CN117715858A - 用于燃料电池操作的从甲醇或氨中获得高纯度氢气的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是一种用于从甲醇或氨中获得氢气的方法，例如用于燃料电池操作，例如其特征在于，甲醇或氨在第一步骤中蒸发，并且在第二步骤中重整为含氢的气体混合物，在第三步骤中在300℃至600℃的温度下在膜工艺中从该气体混合物中去除氢气，并且在第四步骤中在环境空气中燃烧膜工艺的气态保留物，其中第二步骤是第三步骤上游的工艺步骤并且与第三步骤分开，并且燃料气体通过至少两个不同的热交换器被引导以在燃料气体的流动方向上(i)首先提供用于重整甲醇或氨的反应热并且(ii)随后提供用于蒸发重整器进料的蒸发热，其中在热交换器中，膜工艺的渗透物预热用于燃烧器的环境空气，(a)流出的渗透物与流入的环境空气之间的温差和(b)流出的燃料气体与流入的甲醇或氨之间的温差各自在1℃至200℃之间，并且其中在第三工艺步骤期间，最大温度升高为0℃至100℃。

Description

用于燃料电池操作的从甲醇或氨中获得高纯度氢气的方法和 装置
具体实施方式
本发明包括一种从甲醇或氨中获得氢气的方法，例如用于燃料电池操作，其特征在于，甲醇或氨在第一步骤中蒸发，在第二步骤中重整为含氢的气体混合物，在第三步骤中在300℃至600℃的温度下在膜工艺中从该气体混合物中去除氢气，以及在第四步骤中在环境空气中燃烧膜工艺的气态保留物，其中第二步骤是第三步骤上游的工艺步骤并且与第三步骤分开，其中，燃料气体通过至少两个不同的热交换器被引导以在燃料气体的流动方向上(i)首先提供用于重整甲醇或氨的反应热和(ii)随后提供用于蒸发重整器进料的蒸发热，其中，在热交换器中，膜工艺的渗透物预热用于燃烧器的环境空气，其中，(a)流出的渗透物与流入的环境空气之间的温差和(b)流出的燃料气体与流入的甲醇或氨之间的温差各自在1℃至200℃之间，并且其中，在第三工艺步骤期间，最大温度升高为0℃至100℃。
此外，本发明包括一种从甲醇或氨中获得高纯度氢气的装置，例如用于燃料电池操作、氢气加气站或用于小型工业应用的分散供应。
氢气为成为未来能源供应的关键因素提供了理想的条件。特别是，运输部门面临着变得更加气候友好的重大挑战。在德国，交通运输占CO2排放总量的近20％，其中一半以上是私人交通。
随着电动车辆的引入，包括电池电动车辆和燃料电池电动车辆，运输部门可以减少对石油燃料的依赖。在最好的情况下，车辆运行所需的电力或氢气是从可再生能源中产生的。在运输部门，氢气是一种新的燃料，当与燃料电池技术一起使用时，不会在当地产生任何污染物。
为了在燃料电池应用中使用氢气，氢气必须具有非常高的质量，因为杂质会影响催化剂和膜。
目前，氢气主要在相对较大的蒸汽甲烷重整(SMR)生产装置中集中生产。然后，氢气被高度压缩(高达350bar)，在极少数情况下被液化，以便通过适当的运输车辆将其运送到需要的地方，例如在氢气加气站。然而，车辆运输氢气是不经济和不生态的，因为较大的氢气加气站每天必须由一辆卡车供应。
除了车辆运输外，还有单独的纯氢气管道。然而，为了向加气站提供大规模的氢气，必须建立一个密集的氢气管道网络，类似于天然气网络。然而，这种管道网络的基础设施成本非常高，而且需要复杂的审批程序，因此在不久的将来似乎不太可能实现。
此外，正在考虑在较小的生产单位中分散生产氢气，例如通过电解或蒸汽甲烷重整(SMR)，从而缩短或完全消除运输路线。
电解水需要很高的电力，由于加气站储存H2的能力差，因此必须由可用的电网控制。然而，由于例如在德国，电网发电将在未来十年中保持高碳足迹，从全球角度来看，在未来十年中，以电网发电的电解H2为动力的车辆将比以柴油或汽油为动力的车辆产生更多的CO2。
甲醇(MeOH)是一种大规模生产的基础化学品，由于其19.9MJ/kg的高能量密度，是一种优良的能源载体。与氢气相比，甲醇的运输成本较低(O.Machhammer，《来自德国的可再生能源或来自智利的电子燃料：未来的移动性应该建立在什么基础上？》，《化工工程技术》，第4期，2021年)。现有的原油运输基础设施可用于运输。
此外，汽车可以用甲醇加油，这样现有的加油站网络就可以使用，而不需要进行重大改造。
甲醇目前主要再循环用作基础化学品，如甲醛、乙酸、氯甲烷、甲基丙烯酸甲酯和甲胺。在这些过程中，能量平衡起着次要的作用，重要的是下游产物的附加值。
氨(NH3)是一种大规模生产的基础化学品，例如用于生产肥料。氨是一种很好的能源载体；其质量能量密度为18.6MJ/kg，与甲醇(MeOH)的19.9MJ/kg大致相同。氨的沸点为-33℃，可在10bar的低压容器中在环境温度下运输。
未来能源载体的一个主要特点将是其低碳足迹。在NH3的情况下，除了低碳足迹的H2外，还需要氮(N2)，氮(N2)在大气中浓度高，约为80％，因此可以通过空气分离设备轻松廉价地获得。
太阳辐射和/或风力不足和/或缺乏空地的国家将无法满足其对可再生氢气的需求。因此，已经作出努力，在具有非常有利条件的国家，如中东和北非国家，今后生产这种可再生能源需求。这方面的一个例子是沙特阿拉伯目前世界上最大的绿色氢气/氨项目NEOMHELIOS。
在氨的再循环中，例如在肥料中，能量平衡起着次要的作用。在这方面，肥料的作用是必不可少的。
已知的分离N2和H2的方法有蒸馏法、吸附法或膜法。膜法是优选的，因为待分离的两种组分的低沸腾温度对膜法不起作用。
氢气可以在加气站提供，用于燃料电池(BSZ)车辆的加气。为此目的，氢气被压缩到950bar的所需压力，用于中间储存，并在加气时冷却到-40℃的所需温度。
然而，燃料电池(BSZ)所需的氢气可以通过如图1所示的车载重整从甲醇或氨中有利地在机动车辆(KFZ)中获得。然后，释放的H2可以在燃料电池中转化为电力，用于电动车辆的运行。
通过使用甲醇或氨，在燃料电池汽车得到广泛应用之前，不需要首先建立复杂和非常昂贵的H2运输和加气站基础设施。
另一方面，如果使用甲醇或氨作为能源载体，则整个过程的能量平衡起着至关重要的作用。整个过程，从甲醇或氨的重整到H2的释放，应具有有利的低能量损失，以便尽可能多地获得最初使用的能量。
燃料电池(BSZ)的运行需要非常高纯度(>99.99％)的氢气。从甲醇或氨中获得最高纯度的车载氢气需要几个工艺步骤：甲醇或氨的蒸发和裂解，以及从由此产生的气体混合物中分离高纯度的氢气。蒸发和裂解所需的热能必须从外部提供，或通过燃烧部分甲醇、氨或部分重整产物提供。
车载燃料电池操作的最新技术主要集中在重整的优化转化和优化的氢气分离。到目前为止，总体能量效率只起到了次要的作用。
甲醇：
US 5,741,474公开了一种在膜反应器中从甲醇中获得氢气的方法，其中，甲醇在第一步骤中蒸发，在第二步骤中在膜反应器即重整室中重整为含氢的气体混合物，同时利用膜从气体混合物中分离所产生的氢气。甲醇和膜工艺的气态保留物在带空气的燃烧器中燃烧，以便通过热交换提供蒸发和重整所需的热量。因此，US 5,741,474将重整反应和氢气分离结合在单个工艺步骤和单个室中，使得这些工艺的过程条件相同。重整的温度与氢气分离的温度相对应。此外，在US 5,741,474中，既没有公开燃料气体的顺序热交换，也没有公开使用渗透物为燃烧器预热环境空气。
WO 2004/2616公开了一种方法，该方法包括在300℃至500℃下催化甲醇重整，然后通过变压吸附(PSA)或钯合金膜去除H2。重整和氢气分离的能量由内部或外部能源提供，其中，未公开使用H2去除的保留物作为燃料的变体。
WO 2003/86964描述了一种重整装置，其中甲醇重整和从重整物中的H2去除使用钯基膜或PSA进行。重整的温度为200℃至700℃，甲醇重整的温度为200℃至400℃。作为能源，H2去除的保留物被燃烧。没有关于所需热交换器互连的信息。此外，没有描述燃烧器空气或甲醇的预热。
WO 2003/27006描述了一个由甲醇蒸发和重整、H2去除和燃料电池组成的车载完整系统。重整和H2去除在膜反应器中同时进行，其中，膜反应器在100℃下运行。作者认为，在较高的H2分压(>5bar)和温度(>200℃)下，Pd膜反应器会变脆。描述了H2去除的保留物和燃料电池的废气作为一种能源的催化燃烧。没有关于所需热交换器互连的信息。此外，没有描述燃烧器空气或甲醇的预热。
Emonts等人(B.Emonts、J.B.Hansen、H.Schmidt、T.Grube、B.R.Peters和A.Tschauder，《测试中的氢代燃料电池驱动系统》，《电源杂志》，第86期，第228-236页，2000年)描述了一种由紧凑型甲醇重整器(CMR)和聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)组成的车载燃料电池系统，用于测试调节性能。CMR包括甲醇重整、用钯膜去除氢气和催化燃烧器，催化燃烧器燃烧保留物并将从保留物中获得的热量提供用于重整。以甲醇为动力的第二催化燃烧器供应蒸发单元。在正常运行时，燃料气体在180℃的温度下离开系统。重整和H2去除在260℃至280℃的温度下进行。
Y.-M.Lin等人(Y.-M.Lin和M.-H.Rei，《支持钯膜反应器中甲醇蒸汽重整产氢气的研究》，《今日催化》，第67期，第77-84页，2001年；Y.-M.Lin、G.-L.Lee和M.-H.Rei，《用钯膜催化反应器进行氢气的集成净化和生产》，《今日催化》，第44期，第343-349页，1998年)描述了在膜反应器中甲醇重整的优选温度范围为300℃至400℃，该膜反应器具有在不锈钢载体上通过电流操作的钯膜。揭示了在300℃以下，钯膜出现脆性现象，在400℃以上，钯膜与不锈钢载体之间发生金属间扩散，使H2透过率下降。
氨：
US 7,811,529公开了一种在膜反应器中从氨中获得氢气的方法，其中，在第一步骤中蒸发氨，在第二步骤中在氢气膜反应器中重整，同时利用膜分离生成的氢气。氨和膜工艺的气态保留物在带空气的燃烧器中燃烧，以便通过热交换提供蒸发和重整所需的热量。因此，US 7,811,529在氢气膜反应器中结合了重整的反应和氢气的分离，使得这些工艺的过程条件相同。
GB 1,079,660公开了一种包括催化NH3裂解和随后通过Pd合金膜去除H2的整个过程。描述了NH3裂解的优选温度范围为650℃至930℃；未公开优选压力范围。NH3蒸发和裂解的能量是电产生的。
使用电能进行NH3蒸发和裂解的缺点是，在最有利的情况下，该流在下游BSZ中以最大70％的效率产生。因此，不仅NH3蒸发和裂解以及H2去除和昂贵的BSZ必须比直接利用保留物的燃烧能进行NH3蒸发和裂解的情况更大，而且由于效率的损失，还需要更多的NH3。
WO 2018/235059 A1公开了一种膜反应器和一种利用低温等离子体和Pd-Ag膜同时去除H2的NH3裂解车载发电的方法。由于永久的H2去除，在200℃至500℃的低温和8bar至10bar的相对高压力下，几乎完全的NH3转化率已经实现。裂解能量再次被供电。
WO 02/071451 A2公开了一种用于车载应用的H2生成设备。其核心是一个多通道设计的紧凑型热交换器反应器。在一半通道中，NH3在550℃至650℃的钌镍催化剂中裂解成N2和H2，而在另一半通道中，燃料被催化燃烧以提供NH3裂解所需的热量。NH3裂解的重整物主要由N2和H2组成，在BSZ中转化为电。为了保护燃料电池不受未反应的NH3的影响，工艺气体事先通过吸附床。优选的酸性吸附材料不是车载再生的，而是交换的。提出裂解能量由催化燃烧NH3或优选催化燃烧夹带丁烷提供。为了开始这个工艺，应该用来自电池的流将设备带到反应温度。所公开的方法适于产生电流，但不适于产生高纯度的氢气，例如用于加气站的情况，因为缺少N2和H2的分离。如果燃料电池由N2和H2的混合物而不是纯H2供电，则燃料电池的效率较低。
L.Lin等人(L.Lin、Y.Tian、W.Su、Y.Luo、C.Chen和L.Jiang，《带氨的现场加氢站系统的技术经济分析与综合优化：兼具高H2纯度和高回收率的混合氢气净化可持续能源燃料》，第4卷，第3006-3017页，2020年)描述了一种用于H2加气站的由NH3制取高纯H2的多步骤过程。结果是基于模拟的。考虑了在500℃下催化NH3裂解，在PSA(压力摆动吸附)中分离未反应的NH3，用PSA和膜法相结合分离N2/H2气流，以及在900bar压力下将纯度为99.97％的产物流压缩到加气站加油柱的工艺步骤。NH3裂解产生的15.5％的气流被燃烧，以满足所需的反应焓。NH3裂解的反应焓是通过燃烧重整物(N2、H2和未反应的NH3)而不是通过燃烧保留物来提供的，这一事实导致了通过保留物损失尽可能少的H2的强迫。如前所述，这降低了N2/H2分离的驱动分压差，并导致总体低能效。
Lamb等人(K.E.Lamb、D.M.Viano、M.J.Langley、S.S.Hla和M.D.Dolan，《通过钌基分解催化剂和钒基膜从NH3高纯度生产H2》，《工业与工程化学研究》，第57卷，第7811-7816页，2018年)描述了一种由NH3生产高纯度氢气的方法。NH3裂解在5bar和450℃下进行，膜分离在340℃下进行。在渗透物侧设置0.1bar的负压。对于一个独立的设备，作者建议燃烧保留物流中剩余的氢气，以便为NH3裂解提供能量。作者建议在膜阶段从NH3裂解中回收75％的氢气作为产物，其余25％燃烧用于NH3裂解。没有公开用于吸热重整和蒸发的能量传输的设计细节。
使用膜反应器的缺点是重整和H2去除必须在相同的温度水平上进行。因此，膜反应器不可能在最佳范围内同时运行重整工艺和分离工艺。这种互动总是一种工艺技术折衷：膜反应器内较低的温度对能量利用率有有利的影响，而较高的温度对氢气分离有有利的影响。一方面，由于在重整工艺中连续去除H2，CO2在反应混合物中积累。另一方面，必要的反应热必须通过加热的反应器壁供给。高CO2浓度和热反应器壁导致焦炭沉积。这增加了膜阻塞的风险。为了防止这种情况，必须在反应中加入额外的水，从而降低能量效率。
膜反应器由于反应和H2去除的工艺技术耦合，在学术上具有很高的兴趣；然而，由于上述缺点，其迄今几乎没有实际意义。
然而，如果从最高的能量效率和最低的投资成本的角度来考虑蒸发、重整和H2去除的整个工艺链，那么令人惊讶的是，重整和H2去除的分离在H2生产成本最低的意义上更有效。
因此，正在寻找一种从甲醇或氨中获得高纯度氢气的方法，用于燃料电池操作、氢气加气站或小型工业应用的分散供应，该方法以尽可能低的能量损失生产氢气。此外，较低的设备耗费，因此较低的成本是有利的。此外，对膜面积的低材料要求是有利的。此外，如果原料、甲醇或氨与废气之间的温差，以及获得的氢气产物流与所需的燃烧器空气之间的温差尽可能低，则有利于能量效率。
本发明包括一种从甲醇或氨中获得氢气的方法，有利于燃料电池操作，其特征在于，甲醇或氨在第一步骤中蒸发，在第二步骤中重整为含氢的气体混合物，在第三步骤中在300℃至600℃的温度下在膜工艺中从该气体混合物中去除氢气，以及在第四步骤中在环境空气中燃烧膜工艺的气态保留物，其中，第二步骤是第三步骤上游的工艺步骤并且与第三步骤分开，其中，燃料气体通过至少两个不同的热交换器被引导以在燃料气体的流动方向上(i)首先提供用于重整甲醇或氨的反应热和(ii)随后提供用于蒸发重整器进料的蒸发热，其中，在热交换器中，膜工艺的渗透物预热用于燃烧器的环境空气，其中，(a)流出的渗透物与流入的环境空气之间的温差和(b)流出的燃料气体与流入的甲醇或氨之间的温差各自在1℃至200℃之间，并且其中，在第三工艺步骤期间，最大温度升高为0℃至100℃。
图2示出了本发明的基本步骤。图3示意性地示出了过程技术变体。
第一步骤：
甲醇：
甲醇和可选的水被供给到蒸发器。相对于甲醇-水混合物，水的比例在0摩尔百分比至75摩尔百分比，优选在10摩尔百分比至70摩尔百分比，特别优选在25摩尔百分比至65摩尔百分比，特别在40摩尔百分比至60摩尔百分比，非常特别优选在甲醇与水的摩尔比为1:1。
甲醇或甲醇-水混合物在蒸发器中以4bar至60bar的压力有利地蒸发到气态重整器进料中，该压力在整个过程中经压力损失调整后相等。蒸发器中的压力在5bar至30bar之间是有利的，特别是在10bar至20bar之间。对于本领域技术人员来说，蒸发所需的温度是由压力数据确定的。
氨：
或者，液氨可以在-35℃至50℃、1bar至20bar的温度下从油箱中取出，必要时使用泵将其带到更高的压力。液氨在蒸发器中有利地成为气态重整器进料，压力在2bar至60bar之间，在整个过程中经压力损失调整后相等。蒸发器中的压力在4bar至40bar之间是有利的，特别优选在6bar至30bar之间，特别在10bar至20bar之间。对于本领域技术人员来说，压力数据给出了蒸发所需的温度，有利的是-20℃至100℃。
与甲醇的情况一样，蒸汽NH3流被有利地分裂成供给重整器的重整器进料和调节流，该调节流在必要时被混合到保留物流中，例如在启动和调节工艺时。
第二步骤：
甲醇：
然后，重整器进料，即气态甲醇或甲醇-水混合物，在100℃至400℃的温度下催化重整，形成同样气态的重整物。甲醇重整的温度优选在180℃和350℃之间，特别是在240℃和300℃之间。由于WGS平衡，低甲醇重整温度以牺牲CO比例为代价提高了H2的产率。
甲醇重整物包括H2、CO、CO2、H2O和未反应的MeOH或DME。气态甲醇重整物的组成优选为55摩尔百分比至75摩尔百分比的H2、1摩尔百分比至8摩尔百分比的CO、10摩尔百分比至25摩尔百分比的CO2、2摩尔百分比至10摩尔百分比的H2O和0.1摩尔百分比至20摩尔百分比的MeOH和/或DME，特别优选为60摩尔百分比至70摩尔百分比的H2、1摩尔百分比至5摩尔百分比的CO、15摩尔百分比至25摩尔百分比的CO2、2摩尔百分比至9摩尔百分比的H2O和1摩尔百分比至10摩尔百分比的MeOH和/或DME。
甲醇重整转化率在70％至99％是有利的，在80％至95％是优选的，在85％至90％是特别优选的。
在甲醇重整过程中，CO2加氢的逆转
3H2+CO2＝CH3OH+H2O DHR 0＝-49kJ/mol CH3OH
是根据以下总反应方程进行的
CH3OH＝2H2+CO DHR 0＝+90kJ/mol CH3OH
根据本发明，所待使用的甲醇还可以含有通常为1至5重量百分比的二甲醚(C2H6O)的部分。二甲醚在H2O存在下同时重整成甲醇。
水根据以下总反应方程与CO反应：
H2O+CO＝H2+CO2 DHR 0＝-41kJ/mol CO
这种放热反应称为水气变换(WGS)反应。甲醇中的水含量可以提高H2的产率，并减少整个重整和WGS过程所需耗费的额外能量。
在通过WGS反应和/或甲醇和/或CO燃烧的整个过程中产生的最大CO2与用于从CO2和H2生产甲醇的CO2相对应。因此，整个过程是CO2中性的。
有利的是，在第二步骤，即重整期间不抽取氢气流。因此，第二步骤有利地是独立于第三步骤的单独的上游步骤。此外，第二步骤有利地与第一步骤分开并位于第一步骤的下游。有利的连续工艺步骤如图4所示。例如，在热交换器(重整物加热器)中进一步加热重整物可能是有利的，因为在随后的膜模块中，成本密集的Pd膜的面积可能较小。
在现有技术中描述了用于甲醇重整的催化剂(例如，见F.Gallucci等人，《密集膜反应器中甲醇蒸汽重整的氢气回收：模拟研究》，《工业与工程化学研究》，2004，43，242-2432和A.Basile等人，《密集Pd/g膜反应器用于甲醇蒸汽重整：实验研究》，《今日催化》，2005，104，244-250)。例如，作为活性催化剂组分，采用CuO/ZnO/Al2O3混合物；有利于38重量百分比CuO、41重量百分比ZnO和21重量百分比Al2O3的组成或31重量百分比CuO、60重量百分比ZnO和9重量百分比Al2O3组成的混合物。
可选地，甲醇重整物随后被加热到300℃至700℃的优选温度，优选350℃至600℃，特别是400℃至500℃，用于H2去除。
氨：
类似于甲醇的情况，NH3蒸汽流被有利地送入重整器，在那里其被裂解成H2和N2。裂解所需的能量由热流有利地覆盖。氨重整在100℃和700℃之间进行，优选在200℃至600℃之间，特别是在300℃至500℃之间进行。有利的是，氨重整发生在2bar至60bar的压力下，优选6bar至30bar，特别是10bar和20bar。
气态氨重整物有利地包括H2、N2和未反应的NH3，其优选组成如下：60体积百分比至75体积百分比的H2、20体积百分比至25体积百分比的N2、0体积百分比至20体积百分比的NH3。
氨重整的转化率在70％至99％是有利的，在80％至95％是优选的，在85％至90％是特别优选的。
有利的是，在第二步骤，即重整期间不抽取氢气流。因此，第二步骤有利地是独立于第三步骤的单独的上游步骤。此外，第二步骤有利地与第一步骤分开并位于第一步骤的下游。
在现有技术中描述了用于氨重整的催化剂(见A.Di Carlo等人，《商用Ru/Al2O3催化剂上的氨分解：在不同操作压力和温度下的实验评价》，
《国际氢能杂志》，39(2014)，第808-814页)。例如，钌作为活性催化剂组分；有利的ACTA Hypermec 10010catalyst_(Ru/Al2O3)。
加热：
可选地，随后将氨重整物加热到300℃至700℃的优选温度，优选350℃至600℃，特别是400℃至500℃，用于H2去除。
第三步骤：
在有利的300℃至700℃，优选350℃至700℃，优选350℃至600℃，优选400℃至600℃，特别是400℃至500℃的温度下，重整物到达用于去除H2的膜模块(参见Y.-M.Lin等人和Mejdell A.L.、Jondahl M.、Peters T.A.、Bredesen R.、Venvik H.J.，《CO和CO2对氢气渗透的影响，通过微通道膜配置中使用的3mm Pd/Ag 23重量百分比膜，分离和净化技术》，68(2009)178-184)。在H2膜分离中，高温促进了氢气通过膜的渗透性，降低了CO的抑制作用。
在膜模块中，气态重整物被分裂成高纯度的热渗透物流，其纯度优选为>99.99体积百分比的H2，以及使用甲醇含有H2、CO、CO2、H2O和未反应的MeOH的保留物流，其中除N2和H2外，还含有使用氨的未反应的NH3。
使用甲醇的保留物具有以下有利的气体组成：5摩尔百分比至40摩尔百分比的H2、0.1摩尔百分比至12摩尔百分比的CO、5摩尔百分比摩尔百分比至66摩尔百分比的CO2、1摩尔百分比至12摩尔百分比的H2O和0.1摩尔百分比至10摩尔百分比的MeOH。
使用氨，保留物优选地包括以下气体组成：5体积百分比至35体积百分比的H2、1体积百分比至40体积百分比的NH3、25体积百分比至94体积百分比的N2，特别优选10体积百分比至25体积百分比的H2、5体积百分比至30体积百分比的NH3和45体积百分比至85体积百分比的N2。
H2流量有利于0.1和5.0摩尔H2/(m2 s)，优选在0.5和4.0摩尔H2/(m2 s)之间，特别优选在1.0和3.5摩尔H2/(m2 s)之间，特别是在1.5和3.0摩尔H2/(m2 s)之间。
膜去除H2的温度范围，有利的Pd膜，有利的范围在400℃至700℃之间，特别优选在450℃至600℃之间，特别是在500℃至600℃之间。
在甲醇的情况下，第三步骤氢气分离的温度比第二步骤重整的温度高10K至400K是有利的；这种温差在50K至300K时是优选的，特别是在75K至200K时。
第二步骤和第三步骤作为连续的、单独的和独立的工艺步骤进行。
在甲醇的情况下，用Pd膜去除H2的CO分压在0体积百分比至5.0体积百分比之间是有利的，特别优选在0体积百分比至2.0体积百分比之间，特别是在0体积百分比至0.5体积百分比之间。通过添加水，水气变换活性催化剂和低温，优选150℃至400℃，特别是200℃至250℃，可以有利地实现低CO分压。
在甲醇和氨的情况下，用Pd膜去除H2的H2分压在50体积百分比至80体积百分比之间是有利的，特别优选在60体积百分比至75体积百分比之间，特别是在65体积百分比至70体积百分比之间。
低CO分压、高H2分压和高温这三个因素都降低了H2去除中的分离量。
膜装置Pd、Pd-Ag或Pd-Ag-Au与陶瓷或不锈钢作为材料配对，即Pd膜和载体材料是有利的(见A.Unemoto、A.Kaimai、S.Kazuhisa、T.Otake、K.Yashiro、J.Mizusaki、T.Kawada、T.Tsuneki、Y.Shirasaki与I.Yasuda，《高温下钯合金膜的蒸汽重整反应对氢气渗透率的影响》，《国际氢能杂志》，第32期，第2881-2887页，2007年)，例如Pd与20至30重量百分比的Ag，特别是23至24重量百分比的Ag。
Pd层厚优选在1μm至60μm之间，特别优选在3μm至20μm之间，特别是在5μm至10μm之间。
原则上，所有已知的结构形式都可以用作膜模块。在平板膜中，面板模块是一种优选的结构形式。除了中空纤维模块外，毛细管模块也被优选为软管膜。特别优选直径为3mm至50mm的管道模块，特别是直径为5mm至10mm的管道模块。
通过膜分离大量的H2作为渗透物，使得一方面满足H2产物的纯度要求，另一方面保留物的热值足以为蒸发，重整以及在H2去除之前重整物的温度升高提供热量。
渗透物的H2含量有利为95体积百分比至99.999体积百分比的H2，尤其优选为98体积百分比至99.99体积百分比的H2，尤其是99.0体积百分比至99.95体积百分比的H2。渗透物的绝对压力在0.1bar至5bar之间是有利的，特别优选在0.5bar至3.0bar之间，特别是在1.0bar至2.0bar之间。
在渗透物侧，水蒸气可用作H2的稀释气体。水蒸气降低渗透物侧的H2分压。这增加了驱动压差和H2流量。如果PEM燃料电池在运行过程中需要持续加湿，则该措施是有利的。
有利的是，除了膜模块之外，没有PSA单元(压力摆动吸附)用于去除氢气。
然而，确保或进一步提高渗透物的纯度可能是有意义的，方法是将渗透物引导到吸附器床中，吸附器从渗透物中分离出CO、CO2、N2和NH3的最后残余物。这个吸附器床然后起到“警用过滤器”的作用。
如果渗透物中的CO或CO2含量不符合燃料电池的要求，则渗透物也可以有利地通过甲烷化催化剂床被引导(例如，参见WO 2004/002616 A2)。
在第三工艺步骤本身中或在第三工艺步骤本身期间，最大温度升高为0℃至100℃，优选最大温度升高为0℃至50℃，进一步优选最大温度升高为0℃至20℃，特别是没有温度升高或没有进一步的能量供给。有利的是，在膜模块中不存在具有高于必要时中间加热的气态重整物的温度的单元。通过这种措施，可以避免沉积物，例如焦炭沉积物，特别是在膜表面。
保留物被送入燃烧器，燃烧器在加热空气的帮助下有利地燃烧保留物中的可燃成分，特别是甲醇的(残余)甲醇、一氧化碳和氢气，以及氨的(残余)氨和氢气，以满足在H2去除之前预热、蒸发、重整和重整物加热所需的能量。对于这一步骤，必须从环境中吸入空气，并将其压缩到相当于从燃烧器开始直到作为废气离开重整器模块的气柱中所有压力损失的总和的压力。所有压力损失的总和可在50mbar至5bar的范围内。例如，鼓风机或射流喷嘴可以用作压缩机。
在一个特殊的实施方案中，环境空气也可以通过在低成本的射流喷嘴中将保留物松弛到燃烧器中的必要压力而被吸入和压缩。这可以节省更昂贵和耗电的空气压缩机。
第四步骤：
保留物和加热空气的混合物随后在燃烧器中燃烧，例如常压燃烧器或催化燃烧器。在500℃至1200℃的常压燃烧器和300℃至700℃的催化燃烧器的情况下，热燃料气体通过各种热交换器被引导，以提供(i)加热重整物，(ii)重整的反应热，(iii)用于蒸发甲醇或氨的蒸发热，以及(iiii)用于预热原料。可选地，可以省去加热重整物(i)。
在离开燃烧器后，热燃料气体被依次有利地冷却，直到与流入的甲醇或氨原料流的温差为1℃至200℃，优选为5℃至100℃，进一步优选为10℃至80℃，进一步优选为20℃至50℃，特别是30℃至40℃。将燃料气体冷却到25℃至100℃，优选到35℃至60℃，特别是40℃至50℃。
在优选实施方案中，通过向燃烧器和/或加力燃烧器提供除保留物外的液态和气态甲醇或氨，可以提供蒸发、重整以及在适当情况下提高重整物的温度所需的能量。通过供给甲醇或氨，整个过程可以有利地启动，并在运行过程中控制在稳定的运行状态。混合可以在空气输送机构之前、之后或直接进行。
甲醇或氨的添加由废气的可感能量含量，即离开过程的冷却燃料气体以及来自燃烧器和可选加力燃烧器的燃料气体的温度来有利地控制。所有这些加在一起产生了用于蒸发、重整以及在必要时在H2去除之前提高温度的能量。例如，如果燃烧器温度或废气量下降，甲醇或氨将被有利地添加到燃烧器中。所需的甲醇或氨量可以有很大的变化。给燃烧器的甲醇或氨的量有利地在0％至30％之间，优选在0％至20％之间，优选在0％至10％之间，特别是在给整个过程的甲醇或氨的量的0％至5％之间。
燃烧器所需的空气有利地从环境中吸入。然后，吸入的空气被压缩，以便通过热交换器输送热燃料气体。有利的是，空气从环境压力(1.013bar)压缩到1.05bar至5.0bar，优选到1.1bar至2.0bar，特别是1.2bar至1.5bar。本领域技术人员已知的所有装置，如风机、通风机、压缩机等，都可以被认为是压缩机。压缩机有利地位于第一燃烧器的前面。
在一个特殊实施方案中，不使用需要电能的输送系统，例如风机或压缩机，以便在燃烧器前面的环境空气中必要地增加压力，并通过热交换器输送热燃料气体。优选地使用射流泵(见https://www.koerting.de/de/strahlpumpen.html？gclid＝EAIaIQobChMI7M21hp mw8AIVB-d3Ch0YTgJLEAAYASAAEgKG-fD_BwE)，该泵以有利的5bar至40bar的保留物高压吸入环境空气，并将其压缩到有利的0.05bar至5bar的必要压力。这意味着重整器模块可以在没有外部能源的情况下自给自足地运行，而不需要消耗很少能量的粗冷凝物的输送。
使用常压燃烧器，在燃烧器中产生的热燃料气体的有利温度为600℃至1100℃，优选700℃至1000℃，特别优选800℃至950℃，特别是850℃至900℃，使用催化燃烧器的有利温度为200℃至500℃，优选220℃至300℃。
使用甲醇，燃料气体含有有利的H2O、CO2、N2和残余O2。燃料气体具有以下有利的组成：5体积百分比至16体积百分比的O2、24体积百分比至78体积百分比的N2、3体积百分比至35体积百分比的CO2、3体积百分比至36体积百分比的H2O，特别优选10体积百分比至15体积百分比的O2、49体积百分比至68体积百分比的N2、8体积百分比至20体积百分比的CO2、9体积百分比至21体积百分比的H2O，特别是14体积百分比的O2、68体积百分比的N2、9体积百分比的CO2、9体积百分比的H2O。
使用氨，燃料气体含有有利的N2、O2和H2O。燃料气体的组成如下：80体积百分比的N2、10体积百分比的O2和10体积百分比的H2O。
在所有情况下，燃料气体的组成都由残余O2浓度有利地控制。较小的O2值意味着较小的燃料气体的体积流量(较小的压缩耗费)，但燃料气体的初始温度较高。较大的O2值(最大21体积百分比)具有相反的效果。
燃料气体的流动如图4所示。
热燃料气体连续地通过几个热交换器，(0)可选地加热重整物，(i)重整(ii)，蒸发冷凝物和(iii)可选地预热氨、甲醇或甲醇水入口，并逐渐冷却到接近环境温度(见图2至图4)。
在重整器反应器和膜模块之间，以及在膜模块和空气输送机构之间，可以有利地安装额外的热交换器，以便在必要时通过Pd膜改善热集成或H2去除比。
在常压燃烧器之后，燃料气体的冷却是有利的，对于甲醇操作，燃料气体的输入温度范围如下：
在加力燃烧器中不对燃料气体进行中间加热：
不带重整物加热器的变体(见图2)：重整器700℃至900℃，蒸发器500℃至650℃，预热器150℃至220℃。
带有重整物加热器的变体(见图7)：重整物加热器700℃至900℃，重整器400℃至700℃，蒸发器300℃至500℃，预热器热交换器150℃至220℃。
在重整器热交换器之后通过加力燃烧器对燃料气体进行中间加热：
不带重整物加热器的变体(见图5)：重整器700℃至900℃，蒸发器500℃至650℃，预热器150℃至220℃。
带有重整物加热器的变体(见图4)：重整物加热器700℃至900℃，重整器700℃至900℃，蒸发器300℃至700℃，预热器150℃至220℃。
在常压燃烧器之后，燃料气体的冷却是有利的，对于氨操作，燃料气体的输入温度范围如下：
在加力燃烧器中不对燃料气体进行中间加热：
不带重整物加热器的变体(见图2)：重整器700℃至1200℃，蒸发器500℃至650℃，预热器150℃至220℃。
带有重整物加热器的变体(见图7)：重整物加热器700℃至1200℃，重整器400℃至700℃，蒸发器300℃至500℃，预热器热交换器150℃至220℃。
在重整器热交换器之后通过加力燃烧器对燃料气体进行中间加热：
不带重整物加热器的变体(见图5)：重整器700℃至1200℃，蒸发器500℃至650℃，预热器150℃至220℃。
带有重整物加热器的变体(见图4)：重整物加热器700℃至1200℃，重整器700℃至900℃，蒸发器300℃至700℃，预热器150℃至220℃。
使用催化燃烧器，这些燃烧器被有利地集成到热交换器中。优选地，第一催化燃烧器集成到重整器热交换器中，或者使用重整物热交换器集成到这些重整物热交换器中(图2、4、5和7)。两个催化燃烧器的使用也是有利的，最好集成在重整物热交换器和重整器热交换器中，或者集成在重整器热交换器和蒸发器热交换器中。三个催化燃烧器的使用也是有利的，最好集成在重整物热交换器、重整器热交换器和蒸发器热交换器中。
多个催化燃烧器可以有利地具有共同的送风或单独的送风。
在催化燃烧器中，温度在整个流动路径上几乎保持恒定。燃烧侧的温度有利地为1℃至300℃，优选为5℃至50℃，高于重整器(200℃至500℃)和蒸发器(130℃至220℃)的温度，这意味着燃烧侧的温度在重整器中为200℃至700℃，在蒸发器中为130℃至520℃。
同时，通过预热为燃烧器吸入的空气，在渗透物冷却器中有利地冷却膜模块的渗透物，即温度为300℃至700℃的去除氢气。因此，热渗透物流被冷却，直到与流入气流的温差为1℃至200℃，优选为5℃至100℃，进一步优选为10℃至80℃，进一步优选为20℃至50℃，特别是30℃至40℃。这一步骤对重整器模块的能效至关重要。
离开工艺的流，即冷却的渗透物流和燃烧器废气，具有以下有利的温度：25℃至100℃，优选25℃至80℃，特别是25℃至50℃。
在给定的设备中，废气温度可以通过空气流量和/或燃料气体温度来有利地控制。在燃料气体温度过高的情况下，吸入的空气量会有利地增加。在产物量不足的情况下，调节流S4b和S9b有利地增加。
在高能效方面，小空气流量比大空气流量好。然而，小空气流量导致高燃料气体温度，例如1100℃至1200℃。由于热交换器和气体管道所用材料的耐温性，燃料气体温度限制在1100℃至1200℃之间。
为了调节工艺，优选地测量废气量S18和H2产物量S8以及气流S13、S16和S18中的温度。进料流量S1优选地通过H2产物量来控制。气体温度调节吸入的空气流量S10和调节流量S4b和S9b。
热交换器的设计
用于设计热交换器的对数平均温差(LMTD)是有利的，在热交换器中每个位置的热交换流之间尽可能大。1℃至100℃的差值是有利的，优选10℃至50℃。
蒸发器热交换器中的高温差可以通过在重整器热交换器之后在加力燃烧器中对燃料气体进行中间加热来实现，例如有利的280℃至800℃，优选350℃至700℃，特别是550℃至650℃，如图4和图5所示。
为此，在加力燃烧器中，优选地将部分保留物流，例如5体积百分比至40体积百分比，优选地将20体积百分比至30体积百分比，以及优选地将甲醇或甲醇水流或来自蒸发器的氨流，例如0.1％至20％，优选0.5％至10％，特别是蒸发甲醇或氨的1％至5％供给来自燃烧器的冷却燃料气体，该燃烧器仍然含有残余氧。
本领域技术人员已知的所有类型也可用作加力燃烧器，例如催化燃烧器、常压燃烧器和风扇燃烧器。如果使用催化加力燃烧器，则有利地将其集成到蒸发器热交换器中。
采用这一措施，蒸发器的热交换器面积和第一燃烧器中的燃烧温度可以得到有利的减小。其优点是，一方面，用于蒸发器的热交换器是迄今为止最大的热交换器，另一方面，只有使用非常昂贵的材料才能在第一个燃烧器中实现远高于900℃的必要气体温度。
以下流引导是有利的：
表1：热交换器的优选实施方案
在重整的热交换器(重整器热交换器)中，催化剂和甲醇/水蒸气或氨蒸气优先放置在外部空间，燃料气体被引导通过管道。优选反应室的压力比燃料气体室的压力高3bar至60bar，优选10bar至30bar。
在膜分离单元前的抽余液温度升高的情况下，在重整物加热器中，抽余液优先在管道中流动，燃料气体优先在外部空间中流动。
在空气预热的情况下，在空气加热器或渗透物冷却器中，通过冷却热渗透物，空气被优选地引导通过管道，H2被引导到外部空间。
在重整前预热和蒸发液体原料(甲醇或甲醇-水混合物或氨)的情况下，燃料气体优选地被优选地引导到管道中，液态甲醇或甲醇-水混合物或液态氨被引导到外部空间中。
另一种可能性是，来自燃料电池的保留物，其中可能含有未反应的H2，被再循环到重整器中，以便在那里进行能量利用，从而进一步提高整个系统的总体效率。
所有热交换器的优选管道直径在1mm至6mm之间，特别优选在2mm至5mm之间，特别是在3mm至4mm之间(见EP 2526058 B1)。
其他截面形状，如矩形通道，也等同于这些管道几何形状。
由于制造原因，微设备通常采用矩形通道设计。原则上，本发明的方法不仅可以在微型设备中进行，而且可以在微设备中进行。微型技术还是微技术的选择主要取决于重整器模块所需的性能、所需的维护友好性和可用的空间。例如，在微型反应器中比在微反应器中更容易更换催化剂。
通过本发明的方法，可以获得有利的95至99.8％，优选的98至99.5％的能量利用率。
本发明的另一个方面涉及根据上述方法从甲醇或氨中获得用于燃料电池操作的高纯度氢气的装置(见图6)。
在一个实施方案中，用于所述方法的装置包括：
-用于预热甲醇或甲醇-水混合物或氨的装置，其通常集成在随后的蒸发器中
-蒸发装置
-重整反应器
-膜装置
-至少一个燃烧器
-至少三个热交换器，有利地四个热交换器，优选地五个热交换器
-用于在加热装置、蒸发装置、重整反应器、膜装置、一个或多个燃烧器、热交换器上引入和/或排出流体的装置
优点：
在本发明的方法中，外部能量平衡完全由储存在供给流和排出流中的能量决定。对于理论极限情况，即供给流甲醇/水或氨和空气具有与排出流H2产物(冷渗透物)和废气相同的温度，并且甲醇或氨已经具有重整的压力，该重整模块的效率为100％。
由于没有额外的能量从外部供给，也没有多余的能量释放到外部，H2产物流必须具有与原料甲醇或氨相同的热值。因此，在这种本发明的重整器模块中，理论上没有任何转化能量损失。损失的唯一原因是排出流比供给流更热，通过设备壁向环境释放的热量，以及液体泵和空气输送机构的机械性能。因此，良好的热集成和低的燃料气体流量压力损失是重要的。此外，重整器模块中的所有设备都被放置在一个良好绝缘的容器中，例如，具有真空绝缘，即预压的微孔二氧化硅板或套管，这些板或套管用非织造布包裹，在真空下焊接到气体及水蒸气密封的薄膜中。
附图和附图标记：
名称 文中使用的物质流名称
S1 油箱内原料(甲醇、粗冷凝物、氨)
S2 输送泵后的原料
S3 预热原料
S4a 重整器进料
S4b 调节流
S5 重整物
S6 加热重整物
S7 热渗透物
S8 冷渗透物(H2产物)
S9 保留物
S9a 燃烧器A9的保留物
S9b 燃烧器A10的保留物
S10 空气
S11 加热空气
S12 空气输送机构A8后到燃烧器的加热空气
S13 燃烧器产生的热燃料气体
S14 重整物加热器后的冷却燃料气体
S15 重整器后的进一步冷却燃料气体
S16 加力燃烧器后的中间加热燃料气体
S17 蒸发器后的冷却燃料气体
S18 废气
表2：将文中使用的物质流名称与图中使用的物质流名称进行归类。
表3：将文中使用的设备名称与图中使用的设备名称进行归类。A1-k、A2-k等形式的设备名称总是表示相应热交换器中较冷流的流动侧。A1-h、A2-h等形式的设备名称总是表示相应热交换器中较热流的流动侧。
名称 文中使用的热流解释
Q1 通过冷却燃料气体S17-S18预热原料S2-S3
Q2 通过冷却燃料气体S16-S17蒸发原料S3-S4
Q3 通过冷却燃料气体S14-S15重整S4a-S5
Q4 通过冷却燃料气体S13-S14加热重整物S5-S6
Q5 通过冷却渗透物S7-S38加热空气S10-S11
表4：将文中使用的热流名称与图中使用的热流名称进行归类。
名称 文中使用的流体机械名称
P1 输送泵的机械功耗
P2 空气输送机构的机械功耗
表5：将文中使用的流体机械名称与图中使用的名称进行归类。
名称 文中使用的能量流名称
H1 原料流焓
H2 H2产物流焓
表6：将文中使用的能量流名称与图中使用的名称进行归类。
1.实施例-甲醇：
图6示例性示出了根据本发明的1kg H2/h功率的方法，包括根据模型计算为重整器模块的基本设备确定的最佳几何尺寸。
对于燃料电池车辆，其通过H2运行的油箱到车轮的效率为60％，每小时从重整器模块提供1kg的H2。1kg H2/h相当于33.3kW的功率，转化成BSZ后相当于20kW的电力。一辆中型轿车平均每100km需要这种功率。
该实施例是在重整器模块的设备壁上没有热损失的情况下计算的。
根据本发明的方法，每小时向重整器模块供给10.4kg的粗冷凝物，即摩尔比为1:1的甲醇-水混合物，并用输送泵泵送至20bar的系统压力。这种压力的增加需要P1＝0.02kWel的电力。
通过在蒸发器中逆流引导粗冷凝物和燃料气体，粗冷凝物的预热和蒸发都可以在蒸发器中进行。这两个过程总共需要5.4kW的热能。粗冷凝物在20bar时的沸腾温度为188℃。10.1kg粗冷凝蒸汽作为重整器进料供给重整器，0.3kg/h作为调节流供给加力燃烧器。
在重整器中，将粗冷凝蒸汽置于240℃的反应温度下，催化重整为68.7体积百分比的H2、2.7体积百分比的CO和21.7体积百分比的CO2。在240℃和20bar下，MeOH平衡转化率为93％，重整物还含有5.2体积百分比的未反应的H2O和1.7体积百分比的未反应的MeOH。重整需要3.8kW的热能。
然后在重整物WT(重整物加热器)中将重整物加热到450℃。加热需要1.5kW的热能。
在膜模块中，每小时分离1kg热渗透物，并在渗透物冷却器或空气加热器中冷却至45℃。冷渗透物作为H2产物离开重整器模块。这需要1.6kW的热能。
每小时离开膜模块9.1kg保留物，含11.0体积百分比的H2、7.6体积百分比的CO、61.8体积百分比的CO2、14.8体积百分比的H2O和4.8体积百分比的MeOH。其中5.8kg/h供给燃烧器，3.3kg/h供给加力燃烧器。燃烧器需要18.6kg/h空气，空气在渗透物冷却器或空气加热器中逆流加热至330℃，然后在空气输送机构中压缩至1.5bar，以克服所有流动损失。温度上升到420℃。H2产物流作为45℃的冷渗透物离开渗透物冷却器或空气加热器，然后离开重整器模块。
在燃烧器中，每小时用压缩空气燃烧5.8kg保留物。在900℃的温度下，以24.4kg/h的流量产生热燃料气体。这种燃料气体在热能为1.5kW的重整物加热器中加热重整物，并在此过程中冷却到720℃。然后，冷却的燃料气流被送入重整器，为重整反应提供3.8kW的热能，并将气态重整器进料从188℃加热到240℃。
进一步冷却的燃料气体随后在加力燃烧器中再次中间加热到650℃。为此，来自蒸发器的3.3kg/h的保留物和0.3kg/h的调节流被混合并燃烧到仍含有约14体积百分比的氧气的冷却燃料气体中。
在蒸发器和预热器中，中间加热的燃料气体与供给的粗冷凝物逆流冷却至45℃，并作为废气离开重整器模块。
以粗冷凝物为原料，向重整器模块供给焓为33.04kW的流。此外，还必须为输送泵和鼓风机供给0.52kW的电力。总共有33.56kW流入重整器模块，重整器模块离开焓为33.33kW的H2产物流。
整个工艺ηPr的能量效率定义如下：
ηPr＝mH2*HUH,H2/mMeOH*HUH,MeOH
根据所使用的MeOH质量流mMeOH，以kg/h为单位的H2质量，以及相应的较低热值HUH,H2＝120MJ/kg和HUH,MeOH＝19.9MJ/kg。
不考虑重整器模块的设备壁上的热损失，能量效率为ηPr＝33.33kW/33.56＝99.3％。
如果考虑60％的BSZ效率，则油箱到车轮的效率为60％*99.3％＝59.6％。
将本发明方法的能量利用率，包括BSZ的60％效率，与现有技术进行比较(SIQENSFuel Cell Technology，“SIQENS Ecoport 800，SIQENS Ecoport 800，用于离网、应急和移动的能源”，2021。[在线]。[访问于2021年6月9日])进行比较，则本发明的能源和经济优势是显而易见的。
直接燃料电池 30％-40％
Emonts等人 56.0％
本发明 59.6％
在图6中，对于每种材料交换或热交换设备，除了热能P能外，还给出了管数N管、管道内径D管、主动管道长度L管、设备直径D设备、设备长度L设备和通过管道的气体的压力损失DpV。
设备 P能 N管 D管 L管 D设备 L设备 DpV
kW (-) mm mm mm mm mbar
预热器和蒸发器 5.4 370 4.0 250 170 450 25
重整器 3.4 120 5.0 200 120 300 30
重整物加热器 1.5 31 3.0 50 60 100 14
渗透物冷却器或空气加热器 1.6 360 4.0 200 180 260 11
膜模块 - 17 5.0 400 50 500 -
对于模拟，假设气流的压缩能力为500mbar，因为调节工艺所需的控制阀需要一定的压力损失范围。从空气供给到废气排放，气流的净压力损失(没有控制阀)为80mbar。
对于偏离1kg/h的H2产物流，可以得到不同的优选管数和几何形状。然而，指定的优选管道直径不受影响。只有管道的数量N管和管道的长度L管，因此设备直径D设备和设备长度L设备是变化的。
这些值是根据本领域技术人员已知并在VDI热图集(德国工程师协会，“VDI热图集”，11版，H.V.V.u.C.(GVC)，2013年，第1223-1225页)中描述的方程确定的。
2.实施例-氨
关于数量和能量，该实施例是使用BASF内部模拟器进行热力学模拟的结果，类似于模拟程序Aspen Plus。
用Excel计算工具计算Pd膜去除H2/N2，其计算规则在Saltonstall(C.Saltonstall，《气体分离所需记忆区的计算》，第32卷，第185-193页，1987年)中描述。
在本计算中不考虑流量压力损失，因为本实施例计算不基于任何设备设计。该实施例计算说明了本发明方法的潜力。
实施例如图7所示：
液态NH3储存在环境温度(25℃)的储罐中。为了生产1,000kg H2/h，6,891kg/hNH3用输送泵泵送到带有集成预热器的蒸发器，并以20bar的速度蒸发。为此，必须在49.3℃下供给7kW的泵送功率和1920kW的热能。
NH3蒸汽在400℃和20.0bar时的平衡转化率为86.0％。将NH3蒸汽加热到反应温度和实际重整需要6700kW的热流。重整物可具有以下摩尔组成：69.3体积百分比的H2、23.1体积百分比的N2和6.9体积百分比的NH3。
在重整物加热器中进一步加热重整物至450℃。为此，需要320kW的加热功率。
然后，加热的重整物被送入膜模块，其Pd膜具有Macchi等人(G.Macchi和D.Pacheco Tanaka，《用于从NG电网回收H2的灵活混合分离系统》，在WP10开发研讨会D10.16，2016年)和Melendez等人(J.Melendez、E.Fernandez、F.Gallucci、M.van SintAnnaland、P.Arias和D.Tanaka，《陶瓷支撑超薄Pd-Ag膜的制备和表征》，《膜科学杂志》，第528卷，第12-23页，2017年)发表的特定值。之后，层厚为5微米的Pd-Ag膜在450℃下的H2透过率为6.9*10-7mol m-2s-1Pa-1，理想的H2/N2选择性>150,000。
在450℃下，膜从加热的重整物中分离出1000kg/h H2作为热渗透物。保留物(5,890kg/h)具有以下摩尔组成：10.0体积百分比的H2、67.8体积百分比的N2和22.2体积百分比的NH3。保留物中的摩尔H2浓度为10.0％，相当于52kg/h H2的质量流。从NH3裂解产生的1,052kg/h的H2量中，回收了1,000kg/h H2。
在渗透物侧压力为1.0bar的情况下，分离需要166m2的面积。渗透物的纯度为>99.99H2，在渗透物冷却器或空气加热器中从450℃冷却到45℃，然后作为H2产物流离开整个过程。为此，必须从热渗透物流中提取1620kW。
将保留物从20.0bar膨胀到1.2bar，并在效率为25％的射流喷嘴中将27,460kg/h的加热空气从1.0bar压缩到1.2bar，用于保留物的燃烧。
由此产生的混合物(33,350kg/h)被燃烧，并作为900℃的燃料气体离开燃烧器，逐渐冷却到71℃。在第一步骤中，将重整物从400℃加热到450℃需要320kW，在第二步骤中，将重整器进料从49.3℃加热到反应温度和实际的NH3重整需要6700kW。燃料气体冷却到261℃。最后，通过蒸发液态NH3将燃料气冷却到71℃。
液态NH3的低热值为4.90MWh/kg，H2的低热值为33.33MWh/kg。因此，6,891kg/h*4.90MWh/kg＝33.766MW加上7kW的泵送功率，以H2的形式获得1,000kg/h*33.33MWh/kg＝33.333MW。因此，整个过程的能量利用率为98.7％。
本发明方法的能量利用率与使用不含PSA的Pd膜的现有技术的比较提供了本发明的能量和经济优势的概述：
3.实施例-本发明与根据US5,741,474的膜反应器技术的比较：即在相同温度下的 重整器和H2去除与各自在最佳温度下的重整器和H2去除：
本发明的方法，其中重整和通过膜去除H2各自在每个工艺步骤的最佳温度下发生，与两个工艺步骤由于系统原因必须在相同温度下进行的方法进行了示例性比较，例如膜反应器的情况。
该实施例用于通过甲醇重整和通过Pd膜去除H2生产1000kg/h H2，并且关于数量和能量，该实施例是使用BASF内部模拟器进行热力学模拟的结果，类似于模拟程序AspenPlus。
为了计算Pd膜的H2去除，使用了一个Excel计算工具，该工具由C.Saltonstall在《气体分离所需膜面积的计算》一书中所载的计算规则编写，第32卷，第185-193页，1987年。
在本计算中不考虑流量压力损失，因为本实施例计算不基于任何设备设计。
比较了两种情况：
情况1：重整和H2去除在相同的温度下进行，各自温度为250℃。
情况2：重整和H2去除在相同的温度下进行，各自温度为450℃。
情况3：重整和H2去除在不同的温度下进行，重整在250℃，H2去除在450℃。
在所有情况下，重整器和H2去除在15bar下工作。
结果：
结果表明，根据工艺步骤调整温度有利于：
随着重整器温度的升高，能量利用率降低，因为在较高的温度下，需要向重整器供给比在较低的温度下更多的能量。能量利用率是产物氢气的热值与所用进料甲醇的热值之比。在450℃的重整器温度下，能量利用率为91.7％(情况2)，而在250℃的重整器温度下，能量利用率增加到93.5％(情况1和3)。
随着通过Pd膜去除H2的温度升高，所需的膜面积降低，因此膜涂层的Pd需求也随之降低。在450℃的温度下，257m2(情况2)或224m2(情况3)的膜面积足以去除H2，而在250℃的较低温度下，所需的膜面积增加到3.5倍，达到916m2(情况1)。因此，Pd需求从15.4g(情况2)或13.4g(情况3)增加到54.9g(情况1)。
根据本发明的方法(情况3)，由于重整和H2去除的工艺技术分离，允许根据两个工艺步骤的要求对温度进行最佳调整，因此在这两个与成本相关的类别中，与膜反应器所代表的方法相比，具有优点，在膜反应器所代表的方法中，这是不可能的。
4.实施例-流入和流出流的甲醇温差：
图8示出了流出流S8和S18与流入流S10和S1的温差对设备A7和A2+A3的热交换器面积以及能量利用率的影响。为此，改变实施例1中所述方法的温差。结果基于实施例1中给出的模型计算。为了简单起见，在所有情况下，S8和S10之间以及S18和S1之间的温差总是相等的，因此始终适用S8-S10＝S18-S1。
能量利用率随温差变小呈线性增长的同时，热交换器面积随温差变小呈指数增长。图8表明，大于100℃的温差不会导致热交换器面积的显著减少，但会导致能量利用率的显著下降。相反，将温差降低到10℃以下并不能显著提高能量利用率，而是在A7和A2+A3中实现这一目标所需的热交换器面积不成比例地增加。由此推导出，本发明的方法应具有流出流S8和S18与流入流S10和S1的优选温差，从5℃至100℃，优选在10℃至80℃之间，特别优选在15℃至60℃之间，特别在20℃至40℃之间。

Claims (14)

1.一种从甲醇或氨中获得氢气的方法，其特征在于，甲醇或氨在第一步骤中蒸发，并且在第二步骤中重整为含氢的气体混合物，在第三步骤中在300℃至600℃的温度下在膜工艺中从所述气体混合物中去除氢气，并且在第四步骤中在环境空气中燃烧所述膜工艺的气态保留物，其中所述第二步骤是所述第三步骤上游的工艺步骤并且与所述第三步骤分开，并且所述燃料气体通过至少两个不同的热交换器被引导以在所述燃料气体的流动方向上(i)首先提供用于重整所述甲醇或氨的反应热和(ii)随后提供用于蒸发所述重整器进料的蒸发热，其中在热交换器中，所述膜工艺的所述渗透物预热用于所述燃烧器的所述环境空气，(a)流出的渗透物与流入的环境空气之间的温差和(b)流出的燃料气体与流入的甲醇或氨之间的温差各自在1℃至200℃之间，并且其中在所述第三工艺步骤期间，最大温度升高为0℃至100℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述燃料气体通过至少三个不同的热交换器被引导，以便在所述燃料气体的流动方向上(0)首先用于加热所述重整物气体，(i)随后提供用于重整所述甲醇或氨的反应热，以及(ii)最后提供用于蒸发所述甲醇或氨的蒸发热。
3.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其中所述重整的转化率为80％至95％。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其中在所述蒸发器热交换器中，所述热交换器的外部空间中的所述甲醇或氨被引导，并且所述燃料气体被引导通过所述热交换器的管道。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其中通过射流泵吸入所述环境空气。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的方法，其中(a)流出的渗透物与流入的环境空气之间的温差和(b)流出的燃料气体与流入的甲醇或氨之间的温差各自在5℃至100℃之间。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的方法，其中在所述第三工艺步骤期间，最大温度升高为0℃至50℃。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的方法，其中在所述第三步骤中，在400℃至600℃的温度下，在膜工艺中去除氢气。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的方法，其中在所述重整器热交换器和所述蒸发器热交换器之间用第二燃烧器中间加热所述燃料气体。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的方法，其中除所述膜工艺的所述保留物外，还向所述燃烧器供给甲醇或氨。
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的方法，其中使用甲醇，所述燃料气体通过至少四个不同的热交换器被引导，以便在所述燃料气体的流动方向上(i)首先加热来自所述重整的所述含氢的气体混合物，(ii)随后提供用于所述重整的反应热，并且(iii)接着提供用于蒸发所述重整器进料的蒸发热，并且(iv)最后预热所述甲醇或甲醇-水混合物。
12.根据权利要求1至10中至少一项所述的方法，其中使用氨，所述燃料气体通过至少三个不同的热交换器被引导，或者
在所述燃料气体的流动方向上(0)首先提供用于重整所述氨的反应热，(i)随后进一步加热蒸汽氨，并且(ii)最后提供用于蒸发所述氨的蒸发热，
或者
在所述燃料气体的流动方向上(0)首先加热所述重整物气体，
(i)随后提供用于重整所述氨的反应热，(ii)另外进一步加热所述蒸汽氨，并且(iii)最后提供用于蒸发所述氨的蒸发热。
13.一种用于执行根据权利要求1至12中至少一项所述的方法的装置，所述装置包括：
-可选地用于加热所述甲醇或氨的装置
-蒸发装置
-重整反应器
-膜装置
-至少一个燃烧器
-至少两个热交换器
-在所述蒸发装置、所述重整反应器、所述膜装置、一个或多个所述燃烧器、所述热交换器以及可选地用于加热所述甲醇或氨的所述装置上用于引入和/或排出流体的装置。
14.根据权利要求13所述的装置，其中所述热交换器的管道直径在1mm至6mm之间。
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