KR20240056511A - 연료 전지를 작동하기 위해 메탄올 또는 암모니아로부터 고순도 수소를 얻는 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 예를 들어 연료 전지를 작동하기 위해 메탄올 또는 암모니아로부터 수소를 얻는 방법으로서, 제1 단계에서 메탄올 또는 암모니아가 증발되고, 제2 단계에서 수소 함유 가스 혼합물로 개질되고, 제3 단계에서 수소가 막 공정으로 300 내지 600℃ 온도에서 이 가스 혼합물로부터 분리되고, 제4 단계에서 막 공정의 가스형 잔류물이 주변 공기에 의해 연소되되, 상기 제2 단계는 상기 제3 단계와 분리되고 이 제3 단계 상류에 배치된 공정 단계이고, 상기 연소 가스는 적어도 두 개의 서로 다른 열 교환기를 통해 안내되어 상기 연소 가스의 유동 방향으로 먼저 (i) 메탄올 또는 암모니아의 개질에 필요한 반응열이 제공되고 이에 이어 (ii) 개질기 피드를 증발시키는 증발열이 제공되고, 상기 열교환기로의 막 공정의 투과물은 상기 연소기를 위해 주변 공기를 사전 가열하고, (a) 배출되는 투과물과 주변 온도 사이의 온도 편차 및 (b) 배출되는 연소 가스와 공급되는 메탄올 또는 암모니아 사이의 온도 편차는 각각 1 내지 200℃ 사이이고, 상기 제3 공정 단계 중에 최대 0 내지 100℃의 온도 상승이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수소를 얻는 방법을 포함한다.

Description

연료 전지를 작동하기 위해 메탄올 또는 암모니아로부터 고순도 수소를 얻는 방법 및 장치
본 발명은 예를 들어 연료 전지를 작동하기 위해 메탄올 또는 암모니아로부터 수소를 얻는 방법으로서, 제1 단계에서 메탄올 또는 암모니아가 증발되고, 제2 단계에서 수소 함유 가스 혼합물로 개질되고, 제3 단계에서 수소가 막 공정으로 300 내지 600℃ 온도에서 이 가스 혼합물로부터 분리되고, 제4 단계에서 막 공정의 가스형 잔류물(retentate)이 주변 공기에 의해 연소되되, 제2 단계는 제3 단계와 분리되고 이 제3 단계 상류에 배치된 공정 단계이고, 연소 가스는 적어도 두 개의 서로 다른 열 교환기를 통해 안내되어 연소 가스의 유동 방향으로 먼저 (i) 메탄올 또는 암모니아의 개질에 필요한 반응열이 제공되고 이에 이어 (ii) 개질기 피드(reformer feed)를 증발시키는 증발열이 제공되고, 열교환기로의 막 공정의 투과물은 연소기를 위해 주변 공기를 사전 가열하고, (a) 배출되는 투과물과 주변 온도 사이의 온도 편차 및 (b) 배출되는 연소 가스와 공급되는 메탄올 또는 암모니아 사이의 온도 편차는 각각 1 내지 200℃ 사이이고, 제3 공정 단계 중에 최대 0 내지 100℃의 추가적인 온도 상승이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수소를 얻는 방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 예를 들어 연료 전지 작동, 수소 충전소 또는 소규모 산업용 응용 분야의 분산 공급을 위해 메탄올 또는 암모니아로부터 고순도 수소를 얻는 장치를 포함한다.
수소는 미래의 에너지 공급을 위한 핵심 요소가 될 바람직한 전제 조건을 제공한다. 특히 교통 분야는 더 기후 친화적이 되어야 하는 큰 도전에 직면하였다. 독일에서 교통은 CO2 총 배출량의 거의 20%에 대해 책임이 있고, 그 가운데 족히 절반은 산업용 교통에서 발생한다.
배터리 전기차 및 연료 전지 전기차를 비롯한 전기 모빌리티(electromobility)의 도입으로, 교통 분야는 석유 기반 연료 의존도를 낮출 수 있다. 최상의 경우, 차량 운행에 필요한 전류 또는 수소가 재생 에너지원에서 제조된다. 교통 분야에서 연료 전지 기술을 사용할 때 국부적으로 오염 물질을 발생시키지 않는 새 연료로서 수고가 도입된다.
불순물이 촉매와 막에 영향을 끼치기 때문에, 수소를 연료 전지 응용 분야에서 사용할 수 있기 위해서는 수소의 품질이 매우 높아야 한다.
현재 수소는 주로 비교적 큰 수증기 메탄 개질(steam methane reforming, SMR) 유닛에서 중앙 집중식으로 생산된다. 이어서 수소는 고도로 압축되고(최대 350 bar) 드문 경우 액화되어, 적합한 운송 차량에 의해 필요한 곳, 예를 들어 수소 충전소로 운송된다. 그러나 다소 큰 수소 충전소는 트럭으로 매일 수소를 공급받아야 할 것이므로, 차량을 이용한 수소 운송은 비경제적이고 비친환경적이다.
차량을 이용한 운송과 함께, 순수한 수소 파이프 라인이 많지 않게 존재한다. 그러나 넓은 면적에 걸쳐 충전소에 수소를 공급할 수 있기 위해서는, 이를 위해 천연 가스망과 유사한 자체적인 밀도 높은 수소 파이프 라인망이 구축되어야 한다. 그러나 이러한 파이프 라인망은 기반 시설에 매우 높은 비용을 필요로 하고, 또한 복잡한 허가 절차를 요구하기 때문에, 가까운 미래에 구현되는 것은 가능해 보이지 않다.
또한, 소형 생산 단위에서 예를 들어 전기 분해 또는 수증기 메탄 개질(SMR)을 이용해 분산하여 수소를 생산하고 이런 방식으로 운송 경로를 단축하거나 완전히 제거하는 것이 고려된다.
수전해는 매우 높은 전류를 필요로 하며, 이는 충전소의 H2 저장 용량이 충분하지 않아 가용 선전류(line current)를 사용하여 수요에 맞게 공급되어야 한다. 그러나 예를 들어 독일에서 선전류는 10년에 걸쳐 탄소 발자국을 남길 것이므로, 선전류로 생성된 전기 분해 H2로 작동되는 차량은 다음 십년 간 전세계적으로 보아 디젤 엔진 또는 휘발유 엔진을 장착한 차량보다 더 많은 CO2를 발생시킬 것이다.
메탄올(MeOH)은 대규모로 제조되는 기초 화학품이고 19.9 MH/kg의 높은 에너지 밀도로 인해 뛰어난 에너지자 자원이다. 메탄올은 수소와 달리 비용 효율적으로 운송될 수 있다(문헌[O. Machhammer, Regenerativer Strom aus Deutschland oder e-Fuels aus Chile: Worauf sollte die zukㆌnftige Mobilitㅴt bauen?," Chemie Ingenieur Technik, Nr.4, 2021]). 운송을 위해 기존의 원유 운송 기반 시설을 이용할 수 있다.
또한, 자동차에 메탄올을 충전할 수 있어서, 기존 충전소망을 크게 개조하지 않고 사용할 수 있다.
메탄올은 현재 아직은 주로 기초 화학 물질, 예를 들어 포름알데히드, 초산, 클로로메테인, 메틸 메타크릴레이트, 메틸아민으로 재활용된다. 이 방법에서 에너지 밸런스(energy footprint)는 부차적인 역할을 하고, 중요한 것은 반응 생성물의 부가 가치이다.
암모니아(NH3)는 예를 들어 비료를 만들기 위해 대규모로 제조되는 기초 화학 물질이다. 암모니아는 우수한 에너지 원이다. 암모니아는 질량 기준 에너지 밀도가 18.6 MJ/kg로 19.9 MJ/kg인 메탄올(MeOH)과 거의 같은 에너지 밀도를 갖는다. 암모니아는 -33℃의 끓는점을 가지며, 주변 온도에서 10 bar의 저압 용기로 운송될 수 있다.
미래의 에너지원의 본질적인 특징은 낮은 탄소 발자국이 될 것이다. NH3의 경우 탄소 발자국이 적은 H2 외에 질소(N2)를 필요로 하며, 질소는 대기 중에 약 80%로 고농도로 존재하여 쉽고 값싸게 공기 분리 유닛을 통해 얻을 수 있다.
일사량 및/또는 바람이 너무 적고/적거나 공지가 부족한 국가들은 재생 방식으로 제조된 수소에 대한 수요를 자체적으로 충족할 수 없다. 따라서 오늘날 이미 재생 에너지에 대한 이러한 수요를 이에 대해 매우 유리한 전제 조건을 가진 국가들, 예를 들어 MENA(Middle East North Africa, 중동 및 북아프리카) 국가들에서 향후에 생산하고자 하는 노력들이 있다. 이에 대한 예가 사우디 아라비아의 현재 전세계에서 가장 큰 그린 수소/암모니아 프로젝트 NEOM HELIOS이다.
오늘날 초점이 맞춰지고 있는 비료 등으로서 암모니아의 물질적 재활용에 있어서 에너지 밸런스는 부차적 역할을 한다. 이 맥락에서 중요한 것은 비료의 효과이다.
N2와 H2를 분리하는 알려진 공정은 증류 공정, 수착 공정 또는 막 공정이다. 막 공정에서는 분리되어야 할 두 성분의 낮은 끓는점이 아무런 역할을 하지 않으므로 막 공정이 선호된다.
수소는 연료 전지(FC) 차량을 충전하는 충전소에서 제공될 수 있다. 이를 위해 수소는 중간 저장에 필요한 압력인 950 bar로 압축된 후 충전 시 필요한 온도 -40℃로 냉각된다.
그러나 연료 전지(FC)에 필요한 수소는, 유리하게는 도 1에 도시된 것과 같이, 차량에서 온보드 개질을 통해 메탄올 또는 암모니아에서 얻어질 수 있다. 이때 방출된 H2는 이어서 연료 전지에서 전기차 작동을 위해 전기로 전환된다.
메탄올 또는 암모니아를 사용함으로써, 연료 전지 차량이 널리 보급되기 전에 먼저 복잡하고 매우 값비싼 H2 운송 및 충전소 기반 시설을 만들어야 할 필요가 없다.
그에 비해 메탄올 또는 암모니아가 에너지 원으로 사자용되는 경우, 전체 공정의 에너지 밸런스가 중요한 역할을 한다. 메탄올 또는 암모니아의 개질에서 시작하여 H2의 방출까지 이르는 전체 공정은 유리하게는 에너지 손실이 적어, 원래 사용된 에너지의 가능한 대부분을 보존할 수 있다.
연료 전지(FC) 작동은 매우 높은 순도(>99.99%)의 수소를 필요로 한다. 메탄올 또는 암모니아로부터 최고 순도의 온보드 수소를 얻는 것은 다음의 다수의 공정 단계를 필요로 한다. 메탄올 또는 암모니아를 증발 및 분해하는 단계 및 이때 생성된 가스 혼합물로부터 고순도 수소를 분리하는 단계. 증발 및 분해에 필요한 열 에너지는 외부에서 공급되거나 사용되는 메탄올, 사용되는 암모니아 또는 개질 산물의 일부가 연소되어 제공되어야 한다.
온보드 연료 전지 작동에 대한 선행 기술은 주로 개질의 최적화된 개질 전환율 및 최적화된 수소 분리에 초점이 맞추어져 있다. 지금까지 에너지 총 효율은 부차적인 역할을 했다.
메탄올:
미국 특허 US 5,741,474호는 막 반응기에서 메탄올로부터 수소를 얻는 방법을 개시하며, 상기 문헌에서 메탄올은 제1 단계에서 증발되고 제2 단계에서 개질 챔버인 막 반응기에서 수소 함유 가스 혼합물로 개질되고 동시에 생성된 수소는 막에 의해 가스 혼합물에서 분리된다. 메탄올과 막 공정의 가스형 잔류물은 연소기에서 공기와 함께 연소되어, 증발 및 개질에 필요한 열이 열 교환을 통해 제공된다. 이에 따라 미국 특허 US 5,741,474호는 개질 반응과 수소 분리를 단일 공정 단계 및 단일 챔버에 결합하여, 이러한 공정들의 공정 조건이 동일하다. 이에 따라 개질의 온도는 수소 분리 온도와 일치한다. 또한 미국 특허 US 5,741,474호에는 연소 가스의 순차적인 열 교환 및 투과물에 의해 연소기에 대한 주변 공기를 예열하는 것이 모두 개시되지 않는다.
국제공개 WO 2004/2616호는 300 내지 500℃에서 촉매 메탄올 개질 및 압력 변동 흡착(PSA)을 통한 또는 팔라듐 합금막에 의한 후속하는 H2 분리로 구성된 방법을 개시한다. 개질 및 수소 분리를 위한 에너지는 내부 또는 외부의 에너지원에 의해 공급되고, H2 분리의 잔류물이 연료로 사용되는 변형예는 개시되지 않는다.
국제공개 WO 2003/86964호는 메탄올 개질 및 팔라듐 기반 막 또는 PSA를 이용하여 개질물(reformate)로부터 H2 분리를 수행하는 개질 장치를 설명한다. 개질을 위한 200 내지 700℃의 온도가 개시되고, 메탄올 개질을 위해서는 200 내지 400℃의 온도가 개시된다. 에너지원으로 H2 분리의 잔류물이 연소된다. 필요한 열교환기의 배선에 대한 정보는 개시되지 않는다. 또한 연소기 공기 및 메탄올의 예열이 설명되지 않는다.
국제공개 WO 2003/27006호는 메탄올 증발 및 개질, H2 분리 및 연료 전지로 구성된 온보드 전체 시스템을 설명한다. 개질 및 H2 분리는 하나의 막 반응기에서 동시적으로 이루어지고, 막 반응기는 100℃에서 작동된다. 저자의 견해에 따르면, Pd 막 반응기는 H2 부분 압력이 더 높고(> 5 bar) 온도가 더 높은 경우(> 200℃) 취화된다. 에너지원으로는 H2 분리의 잔류물 및 연료 전지의 오프 가스(off-gas)의 촉매 연소가 설명된다. 필요한 열교환기의 배선에 대한 정보는 개시되지 않는다. 또한 연소기 공기 및 메탄올의 예열이 설명되지 않는다.
Emonts 등(문헌[B. Emonts, J. B. Hansen, H. Schmidt, T. Grube, B. , R. Peters und A. Tschauder, Fuel cell drive system with hydrogen generation in test," Journal of Power Sources, Nr. 86, pp. 228-236, 2000])은 제어 거동을 테스트하기 위해 컴팩트형 메탄올 개질기(CMR) 및 고분자 전해질막 연료 전지(PEMFC)로 구성된 온보드 연료 전지 시스템을 설명한다. CMR은 메탄올 개질과, 팔라듐 막을 이용한 수소 분리 그리고 잔류물을 연소하고 이로부터 얻은 열을 개질에 제공하는 촉매 연소기를 포함한다. 메탄올로 작동되는 제2 촉매 연소기는 증발 유닛에 열을 공급한다. 일반적인 작동에서 연소 가스는 180℃ 온도로 시스템을 떠난다. 개질 및 H2 분리는 260 내지 280℃ 온도에서 수행된다.
Y.-M. Lin 등(문헌[Y.-M. Lin und M.-H. Rei, Study on the hydrogen production from methanol steam reforming in supported palladdium membrane reactor," Catalysis Today, Nr. 67, pp. 77-84, 2001]; 문헌[Y.-M. Lin, G.-L. Lee und M.-H. Rei, An integrated purification and production of hydrogen with a palladium membrane-catalytic reactor," Catalysis Today, Nr. 44, pp. 343-349, 1998])은 전류로 작동되는 스테인리스 스틸 캐리어에 팔라듐 막을 갖춘 막 반응기에서 메탄올 개질을 위한 바람직한 온도 범위 300 내지 400℃를 설명한다. 300℃ 미만에서는 팔라듐 막에서 취화 현상이 나타나고 400℃를 초과해서는 팔라듐 막과 스테인리스 캐리어 사이에 금속간 확산(intermetallic diffusion)이 나타나서 H2 투과도가 감소하는 것이 개시된다.
암모니아:
미국 특허 US 7,811,529호는 막 반응기에서 암모니아로부터 수소를 얻는 방법을 개시하며, 상기 문헌에서 암모니아는 제1 단계에서 증발되고 제2 단계에서 수소 막 반응기에서 개질되고 동시에 생성된 수소는 막에 의해 분리된다. 암모니아와 막 공정의 가스형 잔류물은 연소기에서 공기와 함께 연소되어, 증발 및 개질에 필요한 열이 열 교환을 통해 제공된다. 따라서 미국 특허 US 7,811,529호는 수소 막 반응기에 개질 반응과 수소의 분리를 결합하여, 이 공정의 공정 조건들은 동일하다.
영국 특허 GB 1,079,660호는 촉매 NH3 분해 및 후속하여 Pd 합금 막을 통한 H2 분리로 구성된 전체 공정을 개시한다. NH3 분해에 적합한 온도 범위 650 내지 930℃가 설명되고, 바람직한 범위는 개시되지 않는다. NH3 증발 및 분해를 위한 에너지는 전기적으로 생성된다.
NH3 증발 및 분해에 전기 에너지를 사용할 때 단점은, 최상의 경우, 이러한 전기가 하류에 배치된 연료 전지에서 최대 70%의 효율로 생성된다는 것이다. 이로 인해 NH3 증발 및 분해와 H2 분리 그리고 값비싼 연료 전지가 NH3 증발 및 분해를 위해 잔류물을 연소 에너지로 직접 사용하는 경우에 비해 더 크게 설계되어야 할 뿐만 아니라, 효율 손실로 인해 NH3가 더 많이 소비된다.
국제공개 WO 2018/235059 A1호는 막 반응기 및 저온 플라즈마를 이용한 NH3 분해 및 Pd-Ag 막을 이용한 동시 H2 분리를 통해 온보드 전기를 생성하는 방법을 개시한다. 영구적인 H2 분리를 기초로 이미 200 내지 500℃의 낮은 온도 및 8 내지 10 bar의 비교적 높은 압력에서도 거의 완전한 NH3 전환이 달성된다. 분해 에너지는 재차 전기적으로 공급된다.
국제공개 WO 02/071451 A2호는 온보드 응용 분야를 위한 H2 생성 장치를 개시한다. 상기 장치의 핵심은 많은 채널을 갖춘 콤팩트한 열교환기 반응기이다. 채널의 절반에서는 루테늄 니켈 촉매를 통해 550 내지 650℃에서 NH3가 N2와 H2로 분해되는 반면, 채널의 다른 절반에서는 연료가 촉매 방식으로 연소되어, NH3 분해를 위한 열이 공급된다. 주로 N2 및 H2로 구성된 NH3 분해의 개질물은 연료 전지에서 전기로 전환된다. 연료 전지를 미반응 NH3로부터 보호하기 위해 공정 가스가 먼저 흡착층을 통해 안내된다. 바람직하게는 산성인 흡착재는 온보드에서 재생되지 않고 교체된다. 분해 에너지는 NH3의 촉매 연소에 의해 또는 바람직하게는 함께 이송되는 부탄의 촉매 연소에 의해 제공되는 것이 개시된다. 공정을 시작하기 위해 장치는 배터리의 전기를 이용하여 반응 온도에 도달되어야 한다. 상기 개시된 방법은 전류를 생성하기에는 적합하나, N2와 H2가 분리되지 않으므로 예를 들어 충전소를 위한 고순도 수소를 생성하기에는 적합하지 않다. 순수한 H2 대신 N2와 H2의 혼합물이 공급되는 경우, 연료 전지 효율이 더 낮다.
L. Lin 등(문헌[L. Lin, Y. Tian, W. Su, Y. Luo, C. Chen und L. Jiang, Techno-economic analysis and comprehensive optimizaition of an on-site hydrogen refuelling station system unsing ammonia: hybrid hydrogen purification with both high H2 purity and high recovery," Sustainable Energy Fuels, Bd. 4, pp. 3006-3017, 2020])은 H2 충전소를 위해 NH3에서 고순도 H2를 제조하는 다단계 방법을 설명한다. 결과는 시뮬레이션을 기반으로 한다. 500℃에서 촉매 NH3 분해, PSA(pressure swing adsorption, 압력 변동 흡착)에서 미반응 NH3의 분리, PSA와 막 공정의 결합을 사용한 N2/H2 가스 스트림 분리 및 순도 99.97%의 생성물 스트림을 충전소를 위해 900 bar의 압력으로 압축하는 공정 단계를 포함하는 방법이 고려된다. NH3 분해에서 발생하는 가스 스트림의 15.5%는 연소되어 필요한 반응 엔탈피를 충족한다. NH3 분해를 위한 반응 엔탈피가 잔류물의 연소가 아니라 개질물(N2, H2 및 미반응 NH3)의 연소에 의해 제공된다는 상황은 잔류물을 통해 손실되는 H2가 가능한 한 적어야 한다는 압박으로 이어진다. 제시된 바와 같이, 이는 N2/H2 분리를 위한 구동 부분 압력 편차를 감소시키고, 전체적으로 낮은 에너지 효율을 초래한다.
Lamb 등(문헌[K. E. Lamb, D. M. Viano, M. J. Langley, S. S. Hla und M. D. Dolan, High-Purity H2 Production from NH3 via a Ruthenium-Based Decomposition Catalyst and Vanadium-Based Membrane"," Industrial & Engineering Chemistry Research, Bd. 57, pp. 7811 - 7816, 2018])은 NH3에서 고순도 수소를 제조하는 방법을 설명한다. NH3 분해는 5 bar 및 450℃에서 수행되었고, 막 분리는 340℃에서 수행되었다. 투과 측에서 부압은 0.1 bar로 설정되었다. 상기 문헌의 저자들은 독립형 시스템에 대해 잔류물 스트림에 남아 있는 수소를 연소하여 NH3 분해에 필요한 에너지를 공급하는 것을 제안한다. 상기 문헌의 저자들은 막 공정에서 NH3 분해로부터 75%의 수소를 생성물로 얻고 나머지 25%를 NH3 분해를 위해 연소할 것을 권장한다. 흡열 개질 및 증발을 위한 에너지 전달 설계에 대한 자세한 사항은 공개되지 않는다.
막 반응기 사용에 있어서 단점은, 개질과 H2 분리가 필연적으로 동일한 온도 수준에서 이루어져야 한다는 것이다. 따라서 막 반응기에서는 개질 공정과 분리 공정 모두 이들의 최적의 범위에서 작동하는 것이 불가능하다. 공동 작동은 항상 공정 상 타협이다. 막 반응기의 더 낮은 온도는 에너지 이용에 유리하게 작용하는 반면, 더 높은 온도는 수소 분리에 유리하게 작용한다. 개질 공정 중 지속적으로 H2가 분리됨으로써, 한편으로는 반응 혼합물에 CO2가 축적된다. 다른 한편으로, 필요한 반응열은 가열된 반응기 벽부를 통해 공급되어야 한다. 높은 CO2 농도 및 뜨거운 반응기 벽부는 코크스 침전물로 이어진다. 이에 따라 막이 막힐 위험이 증가한다. 이를 방지하기 위해, 추가로 반응기에 물이 도입되어야 하고, 이로 인해 에너지 효율이 감소된다.
막 반응기는 반응과 H2 분리가 공정 기술적으로 결합되어 학문적으로 매우 흥미롭지만, 전술한 단점들로 인해 지금까지는 실질적인 의미가 거의 없다.
그러나 증발, 개질 그리고 H2 분리로 이루어진 전체 공정 체인을 최대 에너지 효율 및 최소 투자 비용의 관점에서 보면, 놀랍게도 개질과 H2 분리를 나누는 것이 최저 H2 생산비의 의미에서 적합하다는 것이 드러난다.
따라서 연료 전지 작동, 수소 충전소 또는 소형 산업 응용 분야에 분산 공급하기 위해 메탄올 또는 암모니아에서 고순도 수소를 얻기 위해 가능한 한 에너지 손실이 없이 수소를 제조하는 방법을 추구한다. 또한, 장치적으로 복잡하지 않고 이에 따라 비용이 적게 드는 것이 유리하다. 또한, 막 표면에 대한 낮은 재료 요구량도 유리하다. 또한, 출발 물질인 메탄올 또는 암모니아와 배기 가스 사이의 온도차 및 얻어진 수소 생성물 스트림과 필요한 연소기 공기 사이의 온도차가 가능한 한 낮은 경우 에너지 효율을 위해 유리하다.
본 발명은 유리하게는 연료 전지를 작동하기 위해 메탄올 또는 암모니아로부터 수소를 얻는 방법으로서, 제1 단계에서 메탄올 또는 암모니아가 증발되고, 제2 단계에서 수소 함유 가스 혼합물로 개질되고, 제3 단계에서 수소가 막 공정으로 300 내지 600℃ 온도에서 이 가스 혼합물로부터 분리되고, 제4 단계에서 막 공정의 가스형 잔류물이 주변 공기에 의해 연소되되, 제2 단계는 제3 단계와 분리되고 이 단계 상류에 배치된 공정 단계이고, 연소 가스는 적어도 두 개의 서로 다른 열 교환기를 통해 안내되어 연소 가스의 유동 방향으로 먼저 (i) 메탄올 또는 암모니아의 개질에 필요한 반응열이 제공되고 이에 이어 (ii) 개질기 피드를 증발시키는 증발열이 제공되고, 열교환기로의 막 공정의 투과물은 연소기를 위해 주변 공기를 사전 가열하고, (a) 배출되는 투과물과 주변 온도 사이의 온도 편차 및 (b) 배출되는 연소 가스와 공급되는 메탄올 또는 암모니아 사이의 온도 편차는 각각 1 내지 200℃ 사이이고, 제3 공정 단계 중에 최대 0 내지 100℃의 온도 상승이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수소를 얻는 방법을 포함한다.
도 2는 본 발명의 필수 단계를 도시한다. 도 3은 공정 기술적인 변형예를 개략적으로 도시한다.
제1 단계:
메탄올:
증발기에 메탄올 및 선택적으로 물이 공급된다. 유리하게는, 물의 비율은 메탄올-물 혼합물 기준으로 0 내지 75 mol%, 바람직하게는 10 내지 70 mol%, 특히 바람직하게는 25 내지 65 mol%, 특히 40 내지 60 mol%이고, 가장 바람직하게는 물에 대한 메탄올 몰 비율이 1:1이다.
메탄올 또는 메탄올-물 혼합물은 유리하게는, 압력 손실에 대해 조정되어 전체 공정에 걸쳐 동일한 4 내지 60 bar의 압력으로 증발기에서 증발되어 가스 형태 개질기 피드가 된다. 유리하게는 증발기에서 압력은 5 내지 30 bar, 특히 10 내지 20 bar이다. 당업자는 압력 데이터에서 증발에 필요한 온도를 결정할 수 있다.
암모니아:
대안적으로, 액상 암모니아는 유리하게는 -35 내지 50℃ 및 1 내지 20 bar에서 취해지고 필요시 펌프에 의해 더 높은 압력에 도달된다. 액상 암모니아는 유리하게는, 압력 손실ㄹ에 대해 조정되어 전체 공정에 걸쳐 동일한 2 내지 60 bar의 압력으로 증발기에서 가스 형태 개질기 피드가 된다. 유리하게는 증발기에서 압력은 4 내지 40 bar, 특히 바람직하게는 6 내지 30 bar, 특히 10 내지 20 bar이다. 당업자는 압력 데이터에서 증발에 필요한 온도, 유리하게는 -20℃ 내지 100℃를 결정할 수 있다.
메탄올의 경우와 마찬가지로 증기 형태의 NH3 스트림은 유리하게는 개질기로 공급되는 개질기 피드와, 필요시 공정 시동 및 제어 시에 잔류물 스트림에 혼합되는 제어 스트림으로 분할된다.
제2 단계:
메탄올:
이어서 개질기 피드, 즉 가스 형태 메탄올 또는 메탄올-물 혼합물은 100 내지 400℃ 온도에서 촉매 방식으로 역시 가스형 개질물로 개질된다. 바람직하게는 메탄올 개질의 온도는 180 내지 350℃, 특히 240℃ 내지 300℃이다. 낮은 메탄올 개질 온도는 WGS 평형(water gas shift balance)으로 인한 CO 함량을 감수하고 H2 수율을 높인다.
메탄올 개질물은 H2, CO, CO2, H2O 및 미반응 MeOH 또는 DME를 포함한다. 가스형 메탄올 개질물의 조성은 바람직하게는 55 내지 75 mol% H2, 1 내지 8 mol% CO, 10 내지 25 mol% CO2, 2 내지 10 mol% H2O 및 0.1 내지 20 mol% MeOH 및/또는 DME, 특히 바람직하게는 60 내지 70 mol% H2, 1 내지 5 mol% CO, 15 내지 25 mol% CO2, 2 내지 9 mol% H2O 및 1 내지 10 mol% MeOH 및/또는 DME로 이루어진다.
메탄올 개질의 전환율은 유리하게는 70 내지 99%, 바람직하게는 80 내지 95%, 특히 바람직하게는 85 내지 90%이다.
메탄올을 개질할 때 CO2 수소화 반응의 역전
3 H2 + CO2 = CH3OH + H2O DHR 0 = -49 kJ/mol CH3OH
이 다음 총 반응식에 따라 일어난다.
CH3OH = 2 H2 + CO DHR 0 = +90 kJ/mol CH3OH
본 발명에 따르면, 사용되는 메탄올은 일반적으로 1 내지 5 중량%의 디메틸에테르(C2H6O) 함량도 포함할 수 있다. 디메틸에테르는 H2O 존재 하에 동시에 메탄올로 개질된다.
물은 다음 총 반응식에 따라 CO와 반응한다.
H2O + CO = H2 + CO2 DHR 0 = -41 kJ/mol CO
이러한 발열 반응은 수성 가스 전이(WGS) 반응이라고 한다. 메탄올의 수분 함량으로 인해 유리하게 H2 수율이 증가되고 추가적으로 개질 및 WGS로 구성된 총 공정에 필요한 에너지가 감소될 수 있다.
WGS 반응 및/또는 메탄올 및/또는 CO의 연소에 의해 전체 공정에서 최대한으로 생성된 CO2는 메탄올 제조 시 CO2 및 H2로부터 사용된 CO2와 일치한다. 그에 따라 전체 공정은 CO2 중립적이다.
유리하게 제2 단계인 개질 중에는 수소 스트림이 분리되지 않는다. 이에 따라 제2 단계는 유리하게 제3 단계로부터 독립적인, 상류에 배치된 별도의 단계이다. 또한 제2 단계는 유리하게는 제1 단계와 분리되고 이의 하류에 배치된다. 유리한 연속 공정 단계가 도 4에 도시된다. 예를 들어, 개질물이 열 교환기(개질물 히터)에서 계속 가열되는 것이 유리할 수 있는 바, 이로 인해 후속 막 모듈에서 비용 집약적인 Pd 막 면적을 더 작게 할 수 있기 때문이다.
메탄올 개질을 위한 촉매는 선행 기술에 설명되어 있다(예를 들어 문헌[F. Gallucci, et.al. Hydrogen Recovery from Methanol Steam Reforming in a Dense Membrane Reactor: Simulation Study", Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 2420-2432] 및 문헌[A. Basile, et.al., A dense Pd/g membrane reactor for methanol steam reforming: Experimental study", Catalysis Today, 2005, 104, 244-250] 참조). 예를 들어 활성 촉매 성분으로 CuO/ZnO/Al2O3 혼합물이 유리하게는 38 중량% CuO, 41 중량% ZnO 및 21 중량% Al2O3의 조성으로 사용되거나, 31 중량% CuO, 60 중량% ZnO 및 9 중량% Al2O3 조성의 혼합물이 사용된다.
선택적으로 이어서 메탄올 개질물이 H2 분리에 바람직한 온도 300 내지 700℃, 바람직하게는 350 내지 600℃, 특히 400 내지 500℃로 가열된다.
암모니아:
메탄올의 경우와 유사하게, NH3 증기 스트림은 유리하게는 개질기로 공급되어 그 곳에서 H2와 N2로 분해된다. 분해에 필요한 에너지는 유리하게는 열 스트림에 의해 충당된다. 암모니아 개질은 유리하게는 100 내지 700℃, 바람직하게는 200 내지 600℃, 특히 300 내지 500℃의 온도에서 일어난다. 유리하게는, 암모니아 개질은 2 내지 60 bar, 바람직하게는 6 내지 30 bar, 특히 10 내지 20 bar에서 일어난다.
가스 형태 암모니아 개질물은 유리하게는 H2, N2 및 미반응 NH3를 다음의 바람직한 조성으로 포함한다: 60 내지 75 vol% H2, 20 내지 25 vol% N2, 0 내지 20 vol% NH3.
암모니아 개질의 전환율은 유리하게는 70 내지 99%, 바람직하게는 80 내지 95%, 특히 바람직하게는 85 내지 90%이다.
유리하게 제2 단계인 개질 중에는 수소 스트림이 분리되지 않는다. 이에 따라 제2 단계는 유리하게 제3 단계로부터 독립적인, 상류에 배치된 별도의 단계이다. 또한 제2 단계는 유리하게 제1 단계와 분리되고 이의 하류에 배치된다.
암모니아 개질을 위한 촉매는 선행 기술에 설명되어 있다(문헌[A. Di Carlo, et.al., "Ammonia decomposition over commercial Ru/Al2O3 catalyst: An experimental evaluation at different operative pressures and temperatures", International. Journal of Hydrogen Energy, 39 (2014) S. 808-814] 참조). 예를 들어 활성 촉매 성분으로 루테늄, 유리하게는 ACTA Hypermec 10010 catalyst_(Ru/Al2O3)이 사용된다.
가열:
선택적으로 이어서 암모니아 개질물은 H2 분리에 바람직한 온도 300 내지 700℃, 바람직하게는 350 내지 600℃, 특히 400 내지 500℃로 가열된다.
제3 단계:
개질물은 유리하게는 300 내지 700℃, 바람직하게는 350 내지 700℃, 바람직하게는 350 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 600℃, 특히 400 내지 500℃ 온도로 H2를 분리하는 막 모듈에 도달한다(문헌[Y.-M. Lin et al. und Mejdell A.L., Jondahl M., Peters T.A., Bredesen R., Venvik H.J., "Effects of CO and CO2 on hydrogen permeation through a 3 mm Pd/Ag 23 wt.% membrane employed in a microchannel membrane configuration", Separation and Purification Technology", 68 (2009) 178 - 184] 참조). H2 막 분리 시 높은 온도는 막을 통과하는 수소의 투과성을 촉진하고 이를 방해하는 CO의 작용을 낮춘다.
막 모듈에서 가스형 개질물은 바람직하게는 > 99.99 vol% H2의 고순도 고온 투과물 스트림과, 메탄올이 사용되는 조건에서는 H2, CO, CO2, H2O 및 미반응 MeOH을 포함하고, 암모니아가 사용되는 조건에서는 N2 및 H2 외에 미반응 NH3도 포함하는 잔류물 스트림으로 분해된다.
잔류물은 메탄올이 사용되는 조건에서는 유리하게는 다음 가스 조성을 갖는다: 5 내지 40 mol% H2, 0.1 내지 12 mol% CO, 5 내지 66 mol% CO2, 1 내지 12 mol% H2O 및 0.1 내지 10 mol% MeOH.
잔류물은 암모니아가 사용되는 조건에서는 바람직하게는 다음 가스 조성을 갖는다: 5 내지 35 vol% H2, 1 내지 40 vol% NH3, 25 내지 94 vol% N2, 특히 바람직하게는 10 내지 25 vol% H2, 5 내지 30 vol% NH3 및 45 내지 85 vol% N2.
H2 흐름은 유리하게는 0.1 내지 5.0 mol H2 / (m2 s), 바람직하게는 0.5 내지 4.0 mol H2 / (m2 s), 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.5 mol H2 / (m2 s), 특히 1.5 내지 3.0 mol H2 / (m2 s)이다.
막, 유리하게는 Pd 막을 이용한 H2 분리의 온도 범위는 유리하게는 400 내지 700℃, 특히 바람직하게는 450 내지 600℃, 특히 500 내지 600℃이다.
유리하게는, 제3 단계인 수소 분리의 온도는, 메탄올인 경우 제2 단계인 개질의 온도보다 10 내지 400 K 더 높고, 이 온도 편차는 50 내지 300 K, 특히 75 내지 200 K이다.
제2 및 제3 단계는 연속적으로 이어지면서 분리된 독립적인 공정 단계로 수행된다.
메탄올의 경우, Pd 막을 이용한 H2 분리를 위한 CO 부분 압력은 유리하게는 0 내지 5.0 vol%, 특히 바람직하게는 0 내지 2.0 vol%, 특히 0 내지 0.5 vol%이다. 낮은 CO 부분 압력은 바람직하게는 물, 수성 가스 전이 활성 촉매의 첨가 및 낮은 온도, 바람직하게는 150 내지 400℃, 특히 200 내지 250℃에 의해 도달된다.
메탄올의 경우와 암모니아의 경우 모두, Pd 막을 이용한 H2 분리를 위한 H2 부분 압력은 유리하게는 50 내지 80 vol%, 특히 바람직하게는 60 내지 75 vol%, 특히 65 내지 70 vol%이다.
낮은 CO 부분 압력, 높은 H2 부분 압력, 그리고 높은 온도의 세 가지 요소 모두 H2 분리 시 분리 노력을 감소시킨다.
유리하게는 막 장치의 재료쌍, 즉 Pd 막과 지지체 재료로, Pd, Pd-Ag 또는 Pd-Ag-Au 및 세라믹 또는 스테인리스 스틸이 사용되고(문헌[A. Unemoto, A. Kaimai, S. Kazuhisa, T. Otake, K. Yashiro, J. Mizusaki, T. Kawada, T. Tsuneki, Y. Shirasaki und I. Yasuda, The effect of co-existing gases from process of steam reforming reaction on hydrogen permeability of palladium alloy membrane at high temperatures," International Journal of Hydrogen Energy, Nr. 32, pp. 2881-2887, 2007] 참조), 예를 들어 Ag 20 내지 30 wt%, 특히 Ag 23 내지 24 wt%의 Pd가 사용된다.
Pd 층 두께는 바람직하게는 1 내지 60 μm, 특히 바람직하게는 3 내지 20 μm, 특히 5 내지 10 μm이다.
원칙적으로, 막 모듈로는 알려진 모든 구조가 적합하다. 평막(flat membrane) 중에는 플레이트 모듈이 바람직한 형태이다. 관형막(tubular membrane)으로는 중공사 모듈(hollow fiber module) 외에 모세관 모듈(capillary module)도 바람직하다. 3 내지 50 mm 직경, 특히 5 내지 10 mm 직경의 파이프 모듈이 특히 바람직하다.
막을 통해, 한편으로 H2 생성물의 순도 요구 사항을 충족하도록, 다른 한편으로 잔류물의 발열량이 충분하여 H2 분리 전에 증발, 개질 및 경우에 따라 개질물의 온도 상승을 위한 열을 공급할 수 있도록 많은 H2가 투과물로 분리된다.
투과물의 H2 함량은 유리하게는 95 내지 99.999 vol% H2, 특히 바람직하게는 98 내지 99.99 vol% H2, 특히 99.0 내지 99.95 vol% H2이다. 투과물의 절대 압력은 유리하게는 0.1 내지 5 bar, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0 bar, 특히 1.0 내지 2.0 bar이다.
투과 측에서 경우에 따라 수증기가 H2에 대한 희석 가스로 사용된다. 수증기는 투과 측에서 H2 부분 압력을 낮춘다. 이로 인해 구동 압력 편차와 H2 흐름이 증가된다. 이러한 조치는, 작동 중에 PEM 연료 전지가 지속적으로 가습되어야 하는 경우 유리하다.
유리하게는, 막 모듈 외에 PSA(pressure swing adsorption, 압력 변동 흡착) 유닛은 수소 분리에 사용되지 않는다.
그러나 CO, CO2, N2 및 NH3의 마지막 잔류물을 투과물에서 분리시키는 흡착층을 통해 안내되어, 투과물의 순도를 보장하거나 더 높이는 것이 단연코 합리적일 수 있다. 이 경우 이러한 흡착층은 "폴리스 필터(police filter)"로 기능한다.
투과물의 CO 또는 CO2 함량이 연료 전지의 요구 사항을 충족하지 못하는 경우, 투과물은 또한 유리하게는 메탄화 촉매층을 통해 안내될 수 있다(예를 들어 국제공개 WO 2004/002616 A2호 참조).
제3 공정 단계 자체에서 또는 이 공정 단계 중에 유리하게는 최대 0 내지 100℃, 바람직하게는 최대 0 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 최대 0 내지 20℃의 온도 상승이 있고, 특히 온도 상승 또는 추가적인 에너지 공급이 없다. 유리하게는, 막 모듈에는 필요시 재가열된 가스 형태 개질물보다 더 높은 온도를 갖는 유닛들이 없다. 이러한 조치에 의해 침전물들, 예를 들어 코크스 침전물이 특히 막 표면에서 방지된다.
잔류물은, 잔류물의 가연성 성분, 특히 메탄올의 경우 (잔류) 메탄올, 일산화탄소 및 수소, 그리고 암모니아의 경우 (잔류) 암모니아와 수소를 유리하게는 가열된 공기를 이용하여 연소하여, 사전 가열, 증발, 개질 및 H2 분리 전 개질물 가열을 위한 에너지를 충당하는 연소기로 안내된다. 이 단계를 위해 공기가 주변부에서 흡입된 후, 연소기에서 시작하여 배기 가스로서 개질기 모듈을 떠날 때까지 가스 라인의 모든 압력 손실 합계에 해당하는 압력으로 압축되어야 한다. 모든 압력 손실의 합계는 50 mbar 내지 5 bar일 수 있다. 압축기로는 예를 들어 공기팬 또는 제트 노즐이 사용될 수 있다.
특별한 일 실시예에서, 주변 공기는 연소기에서 잔류물을 필요한 압력으로 팽창시킴으로써 비용 효율적인 제트 노즐로 흡입하여 압축시킬 수도 있다. 이로 인해 더 비싸고 전력 소모가 큰 공기 압축기를 사용하지 않아도 된다.
제4 단계:
이어서 잔류물과 가열된 공기로 구성된 혼합물은 연소기, 예를 들어 대기 연소기 또는 촉매 연소기에서 연소된다. 대기 연소기의 경우 유리하게는 500 내지 1200℃ 온도 및 촉매 연소기의 경우 유리하게는 300 내지 700℃ 온도의 고온 연소 가스는 서로 다른 열교환기를 통해 안내되어 (i) 개질물을 가열하고, (ii) 개질을 위한 반응열, (iii) 메탄올 또는 암모니아를 증발시키는 증발열 및 (iiii) 사용 물질의 사전 가열에 제공된다. 선택적으로 (i) 개질물의 가열이 생략될 수 있다.
고온 연소 가스는 연소기를 떠난 후 유리하게는 공급되는 메탄올 또는 암모니아 공급 재료 스트림과의 온도 편차가 1 내지 200℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 50℃, 특히 30 내지 40℃가 될 때까지 연속적으로 냉각된다. 연소 가스는 유리하게는 25 내지 100℃, 바람직하게는 35 내지 60℃, 특히 40 내지 50℃의 온도까지 냉각된다.
바람직한 실시예에서, 증발, 개질 및 경우에 따라 개질물의 온도 상승에 필요한 에너지는, 연소기 및/또는 후연소기로 잔류물 외에 메탄올 또는 암모니아도 액체 및 기체 상태로 공급됨으로써 제공된다. 메탄올 또는 암모니아가 공급됨으로써 전체 공정이 유리하게 시작되고 작동 중에 안정적인 작동 상태에서 제어될 수 있다. 혼합은 유리하게는 공기 운반 요소 전후에 이루어지거나 공기 운반 요소로 직접적으로 이루어질 수 있다.
메탄올 또는 암모니아의 첨가는 유리하게는 배기 가스, 즉 공정을 떠나는 냉각된 연소 가스의 현열 에너지 함량 및 연소기와 선택적인 후연소기에서 나오는 연소 가스의 온도를 통해 제어된다. 이 모두 것이 함께 증발, 개질 및 경우에 따라 H2 분리 전 온도 상승에 사용될 수 있는 에너지를 생성한다. 예를 들어 연소기 온도 또는 배기 가스량이 감소되는 경우, 유리하게는 메탄올 또는 암모니아가 연소기에 공급된다. 이때 필요한 메탄올 또는 암모니아 양이 크게 다양할 수 있다. 연소기로 공급되는 메탄올 또는 암모니아 양은 유리하게는 전체 공정에 공급되는 메탄올 또는 암모니아 양의 0 내지 30%, 바람직하게는 0 내지 20%, 바람직하게는 0 내지 10%, 특히 0 내지 5%이다.
연소기에 필요한 공기는 유리하게는 주변부에서 흡입된다. 흡입된 공기는 이어서 유리하게는 고온 연소 가스 운반을 위해 열교환기를 통해 압축된다. 유리하게는 주변 압력(1.013 bar)의 공기는 1.05 내지 5.0 bar, 바람직하게는 1.1 내지 2.0 bar, 특히 1.2 내지 1.5 bar로 압축된다. 압축기로는 당업자에게 알려진 모든 장치, 예를 들어 팬, 환풍기, 압축기 등이 적합하다. 압축기는 유리하게는 제1 연소기 앞에 위치한다.
특별한 일 실시예에서, 연소기 앞에서 필요한 주변 공기 압력 상승을 위해 그리고 고온 연소 가스를 열교환기를 통해 운반하기 위해, 전기 에너지가 필요한 운반 요소, 예를 들어 팬 또는 압축기가 사용되지 않는다. 유리하게는 잔류물의 5 내지 40 bar의 높은 압력으로 주변 공기를 흡입하고 유리하게는 0.05 내지 5 bar의 필요한 압력으로 압축하는 제트 이젝터가 사용된다(https://www.koerting.de/de/strahlpumpen.html?gclid=EAIaIQobChMI7M21hpmw8AIVB-d3Ch0YTgJLEAAYASAAEgKG-fD_BwE 참조). 이에 의해, 매우 근소한 에너지만 필요로 하는 미처리 응축물의 운반을 제외하면, 개질기 모듈이 독립적으로, 즉 외부의 에너지원 없이 작동될 수 있다.
연소기 내부에서 생성되는 고온 연소 가스는 대기 연소기를 사용하는 경우 유리하게는 600℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 700℃ 내지 1000℃, 특히 바람직하게는 800 내지 950℃, 특히 850℃ 내지 900℃의 온도를 갖고, 촉매 연소기를 사용하는 경우 유리하게는 200 내지 500℃, 바람직하게는 220 내지 300℃의 온도를 갖는다.
연소 가스는 메탄올을 사용하는 경우 유리하게는 H2O, CO2, N2 및 잔류 O2를 포함한다. 연소 가스는 유리하게는 다음 조성을 갖는다: 5 내지 16 vol% O2, 24 내지 78 vol% N2, 3 내지 35 vol% CO2, 3 내지 36 vol% H2O, 특히 바람직하게는 10 내지 15 vol% O2, 49 내지 68 vol% N2, 8 내지 20 vol% CO2, 9 내지 21 vol% H2O, 특히 14 vol% O2, 68 vol% N2, 9 vol% CO2, 9 vol% H2O.
연소 가스는 암모니아를 사용하는 경우 유리하게는 N2, O2 및 H2O를 포함한다. 연소 가스는 예시적으로 다음 조성을 갖는다: 80 vol% N2, 10 vol% O2 및 내지 10 vol% H2O.
모든 경우 연소 가스의 조성은 유리하게는 잔류 O2 농도에 의해 조절된다. 낮은 O2 값은 연소 가스 부피 흐름은 작지만(적은 압축 노력) 연소 가스의 시작 온도는 높은 것을 의미한다. 높은 O2 값(최대 21 vol%)은 반대의 효과를 갖는다.
연소 가스의 유동 안내는 도 4에 도시된다.
고온 연소 가스는, (0) 선택적으로 개질물의 가열, (i) 개질, (ii) 응축물 증발 및 (iii) 선택적으로 암모니아, 메탄올 또는 메탄올-물 공급을 위해 연속적으로 다수의 열교환기를 관류하고, 단계적으로 거의 주변 온도로 냉각된다(도 2 내지 도 4 참조).
유리하게는 개질기-반응기와 막 모듈 사이 및 막 모듈과 공기 운반 요소 사이에 추가적인 열교환기가 설치될 수 있어서, 필요시 열 통합 또는 H2 분리 조건이 Pd 막을 통해 개선될 수 있다.
메탄올 작동 방식의 경우 대기 연소기 후 연소 가스의 냉각은 유리하게는 다음 입력 온도 범위로 이루어진다.
후연소기에서 연소 가스의 재가열이 없는 경우:
개질물 히터가 없는 변형예(도 2 참조): 개질기 700 내지 900℃, 증발기 500 내지 650℃, 예열기 150 내지 220℃.
개질물 히터가 있는 변형예(도 7 참조): 개질물 히터 700 내지 900℃, 개질기 400 내지 700℃, 증발기 300 내지 500℃, 예열기-열교환기 150 내지 220℃.
개질기-열교환기 후 후연소기로 연소 가스를 재가열하는 경우:
개질물 히터가 없는 변형예(도 5 참조): 개질기 700 내지 900℃, 증발기 500 내지 650℃, 예열기 150 내지 220℃.
개질물 히터가 있는 변형예(도 4 참조): 개질물 히터 700 내지 900℃, 개질기 700 내지 900℃, 증발기 300 내지 700℃, 예열기 150 내지 220℃.
암모니아 작동 방식의 경우 대기 연소기 후 연소 가스의 냉각은 유리하게는 다음 입력 온도 범위로 이루어진다.
후연소기에서 연소 가스의 재가열이 없는 경우:
개질물 히터가 없는 변형예(도 2 참조): 개질기 700 내지 1200℃, 증발기 500 내지 650℃, 예열기 150 내지 220℃.
개질물 히터가 있는 변형예(도 7 참조): 개질물 히터 700 내지 1200℃, 개질기 400 내지 700℃, 증발기 300 내지 500℃, 예열기-열교환기 150 내지 220℃.
개질기-열교환기 후 후연소기로 연소 가스를 재가열하는 경우:
개질물 히터가 없는 변형예(도 5 참조): 개질기 700 내지 1200℃, 증발기 500 내지 650℃, 예열기 150 내지 220℃.
개질물 히터가 있는 변형예(도 4 참조): 개질물 히터 700 내지 1200℃, 개질기 700 내지 900℃, 증발기 300 내지 700℃, 예열기 150 내지 220℃.
촉매 연소기를 사용하는 조건에서 이 연소기는 유리하게는 열 교환기에 통합된다. 바람직하게는, 제1 촉매 연소기는 개질기-열교환기 또는 개질물-열교환기를 사용하는 조건에서 이러한 개질물-열교환기에 통합된다(도 2, 도 4, 도 5 및 도 7 참조). 또한, 유리하게는 두 개의 촉매 연소기가 바람직하게는 개질물-열교환기 및 개질기-열교환기 또는 개질물-열교환기 및 증발기-열교환기에 통합되어 사용된다. 또한, 유리하게는 세 개의 촉매 연소기가 바람직하게는 개질물-열교환기, 개질기-열교환기 및 증발기-열교환기에 통합되어 사용된다.
다수의 촉매 연소기는 유리하게는 공통 공기 공급관 또는 별도의 공기 공급관을 가질 수 있다.
촉매 연소기에서 온도는 전체 흐름 경로에 걸쳐 거의 일정하게 유지된다. 이때 연소 측 온도는 유리하게는 개질기의 온도(200 내지 500℃) 및 증발기의 온도(130 내지 220℃)보다 1 내지 300℃, 바람직하게는 5 내지 50℃ 높다, 즉 연소 측 온도는 개질기에서는 200 내지 700℃, 증발기에서는 130 내지 520℃이다.
유리하게는, 300 내지 700℃의 온도를 갖는 분리된 수소인 막 모듈의 투과물은, 연소기를 위해 흡입된 공기가 예열되면서 투과물 냉각기에서 냉각된다. 고온 투과물 스트림은 공급되는 공기 스트림과의 온도 편차가 1 내지 200℃, 바람직하게는 5 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 50℃, 특히 30 내지 40℃가 될 때까지 냉각된다. 이 단계는 개질기 모듈의 에너지 효율을 위해 매우 중요하다.
공정을 떠나는 스트림, 즉 냉각된 투과물 스트림 및 연소기 배기 가스는 유리하게는 다음 온도를 갖는다: 25 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 80℃, 특히 25 내지 50℃.
사전 지정된 장치에서 배기 가스 온도는 유리하게는 공기량 스트림 및/또는 연소 가스 온도를 통해 제어될 수 있다. 연소 가스 온도가 너무 높은 경우 흡입된 공기량이 유리하게 증가된다. 생성물량이 너무 적은 경우 제어 스트림(S4b 및 S9b)은 유리하게 증가된다.
높은 에너지 효율의 의미에서 공기량 스트림은 큰 것보다 적은 것이 더 좋다. 그러나 적은 공기량 스트림은 높은 연소 가스 온도, 예를 들어 1100 내지 1200℃를 초래한다. 연소 가스 온도는 열교환기 및 가스 라인에 대해 사용되는 재료의 내열성에 의해 1100 내지 1200℃로 제한된다.
공정 제어를 위해 바람직하게는 배기 가스량(S18) 및 H2 생성물량(S8) 그리고 가스 스트림(S13, S16 및 S18)의 온도가 측정된다. H2 생성물량을 통해 바람직하게는 공급량 스트림(S1)이 제어된다. 가스 온도는 흡입된 공기량 스트림(S10) 및 제어 스트림(S4b 및 S9b)를 제어한다.
열교환기 설계
열교환기 설계에 사용되는 대수 평균 온도차(LMTD)는 열 교환기의 각 위치에서 열을 교환하는 스트림들 사이에서 가능한 한 큰 것이 유리하다. 1 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 50℃의 차이가 유리하다.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 증발기-열교환기의 높은 온도 편차는 유리하게는 개질기-열교환기 뒤 후연소기에서 예를 들어 유리하게는 280 내지 800℃, 바람직하게는 350 내지 700℃, 특히 550 내지 650℃로 재가열됨으로써 구현될 수 있다.
이를 위해 유리하게는 후연소기에서 아직 잔여 산소를 포함하고 연소기에서 나온 냉각된 연소 가스에, 잔류물 스트림의 일부, 예를 들어 5 내지 40 vol%, 바람직하게는 20 내지 30 vol%와 바람직하게는 메탄올 또는 메탄올-물 스트림 또는 증발기에서 나온 암모니아 스트림, 예를 들어 증발된 메탄올 또는 암모니아의 0.1 내지 20%, 바람직하게는 0.5 내지 10%, 특히 1 내지 5%가 공급된다.
후연소기로는 당업자에게 알려진 모든 유형, 예를 들어 촉매 연소기, 대기 연소기 및 팬 연소기가 적합하다. 촉매 후연소기가 사용되는 경우, 이는 유리하게는 증발기-열교환기에 통합된다.
이러한 조치로 증발기의 열교환기 면적 및 제1 연소기에서 연소 온도가 유리하게 감소된다. 이점은, 한편으로 증발기에 대한 열교환기가 매우 크다는 것이고 다른 한편으로 다른 경우에는 제1 연소기에서 필요한 900℃를 크게 초과하는 가스 온도가 매우 값비싼 재료로만 구현될 수 있을 것이라는 점이다.
아래와 같은 스트림들의 안내가 유리하다.
[표 1]
개질의 열교환기, 즉 개질기-열교환기에서 촉매 및 메탄올/수증기 또는 암모니아 증기는 바람직하게는 외부 챔버에 배치되고 연소 가스는 파이프를 통해 안내된다. 바람직하게는, 반응 챔버의 압력은 연소 가스 챔버의 압력보다 3 내지 60 bar, 바람직하게는 10 내지 30 bar 더 높다.
개질기 히터의 막 분리 유닛 앞에서 라피네이트(raffinate)의 온도가 상승하는 경우, 라피네이트는 바람직하게는 파이프로 흐르고 연소 가스는 외부 챔버에서 흐른다.
공기 히터 또는 투과물 냉각기에서 고온 투과물의 냉각에 의해 공기가 예열되는 경우, 바람직하게는 공기는 파이프를 통해 안내되고 H2는 외부 챔버로 안내된다.
액체 공급 재료 - 메탄올 또는 메탄올-물 혼합물 또는 암모니아 -가 개질 전에 예열되는 경우, 바람직하게는 연소 가스는 파이프로 안내되고 액체 메탄올 또는 메탄올-물 혼합물 또는 액체 암모니아는 외부 챔버로 안내된다.
경우에 따라 미반응 H2를 포함할 수 있는 연료 전지에서 나온 잔류물이 개질기로 재순환되어 그 곳에서 에너지로 이용되어 전체 시스템의 총 효율을 더욱 높이는 것이 추가적으로 가능하다.
모든 열교환기에 대해 바람직한 파이프 직경은 1 내지 6 mm, 특히 바람직하게는 2 내지 5 mm, 특히 3 내지 4 mm이다(유럽 특허 EP 2526058 B1호 참조).
다른 단면 형태, 예를 들어 직사각형 채널도 이러한 파이프 형상과 대등하다.
마이크로 장치는 종종 제조 기술상의 이유로 직사각 채널로 설계된다. 원칙적으로 본 발명에 따른 방법은 밀리 장치(milli-apparatus)뿐만 아니라 마이크로 장치(micro-apparatus)로도 설계될 수 있다. 밀리 테크놀로지와 마이크로 테크놀로지 사이에서의 선택은 무엇보다 요구되는 개질기 모듈의 성능, 요구되는 정비 친화성, 및 주어진 공간 상황에 좌우된다. 촉매 교체는 예를 들어 마이크로 반응기(microreactor)보다 밀리 반응기(millireactor)에서 더 쉽게 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 유리하게는 95 내지 99.8%, 바람직하게는 98 내지 99.5%의 에너지 이용도가 달성될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 전술한 방법(도 6 참조)에 따른 연료 전지 작동을 위해 메탄올 또는 암모니아에서 고순도 수소를 얻는 장치에 관한 것이다.
일 실시예에서, 전술한 방법에 대한 장치는 다음을 포함한다.
- 메탄올 또는 메탄올-물 혼합물 또는 암모니아를 예열하고, 대부분 후속하는 증발기에 통합된 장치.
- 증발 장치
- 개질 반응기
- 막 장치
- 적어도 하나의 연소기
- 적어도 세 개의 열교환기, 유리하게는 네 개의 열교환기, 바람직하게는 다섯 개의 열교환기
- 가열 장치, 증발 장치, 개질 반응기, 막 장치, 연소기, 열교환기에 유체를 도입 및/또는 배출하는 수단
이점:
본 발명에 따른 방법에서 외부의 에너지 밸런스는 공급 및 배출된 스트림에 저장된 에너지에 의해서만 결정된다. 공급되는 메탄올/물 또는 암모니아 및 공기 스트림들이 배출되는 H2 생성물 스트림들(차가운 투과물) 및 배기 가스와 동일한 온도를 갖고 메탄올 또는 암모니아가 이미 개질 압력을 갖는 이론적 한계 사례의 경우, 이러한 개질기 모듈에 대한 효율성은 100%가 된다.
외부로부터 추가적인 에너지가 공급되지 않고 외부를 향해 과잉 에너지가 방출되지 않으므로, H2 생성물 스트림은 공급 재료인 메탄올 또는 암모니아와 동일한 발열량을 가져야 한다. 즉, 이론적으로 본 발명에 따른 개질기 모듈에서는 손실되는 변환 에너지가 없다. 손실은 오로지, 배출되는 스트림들이 공급되는 스트림들보다 온도가 더 높다는 것 및 장치 벽부를 통한 주변부로의 열 방출 및 액체 펌프 및 공기 운반 요소의 기계적 성능에 의해서만 일어난다. 따라서, 우수한 열 통합 및 연소 가스의 낮은 유동 압력 손실이 중요하다. 또한, 유리하게는, 개질기 모듈의 모든 장치들은 예를 들어 진공 단열재를 갖는 단열이 우수한 용기, 즉 플리스로 감싸인 사전 프레스된 플레이트 또는 진공 상태에서 가스 및 수증기 기밀한 필름으로 용접된 미소공성 규산염 소재의 슬리브에 위치한다.
도면 및 도면 부호:
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
1. 예 - 메탄올:
도 6은 모델 계산을 기반으로 개질기 모듈의 필수 장치들에 대해 결정된 최적의 기하학적 치수를 포함하여 1 kg H2/h의 출력에 대한 본 발명에 따른 방법을 예시적으로 도시한다.
H2로 작동되고 탱크-투-휠 효율(tank-to-wheel efficiency)이 60%인 연료 전지 차량에 대해 시간당 1 kg의 H2가 개질기 모듈에서 제공된다. 시간 당 1 kg의 H2는 33.3 kW의 출력에 해당하고 연료 전지에서 전환 후에는 20 kW의 전력에 해당한다. 중형차는 평균 100 km 주행에 이 전기 출력이 필요하다.
이 예는 개질기 모듈의 장치 벽부를 통한 열 손실을 제외하고 계산된 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 이를 위해 개질기 모듈에 시간 당 10.4 kg의 미처리 응축물, 즉 몰비 1:1의 메탄올-올 혼합물이 공급되고 운반 펌프에 의해 시스템 압력 20 bar로 펌핑되어야 한다. 이러한 압력 상승은 P1 = 0.02 kWel의 전기 출력을 필요로 한다.
증발기 내에서 미처리 응축물 및 연소 가스의 역스트림(counterstream) 안내에 의해 이 내부에서 미처리 응축물의 예열과 증발이 모두 일어날 수 있다. 두 공정은 합해서 5.4 kW의 열 출력을 필요로 한다. 미처리 응축물은 20 bar에서 끓는점이 188℃이다. 미처리 응축 증기 10.1 kg은 개질기 피드로서 개질기로 공급되고, 0.3 kg/h은 제어 스트림으로서 후연소기에 공급된다.
개질기에서 미처리 응축 증기는 반응 온도 240℃로 올려진 후 촉매에 의해 68.7 vol% H2, 2.7 vol% CO 및 21.7 vol% CO2로 개질된다. 240℃ 및 20 bar에서 MeOH 평형 전환율은 93%이다. 개질물은 추가적으로 5.2 vol%의 미반응 H2O 및 1.7 vol%의 미반응 MeOH를 포함한다. 개질에는 3.8 kW의 열 에너지가 필요하다.
개질물은 이어서 개질물 열교환기(개질물 히터)에서 450℃로 가열된다. 가열은 1.5 kW의 열 출력을 필요로 한다.
막 모듈에서 시간 당 1 kg의 고온 투과물이 분리된 후 투과물 냉각기 또는 공기 히터에서 45℃로 냉각된다. 차가운 투과액은 H2 생성물로서 개질기 모듈을 떠난다. 이를 위해 1.6 kW의 열 출력이 필요하다.
시간 당 11.0 vol% H2, 7.6 vol% CO, 61.8 vol% CO2, 14.8 vol% H2O 및 4.8 vol% MeOH를 포함한 9.1 kg의 잔류물이 막 모듈을 떠난다. 이 중 5.8 kg/h은 연소기로, 3.3 kg/h은 후연소기로 공급된다. 연소기는 18.6 kg/h 공기를 필요로 하고, 이는 투과물 냉각기 또는 공기 히터에서 투과물에 대한 역스트림에서 330℃로 가열된 후 이어서 모든 유동 손실을 극복하기 위해 공기 운반 요소에서 1.5 bar로 압축된다. 이때 온도가 420℃로 가열된다. H2 생성물 스트림은 45℃의 차가운 투과물로 투과물 냉각기 또는 공기 히터를 떠난 후 이어서 개질기 모듈을 떠난다.
연소기에서는 시간 당 5.8 kg의 잔류물이 압축된 공기와 함께 연소된다. 이때 24.4 kg/h의 스트림량 및 900℃ 온도의 고온 연소 가스가 생성된다. 이 연소 가스는 개질물 히터에서 1.5 kW의 열 출력으로 개질물을 가열하고 이때 720℃로 냉각된다. 이어서 냉각된 연소 가스 스트림은 개질기로 안내되어 그 곳에서 개질 반응 및 가스 형태 개질기 피드를 188에서 240℃로 가열하기 위해 3.8 kW의 열 출력을 제공한다.
추가로 냉각된 연소 가스는 이어서 후연소기에서 다시 650℃로 재가열된다. 이를 위해, 아직 약 14 vol%의 산소를 포함하는 냉각된 연소 가스에 3.3 kg/h 잔류물 및 증발기에서 나온 0.3 kg/h 제어 스트림이 혼합 및 연속된다.
증발기 및 예열기에서 재가열된 연소 가스는 공급된 차가운 미처리 응축물에 대한 역스트림에서 45℃로 냉각된 후 배기 가스로서 개질기 모듈을 떠난다.
공급 재료인 미처리 응축물과 함께 개질기 모듈에는 33.04 kW 엔탈피의 스트림이 공급된다. 추가로 운반 펌프 및 공기팬을 위해 아직 0.52 kW의 전기 출력이 공급되어야 한다. 전체적으로 33.56 kW가 개질기 모듈로 유동되고 33.33 kW 엔탈피를 갖는 H2 생성물 스트림이 개질기 모듈을 떠난다.
전체 공정 ηPr의 에너지 효율은 다음과 같이 정의된다.
η Pr = m H2 * H UH,H2 / m MeOH * H UH,MeOH
단, 사용된 MeOH 질량 흐름 mMeOH(kg/h)에서 얻은 H2 질량(kg/h) 및 관련 낮은 발열량 HUH,H2 = 120 MJ/kg 및 HUH,MeOH = 19.9 MJ/kg.
개질기 모듈의 장치 벽부를 통한 열 손실을 고려하지 않을 때 에너지 효율 ηPr = 33.33 kW/33.56 = 99.3%이다.
연료 전지의 효율이 60%인 것을 고려하면, 차량에 대한 탱크-투-휠 효율은 60% * 99.3% = 59.6%이다.
연료 전지 효율 60%를 포함하여 본 발명에 따른 방법의 에너지 이용도를 선행 기술과 비교하는 경우(문헌[SIQENS Fuel Cell Technology, SIQENS Ecoport 800, Energie Off-Grid, Notstrom und ," 2021. [온라인]. [2021년 6월 9일 검색 결과]]), 본 발명의 에너지 이점 및 이에 따라 경제적 이점이 가시화된다.
직접 연료 전지 30 내지 40%
Emonts 등 56.0%
본 발명 59.6%
도 6에는 각 물질 교환 또는 열 교환 장치에 대해, 열 출력 Ptherm 외에 파이프 수 NRohr, 파이프 내경 DRohr, 유효 파이프 길이 LRohr, 장치 직경 DApparat, 장치 길이 LApparat 및 파이프를 관류하는 가스에 의한 압력 손실 DpV이 표시되어 있다.
공정 제어에 필요한 제어 밸브가 소정의 압력 손실 범위를 필요로 하기 때문에, 시뮬레이션을 위해 공기 스트림에 대한 500 mbar의 압축 성능이 가정되었다. 공기 공급에서 시작하여 배기 가스 배출까지 가스 스트림에 대한 (제어 밸브를 제외한) 순 압력 손실은 80 mbar이다.
1 kg/h 차이가 나는 H2 생성물 스트림에 대해서는 바람직한 파이프 수 및 형상이 달라진다. 그러나 제시된 바람직한 파이프 직경은 영향을 받지 않는다. 오로지 파이프 수 NRohr 및 파이프 길이 LRohr, 이에 따라 장치 직경 DApparat 및 장치 길이 LApparat만 변경된다.
이러한 값은 당업자에게 알려져 있고, 문헌[VDI- (Verein Deutscher Ingenieure, "VDI-", 11판., H. V. V. u. C. (GVC), ed., 2013, pp. 1223-1225)]에 설명되어 있다.
2. 예 - 암모니아
예는 양 및 에너지 측면에서 시뮬레이션 프로그램 Aspen Plus과 유사한 BASF 내부 시뮬레이터를 사용한 열역학 시뮬레이션의 결과이다.
Pd 막을 통한 H2/N2 분리를 계산하기 위해 엑셀 계산 도구를 사용하였으며, 계산 규칙은 Saltonstall의 문헌[C. Saltonstall, Calaculation of the Memebrane Area Required for Gas Separations," Bd. 32, pp. 185-193, 1987)에 설명되어 있다.
이 예시 계산은 장치 설계를 기반으로 하지 않으므로, 이 계산에 유동 압력 손실은 고려되지 않았다. 이 예시 계산은 본 발명에 따른 방법의 잠재성을 명확히 한다.
예시는 도 7에 도시된다.
액체 NH3는 주변 온도(25℃)로 저장 탱크에 보관된다. 시간 당 1,000 kg의 H2를 생성하기 위해 시간 당 6.891 kg의 NH3이 운반 펌프에 의해 예열기가 통합된 증발기로 펌핑되어 20 bar에서 증발된다. 이를 위해 7 kW의 펌핑 출력 및 1,920 kW의 열 에너지가 49.3℃에서 공급되어야 한다.
400℃ 및 20.0 bar에서 NH3 증기의 평형 전환율은 86.0%이다. NH3 증기를 반응 온도로 가열하기 위해 그리고 실질적인 개질을 위해 6700 kW의 열 스트림이 필요하다. 개질물은 이하의 몰 조성을 가질 수 있다: 69.3 vol% H2, 23.1 vol% N2 및 내지 6.9 vol% NH3.
개질물은 개질물 히터에서 추가적으로 450℃로 가열된다. 이를 위해 320 kW의 열 출력이 필요하다.
가열된 개질물은 이어서 막 모듈로 안내되고, 이의 Pd 막은, Macchi 등의 문헌[G. Macchi und D. Pacheco Tanaka, Flexible Hybrid separation system for H2 recovery from NG Grids," in WP10-Exploitation workshop D10.16, 2016) 및 Melendez 등의 문헌[J. Melendez, E. Fernandez, F. Gallucci, M. van Sint Annaland, P. Arias und D. Tanaka, Preparation and characterization of ceramic support ultra-thin Pd-Ag membranes," Journal of Membrane Science, Bd. 528, pp. 12-23, 2017]에 설명된 바와 같은 비열(specific heat)을 갖는다. 이에 따라 5 마이크로미터 층두께의 Pd-Ag 막은 450℃에서 6.9*10-7 mol m-2 s-1 Pa-1의 H2 투과도와 150,000를 초과하는 이상적인 H2/N2 선택도를 갖는다.
막을 통해 450℃에서 시간 당 1,000 kg의 H2이 고온 투과물로서 가열된 개질물에서 분리된다. 잔류물(5,890 kg/h)은 다음의 몰 조성을 갖는다: 10.0 vol% H2, 67.8 vol% N2 및 내지 22.2 vol% NH3. 잔류물에서 H2 몰 농도 10.0%는 시간 당 52 kg의 H2 질량 스트림에 해당한다. NH3 분해에서 생성된 1,052 kg/h의 H2 양에서 1,000 kg/h의 H2가 얻어진다.
투과 측 압력이 1.0 bar인 경우, 분리에 166 m2의 면적이 필요하다. 투과물은 99.99를 초과하는 H2의 순도를 갖고, H2 생성물 스트림으로서 전체 공정을 떠나기 전에 투과물 냉각기 또는 공기 히터에서 450℃에서 45℃로 냉각된다. 이를 위해 고온 투과물 스트림에서 1620 kW이 제거되어야 한다.
잔류물은 20.0 bar에서 1.2 bar로 팽창되고, 이때 제트 노즐에서는 25% 효율로 가열된 공기 27,460 kg/h가 잔류물 연소를 위해 1.0에서 1.2 bar로 압축된다.
이로부터 생긴 혼합물(33,350 kg/h)은 연소되고 900℃의 연소 가스로서 연소기를 떠나 단계적으로 71℃로 냉각된다. 제1 단계에서는 개질물을 400에서 450℃로 가열하기 위해 320 kW가 필요하고, 제2 단계에서는 개질기 피드를 49.3℃에서 반응 온도로 가열 및 실질적인 NH3 개질을 위해 6700 kW가 필요하다. 이때 연소 가스는 261℃로 냉각된다. 마지막으로 액체 NH3가 증발되면서 연소 가스가 71℃로 냉각된다.
액체 NH3는 4.90 MWh/kg의 낮은 발열량을, H2는 33.33 MWh/kg의 낮은 발열량을 갖는다. 이에 따라 공정에 6,891 kg/h * 4.90 MWh/kg = 33,766 MW + 7 kW 펌프 출력이 공급되고 1,000 kg/h * 33.33 MWh/kg = 33,333 MW가 H2 형태로 얻어진다. 이에 따라 전체 공정의 에너지 이용도는 98.7%이다.
PSA 없이 Pd 막을 사용하는 경우 본 발명에 따른 방법의 에너지 이용도와 선행 기술을 비교한 결과, 본 발명의 에너지적 이점 및 이에 따라 경제적 이점이 드러난다.
영국 특허 GB 1,079,660호 65%
국제공개 WO 2018/235059 A1호 <78%
국제출원 WO 02/071451 A2호 85%
L. Lin 등 <80%
Lamb 등 90%
본 발명 >98%
3. 예 - 본 발명과 미국 특허 US 5,741,474호의 막 반응기 기술의 비교: 즉 동일한 온도일 때 개질기 및 H2 분리 vs 각각 최적의 온도일 때 개질기 및 H2 분리:
각각 개별 공정 단계에 대해 최적의 온도에서 개질 및 막을 통한 H2 분리가 일어나는 본 발명에 따른 방법이, 막 반응기의 경우와 같이 두 공정 단계가 시스템 상 동일한 온도에서 진행되어야 하는 방법과 예시적으로 비교된다.
예는 메탄올 개질 및 Pd 막을 통한 H2 분리에 의한 1000 kg/h H2 제조에 대해 계산되고, 양 및 에너지 측면에서 시뮬레이션 프로그램 Aspen Plus와 유사한 BASF 내부 시뮬레이터를 사용한 열역학 시뮬레이션의 결과이다.
Pd 막을 통한 H2 분리를 계산하기 위해 엑셀 계산 도구를 사용하였으며, Saltonstall의 문헌[C. Saltonstall, "Calaculation of the Membrane Area Required for Gas Separations," Bd. 32, pp. 185-193, 1987]에 설명되어 있는 계산 규으로 프로그래밍되었다.
이 예시 계산은 장치 설계를 기반으로 하지 않으므로, 이 계산에 유동 압력 손실은 고려되지 않았다.
두 사례 비교:
사례 1: 개질과 H2 분리가 각각 250℃의 동일 온도에서 일어난다.
사례 2: 개질과 H2 분리가 각각 450℃의 동일 온도에서 일어난다.
사례 3: 개질과 H2 분리가 서로 다른 온도, 개질은 250℃에서, H2 분리는 450℃에서 일어난다.
모든 사례에서 개질기와 H2 분리는 15 bar에서 작동한다.
결과:
결과는 각각의 공정 단계에 맞추어 온도를 조정하는 것이 유리하다는 것을 보여준다.
온도가 더 높은 경우 온도가 더 낮을 때 보다 더 많은 에너지가 개질기에 공급되어야 하므로, 개질기에서 온도가 상승하면 에너지 이용도가 낮아진다. 에너지 이용도는 생성물 수소의 발열량에 대한 공급된 피드 메탄올의 발열량의 비율이다. 개질기 온도가 450℃일 때 에너지 이용도가 91.7%(사례 2)인 반면, 개질기 온도가 250℃인 경우 이 에너지 이용도는 93.5%로 상승한다(사례 1 및 사례 3).
Pd 막을 통한 H2 분리 시 온도가 상승하면 필요한 막 면적이 낮아지고 이와 직접적으로 연결된 막 코팅을 위한 Pd 요구량도 낮아진다. 온도가 450℃인 경우 H2 분리에 막 면적 257 m2(사례 2) 또는 224 m2(사례 3)이 충분한 반면, 250℃의 더 낮은 온도에서는 필요한 막 면적이 3.5배 많아져 916 m2(사례 1)로 증가한다. 이에 상응하여 Pd 요구량도 15.4 g(사례 2) 또는 13.4 g(사례 3)에서 54.9 g(사례 1)로 증가한다.
즉, 개질과 H2 분리 공정을 구분하여 두 공정 단계의 필요에 맞추어 최적의 온도 조정을 허용하는 본 발명에 따른 방법(사례 3)은 이것이 가능하지 않은 막 반응기와 같은 방법에 비해 두 개의 비용 관련 범주에서 이점을 갖는다.
4. 예 - 공급 및 배출 스트림의 메탄올 온도 편차
도 8은 공급 스트림(S10 및 S1)과 배출 스트림(S8 및 S18)의 온도 편차가 장치(A7 및 A2+A3)의 열교환기 면적 및 에너지 이용도에 미치는 영향을 보여준다. 이를 위해 예 1에 설명된 공정의 온도 편차들이 변경되었다. 결과는 예 1에 언급된 모델 계산을 기반으로 한다. 단순화를 위해 모든 사례에서 S8과 S10 사이 및 S18과 S1 사이의 온도 편차가 항상 동일하게 선택되었다, 즉 S8 ― S10 = S18 ― S1이다.
온도 편차가 작아지면 에너지 이용도가 선형적으로 증가하는 반면, 온도 편차가 작아지면 열교환기 면적은 기하급수적으로 증가한다. 도 8은 100℃ 보다 큰 온도 편차는 주목할 만한 열교환기 면적의 감소로 이어지지 않으나, 주목할 만한 에너지 이용도 악화로 이어진다는 것을 교시한다. 역으로, 10℃ 미만으로 온도 편차가 감소되면 에너지 이용도는 주목할 만하게 개선되지 않으나, 이를 위해 A7 및 A2+A3에 필요한 열교환기 면적은 불균형적으로 증가한다. 이로부터 본 발명에 따른 방법은 공급 스트림(S10 및 S1)과 배출 스트림(S8 및 S18) 사이에서 5 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃, 특히 바람직하게는 15 내지 60℃ 및 특히 20 내지 40℃의 바람직한 온도 편차를 가져야 한다는 것이 추론된다.

Claims (14)

  1. 메탄올 또는 암모니아로부터 수소를 얻는 방법으로서, 제1 단계에서 메탄올 또는 암모니아가 증발되고, 제2 단계에서 수소 함유 가스 혼합물로 개질되고, 제3 단계에서 수소가 막 공정으로 300 내지 600℃ 온도에서 이 가스 혼합물로부터 분리되고, 제4 단계에서 막 공정의 가스형 잔류물이 주변 공기에 의해 연소되되, 상기 제2 단계는 상기 제3 단계와 분리되고 이의 상류에 배치된 공정 단계이고, 상기 연소 가스는 적어도 두 개의 서로 다른 열 교환기를 통해 안내되어 상기 연소 가스의 유동 방향으로 먼저 (i) 메탄올 또는 암모니아의 개질에 필요한 반응열이 제공되고 이에 이어 (ii) 개질기 피드를 증발시키는 증발열이 제공되고, 열교환기로의 막 공정의 투과물은 연소기를 위해 주변 공기를 사전 가열하고, (a) 배출되는 투과물과 주변 온도 사이의 온도 편차 및 (b) 배출되는 연소 가스와 공급되는 메탄올 또는 암모니아 사이의 온도 편차는 각각 1 내지 200℃ 사이이고, 상기 제3 공정 단계 중에 최대 0 내지 100℃의 온도 상승이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수소를 얻는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연소 가스는 적어도 세 개의 서로 다른 열교환기를 통해 안내되어, 상기 연소의 유동 방향으로 먼저 (0) 상기 개질물 가스가 가열되고, 이어서 (i) 상기 메탄올 또는 상기 암모니아의 상기 개질을 위함 반응열 및 (ii) 마지막으로 상기 메탄올 또는 상기 암모니아의 증발을 위한 상기 증발열이 제공되는 것을 특징으로 하는, 수소를 얻는 방법.
  3. 제1항 내지 제3항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 개질의 전환율은 80 내지 95%인 것을 특징으로 하는, 수소를 얻는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 증발기-열교환기에서 메탄올 또는 암모니아는 상기 열교환기의 외부 챔버로 안내되고, 상기 연소 가스는 상기 열교환기의 파이프를 통해 안내되는 것을 특징으로 하는, 수소를 얻는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 주변 공기는 제트 이젝터에 의해 흡입되는 것을 특징으로 하는, 수소를 얻는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 적어도 한 항에 있어서, (a) 배출 투과물과 공급 주변 공기 사이 및 (b) 배출 연소 가스와 공급 메탄올 또는 암모니아 사이의 온도 편차는 각각 5 내지 100℃인 것을 특징으로 하는, 수소를 얻는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 제3 공정 단계 중에 0 내지 50℃의 최대 온도 상승이 이루어지는 것을 특징으로 하는, 수소를 얻는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 제3 단계에서 수소는 막 공정에서 400 내지 600℃ 온도에서 분리되는 것을 특징으로 하는, 수소를 얻는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 연소 가스는 상기 개질기-열교환기 사이 및 상기 증발기-열교환기 사이에서 제2 연소기에 의해 재가열되는 것을 특징으로 하는, 수소를 얻는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 연소기에는 상기 막 공정의 잔류물 외에 메탄올 또는 암모니아가 공급되는 것을 특징으로 하는, 수소를 얻는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 적어도 한 항에 있어서, 메탄올을 사용하는 조건에서 상기 연소 가스는 적어도 네 개의 서로 다른 열 교환기를 통해 안내되어, 상기 연소 가스의 유동 방향으로 (i) 먼저 상기 개질에서 나온 상기 수소 함유 가스 혼합물이 가열되고, (ii) 이어서 상기 개질을 위한 상기 반응열과 (iii) 후속하여 상기 개질기 피드를 증발시키는 증발열이 제공되고 (iv) 마지막으로 상기 메탄올 또는 상기 메탄올-물 혼합물이 예열되는 것을 특징으로 하는, 수소를 얻는 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 적어도 한 항에 있어서, 암모니아를 사용하는 조건에서 상기 연소 가스는 적어도 세 개의 서로 다른 열교환기를 통해 안내되어:
    상기 연소 가스의 상기 유동 방향으로 (0) 먼저 상기 암모니아의 상기 개질을 위한 상기 반응열이 공급되고, 이어서 (i) 상기 증기 형태 암모니아가 추가적으로 가열되고, (ii) 마지막으로 상기 암모니아를 증발시키는 상기 증발열이 공급되거나
    또는
    상기 연소 가스의 상기 유동 방향으로 (0) 먼저 상기 개질물 가스가 가열되고 이어서 (i) 상기 암모니아의 상기 개질을 위한 상기 반응열이 공급되고, (ii) 또한 상기 증기 형태 암모니아가 추가적으로 가열되고, (iii) 마지막으로 상기 암모니아를 증발시키는 상기 증발열이 제공되는 것을 특징으로 하는, 수소를 얻는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 적어도 한 항을 따른 방법을 수행하는 장치로서,
    - 선택적으로 메탄올 또는 암모니아를 가열하는 장치
    - 증발 장치
    - 개질 반응기
    - 막 장치
    - 적어도 하나의 연소기
    - 적어도 두 개의 열교환기
    - 증발 장치, 개질 반응기, 막 장치, 연소기(들), 열교환기 및 선택적으로 메탄올 또는 암모니아를 가열하는 장치에 유체를 도입 및/또는 배출하는 수단을 포함하는, 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 열교환기의 파이프 직경은 1 내지 6 mm인 것을 특징으로 하는, 장치.
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