段之后，这个重整后活性优选为初始活性的至少75％。
依照本发明的甲醇蒸汽重整催化剂另外地或选择地不是引火的。这种催化剂的一个优点是重整催化剂床不需要被屏蔽或另外隔离与空气接触，以防止催化剂的自发燃烧，这是对LTS催化剂的一般要求。因此，所述重整催化剂床(如床36)可以是可透过空气的或另外暴露于空气中。
依照本发明一个适合的甲醇蒸汽重整催化剂的一个例子含有氧化锌作为一活性组分，且不含有氧化铜作为一活性组分。“活性”意味着所述组分参与或另外促进所述甲醇蒸汽重整反应，并且所述组分是组成中活性组分的至少3重％且经常至少5或10重％。优选地，但不是在全部实施方式中都必须地，所述MSR催化剂含有氧化锌和氧化铬作为活性组分。在这种催化剂中，氧化铬提高氧化锌的活性。这些MSR催化剂可以含有至少20％氧化锌，且优选含有25-80％氧化锌。例如，所述催化剂可以含有30-70％氧化锌，40-60％氧化锌，或约50％氧化锌。同样地，所述MSR催化剂可以含有至少20％氧化铬，且优选含有25-80％氧化铬。例如，所述催化剂可以含有30-70％氧化铬，40-60％氧化铬，或约50％氧化铬。
可以用作依照本发明的MSR催化剂且显示出上述两个性能的一个组成的一个例子是由联合化学公司以商品名KMA销售的产品。KMA被设计用作高温甲醇合成催化剂。“高温”意味着高于700℃的温度，且一般在700-900℃范围内。例如，与LTS催化剂相比，在使用LTS催化剂的常规温度范围内，如200-275℃，KMA具有极小的活性。虽然KMA没有设计或打算用作MSR催化剂，但实验证明KMA是一种有效的甲醇重整催化剂。例如，在400℃下，当8.9克KMA用于蒸汽重整甲醇时，生产出6毫升/分钟的氢气。作为对照，在300℃工作的5.8克T2617产生相似的转化。但是，T2617，一铜基LTS催化剂，不但作为MSR催化剂在300-500℃范围内操作具有一个显著较短的使用寿命，而且也是引火的。
依照本发明的适合的MSR催化剂的另一个例子是一种含有载于铝酸钙上的氧化锌的催化剂。与KMA类似，这种MSR催化剂不是引火的，且使用中不会被还原和因烧结而失活。例如，所述催化剂可以含有高达约95％的氧化锌和至少约3％铝酸钙。可能的组成的其它示意性例子包括25-80％氧化锌、50-90％氧化锌及70-95％氧化锌。同样地，所述MSR催化剂可以含有至少5％铝酸钙、10-30％铝酸钙、25-75％铝酸钙或40-60％铝酸钙。此类催化剂的一个例子是联合化学公司以商品名G72-E销售的产品。G72-E被设计用作硫吸收材料，但已被证明其作为MSR催化剂是有效的。
优选地，上述MSR催化剂没有氧化铜。但是，氧化铜可以少量存在是在本发明范围内的，例如少于5％且优选地少于1％。提供一些优于上述铜-锌LTS催化剂的性能(特别是工作温度达到或高于300℃时)的MSR催化剂的其它例子包括含有氧化铁的高温变换催化剂。此外，这些催化剂被设计用于在高的温度和/或压力下工作生产甲醇。但是，正如这里所述，本发明涉及在适度温度(300-500℃)使用这些催化剂通过蒸汽重整由甲醇生产氢气。氧化铁是稍微引火的，但远不及于上述铜-锌LTS催化剂。因此，与铜-锌LTS催化剂相比，这些催化剂提供了更大安全性并减少了暴露在空气时着火的风险。然而，与铜-锌LTS催化剂类似，这些氧化铁基的催化剂在使用中会被还原并因烧结而失活。
依照本发明的MSR催化剂可显示的进一步的特性，单独或结合一个或多个以上特性，在于所述MSR催化剂在甲醇蒸汽重整过程中不会产生甲烷。例如，很多高温变换催化剂及甲醇合成催化剂，如铁基催化剂，在甲醇蒸汽重整反应中生产约1-5％甲烷。甲烷的生产，虽然对产品氢气流14的很多应用没有损害，且在后来的分离和/或纯化步骤中其可以被除去或降低浓度，但仍会降低氢气的总产率，因为一些甲醇会反应形成甲烷而不是氢气。KMA和其它的符合上述标准且不含有氧化铁作为活性组分的氧化锌MSR催化剂，当在这里所述的蒸汽重整装置13的工作条件下作为MSR催化剂使用时不会倾向于生产甲烷。
氢气是重整产物流20的多数或主要的组分。虽然重整产物流20含有相当大量的氢气，所述流体也可以指作为混合气流，因为其也含有氢气之外的气体。这些气体的例子包括二氧化碳、一氧化碳、水、甲烷和/或未反应的甲醇或其它含碳原料。重整产物流20可以含有充分纯净的氢气和/或浓度足够低的非氢组分用于所期望的应用。在这种情况下，所述产品氢气流可以直接由所述重整产物流形成。对本发明的目的来说，充分纯净的氢气是指含有至少90％氢气的流体，优选大于95％的氢气，更优选大于99％的氢气，且甚至更加优选大于99.5％的氢气。使用这里揭示的重整催化剂的蒸汽重整燃料加工装置的适合的结构的示意性例子在美国专利6,221,117号、5,997,594号、5,861,137号及在审美国专利申请09/802,361号中被公开。上述专利和专利申请的完全的公开内容在此并入作为通用参考。
但是，许多应用要求氢气具有很高的纯度和/或重整产物流20中的一个或多个非氢组分的减小的浓度。因此，蒸汽重整装置13可以，但不是必须，包括一个分离区22，在此重整产物流的氢气纯度被提高和/或至少一个非氢组分的浓度被降低。如图1所示，分离区22接收重整产物流并且从中生产出富氢流24。富氢流24具有比重整产物流20高的氢气浓度(或纯度)和/或具有重整产物流中至少一个非氢组分的减小的浓度。
分离区22可以利用任何适合的分离结构和/或利用任何适合的机械装置，包括一个压力驱动装置或一个分离工艺，以提高流体20的纯度和/或从中除去选定组分，例如将重整产物流20分离为富氢流24和副产品流26。虽然仅每种这些流体的单独一个在图1中被示意性说明，但是，分离区22可以生产出每个这些流体的多于一个的流体也是在本发明范围内的，其此后可以在离开分离区之前或之后被合并。同样地，虽然在图1中被作为流体示意性说明，但是，副产品流可以由一部分流体20形成是在本发明范围内的，其从所述流体中移出并存贮或另外保留在分离区，而后，例如在维修、替换设备内结构物(containment structure)等期间被除去。蒸汽重整装置13可以利用多于一个的分离区和/或可以利用多于一种的工艺和/或结构，以提高氢气浓度和/或减小选定的非氢组分相对于重整产物流20的浓度，也是在本发明的范围内的。
分离区22一个适合的分离结构的例子是一个或多个透氢和/或氢选择膜，如图1中46示意性说明。所述膜可以由任何适用于分离区22工作时的工作环境和参数的透氢材料构成，膜46适合的材料的例子包括钯和钯合金，且特别是这些金属和金属合金的薄膜。钯合金被证明显著有效，尤其是含有35重％至45重％铜的钯合金。含有约40重％铜的钯铜合金被证明显著有效，尽管在本发明范围内其他相对浓度和组分也可以被使用。
氢选择膜一般由约0.001英寸厚的薄箔构成，但是，膜可以由其它的透氢和/或氢选择材料构成是在本发明范围内的，其包括上述之外的金属和金属合金以及非金属材料和组成，且膜的厚度可以大于或小于上述厚度。例如，随着氢气流量相应增加，膜可以制成更薄。减小膜厚度的适合的机制的例子包括滚动、溅射和蚀刻。一个适合的蚀刻工艺在美国专利6,152,995号中被公开，其完全的公开内容在此并入作为通用参考。不同膜、膜结构及制造方法的例子同样在美国专利6,562,111号和6,537,352号、6,319,306号和6,221,117号中被公开，其完全的公开内容在此并入作为通用参考。
另一个用于分离区22的适合的压力分离工艺的例子是压力转换吸收。因此，分离区22可以包括一个或多个压力转换吸收系统，如图1中点划线示意性说明。在压力转换吸收(PSA)工艺或系统中，气态杂质从含有氢气的流体中除去。PSA基于的原理是某些气体在适当的温度压力条件下会比其它气体更强地被吸附于吸附材料上。一般而言，杂质会被吸附从而从重整产物流20中除去。用PSA进行氢气净化的成功应归于普通杂质气体(如CO、CO2、包括CH4的碳氢化合物、及N2)相对牢固的吸附在吸附材料上。氢气吸附非常弱，因此氢气通过吸附床时杂质被保留吸附材料中。杂质气体，如NH3、H2S和H2O很牢固地吸附在吸附材料上，并因此连同其它杂质一起从流体20中被除去。如果吸附材料将要被再生且这些杂质存在于流体20中，分离区22优选包括一个适合的设备，其适于在流体20被输送至吸附材料之前除去杂质，因为解吸这些杂质更加困难。
杂质气体的吸附发生在高压下。当压力减小时，所述杂质从吸附材料中解吸，从而再生吸附材料。一般而言，PSA是一个循环过程且要求至少二个床进行连续(与分批相反)工作。适合的可用于吸附床的吸附材料的例子是活性炭和沸石，尤其是5(5埃)的沸石。所述吸附材料一般地为片粒状形式，且利用一常规填充床放置于圆柱压力容器中。其它适合的吸附材料组成、形式及结构可以被使用，未脱离本发明范围。
然而，分离区22适合的工艺的另一个例子是化学工艺，其中重整产物流的一个或多个非氢组分由化学反应形成额外的氢气，和/或形成比从重整产物流中除去的组分更需要的组分。化学分离工艺的示意例子包括用至少一个甲烷化催化剂床由一氧化碳生产出甲烷，及适合进行水气变换反应由在重整产物流中的水和一氧化碳生产出氢气的结构。
例如，在为含多个燃料电池的燃料电池组生产燃料流的蒸汽重整装置的情况下，如果暴露于某些组分，如高于某些临界浓度的一氧化碳和/或二氧化碳，许多燃料电池易受到损害。对于至少很多常规的质子交换膜(PEM)燃料电池，一氧化碳的浓度应低于10ppm(百万分之一)。优选系统限制一氧化碳的浓度低于5ppm，且更优选低于1ppm。二氧化碳的浓度可以高于一氧化碳的浓度。例如，低于25％的二氧化碳浓度是可以接受的。优选该浓度低于10％，且更优选低于1％。尤其优选浓度是低于50ppm。在此提及的可接受的最大浓度是说明性例子，且除了在此提及的浓度之外的浓度也可以用，这也是在本发明范围内的。例如，特殊的使用者或制造商可能要求最小或最大浓度含量或范围，其不同于在此所指出的浓度。同样地，当依照本发明的蒸汽重整装置与更能耐受这些杂质的燃料电池组一起被使用时，那么产品氢气流可能含有较大量的这些气体。同样地，当蒸汽重整装置被用于生产用于除燃料电池组的燃料流之外的应用的产品氢气流时，可能需要从产品氢气流中除去其它组分和/或可能不需要使用分离工艺。
正如所述，蒸汽重整装置13可以利用多于一种的分离工艺，和/或包括或与多于一种分离结构相关联。包括两种不同的分离结构(或利用两种不同的分离工艺)的一个蒸汽重整装置的示例被显示在图2中。如图所示，所述重整装置包括一个分离区22，及一个第二分离区，其通常标为48且在分离区22下游。在这种结构中，所述重整装置可被描述为有2个串联的分离区，和/或具有一主要和一第二分离区。分离区48可以包括任何结构，元件、子元件，改变的结构及与有关区22在此所公开和/或并入的结构所类似的结构。图2所示串联结构中，分离区48可以指的是一个精加工区(polishing region)，在其中处理富氢流，该富氢流已被分离区20处理过且因此相对于重整产物流20具有较高的氢气纯度和/或至少一个非氢组分的减小的浓度。
如图所示，精加工区48适于接收来自分离区22的富氢流24(或选择性地，来自重整区18的重整产物流20)，且通过减小其中的选定组分浓度或除去其中的选定组分进一步净化流体。图2中，净化的氢气流示意性标为50且至少这个流体的主要部分形成产品氢气流14。区48包括任何适合除去流体24中选定组分或减小其浓度的结构。例如，当产品氢气流打算供给一个PEM燃料电池组或若流体含有高于所定的一氧化碳或二氧化碳浓度就会被损害的其它设备使用时，其可能需要包括甲烷化催化剂52。甲烷化催化剂52使一氧化碳和二氧化碳转化为甲烷和水，这两者都不会损害PEM燃料电池组。精加工区48可以(但不是必须)也包括蒸汽重整催化剂54，使任何未反应的原料转化为氢气。催化剂54可以被描述为下游，或第二，重整区。在此实施方式中，优选重整催化剂在甲烷化催化剂上游，这样就不会将二氧化碳或一氧化碳重新引入甲烷催化剂的下游。
图2中，所示蒸汽重整装置13包括一个外壳60，在其中包含上述组件。外壳60也可指的是一个套，外壳60可以使蒸汽重整装置中的组件作为单元移动。它还可以通过提供一防护壳保护蒸汽重整装置的组件不受损害，并减小燃料加工装置的热需求，因为所述燃料加工装置的组件可以作为单元被加热。外壳60可以，但不是必须，包括绝缘材料62，如固体绝缘材料、壳层绝缘材料，和/或充气空腔。但是，蒸汽重整装置可以没有套或外壳而构成是在本发明范围内的。当蒸汽重整装置13包括绝缘材料62时，所述绝缘材料可以在外壳内，外壳外或内外都有。当所述绝缘材料在包含上述重整区、分离区和/或精加工区的外壳外部时，所述蒸汽重整装置还可以包括在绝缘层外面的一个外罩或夹套64，如图2示意性说明。
依照本发明的蒸汽重整装置的一个或多个组件可以(但不是必须)延伸到所述外壳之外或位于至少外壳60外部，也是在本发明范围内的。例如，且如图2中示意性说明的，精加工区48可以在外壳60外部和/或一部分产氢区18(如一个或多个重整催化剂床的部分)可以延伸到外壳之外。
如图3中示意地说明的，依照本发明的蒸汽重整装置可以适于输送至少一部分产品氢气流14给至少一个燃料电池组70。燃料电池组70接收一部分所述产品氢气流和氧化剂，并从中产生电流。适合的氧化剂示例包括空气、氧气、富氧空气，且氧化剂流可以通过任何适合机械装置输送至所述燃料电池组。
当一个燃料加工系统与一个燃料电池组结合使用时，集合系统指的是一个燃料电池系统72。虽然所述重整装置在图3中标为13，任何在此公开、举例和/或并入的蒸汽重整装置可以并入到一个燃料电池系统，这是在本发明范围内的。燃料电池组70适于从一部分输送至此的产品氢气流14中产生电流。在示例的实施方式中，显示和描述了一个单独的蒸汽重整装置13和一个单独的燃料电池组70。但是，可以使用多于一个的单一或这两者组件。这些组分已被示意性说明，且燃料电池系统可以包括没有在图中明确示意的另外的组件，如进料泵、空气输送系统、热交换器、控制器、流量调节结构、传感器组件、加热组件、动力管理模块等等，也是在本发明范围内的。
燃料电池组70含有至少一个且通常多个燃料电池74，其适于从输送至此的一部分产品氢气流14产生电流。一个燃料电池组通常包括在共同端板76之间连接在一起的多个燃料电池74，其包括流体输送/移动管路(未显示)。适合的燃料电池的例子包括质子交换膜(PEM)燃料电池和碱性燃料电池。燃料电池组70可以接收全部产品氢气流14。部分或全部流体14可另外地或选择地通过一个适合的管路被输送用于另一个耗氢工艺，作为燃料燃烧或加热，或存贮以备后用。例如，图3中虚线所示，至少一部分由蒸汽重整装置生产出的产品氢气流可以至少暂时存贮在一个适合的氢气存贮设备80中，是在本发明范围内的。适合的氢气存贮设备的示例包括压力罐和氢化物床。当燃料电池系统72包括一个蒸汽重整装置和一个氢气存贮设备80时，输送给燃料电池组70的氢气可以来自重整装置13、存贮设备80或者两者。依照本发明的燃料加工和燃料电池系统也可以没有构建氢气存贮设备。
电池组产生的电流可以被用于满足至少一个关联耗能设备78的能源需求或外加负载。设备78的示例包括，但不限于，一个或多个汽车、娱乐用车辆、工业用或建筑工程用车辆、船或其它海轮、工具、灯或照明设备、器具(如家用或其他器具)、家用、商业办公室或建筑物、社区、工业设备、信号传输或通信设备、电池燃料系统BOP(balance-of-plant)电需求，等等的任何组合。简而言之，设备78在图3中说明性示意且倾向于表示一个或多个设备或设备的集合，其适于为燃料电池系统施加电力负载。所述燃料电池系统可以(但不是必须)包括至少一个蓄能设备，如图3中82说明性示意，其适于存贮至少一部分由燃料电池组70产生的电流，这是在本发明范围内的。换句话描述，所述电流可以建立一个电压，其可随后用于满足一个外加负载，如来自耗能设备78。一个合适的蓄能设备82的示例是电池，但其它的设备也可以使用，如超高电容器(ultra capacitors)和飞轮(flywheels)。设备82可以另外地或选择地用于给燃料电池系统提供动力，如在系统启动时。设备82、燃料电池组70或两者可以施加或满足设备78外加的负载。
可以认为，上述披露包括多个能独立使用的独特发明。尽管每个这些发明被以优选的方式披露，但在此披露和示例的具体实施方式并不能认为是限定性的，因许多的变化形式是可能的。本发明主题包括在此披露的不同元件、特征、功能和/或性能的所有新颖的和非显而易见的组合或再细的组合。同样地，权利要求中陈述的″一个″或″一个第一″元素或其他类似的陈述，应理解为此权利要求包括一种或一种以上此类元素的结合，既不要求也不排除两种或两种以上的此类元素。
可以认为，以下权利要求明确地指出了某些组合或更细的组合，被归于所披露的发明之一，是新颖的和非显而易见的。在特征、功能、元件和/或性能的其他组合和再细的组合所具体表达的发明，可以通过修改本权利要求或在本申请或相关申请提出的新权利要求，来声明权利要求。这些修改的或新的权利要求，不管他们是否是归于不同的发明或相同的发明，与原权利要求相比其范围无论是不同的、更宽的、更窄的或是相同的，都被认为是包括在本发明的发明主题内。

Claims (41)

1、一种燃料加工系统，包含：
一重整区，其含有至少一个重整催化剂床且适于接收包含水和甲醇的汽化原料流；
装置，以加热所述重整区至约300-500℃范围的温度；
一催化剂，其在所述至少一个重整催化剂床内，且适于通过所述原料流的蒸汽重整催化形成包含氢气和其它气体的混合气流，其中所述催化剂是非引火的，含有少于约5重％的氧化铜，适于从所述原料流中催化形成所述混合气流，且有一初始活性和在使用至少1000小时后为所述初始活性的至少75％的一第二活性；和
一分离区，其适于接收所述混合气流且分离所述混合气流为一产品氢气流和一副产品流，其中所述产品氢气流有至少一个比所述混合气流高的氢气浓度和比所述混合气流减小的所述其它气体的至少一个组分的浓度，其中所述副产品流含有至少一个比所述混合气流低的氢气浓度和比所述混合气流高的所述其它气体的至少一个组分的浓度。
2、根据权利要求1所述系统，其中所述催化剂含有少于3重％的氧化铜。
3、根据权利要求2所述系统，其中所述催化剂不含有氧化铜。
4、根据权利要求1所述系统，其中所述催化剂含有氧化锌为主要组分的活性组分。
5、根据权利要求4所述系统，其中所述催化剂还包含氧化铬。
6、根据权利要求4所述系统，其中所述催化剂还包含铝酸钙。
7、根据权利要求1所述系统，其中所述催化剂还包含一高温甲醇合成催化剂。
8、根据权利要求1所述系统，其中所述催化剂还包含一含有氧化铁的高温变换催化剂。
9、根据权利要求1所述系统，其中所述催化剂不适于在所述混合气流生成期间生产甲烷。
10、根据权利要求1所述系统，其中所述催化剂适于在所述混合气流生成期间不被烧结。
11、根据权利要求1所述系统，其中在使用2000小时后，所述第二活性为所述初始活性的至少75％。
12、根据权利要求11所述系统，其中在使用5000小时后，所述第二活性为所述初始活性的至少75％。
13、根据权利要求1所述系统，其中所述重整催化剂床是一个可透空气催化剂床，其不需要屏蔽或与空气隔离来防止空气与所述催化剂接触。
14、根据权利要求1所述系统，其中所述分离区包括至少一个氢选择膜，其具有一暴露于所述混合气流的第一表面，其中所述产品氢气流由至少一部分透过所述至少一个氢选择膜的所述混合气流形成，并且其中所述副产品由至少一部分未通过所述至少一个氢选择膜的所述混合气流形成。
15、根据权利要求14所述系统，其中所述至少一个氢选择膜由包含钯和铜的合金构成。
16、根据权利要求1所述系统，其中所述分离区包括至少一个压力转换吸收系统，其适于接收有压力的所述混合气流。
17、根据权利要求1所述系统，其中所述分离区包括至少一个甲烷化催化剂床。
18、根据权利要求1所述系统，结合有一个适于接收氧化剂流和至少一部分所述产品氢气流并由此产生电流的燃料电池组。
19、在一个适于通过在300-500℃范围温度下的蒸汽重整反应由包含水和甲醇的原料流生产出包含氢气和其它气体的混合气流的蒸汽重整装置中，其改进包括：非引火的催化剂用于将所述原料流蒸汽重整为所述混合气流。
20、根据权利要求19所述蒸汽重整装置，其中所述催化剂在所述混合气流生产期间还不会生产出甲烷。
21、根据权利要求19所述蒸汽重整装置，其中所述催化剂适于在所述混合气流生产期间不被烧结。
22、根据权利要求19所述蒸汽重整装置，其中所述催化剂有一初始活性和在使用至少2000小时后为所述初始活性的至少75％的一第二活性。
23、根据权利要求22所述蒸汽重整装置，其中在使用5000小时后，所述第二活性为所述初始活性的至少75％。
24、根据权利要求19所述蒸汽重整装置，其中所述催化剂包含氧化锌。
25、根据权利要求24所述蒸汽重整装置，其中所述催化剂不含有氧化铜。
26、根据权利要求24所述蒸汽重整装置，其中所述催化剂还包含氧化铬。
27、根据权利要求24所述蒸汽重整装置，其中所述催化剂还包含铝酸钙。
28、根据权利要求19所述蒸汽重整装置，其中所述催化剂包含一高温甲醇合成催化剂。
29、根据权利要求19所述蒸汽重整装置，其中所述催化剂包括一含有氧化铁的高温变换催化剂。
30、根据权利要求19所述蒸汽重整装置，结合有一个适于接收所述混合气流并将所述混合气流分离为一产品氢气流和一副产品流的分离区，其中所述产品氢气流有至少一个比所述混合气流高的氢气浓度和比所述混合气流减小的所述其它气体中至少一个组分的浓度，其中所述副产品流含有至少一个比所述混合气流低的氢气浓度和比所述混合气流高的所述其它气体中至少一个组分的浓度。
31、根据权利要求30所述蒸汽重整装置，结合有一个适于接收一氧化剂流和至少一部分所述产品氢气流并由此产生电流的燃料电池组。
32、在一个适于通过在300-500℃范围温度下的蒸汽重整反应由包含水和甲醇的原料流生产出包含氢气的混合气流的蒸汽重整装置中，其改进包括：催化剂用于将所述原料流蒸汽重整为所述混合气流而没有甲烷产生。
33、根据权利要求32所述蒸汽重整装置，其中所述催化剂有一初始活性和在使用至少2000小时后为所述初始活性的至少75％的一第二活性。
34、根据权利要求32所述蒸汽重整装置，其中所述催化剂包含氧化锌。
35、根据权利要求34所述蒸汽重整装置，其中所述催化剂不含有氧化铜。
36、根据权利要求34所述蒸汽重整装置，其中所述催化剂还包含氧化铬。
37、根据权利要求34所述蒸汽重整装置，其中所述催化剂还包含铝酸钙。
38、根据权利要求32所述蒸汽重整装置，其中所述催化剂包含一高温甲醇合成催化剂。
39、根据权利要求32所述蒸汽重整装置，其中所述催化剂包含一含有氧化铁的高温变换催化剂。
40、根据权利要求32所述蒸汽重整装置，结合有一个适于接收所述混合气流并将所述混合气流分离为一产品氢气流和一副产品流的分离区，其中所述产品氢气流有至少一个比所述混合气流高的氢气浓度和比所述混合气流减小的所述其它气体中至少一个组分的浓度，其中所述副产品流含有至少一个比所述混合气流低的氢气浓度和比所述混合气流高的所述其它气体的至少一个组分的浓度。
41、根据权利要求40所述蒸汽重整装置，结合有一个适于接收氧化剂流和至少一部分所述产品氢气流并由此产生电流的燃料电池组。
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