JP2004124847A

JP2004124847A - 水素含有ガスの処理システムおよび水素含有ガスの処理方法

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Publication number: JP2004124847A
Application number: JP2002291168A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Inoue; 井上　衞
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2004-04-22

Abstract

【課題】水素分離装置を用いて水素含有ガスから水素ガスを分離する技術を基礎とする、有用なシステムを提供する。
【解決手段】水素含有ガスを、水素ガスおよびオフガスに分離する水素分離装置と、前記水素分離装置から排出されたオフガスを燃料ガスとして用いるガスエンジンとを含む、水素含有ガスの処理システムによって上記課題は解決される。
【選択図】　　　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素含有ガスを、水素分離装置およびガスエンジンを用いて、有効活用する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー源としての水素に注目が集まっている。特に、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）などの燃料電池の燃料として水素は必須であり、水素の発生方法や水素の貯蔵方法について、非常に活発な研究開発がなされている。燃料電池の燃料として用いる場合には、高純度の水素を供給する必要がある。特に、ＰＥＦＣにおいては、ＣＯが触媒として使用される白金の触媒毒であるため、数十ｐｐｍ以下にまでＣＯを除去する必要がある。
【０００３】
高純度な水素ガスを製造する方法として、コークス炉ガスや石油精製ガスのような、高い濃度で水素ガスを含有する副生ガスから分離する方法がある。また、他の方法としては、メタンが主成分である天然ガス、都市ガス、メタン発酵ガスなどを水蒸気改質する方法がある（ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ_２）。以下、コークス炉ガスを用いて高純度の水素ガスを生成する方法について、簡単に説明する。なお、メタンを主成分とする天然ガス、都市ガス、メタン発酵ガスなどからも水蒸気改質によって、高純度の水素ガスが生成されるので、本質的には同様の方法を用い得る。
【０００４】
コークス炉ガス（ＣＯＧ）は、石炭の高温乾留に用いられるコークス炉から発生する。ＣＯＧには、水素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素などの成分が含まれる。エネルギーの有効活用の観点からは、ＣＯＧ中に含まれるこれらの成分を有効活用することが好ましい。特に、５０体積％以上含まれる水素を有効活用する技術の開発が所望されている。
【０００５】
ＣＯＧ中に含まれる水素ガスは、ＰＳＡ（圧力スウィング吸着）などの水素分離装置を用いて分離されうる。ＰＳＡを用いれば、純度９９．９９９％以上もの高純度な水素ガスを得ることも可能である。高純度の水素は、半導体製造や、圧延後の鉄の焼鈍処理に用いられる。一方、ＰＳＡを用いて水素ガスを分離する際には、メタンを主成分とするオフガスが排出される。メタンを主成分とするオフガスは、原料ガスの３０〜４０％にものぼる。このようにＰＳＡを用いて水素ガスを分離する際には、大量のオフガスが発生するが、オフガスは、加熱炉の燃料源として用いられているに過ぎなかった。例えば、吸熱反応である都市ガスの水蒸気改質において、改質器などの装置の燃焼ガスとして用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２４８２７５
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＳＡのような水素分離装置を用いれば、高純度の水素ガスを得ることが可能である。しかしながら、高純度の水素ガスを得る場合には、オフガス中に含まれる水素含有量が多くならざるを得ない。つまり、得られる水素ガスの純度を高めるほど、オフガス量は増加し、必要とする原料ガスも多く必要となる。例えば、ＰＳＡ装置を用いて高純度の水素ガスを多量に得るには、ＰＳＡ装置の大型化や多段化が必要であり、原料ガス代や設備投資の高騰を招く。しかも、大量に発生するオフガスは、加熱炉の燃料源として用いられているに過ぎず、エネルギー的に効率がいいとはいえない。
【０００８】
そこで本発明が目的とするところは、水素分離装置を用いて水素含有ガスから水素ガスを分離する技術を基礎とする、有用なシステムを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素含有ガスを、水素ガスおよびオフガスに分離する水素分離装置と、前記水素分離装置から排出されたオフガスを燃料ガスとして用いるガスエンジンとを含む、水素含有ガスの処理システムである。
【００１０】
ＰＳＡなどの水素分離装置を用いてＣＯＧから水素ガスを分離する技術を基礎とする従来のコークス炉ガスの処理システムは、主に高純度の水素を如何にして多量に得るかに着目されていた。そして、水素分離装置のオフガス中に含まれる水素ガスは、燃料源として用いられていた。しかしながら、メタン（ＣＨ_４）の低位発熱量は８５７４ｋｃａｌ／ｍ^３（Ｎｏｒｍａｌ）であるのに対し、水素（Ｈ_２）の低位発熱量は２５７３ｋｃａｌ／ｍ^３（Ｎｏｒｍａｌ）である。つまり、水素を多く含むほど、加熱炉の燃料源として劣り、システム全体のエネルギー効率が低下する。
【００１１】
一方、本発明の水素含有ガスの処理システムは、水素分離装置から排出されたオフガスが、ガスエンジンの燃料として用いられる。ガスエンジンは水素を積極的に必要とする機関であり、ガスエンジンにおいて水素ガスが有効に利用される。その上、水素ガスを利用するガスエンジンは、発電効率が４０％前後と非常に高く、ＮＯｘ排出量やＳＯｘ排出量も極めて少ない。このため、本発明の水素含有ガスの処理システムは、自然環境への負荷の少ないシステムである。
【００１２】
さらに、本発明の水素含有ガスの処理システムは、ガスエンジンにおいて水素を有効に活用する。このため、高純度の水素を多量に得るために必要とされる水素分離装置を簡素化して、設備コストやシステムの占有面積を減少させることも可能である。水素分離装置が簡素化されてオフガス中に含まれる水素量が増大しても、ガスエンジンにおいて、オフガス中に含まれる水素ガスは有効に活用されるため、エネルギー的に高効率である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、水素含有ガスを、水素ガスおよびオフガスに分離する水素分離装置と、前記水素分離装置から排出されたオフガスを燃料ガスとして用いるガスエンジンとを含む、水素含有ガスの処理システムである。本発明の第一について、図１を参照しながら説明する。なお、図１は、水素分離装置がＰＳＡ装置であり、水素含有ガスがコークス炉ガス（ＣＯＧ）である実施形態であるが、水素分離装置や水素含有ガスをこれらに限定する意図ではない。
【００１４】
図１は、本発明の処理システムの一実施形態を示す概略図である。原料ガスタンク１０１に貯蔵されたＣＯＧは、必要に応じて、ＢＴＸ除去装置１０３、圧縮機１０５、を経て、ＰＳＡ装置（水素分離装置）１１１に搬送される。ＰＳＡ装置１１１では、ガス吸着を利用して、搬送されたＣＯＧから水素ガスが分離される。分離された高純度の水素ガスは、水素ガス搬送ライン１１３を経て、水素ガスタンク１１５に貯蔵される。水素ガスタンク１１５に貯蔵された高純度の水素ガスは、燃料電池など高純度の水素を必要とする装置に使用される。他方、ＰＳＡ装置１１１からは、高純度の水素ガスを分離する際に発生するオフガスが、オフガス搬送ライン１１７を経て、ガスエンジン１１９に搬送される。ガスエンジン１１９により多くの水素ガスを供給することを所望する場合には、水素ガス搬送ライン１１３を流れる高純度の水素ガスの一部を図示するように供給してもよい。また、酸素源としての空気が、給気ライン１２１を経てガスエンジン１１９に供給される。
【００１５】
ガスエンジン１１９においては、オフガス中に含まれる水素ガスやメタンガスなどの燃料、および、空気中に含まれる酸素を用いて、燃焼反応が進行し、化学的エネルギーが機械的エネルギーとして取り出される。機械的エネルギーは、必要に応じて発電機を利用することにより、電気的エネルギー（電力）として取り出される。電気的エネルギーがガスエンジン１１９の作動によって取り出される場合には、必要に応じて、太陽光や風力の自然エネルギーを利用する発電機１２３が、電力供給源として併用される。
【００１６】
ガスエンジン１１９からは、燃焼反応によって生成した排ガスが排ガス搬送ライン１２５によって、排出される。ガスエンジン１１９から排出される排ガスは、３００〜４００℃の高温の熱エネルギーを有している。必要に応じて、排ガスの有する排熱を利用してシャーベットアイスを作製する氷蓄熱システム１２７が設けられる。氷蓄熱システム１２７に含まれる吸収式冷凍機１２９は、冷媒温度を−８〜―２℃程度の低温に冷却する。この冷媒を用いて、製氷熱交換器１３１において、水が過冷却される。作製された過冷却水は氷蓄熱層１３３に放出され、氷蓄熱層１３３においてシャーベット状の氷として保存される。氷は解氷熱交換器などを用いて冷媒として利用される。
【００１７】
また、ガスエンジン１１９の冷却水や氷蓄熱システム１２７で生じた温水は、温水を必要とする各種用途に用いられる。本システムが住宅地に設けられる場合には、台所や浴室に供給してもよい。工業地帯に設けられる場合には、洗浄用水などとして用いうる。
【００１８】
水素含有ガスの原料が、天然ガス、都市ガス、メタン発酵ガスなどであってもよい。例えば天然ガス（ＬＮＧ）を原料として用いる場合には、図１に併記するように、原料ガスタンク１０１’に貯蔵された天然ガスに、必要に応じて酸素および水を供給し、水蒸気改質装置１０７における水蒸気改質反応によって、水素リッチガスを得る。この水素リッチガスを水素含有ガスとして用いて、上記ＣＯＧの場合と同様の手順によって、処理する。以下、各構成について詳細に説明する。
【００１９】
ＣＯＧは、コークス炉ガスを意味する。コークス炉ガスとは、石炭を乾留するときに発生するガスをいい、メタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、コールタール、ベンゼン、キシレン、ガス軽油、硫安、アンモニア、硫黄、硫黄化合物、安水、ガス液などを含む。ＣＯＧは、コークス炉ガスタンク１０１に一旦貯蔵され、ＣＯＧ搬送ラインを通じて搬送されるのが一般的であるが、この態様に限定されない。場合によっては、コークス炉から、コークス炉ガスタンク１０１を経ずに、直接ＢＴＸ除去装置１０３などの水素含有ガス処理装置に供給してもよい。ＣＯＧの典型的な組成を例示すると、Ｈ_２：５５％、ＣＨ_４：２９％、ＣＯ：７％、ＣＯ_２：３％、Ｃ_２Ｈ_４：３％、Ｃ_２Ｈ_６：１％、Ｎ_２：２％、である。このガスをＰＳＡ装置を用いて、Ｈ_２回収率６２％で、純度９９．９９９％の水素ガスを得たとすると、オフガスの組成の一例は、Ｈ_２：３３％、ＣＨ_４：４３％、ＣＯ：１０％、ＣＯ_２：４％、Ｃ_２Ｈ_４：４％、Ｃ_２Ｈ_６：１％、Ｎ_２：５％、である。
【００２０】
水素含有ガスはＣＯＧに限定されるものではなく、都市ガス、天然ガス、メタン発酵ガスなどから得られる、水素を含有するガスを各種用い得る。なお、エネルギー水素含有ガスの中では、予め相当量の水素を含有しているコークス炉ガス（ＣＯＧ）が、本発明のシステムを適用する上では好都合といえる。
【００２１】
なお、本明細書においては、便宜上、「水素含有ガス」とは、水素分離装置１１１に供給されるまでの水素含有ガスを意味する。従って、ＢＴＸ除去装置１０３、水蒸気装置１０７およびＣＯ変成器によって、若干組成が変化した場合も、水素含有ガスの概念に包含される。
【００２２】
水素含有ガスに含まれるコールタール、ベンゼン、キシレンなどの含有量は、微量である。しかしながら、これらの不純物が微量であっても含有されていると、ガスエンジン１１９の燃料供給系が目詰まりをおこす。したがって、ガスエンジン１１９を用いる本発明の水素含有ガスの処理システムは、コールタール、ベンゼンおよびキシレンなどの成分を除去する装置（ＢＴＸ除去装置）１０３を有することが好ましい。ＢＴＸ除去装置を用いてこれらの成分を除去することによって、水素分離装置としてのＰＳＡ装置における吸着剤への悪影響を抑制できる。また、ＢＴＸ除去装置によってガスエンジン１１９の目詰まりが抑制されるため、ガスエンジン１１９の故障や、清掃のための一時停止などが少なくなる。したがって、ガスエンジン１１９の長時間連続運転が可能であり、水素含有ガスの処理システムがより有益なものとなる。
【００２３】
なお、本発明において、ＢＴＸ除去装置は、少なくともベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）を除去する性能を有する装置をいう。ＢＴＸ除去装置は、他の不純物を除去する性能を有していてもよい。好ましくは、ＢＴＸ除去装置は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを実質的に完全に除去しうる。
【００２４】
ＢＴＸ除去装置は粒状の酸化鉄を充填した層を有し、ＢＴＸ除去装置を水素含有ガスが通過する際に、ＢＴＸが酸化鉄に吸着される。含まれるＢＴＸは微量であるため、一年に一回程度酸化鉄を交換すれば十分である。なお、充填される材料は、ＢＸＴを吸着しうる材料であればよく、酸化鉄以外の材料を用いてもよい。
【００２５】
本発明の水素含有ガスの処理システムは、ＢＴＸ除去装置１０３を経た水素含有ガスを加圧する圧縮機１０５を含んでいてもよい。水素分離装置１１１がＰＳＡ装置である場合には、水素含有ガスの圧力は、圧縮機を用いて、少なくともＰＳＡ装置の一般的な操作圧力である０．３〜０．９Ｐａまで昇圧される。また、圧縮機を用いて水素含有ガスを加圧すると、当然水素含有ガスの占有体積が減少する。このため、圧縮機を用いて水素含有ガスを加圧することによって、必要に応じて設置される水蒸気改質装置１０７およびＣＯ変成器を小型化できる。
【００２６】
圧縮機１０５は、特に制限されるべきものではなく、従来公知の圧縮機を使用できる。例えば、ダイアフラム式圧縮機、往復動圧縮機、可動翼圧縮機、ねじ式圧縮機、ラジアル圧縮機、ターボ圧縮機、軸流圧縮機などが使用されうる。
【００２７】
本発明の水素含有ガスの処理システムは、水素含有ガスを改質するための水蒸気改質装置を含んでいてもよい。水素含有ガスを改質するための水蒸気改質装置とは、水蒸気改質装置に供給された水蒸気および酸素含有ガスを用いて、水素含有ガスを水蒸気改質および部分酸化する装置を意味する。水蒸気改質によって、水素含有ガス中の水素濃度が高められる。水蒸気改質は、水蒸気改質触媒の存在下で進行する。水蒸気改質装置は、ＡＴＲ（オートサーマルリフォーミング）形式の水蒸気改質装置であってもよい。なお、ＡＴＲ装置に関しては、特開２０００−０８４４１０公報などに記載されている公知の知見を参照しうる。水蒸気改質装置が設けられる位置は、圧縮機１０５と水素分離装置１１１との間が通常である。しかし、水蒸気改質装置の位置は、この位置に限定されない。原料が天然ガスである場合には、図１の点線内に示すようにＢＴＸ除去装置１０３に天然ガスが供給される前に、水素濃度を高めるべく水蒸気改質装置を設けられる。必要であれば、２以上の水蒸気改質装置を設けても良い。
【００２８】
水素含有ガスの水蒸気改質装置に充填される水蒸気改質触媒は、従来公知のものが適宜使用されうる。ただし、新規な水蒸気改質触媒を使用しても勿論よい。
水蒸気改質触媒には、金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛などの触媒金属の１種または２種以上を担持させたモノリス触媒などが含まれる。ただし、これらに制限されるわけではない。担体としての金属化合物には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａなどの金属を１種または２種以上含む金属酸化物が含まれる。金属酸化物の具体例としては、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）などの単一金属酸化物、ＭｇＯ／ＣａＯ、ＭｇＯ／ＢａＯ、ＭｇＯ／ＺｎＯ、ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ／ＺｒＯ_２、ＣａＯ／ＢａＯ、ＣａＯ／ＺｎＯ、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３などの複合金属酸化物が挙げられる。また、担体形状ないし構造に関しても、特に制限されるべきものではなく、ハニカム構造などが利用できる。
【００２９】
本発明の水素含有ガスの処理システムは、さらに、ＣＯ変成器を含んでいてもよい。ＣＯ変成器は、水素含有ガス中のＣＯと水蒸気とを用いて、ＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２）によって水素が産生する装置である。ＣＯ変成器に用いられる水蒸気は、併置されているプラントで発生する水蒸気を用いると効率がよい。コークス炉で生成されるコークスが、溶鉱炉で用いられるのであれば、製鉄プラントで発生する水蒸気を用いると効率がよい。
【００３０】
水素含有ガスの処理システムがＣＯ変成器を含むと、水素分離装置１１１で処理される水素ガス量が増加する。このため、高純度の水素ガスを多量に得るためには好都合である。ただし、高純度の水素ガスが多量に必要でない場合や、水素含有ガス中に含まれるＣＯ量が微量である場合には、ＣＯ変成器を用いなくてもよい。
【００３１】
本発明に用いることのできるＣＯ変成器の形態は、特に制限されない。ＣＯ変成器には、断熱型、等温型および反応器内に冷却コイルを備えた熱交換型などが含まれる。熱交換型の反応器は、ＣＯシフト反応の反応熱を除去して、出口付近の反応温度を低温とすることができるので、化学平衡の点で有利である。また、特開平０６−０６４９０１号公報、特開２０００−１６９１０６公報などに記載されている公知技術を、適宜参照することができる。
【００３２】
ＣＯ変成器に充填するＣＯ変成触媒、反応条件および水蒸気比も、ＣＯシフト反応が良好に行われる限り、特に限定されるものではない。ＣＯ変成触媒には、高温用反応触媒および低温用反応触媒が含まれる。高温用反応触媒としては、酸化鉄−酸化クロム系触媒などが挙げられる。低温用反応触媒としては、銅−クロム−亜鉛の複合酸化物系触媒、銅−亜鉛系触媒などが挙げられる。これらのうちでは、低温で高活性の銅−亜鉛系触媒が好ましい。低温で高活性の銅−亜鉛系触媒を用いることによって、ＣＯ変成器の小型化が可能である。ＣＯシフト反応の好適な温度範囲は、用いる反応触媒によって異なる。高温用反応触媒は、３１５〜４８０℃程度で好適に作用し、低温用反応触媒は１８０〜２００℃程度て好適に作用する。ＣＯ変成器の設置される位置は、水素分離装置１１１の前段階が一般的であるが、特に限定されない。
【００３３】
本発明の水素含有ガスの処理システムは、ＢＴＸ除去装置１０３、加圧器１０５、水蒸気改質装置１０７およびＣＯ変成器の他にも、必要に応じて他の装置を含んでいてもよい。例えば、脱硫器、エネルギーの有効活用のための熱媒体搬送ラインなどが設けられても良い。
【００３４】
水素含有ガスは、必要に応じてＢＴＸ除去装置１０３、加圧器１０５、水蒸気改質装置１０７、ＣＯ変成器、および他の装置を経た後、水素分離装置１１１に搬送される。
水素分離装置１１１は、供給されるガスから、高純度の水素ガスを分離し、残りのガスをオフガスとして排出する装置であれば、特に限定されない。水素分離装置としては、ＰＳＡ装置や水素ガス分離膜が用いられ得る。ＰＳＡ装置は、水素以外のガスを優先的に吸着する１種以上の吸着剤が充填された吸着塔からなる。吸着塔に設けられた自動切替弁の開閉操作によって、所定のサイクルタイムで吸着操作と脱着操作とが繰り返し行われ、高純度の水素ガスが分離される。ＰＳＡ装置については、特に限定はなく、特開２００２−２１２５７５号公報などに記載されている公知の知見を必要に応じて参照できる。以下、ＰＳＡ装置を水素分離装置として用いる態様に関して説明するが、ＰＳＡ装置以外の水素分離装置も使用されうる。水素ガス分離膜を用いる際にも、各種公知技術を適宜参照できる（例えば、特開２００２−１５４８８０号公報参照）。
【００３５】
ＰＳＡ装置は、水素以外のガスを優先的に吸着する１種以上の吸着剤が充填された吸着塔からなる。吸着塔に設けられた自動切替弁の開閉操作によって、所定のサイクルタイムで吸着操作と脱着操作とが繰り返し行われ、高純度の水素ガスが分離される。ＰＳＡ装置には、水素ガスタンク１１５に水素ガスタンクを搬送するための水素ガス搬送ライン１１３、および、ガスエンジン１１９にＰＳＡのオフガスを搬送するためのオフガス搬送ライン１１７が取り付けられている。これらのラインは、図１に示すように、ＰＳＡ装置１１１から排出される箇所においては１つのラインを共有して、途中で分岐していてもよい。または、ＰＳＡ装置１１１に、これらのラインの開始点が存在していてもよい。なお、ＰＳＡのオフガスとは、吸着塔において吸着したガス分子を、脱着させるときに発生するガスをいう。
【００３６】
従来においては、ＰＳＡのオフガスは加熱炉の燃料源としてしか用いられなかった。一方、本発明においては、水素分離装置であるＰＳＡのオフガスが、ガスエンジンに用いられる。このため、電力などの新たなエネルギー源としてガスエンジンを利用できる。しかも、ガスエンジンは、水素ガスを有効に利用して作動する機関であるため、オフガス中に一定量の水素ガスが含まれていることはむしろ好都合である。本発明のポイントの一つは、かようなところにある。さらに、水素ガスはメタンガスに比べて着火性が著しく高いため、ガスエンジンに供給される燃料中に水素ガスが含まれていると、燃焼性が向上する。リーンバーン状態でも安定して燃焼し、ＮＯｘや煤の発生量を低減しうる。圧縮比を高くすることもでき、エネルギー変換効率が著しく改善されうる。なお、これらの効果は、水素分離装置として、水素ガス分離膜などの、ＰＳＡ以外の装置を用いた場合にも得られる効果である。
【００３７】
本発明のガスエンジンにおけるリーンバーンについて説明する。リーンバーン状態とは、エンジンに燃料と空気を混入させる時に空気を過剰にして燃焼された状態をいい、リーンバーンは希薄燃焼とも呼ばれる。空気を過剰にして燃焼させた場合、ＮＯｘ、煤、黒鉛などの生成が少なく、非常に環境負荷が低い。また、燃料の大部分が燃焼するので、エネルギー的に無駄が少ない。しかしながら、空気量が薄すぎると着火しにくい欠点がある。点火プラグの電圧を上げて、強制的に着火させることもできるが、使用電圧の高い点火プラグの寿命は短くなる。ところが本発明においては、着火性の高い水素ガスが混在している。この水素ガスの作用によって、エンジン内部での着火が促進され、リーンバーン状態の実現が容易である。点火プラグの近傍の水素ガス濃度が高くなるように水素ガスを供給すると、この効果がさらに大きい。
【００３８】
本発明の水素含有ガスの処理システムにおいては、ガスエンジンを用いることによって、ＰＳＡ装置の装置構成が単純化されうる。この効果について、図２を参照しながら簡単に説明する。図２は、ＰＳＡ装置の吸着塔における、稼動時間と吸着塔からのガス排出量との関係を示すグラフである。作動初期は、水素ガス以外の成分は、吸着塔内に配置された充填剤に吸着されるため、吸着塔から排出されるガス中には、実質的に水素ガスのみが含まれる。しかしながら、稼動時間が一定時間を経過すると、充填剤が水素ガス以外の成分を吸着しきれなくなり、水素ガス以外の成分も排出される。したがって、稼働時間Ｔ_１までには吸着塔への水素含有ガスの供給を停止し、吸着塔を脱着処理し、オフガスを排出する必要がある。しかしながら、切り替える時に一定量の水素も吸着塔に残存するため、高純度な水素ガスを得ようとすればするほど、オフガス中には、水素がより多く含まれることになる。水素は、メタンなどに比べて加熱炉の燃料源としては劣っている。また、高純度水素ガスを多量に得る要望もあった。このため、従来は、オフガスをさらに別の吸着塔に供給し、より多くの水素ガスの分離が図られていた。
【００３９】
水素分離装置が水素ガス分離膜などのＰＳＡ装置以外である場合であっても、高純度の水素ガスを大量に得る必要がないのであれば、設備コストや材料コストを削減できる。
【００４０】
本発明の水素含有ガスの処理システムは、水素分離装置１１１のオフガスをガスエンジンで有効利用できるため、オフガス中に水素が混在していてもよい。従来のシステムにおいては多くの水素を得ることを主眼としていたのに対し、本発明のシステムは逆にオフガス中に水素を混在させたところがポイントである。オフガス中に相当量の水素が混在してもよいシステムとした結果、本発明においてＰＳＡ装置が水素分離装置１１１として用いられる場合、一段式ＰＳＡ装置にさせうる。一段式ＰＳＡ装置は、多段式ＰＳＡ装置と比較して、装置構成が簡略化されるため、水素含有ガスの処理システムの設備投資を削減しうる。また、水素含有ガスの処理システムの保守コストや設置面積を削減しうる。本発明において用いられるＰＳＡ装置が一塔式ＰＳＡ装置である場合には、これらの効果はさらに増大する。これらの効果は、本発明の水素含有ガスの処理システムが、オフガスを利用するガスエンジンを含むことによって、もたらされる効果である。一段式ＰＳＡ装置を用いる場合には、多段式ＰＳＡ装置を用いる場合と比較して、相対的に得られる高純度の水素ガス量は、減少する。しかしながら、一段式または一塔式のＰＳＡ装置を用いる場合であっても、同等の吸着塔を用いている限り、同等の純度の水素ガスを得ることが可能である。従って、得られる水素ガス量が減少しても、従来どおり、高純度の水素ガスを必要とする設備に水素ガスを供給することは、勿論可能である。なお、一段式または一塔式のＰＳＡ装置によってもたらされる効果について詳細に説明したが、本発明は、多段式または多塔式のＰＳＡ装置を排除するものではない。多量の水素ガスを供給することが必要な場合には、多段式または多塔式のＰＳＡ装置を用いても良い。かような実施形態も、請求項で規定される構成要件を満足する限り、本発明の技術的範囲に包含される。
【００４１】
なお、本願において、一段式ＰＳＡ装置とは、ＰＳＡ装置に供給された水素含有ガスが、一つの吸着塔に供給されてガス分離される形式を意味する。また、二段式ＰＳＡ装置とは、ＰＳＡ装置に供給された水素含有ガスが、第一の吸着塔において処理された後、第一の吸着塔から排出されたガスをさらに第二の吸着塔において処理する形式を意味する。また、一塔式ＰＳＡ装置とは、ＰＳＡ装置に配置される吸着塔が一塔である場合を意味する。従って、一塔式ＰＳＡ装置は、必然的に一段式ＰＳＡ装置となる。本願においては、オフガス中にある程度の水素が混入していても良いため、一塔式ＰＳＡ装置にすることも可能である。
【００４２】
吸着塔に充填される吸着剤は、供給される水素含有ガスによって適宜選択される。ＢＴＸ除去装置１０３、圧縮機１０５、ＣＯ変成器などの有無や、これらの装置の能力などに応じて、所望の濃度の水素ガスが所望量得られるように、吸着剤の種類および量を決定する。吸着塔には、（ｉ）脱湿剤、（ｉｉ）炭素系吸着剤、（ｉｉｉ）ゼオライト系吸着剤などが充填される。
【００４３】
（ｉ）脱湿剤は、導入される水素含有ガスから水分を除去するために充填され、通常は、吸着塔の最下部に充填される。脱質材としては、活性アルミナ、シリカゲルなどが用いられる。
【００４４】
（ｉｉ）炭素系吸着剤は、脱湿後の、二酸化炭素およびメタンを主として吸着する。通常は、炭素系吸着剤は、脱湿剤の上部かつ後述のゼオライト系吸着剤の下部に配置される。
【００４５】
（ｉｉｉ）ゼオライト系吸着剤は、二酸化炭素および一酸化炭素を主として吸着する。ゼオライト系吸着剤の中では、５Ａ型、１３Ｘ型などのゼオライト系吸着剤が有効である。通常は、ゼオライト系吸着剤は、炭素系吸着剤の上部に充填される。ゼオライト系吸着剤は、ＣＯ濃度が高い場合に、特に有効である。
【００４６】
水素分離装置１１１によって分離された高純度の水素ガスは、水素ガス搬送ライン１１３を経て、水素ガスタンク１１５に供給され、貯蔵される。場合によっては、水素ガスタンク１１５を設置せずに、高純度の水素ガスを必要とする設備に、直接水素ガスを製品として搬送してもよい。一方、水素分離装置のオフガスは、オフガス搬送ライン１１７を経て、ガスエンジン１１９に供給される。
【００４７】
ガスエンジン１１９は、燃料として水素ガスを含むガスを利用するエンジンである。燃料噴射系を除けば、一般に広く知られているガソリンエンジンと本質的には同じ構造である。ガスエンジンは、発電効率が約４０％と高い上、軽油ディーゼルエンジンにおいて問題となっているＳＯｘ、ＮＯｘの排出量も少ない。また、粒子状物質も生じない。さらに、水素成分が多い場合は、水素と酸素との燃焼反応は、水を生じるだけであるので、ＣＯ_２による地球温暖化の防止にも役立つ。このように、本発明で用いられるガスエンジンは、非常に環境負荷の少ないエンジンである。したがって、かようなエンジンを含む本発明のハイブリッドシステムは、環境適合性が非常に高いシステムである。また、ガスエンジンは耐久性にも優れるため、ガスエンジンを含むハイブリッドシステムは、保守や維持が容易である。かような特徴は、実際のプラント設計においては、経済上非常に大きな利点である。
【００４８】
ガスエンジンとしては、ガスディーゼルエンジンが好適に用いられる。ガスディーゼルエンジンは、ＰＳＡのオフガスに含まれる程度の量の水素を用いて、効率よく作動しうる。このため、ガスエンジンの中ではガスディーゼルエンジンが好ましい。ガスエンジンには、燃料ガスと空気とを混合した後に混合ガスを圧縮するガスエンジンに加えて、ガスディーゼルエンジンが含まれる。混合ガスを圧縮するガスエンジンにおいては、予め燃料ガスと空気とが混合され、混合気が燃焼室に供給される。その後、点火プラグを用いて燃焼反応が引き起こされる。燃料ガスと空気とからなる混合ガスを用いるガスエンジンにおいては、定容燃焼が生じる。一方、ガスディーゼルエンジンとは、シリンダー内に空気だけを吸入させて圧縮し、高温・高圧の空気中に燃料ガスを噴射して、自己点火または点火装置を用いて燃焼させる方式をいう。ガスディーゼルエンジンにおいては、定圧燃焼が生じる。予め燃料ガスと空気とを混合させるガスエンジンにおいては、圧縮比は１８程度であるが、ガスディーゼルエンジンにおいては、圧縮比を２０〜２５程度にまで上昇させ得る。このため、ガスディーゼルエンジンを用いると、エネルギー効率をより向上させうる。例えば、ガスディーゼルエンジンを用いて発電する場合には、発電効率が向上する。これらの理由により、燃料電池と共にハイブリッドシステムを構成する対象としては、ガスディーゼルエンジンが特に好ましい。
【００４９】
燃料として水素分離装置のオフガスを利用するガスエンジンであれば、特にガスエンジンの態様は限定されない。各種公知技術を参照して、設置環境に適したガスエンジンを用いればよい。ガスエンジンによる発電量を、より容易に制御するために、ガスエンジンは複数台設けられてもよい。
【００５０】
ガスエンジンは、低濃度の水素を含む燃料を利用可能である。したがって、通常は低濃度の水素を含む水素分離装置のオフガスが、燃料として好適に用いられる。ガスエンジンに用いられる燃料ガスの組成は、ガスエンジンによって決定される。ガスエンジンに供給されるオフガスは、オフガス全体に対して、好ましくは０．５〜６０体積％、より好ましくは１０〜２０体積％の水素ガスを含む。かような範囲の水素ガスを含むオフガス含む燃料によって、効率的な燃焼反応がガスエンジンで進行し、ガスエンジンの発電効率が向上する。ガスエンジン１１９に供給されるオフガスは、必要に応じて組成の調整が行われてもよい。例えば、燃焼効率が向上するように、水素ガスを添加してもよい。水素ガスは、水素ガスタンク１１５から供給されてもよい。あるいは、原料ガスタンク１０１から水素分離装置１１１までの間に、分岐点を設けて、水素含有ガスの一部が水素分離装置１１１を経ないでガスエンジン１１９に供給されるようなガス搬送ライン（図示せず）を設けてもよい。なお、水素分離装置のオフガス以外のガスが添加されているガスも、水素分離装置のオフガスが含まれる限り、本明細書においては「水素分離装置のオフガス」の概念に含まれる。
【００５１】
ここで、ガスエンジンの一実施形態を、図３を用いて説明する。図３は、ガスエンジンの一実施形態の断面模式図である。オフガス搬送ライン１１７を経て供給される水素分離装置のオフガスは、オフガス噴射装置２０１によって、燃焼室２０３に供給される。別途、給気ライン１２１を経て供給される酸素源としての空気は、燃焼室２０３に供給される。燃焼室２０３での点火プラグ２０６を用いた燃焼によって、シリンダー２０５が運動し、化学的エネルギーが機械的エネルギーとして取り出される。図３では、オフガスは燃焼室２０３に入る前に導入空気と予備混合される。即ち、燃料ガスと空気とを混合した後に、混合ガスを圧縮するガスエンジンを表している。しかしながら、ガスエンジンは、かような形態に限定されない。ガスディーゼルエンジンにおいては、予め導入空気のみが燃焼室２０３に吸入される。そして、吸入された空気を圧縮した後、点火プラグ２０６の位置に設けられた燃料噴射弁（図示せず）から事前圧縮したオフガスを噴射する。燃焼は、自己点火によって引き起こされてもよい。場合によっては、点火プラグを設けて、強制的な点火によって燃焼反応を開始させてもよい。
【００５２】
機械的エネルギーとして取り出されたエネルギーは、好ましくはガスエンジンのシリンダーの動力を用いる発電機を用いて、電気的エネルギーに変換される。
電気的エネルギーは、貯蓄が容易である上、使用用途も幅広い。このため、電気的エネルギーに変換することによって、水素含有ガスの処理システムを様々な用途のエネルギー源として用いうる。
【００５３】
ガスエンジン１１９によって取り出されたエネルギーを、発電機を用いて電気的エネルギーに転換する場合には、水素含有ガスの処理システムは、自然エネルギーを利用する発電機（以下、「自然発電機」とも記載）をさらに含むことが好ましい。自然発電機には、太陽電池を利用する太陽光発電機、風力を利用する風力発電機、地熱を利用する地熱発電機、水力を利用する水力発電機などが含まれる。自然発電機は、周辺環境や気候の変動によって大きな影響を受けるため、季節や時間帯によって発電量が大きく変化する。一方、電力需要も、季節や時間帯によって大きく変化する。自然発電機による電力供給が、電力需要を常に上回っているのであれば、特に問題は生じない。しかしながら、常に自然発電機による電力供給が電力需要を上回るためには、自然発電機を電力需要の最大値にあわせて設計する必要がある。かような自然発電機は、持っている能力の一部しか利用されない時間帯が大部分となり、設備コストや保守点検コストを考慮すると、非効率である。
【００５４】
例えば、電力需要の最大値が１００である場合に、自然発電機のみを用いて電力供給する場合、自然発電機による電力供給の最小値が１００を上回るように設計する必要がある。しかしながら、自然発電機は、発電能力が大きく変化するため、電力供給の最小値が１００を上回るためには、場合によっては、最大発電能力が３００となるように設計する必要が生じるかも知れない。これでは、自然発電機の規模が、必要以上に大規模になってしまい、非常に不経済である。
【００５５】
これに対して、自然発電機のみでなく、ガスエンジン１１９のエネルギーを利用する、発電機（以下、「ガスエンジン発電機」と記載）を併用する場合について考察する。例えば、水素含有ガスがＣＯＧである場合、ガスエンジン発電機によって供給される電力は、コークス炉の操業に応じて決定される。したがって、常に５０の電力を供給することも可能である。この場合、自然発電機は、電力供給の最小値が５０を上回るように設計されればよい。この場合、前述と同様のケースであれば、自然発電機は最大発電能力が１５０となるように設計すればよい。
つまり、自然発電機とガスエンジン発電機とを組み合わせることによって、自然発電機の必要以上の巨大化を抑制しうる。
【００５６】
ガスエンジン１１９からは、排ガス搬送ライン１２５を通じて、高温の排ガスが排出される。排出された高温の排ガスは、そのまま廃棄してもよいが、好ましくはシステム全体のエネルギー効率を向上させるために、さらに熱的に利用される。熱利用の形態は、特に限定されない。好ましくは、本発明の水素含有ガスの処理システムは、ガスエンジン１１９の排熱を利用してシャーベットアイスを作製する氷蓄熱システム１２７を含む。氷蓄熱システムとは、ガスエンジン１１９の排熱を利用してシャーベットアイスを作製するシステムをいう。また、シャーベットアイスとは、過冷却水が氷と水とに変化する際に生じる、シャーベット状の氷を意味する。
【００５７】
ガスエンジンの排熱を利用してシャーベットアイスを作製するには、各種冷凍機を利用することができる。冷凍機の中では、吸収式冷凍機１２９が好ましい。吸収式冷凍機は、主駆動源として動力を必要とせず、熱を直接利用する熱駆動形の冷凍機であり、電力消費量少ない。吸収式冷凍機は、一重効用、二重効用、複数の温度レベルに対応する一・二重効用など各種吸収式冷凍機が用いられうる。排ガスの温度や冷凍機に所望する能力に応じて、吸収式冷凍機は選択される。また、排熱の形態によっても吸収式冷凍機の再生器の構造が異なる。ガスエンジンの排ガスの熱を回収した温水を熱源として用いる場合には、温水吸収式冷凍機が用いられる。蒸気を熱源として用いる場合には、蒸気吸収式冷凍機が用いられる。
蒸気吸収式冷凍機には、０．１〜０．２ＭＰａ程度の蒸気を熱源とする一重効用吸収式冷凍機、０．４〜１．０ＭＰａ程度の蒸気を熱源とする二重効用吸収式冷凍機などがある。ガスエンジンのジャケット温水も、併せて熱源として利用してもよい。
【００５８】
氷蓄熱システム１２７においては、冷凍機を用いて冷媒をまず−８〜―２℃程度の低温に冷却する。この冷媒を用いて、蓄熱層１３３の水を、製氷熱交換器１３１において熱交換し、水を−２℃程度にまで過冷却する。過冷却された水は、氷蓄熱層１３３に放出され、放出時の衝撃によってシャーベット状の氷となり、最終的には氷蓄熱層１３３の水のうち、４０〜６０％がシャーベットアイスとして貯蔵される。ガスエンジン１１９の排ガスの有するエネルギーをシャーベットアイスとして取り出すことによって、エネルギーの使用用途が拡大する。排ガス量はガスエンジンの稼動状態によって変化し、また、排熱量も一定とは限らない。シャーベットアイスとして貯蔵することによって、所望するときに、所望量の冷熱を利用することが可能になる。
【００５９】
例えば、シャーベットアイスは、夏季日中に室内温度を低下させるために用いることができる。これにより、日中の電力消費量を低減させうる。
【００６０】
また、タービンの圧縮機の圧縮効率を高めるために、シャーベットアイスの有する冷熱を利用してもよい。圧縮機の圧縮効率は、圧縮される気体の温度が高いと、圧縮効率が低下し、発電効率が低下する。この問題を解決するために、シャーベットアイスを用いてもよい。シャーベットアイスが利用される圧縮機は、他のシステムに属する圧縮器であってもよいし、本発明の水素含有ガスの処理システムに属する圧縮機であってもよい。本発明の水素含有ガスの処理システムに属する圧縮機、例えば、ガスエンジンの燃料および／または空気の圧縮機に用いられると、水素含有ガスの処理システムの総合エネルギー効率をより向上させうる。
【００６１】
本発明の第二は、水素分離装置を用いて、水素含有ガスを水素ガスおよびオフガスに分離する工程（１）と、前記水素分離装置から排出されたオフガスを、ガスエンジンで燃焼させる工程（２）とを含む、水素含有ガスの処理方法である。
したがって、方法の実施にあたり、用いられる装置や条件などは、本発明の第一の説明において説明した通りであり、以下の説明においては、主な工程についてのみ簡単に説明する。
【００６２】
本発明の第二において、水素分離装置としてＰＳＡ装置が用いられる場合には、ＰＳＡ装置は一段式ＰＳＡ装置であることが好ましい。本発明の水素含有ガスの処理方法は、水素を必要とするガスエンジンにおいて、水素分離装置（ＰＳＡ装置）のオフガスを用いるため、一段式ＰＳＡ装置を用いても、オフガス中に相当量含まれる水素ガスを有効活用できる。また、ＰＳＡ装置を簡素化することによって、設備コストや装置の占有面積を低減できる。
【００６３】
ガスエンジンに供給されるオフガスは、水素ガスを好ましくは０．５〜６０体積％、より好ましくは１０〜２０体積％含むことが好ましい。かような範囲の水素ガスを含むオフガス含む燃料によって、効率的な燃焼反応がガスエンジン内部で進行し、ガスエンジンの発電効率が向上する。
【００６４】
本発明の水素含有ガスの処理方法は、ガスエンジンを用いて発電する工程（３）をさらに含むことが好ましい。具体的には、ガスエンジンのシリンダーの運動を、電力に変換する発電機が含まれる。発電機についての説明は、本発明の第一において説明した通りである。
【００６５】
本発明の水素含有ガスの処理方法は、ガスエンジンの排熱を利用してシャーベットアイスを作製する工程（４）をさらに含むことが好ましい。好ましくは、シャーベットアイスは、吸収式冷凍機を利用して作製される。シャーベットアイスを作製する方法、冷凍機等については、本発明の第一において説明した通りである。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の水素含有ガスの処理システムは、水素分離装置から排出されたオフガスが、ガスエンジンの燃料として用いられる。水素ガスを利用するガスエンジンは、発電効率が４０％前後と非常に高く、その上ＮＯｘ排出量やＳＯｘ排出量も極めて少ない。本発明の水素含有ガスの処理システムは、オフガス中に含まれる水素をエネルギー的に有効活用し、また、自然環境への負荷の少ない、非常に有用なシステムである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理システムの一実施形態を示す概略図である。
【図２】ＰＳＡ装置の吸着塔における、稼動時間と吸着塔からのガス排出量との関係を示すグラフである。
【図３】ガスエンジンの一実施形態の断面模式図である。
【符号の説明】
１０１…原料ガスタンク、１０３…ＢＴＸ除去装置、１０５…圧縮機、１０７…水蒸気改質装置、１１１…水素分離装置（ＰＳＡ装置）、１１３…水素ガス搬送ライン、１１５…水素ガスタンク、１１７…オフガス搬送ライン、１１９…ガスエンジン、１２１…給気ライン、１２３…自然エネルギーを利用する発電機、１２５…排ガス搬送ライン、１２７…氷蓄熱システム、１２９…吸収式冷凍機、１３１…製氷熱交換器、１３３…氷蓄熱層、２０１…オフガス噴射装置、２０３…燃焼室、２０５…シリンダー、２０６…点火プラグ。

Claims

水素含有ガスを、水素ガスおよびオフガスに分離する水素分離装置と、
前記水素分離装置から排出されたオフガスを燃料ガスとして用いるガスエンジンと、
を含む、水素含有ガスの処理システム。
前記水素分離装置に供給される水素含有ガスに含まれるベンゼン、トルエンおよびキシレンを除去する、ＢＴＸ除去装置をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の水素含有ガスの処理システム。
前記水素分離装置は、ＰＳＡ装置であることを特徴とする請求項１または２に記載の処理システム。
前記水素分離装置は、一段式ＰＳＡ装置であることを特徴とする請求項３に記載の水素含有ガスの処理システム。
前記ガスエンジンによって発電する発電機をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素含有ガスの処理システム。
自然エネルギーを利用する発電機をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の水素含有ガスの処理システム。
前記ガスエンジンの排熱を利用してシャーベットアイスを作製する氷蓄熱システムをさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素含有ガスの処理システム。
前記氷蓄熱システムは、吸収式冷凍機を有することを特徴とする請求項７に記載の水素含有ガスの処理システム。
前記水素含有ガスは、コークス炉ガスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素含有ガスの処理システム。
水素分離装置を用いて、水素含有ガスを水素ガスおよびオフガスに分離する工程（１）と、
前記水素分離装置から排出されたオフガスを、ガスエンジンで燃焼させる工程（２）と、
を含む、水素含有ガスの処理方法。
前記水素分離装置は、ＰＳＡ装置であることを特徴とする請求項１０に記載の水素含有ガスの処理方法。
前記ＰＳＡ装置は、一段式ＰＳＡ装置であることを特徴とする請求項１１に記載の水素含有ガスの処理方法。
前記ガスエンジンに供給されるオフガスは、水素ガスを０．５〜６０体積％含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の水素含有ガスの処理方法。
前記ガスエンジンを用いて発電する工程（３）をさらに含むことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の水素含有ガスの処理方法。
前記ガスエンジンの排熱を利用してシャーベットアイスを作製する工程（４）をさらに含むことを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の水素含有ガスの処理方法。
前記シャーベットアイスは、吸収式冷凍機を利用して作製されることを特徴とする請求項１５に記載の水素含有ガスの処理方法。
前記水素含有ガスは、コークス炉ガスであることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の水素含有ガスの処理方法。