JP2005530675A - メタノール蒸気改質触媒、蒸気リフォーマ、およびそれを組み込む燃料電池システム - Google Patents

メタノール蒸気改質触媒、蒸気リフォーマ、およびそれを組み込む燃料電池システム Download PDF

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Abstract

メタノール蒸気改質触媒、および蒸気リフォーマ、ならびにそれらを組み込む燃料電池システム。いくつかの実施形態では、メタノール蒸気改質触媒は、酸化亜鉛を活性成分として含む。いくつかの実施形態では、メタノール蒸気改質触媒は、酸化クロムおよびアルミン酸カルシウムの少なくとも一方を含む。いくつかの実施形態では、メタノール蒸気改質触媒は、自然発火性ではない。同様に、いくつかの実施形態では、本開示による改質触媒を含む蒸気リフォーマは、空気透過性または空気アクセス可能な改質触媒層を含むことが可能である。いくつかの実施形態では、メタノール蒸気改質触媒は、使用中に還元されない。いくつかの実施形態では、メタノール改質触媒は、275℃未満の温度では活性化されない。いくつかの実施形態では、メタノール蒸気改質触媒は、硫黄吸着材料を含む。蒸気リフォーマ、改質システム、燃料電池システム、および改質触媒を使用する方法も、開示される。

Description

本開示は、一般に、蒸気リフォーマおよび蒸気リフォーマを組み込む蒸気改質または燃料電池システムに関し、より具体的には、メタノール蒸気改質触媒に関する。
精製水素は、金属、食用脂および油、ならびに半導体およびマイクロエレクトロニクスを含めて、多くの製品の製造に使用される。精製水素は、多くのエネルギー変換装置の重要な燃料源でもある。たとえば、多くの燃料電池は、電位を生成するために、精製水素および酸化剤を使用する。直列の相互接続燃料電池は、燃料電池スタックと呼ばれ、このスタックは、酸化剤および水素気体の源と組み合わされたとき、燃料電池システムと呼ぶことができる。様々なプロセスおよび装置を使用し、燃料電池によって消費される水素気体を生成することが可能である。
1つのそのような装置は、蒸気リフォーマであり、これは、水素気体を含むストリームを生成するために、蒸気改質触媒が存在する状態において水および炭素含有フィードストックと反応する。適切な炭素含有フィードストックの例には、アルコールおよび炭化水素がある。特に有効な炭素含有フィードストックは、メタノールである。メタノール蒸気改質触媒は、通常、1次活性成分として酸化銅を有する低温遷移(LTS)触媒である。メタノールおよび水を水素気体含有改質蒸気に改質するのに有効であるが、LTS触媒は、蒸気改質触媒として使用中に比較的迅速に非活性化され、および/または自然発火性である。触媒は、元素金属に還元されることによって非活性化される可能性があり、元素金属は、触媒の他の使用中に焼結される可能性がある。いくつかのLTS触媒の自然発火性であることは、触媒が自発的に燃焼しないように、使用されていないとき、触媒を空気と接触しないように遮断することを必要とする。
米国特許第6221117号 米国特許第5997594号 米国特許第5861137号 同時係属米国出願09/802361 米国特許第6152995号 米国特許第6562111号 米国特許第6537352号 米国特許第6319306号
本開示は、改良されたメタノール蒸気改質触媒、ならびにそれを組み込む蒸気リフォーマおよび燃料電池システムを対象とする。いくつかの実施形態では、メタノール蒸気改質触媒は、酸化亜鉛を活性成分として含む。いくつかの実施形態では、メタノール蒸気改質触媒は、酸化クロムおよびアルミン酸カルシウムの少なくとも一方をさらに含む。いくつかの実施形態では、メタノール蒸気改質触媒は、自然発火性ではない。同様に、いくつかの実施形態では、本開示による改質触媒を含む蒸気リフォーマは、空気透過性または空気アクセス可能な改質触媒層を含むことが可能である。いくつかの実施形態では、メタノール蒸気改質触媒は、使用中に還元されない。いくつかの実施形態では、メタノール改質触媒は、275℃より低い温度では活性化されない。いくつかの実施形態では、メタノール蒸気改質触媒は、硫黄吸着材料を含む。蒸気リフォーマ、改質システム、燃料電池システム、および改質触媒を使用する方法も、開示される。
本明細書では、燃料処理システムは、供給ストリームから、少なくともほぼ水素の気体を含む生成水素ストリームを生成するように適合される燃料処理装置を含むシステムである。適切な燃料処理装置の例は、蒸気リフォーマであり、これは、水および炭素含有フィードストックを含む供給ストリームを蒸気改質することによって、生成水素ストリームを生成する。蒸気リフォーマの形態の燃料処理装置を含む燃料処置システムの例が、図1に示され、10において全体的に表される。図示するように、燃料処理システムは、図示した実施形態では、蒸気改質システムと呼ばれることが可能であり、蒸気リフォーマ13の形態にある燃料処理装置12を含む。
蒸気リフォーマ13は、供給ストリーム16から生成水素ストリーム14を生成し、供給ストリーム16は、論じたように、水30および炭素含有フィードストック32を含む。図1において概略的に示すように、蒸気リフォーマ13は、蒸気改質触媒34を含む水素生成または蒸気改質領域18を含む。蒸気改質触媒34は、供給ストリームから改質ストリーム20を生成するように適合され、供給ストリームは、高温および高圧において改質領域に送達される。図示するように、改質領域は、供給蒸気16が送達され、かつ改質蒸気が生成される改質触媒層36を含む。単一の改質触媒層36のみが図1に示されているが、2つ以上のそのような層を使用することが可能であることが、本開示の範囲内にある。
蒸気改質反応は、通常、200℃から800℃の範囲の温度、および50psiから1000psiの範囲の圧力において実施される。したがって、蒸気リフォーマ13は、通常、図1において破線で示される加熱アセンブリ38を含む、またはそれと熱連絡する。加熱アセンブリ38は、蒸気リフォーマの内部、蒸気リフォーマの外部、またはその両方に配置されることが可能であることを図で示すために、加熱アセンブリ38を図1において概略的に示す。加熱アセンブリ38は、蒸気リフォーマを選択された動作温度まで加熱するために、任意の適切な加熱機構または装置を使用することが可能である。たとえば、加熱アセンブリ38は、抵抗ヒータ、バーナ、または被加熱排出ストリーム、被加熱流体ストリームとの熱交換などを生成する他の燃焼ユニットを含むことが可能である。図1では、加熱アセンブリ38は、燃料ストリーム40を含んで示されており、燃料ストリーム40は、熱を生成するために使用される機構に応じて組成およびタイプが異なる傾向がある。たとえば、加熱アセンブリ38がバーナであるとき、またはそうでない場合は燃焼によって熱を創出するとき、ストリーム40は、アルコールもしくは炭化水素などの可燃燃料、および/または水素気体などの可燃気体のストリームを含む。加熱アセンブリ38が電気抵抗ヒータを含むとき、ストリーム40は、電力源への電気接続を含む。いくつかの実施形態では、供給ストリーム16は、高温において蒸気リフォーマに送達されることが可能であり、したがって、必要な熱の少なくとも一部を提供することが可能である。バーナまたは他の燃焼室が使用されるとき、燃料ストリームが消費され、被加熱排出ストリームが生成される。供給ストリーム16は、改質反応を受ける前に気化し、加熱アセンブリ38は、供給ストリーム16のあらゆる液体成分を加熱し、気化させるように適合されることが可能である。これは、図1の線44において破線で概略的に示される。
上記で論じたように、蒸気リフォーマは、水および炭素含有フィードストックから改質ストリーム20を生成する。適切な炭素含有フィードストックの例には、アルコールおよび炭化水素がある。適切なアルコールの非排他的な例には、メタノール、エタノール、ならびにエチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのポリオールがある。適切な炭化水素の非排他的な例には、メタン、プロパン、天然ガス、ジーゼル、ケロシンなどがある。メタノールは、蒸気改質反応に特によく適した炭素含有フィードストックである。メタノール蒸気改質は、通常、他の炭素含有フィードストックが改質されるときより低い温度で行われる。たとえば、メタノール蒸気リフォーマは、約300〜500℃、より一般的には350〜425℃に加熱される(加熱アセンブリ38によってなど)改質領域を通常有する。メタノール蒸気リフォーマは、通常、約1:1のメタノール対水の分子比率(または重量で約64%のメタノール)を有する供給ストリーム16を受け取るが、この供給比率は、本開示の範囲から逸脱せずに、変更されることが可能であり、十分な量の水素気体を依然として生成する。
供給ストリーム16は、図1の17において概略的に示すように、適切な供給ストリーム送達システムによってなど、任意の適切な機構を介して蒸気リフォーマ13に送達されることが可能である。送達システム17は、供給ストリームを蒸気リフォーマ13に送達する任意の適切な機構、装置、またはその組合わせを含む。たとえば、送達システムは、1つまたは複数の供給源からストリーム16の成分を送達する1つまたは複数のポンプを含むことが可能である。さらに、または代替として、システム17は、加圧供給源からの成分の流れを調節するように適合されたバルブアセンブリを含むことが可能である。供給源は、蒸気改質システムの外部に配置されることが可能であり、または、システムの内部に含まれる、もしくはシステムに隣接することが可能である。単一の供給ストリーム16が図1に示されているが、2つ以上のストリーム16を使用することが可能であり、かつ、これらのストリームが同じまたは異なる成分を含むことが可能であることが、本開示の範囲内にある。供給ストリーム16が水およびメタノールを含むメタノール蒸気リフォーマの場合、これらの成分は、共に混合されて、単一ストリームとして送達されることが可能である。代替として、これらの成分は、図1において破線で概略的に示すように、改質領域に別々に送達されることが可能である。
従来、低温遷移触媒(LTS)が、メタノール蒸気改質触媒として使用されてきた。これらの触媒は、200〜275℃の範囲など、275℃より低い温度において、水および一酸化炭素を水素および二酸化炭素に変換するのを触媒作用により容易にするように設計された。これらの触媒は、通常、銅および亜鉛の安定組成など、銅をベースとする組成である。より具体的には、LTS触媒は、通常、アルミナの上で支持された酸化銅および酸化亜鉛を含む。LTS触媒は、ペレット、粉末など、様々な形状および形態において利用可能である。通常、銅および亜鉛を含むLTS触媒は、約10〜90%の酸化銅(I)および/または酸化銅(II)、ならびに約10〜90%の酸化亜鉛を含む。本明細書では、「酸化銅」は、酸化銅(I)および酸化銅(II)を意味する。LTS触媒は、0〜50%のアルミナなど、他の金属をさらに含むことが可能である。LTS触媒の他の例は、20〜60%の酸化銅、20〜50%の酸化銅、または20〜40%の酸化銅を含むと述べることが可能である。その他は、これらの例示的な範囲の酸化銅、および20〜60%の酸化亜鉛、20〜50%の酸化亜鉛、または30〜60%の酸化亜鉛を含む。他のLTS触媒は、上述した銅亜鉛調合物の代わりに、クロムを含む。従来のLTS触媒の例は、ICI Chemicals&Polymers,Ltd.(イギリス、ビリングハム在)によって作成され、商標名52-1で販売されている。このLTS触媒は、約30%の酸化銅(II)、約45%の酸化亜鉛、および約13%のアルミナを含む。LTS触媒の他の例は、K3-110であり、これは、BASF Corporationによって作成され、販売されている。他の例には、G66BおよびT-2617があり、これらは、Sud-Chemie,Inc.(ケンタッキー州、ルイヴィル在)によって作成され、販売されている。本明細書において特に断りがない限り、すべての組成のパーセンテージは、wt%で表される。
LTS触媒はまた、比較的短い使用時間(最高で約200時間など)に有効であるが、市販の生成物において、これらの触媒をメタノール蒸気改質触媒として実際に長期間(1000時間以上、および好ましくは5000時間以上)使用するのに、いくつかの難点を導入する。たとえば、上述した銅-亜鉛LTS触媒は、自然発火性であり、これは、空気が存在する状態で、これらの触媒が自然に燃焼することを意味する。触媒のこの自然発火(または酸化)によって生成される熱は、触媒および/またはリフォーマの他の部分を損傷する可能性があり、ならびに安全上の問題がある。したがって、改質触媒としてLTS触媒を使用する蒸気リフォーマは、一般に、空気が触媒に接触するのを最小限に抑える、または防止するために、十分な封止、保護、または関係する機構を含む。メタノール蒸気改質触媒として使用される、上記で論じたLTS触媒の他の欠点は、触媒の酸化銅成分が元素金属に容易に還元され、次いで、メタノール蒸気改質が実施される温度において焼結することである。LTS触媒が還元され、次いで焼結される速度は、LTS触媒がメタノール蒸気改質触媒として使用される温度と共に増大する。たとえば、上述したLTS触媒は、300℃以上の温度において使用されるとき、約250時間以下以内に焼結し、非活性化される傾向がある。この活性寿命は、350〜425℃または375〜400℃など、少なくとも350℃のより好ましいメタノール蒸気改質温度において使用されるとき、さらにいっそう減少する。焼結触媒は、非活性化され、したがって、供給ストリームから水素気体を生成する蒸気リフォーマの能力を低下させる。
本開示は、銅-亜鉛LTS触媒の上述した欠点の1つまたは両方を呈示せず、一方、供給ストリームから水素気体への同等の、またははるかにより優れた変換を依然として提供するメタノール蒸気改質触媒を対象とする。「同等」によって、少なくとも50%以内、好ましくは少なくとも75%、またはさらには少なくとも90%を意味する。メタノール蒸気改質(MSR)触媒は、300〜500℃の温度の範囲において蒸気改質触媒として使用中に、酸化状態から還元されず、かつ非活性化されないはずである。したがって、蒸気改質触媒は、メタノール蒸気改質触媒として使用されるとき、LTS触媒よりはるかに長い有用寿命を有する。そのような触媒は、適切な動作するメタノール蒸気リフォーマにおいて使用されるとき、少なくとも1000時間、好ましくは少なくとも2000時間、2000〜5000時間、またはさらには5000時間を超える有用寿命(当初の活性の少なくとも75%)を有する。すなわち、本開示のMSR触媒は、触媒が、供給ストリームから改質ストリームまたは混合気体ストリームを生成するために使用される前の1次活性または最大活性と、改質ストリームを生成するために、触媒を選択時間数使用した後のMSR触媒の活性に対応する2次活性または改質後活性とを有すると述べることが可能である。論じたように、この改質後活性は、1000時間、2000時間、5000時間、またはそれを超える選択時間期間後、1次活性の少なくとも75%であることが好ましい。
本開示によるメタノール蒸気改質触媒は、さらに、または代替として、自然発火性ではない。そのような触媒の利点は、触媒の自然発火を防止するために、改質触媒層が、空気との接触から遮断される、またはそうでない場合は隔離される必要がないことであるが、これは、LTS触媒では通常必要とされる。したがって、改質触媒層(層36など)は、空気透過性とする、またはそうでない場合は空気に暴露されることが可能である。
本開示による適切なメタノール蒸気改質触媒の例は、酸化亜鉛を活性成分として含み、酸化銅を活性成分として含まない。「活性」によって、成分が、メタノール蒸気改質反応に酸化する、またはそうでない場合は促進し、成分が、組成の活性成分の少なくとも3%wt、およびしばしば少なくとも5または10wt%存在することを意味する。必ずしもすべての実施形態においてではないが、MSR触媒は、活性成分として酸化亜鉛および酸化クロムを含むことが好ましい。そのような触媒では、酸化クロムは、酸化亜鉛の活性を向上させる。これらのMSR触媒は、少なくとも20%の酸化亜鉛を含むことが可能であり、25〜80%の酸化亜鉛を含むことが可能であるが好ましい。たとえば、触媒は、30〜70%の酸化亜鉛、40〜60%の酸化亜鉛、または約50%の酸化亜鉛を含むことが可能である。同様に、MSR触媒は、少なくとも20%の酸化クロムを含むことが可能であり、25〜80%の酸化クロムを含むことが可能であることが好ましい。たとえば、触媒は、30〜70%の酸化クロム、40〜60%の酸化クロム、または約50%の酸化クロムを含むことが可能である。
本開示によるMSR触媒として使用されることが可能であり、かつ上記で論じた特性の両方を呈示する組成の例は、Sud-Chemieによって商標名KMAで販売されている。KMAは、高温メタノール合成触媒として使用されるように設計されている。「高温」によって、700℃を超える温度、および通常は700〜900℃の範囲にある温度を意味する。たとえば、LTS触媒とは対照的に、KMAは、200〜275℃など、LTS触媒が使用される従来の温度範囲では、ごくわずかな活性を有する。MSR触媒として使用されるように設計または意図されていないが、実験は、KMAが有効なメタノール蒸気改質触媒であることを実証した。たとえば、8.9グラムのKMAが400℃においてメタノールを蒸気改質するために使用されたとき、6mL/分の水素気体が生成された。比較として、300℃で動作する5.8グラムのT2617が、同様の変換を生成した。しかし、銅をベースとするLTS触媒であるT2617は、300〜500℃の範囲において動作するMSR触媒として著しくより短い有用寿命を有するだけでなく、自然発火性でもある。
本開示による適切なMSR触媒の他の例は、アルミン酸カルシウムの上で支持された酸化亜鉛を含む触媒である。KMAと同様に、このMSR触媒は、自然発火性ではなく、還元されず、使用中の焼結によって非活性化されない。たとえば、触媒は、最高で約95%の酸化亜鉛および少なくとも約3%のアルミン酸カルシウムを含むことが可能である。可能な組成の他の例は、25〜80%の酸化亜鉛、50〜90%の酸化亜鉛、および70〜95%の酸化亜鉛を含む。同様に、MSR触媒は、少なくとも5%のアルミン酸カルシウム、10〜30%のアルミン酸カルシウム、25〜75%のアルミン酸カルシウム、または40〜60%のアルミン酸カルシウムを含むことが可能である。そのような触媒の例は、Sud-Chemieから商標名G72-Eで販売されている。G72-Eは、硫黄吸着材料として使用されるように設計されているが、MSR触媒として有効であることが実証されている。
上述したMSR触媒は、酸化銅がないことが好ましい。しかし、酸化銅が5%未満、および好ましくは1%未満など、少量存在することが可能であることが、本開示の範囲内にある。上記で論じた銅亜鉛LTS触媒より優れたいくつかの性能の利点を提供するMSR触媒の他の例には(具体的には、300℃以上の温度において動作するとき)、酸化鉄を含む高温遷移触媒がある。再び、これらの触媒は、メタノールを生成するように、高温および/または高圧の動作について設計される。しかし、本明細書において論じられているように、本開示は、蒸気改質によりメタノールから水素を生成するために、中程度(300〜500℃)の温度においてこれらの触媒を使用することを対象とする。酸化鉄は、いくらか自然発火性であるが、上記で論じた銅-亜鉛LTS触媒よりはるかに自然発火性ではない。したがって、銅-亜鉛LTS触媒と比較して、これらの触媒は、空気に暴露されるとき、より優れた安全性および低減された危険性を提供する。しかし、銅-亜鉛LTS触媒と同様に、これらの酸化鉄をベースとする触媒は、使用中に還元され、焼結により非活性化される可能性がある。
単独で、または上記の特性の1つもしくは複数と組み合わされて、本開示によるMSR触媒によって呈示される可能性がある他の特性は、MSR触媒が、メタノール蒸気改質プロセス中にメタンを生成しないことである。たとえば、鉄をベースとする触媒など、多くの高温遷移触媒およびメタノール合成触媒は、メタノール蒸気改質反応中に、約1〜5%のメタンを生成する。このメタン生成は、生成水素ストリーム14の多くの応用例に有害ではなく、かつその後の分離および/または精製ステップにおいて濃縮されて除去または低減されることが可能であるが、いくらかのメタノールが、水素気体の代わりにメタンを形成するように反応するので、水素気体の歩留まり全体を依然として低減する。本明細書において述べる基準を満たし、かつ酸化鉄を活性成分として含まないKMAおよび他の酸化亜鉛MSR触媒は、蒸気リフォーマ13について本明細書において述べる動作条件においてMSR触媒として使用されるとき、メタンを生成する傾向はない。
水素気体は、改質ストリーム20の大部分または第1の成分である。改質ストリーム20は、かなりの量の水素気体を含むが、ストリームは、水素気体以外の気体も含むので、混合気体ストリームと呼ばれることも可能である。これらの気体の例には、二酸化炭素、一酸化炭素、水、メタン、および/または未反応メタノール、あるいは他の炭素含有フィードストックがある。改質ストリーム20は、水素気体および/または所望の応用例に使用されるほぼ純粋な著しく低濃度の水素以外の成分を含むことが可能である。そのような状況では、生成水素ストリームは、改質ストリームから直接形成されることが可能である。本開示の目的では、ほぼ純粋な水素気体は、少なくとも90%の水素気体、好ましくは95%を超える水素気体、より好ましくは99%を超える水素気体、よりいっそう好ましくは99.5%を超える水素気体を含むストリームを指す。本明細書において開示される改質触媒と共に使用されるストリーム改質燃料処理装置適切な構造の例示的な例が、米国特許第6221117号、第5997594号、第5861137号、および同時係属米国出願第09/802361に記載されている。上記で特定された特許および特許出願の全開示は、すべての目的について参照によって本明細書に組み込まれている。
しかし、多くの応用例は、水素気体がより優れた純度を有し、および/または改質ストリーム20に存在する1つまたは複数の水素以外の成分の濃度が低減されていることを必要とする。したがって、蒸気リフォーマ13は、改質ストリームの水素純度が増大される、および/または少なくとも1つの水素以外の成分の濃度が低減される分離領域22を含むことが可能であるが、必要ではない。図1に示すように、分離領域22は、改質ストリームを受け取り、改質ストリームから水素豊富ストリーム24を生成する。水素豊富ストリーム24は、改質ストリーム20より高い水素気体濃度(または純度)を有し、および/または改質ストリームの少なくとも1つの水素以外の成分の低減された濃度を有する。
分離領域22は、ストリーム20の純度を増大させるために、および/または改質ストリーム20を水素豊富ストリーム24および副生成物ストリーム26に分離するためになど、改質ストリーム20から選択成分を除去するために、圧力駆動機構または分離プロセスを含めて、任意の適切な分離構造を使用する、および/または任意の適切な機構を使用することが可能である。これらのストリームのそれぞれの唯一つのみが図1において概略的に示されているが、分離領域22が、これらのストリームのそれぞれの2つ以上を生成することが可能であることが本開示の範囲内にあり、これらのストリームは、その後、分離領域を出る前または後に組み合わされることが可能である。同様に、図1においてストリームとして概略的に示されているが、ストリームから除去され、分離領域内に貯蔵され、またはそうでない場合は保持され、その後、包含構造のサービス、交換中などに除去されるストリーム20の一部から、副生成物ストリームが形成される可能性があることが、本開示の範囲内にある。また、蒸気リフォーマ13が2つ以上の分離領域を使用することが可能である、および/または、水素気体の濃度を増大させる、および/または改質ストリーム20と比較して選択された水素以外の成分の濃度を低減するプロセスおよび/または構造の2つ以上のタイプを使用することが可能であることも、本開示の範囲内にある。
分離領域22の適切な分離構造の例は、図1の46において概略的に示すように、1つまたは複数の水素透過性および/または水素選択性の膜である。膜は、分離領域22が動作される動作環境およびパラメータにおいて使用されるのに適切な任意の水素透過性材料で形成されることが可能である。膜46に適切な材料の例には、パラジウムおよびパラジウム合金、および具体的にはそのような金属および金属合金の薄膜がある。パラジウム合金は、特に有効であることが実証されており、具体的には35wt%から45wt%の銅を有するパラジウムである。約40%の銅を含むパラジウム-銅合金が特に有効であることが実証されているが、他の相対濃度および成分が、本開示の範囲内において使用されることが可能である。
水素選択性膜は、約0.001インチの厚さである薄いフォイルから通常形成される。しかし、膜は、上記で論じたもの以外の金属および金属合金、ならびに非金属材料および成分を含めて、他の水素透過性および/または水素選択性の材料から形成されることが可能であり、かつ膜は、上記で論じたより厚いまたは薄い厚さを有することが可能であることが、本開示の範囲内にある。たとえば、膜は、より薄く作成されることが可能であり、対応して水素フラックスは増大される。膜の厚さを低減するのに適切な気候の例には、圧延、スパッタリング、およびエッチングがある。適切なエッチングプロセスが、米国特許第6152995号に開示されており、その全開示は、すべての目的について、参照によって本明細書に組み込まれている。様々な膜、膜構成、およびそれらを準備する方法の例が、米国特許第6562111号、第6537352号、第6319306号および第6221117号に記載されており、その全開示は、すべての目的について、参照によって本明細書に組み込まれている。
分離領域22において使用される適切な圧力分離プロセスの他の例は、圧力スウィング吸着である。対応して、分離領域22は、図1において一点鎖線で概略的に示すように、1つまたは複数の圧力スウィング吸着システムを含むことが可能である。圧力スウィング吸着(PSA)プロセスまたはシステムでは、気体不純物が、水素気体含有ストリームから除去される。PSAは、温度および圧力の適切な条件下において、ある気体が他の気体より強く吸着材料に吸着される原理に基づく。通常、吸着され、したがって改質ストリーム20から除去されるのは不純物である。水素の精製にPSAを使用するのが成功するのは、吸着材料の上に共通不純気体(CO、CO2、CH4を含む炭化水素、およびN2など)が比較的強く吸着されるからである。水素は、非常に弱くのみ吸着され、したがって、水素は、吸着剤層を通過するが、一方、不純物は、吸着材料の上に保持される。NH3、H2S、およびH2Oなどの不純気体は、吸着材料の上に非常に強く吸着され、したがって、他の不純物と共にストリーム20から除去される。吸着材料が再生され、これらの不純物がストリーム20に存在する場合、分離領域22は、ストリーム20を吸着材料に送達する前に、これらの不純物を除去するように適合される適切な装置を含むことが好ましいが、その理由は、これらの不純物を脱着することは、より困難であるからである。
不純物気体の吸着は、高圧において行われる。圧力が低減されるとき、不純物は、吸着材料から脱着され、したがって、吸着材料が再生される。通常、PSAは、循環プロセスであり、連続(バッチとは対照的に)動作には、少なくとも2つの層が必要である。吸着層において使用されることが可能である適切な吸着材料の例は、活性炭素および沸石、具体的には5Å(5オングストローム)の沸石である。吸着材料は、一般にペレットの形態にあり、従来の充填層の構成を使用して円筒圧力ベセルに配置される。他の適切な吸着材料の組成、形態、および構成が、本開示の範囲から逸脱せずに使用されることが可能である。
分離領域22の適切なプロセスの他の例は、化学的プロセスであり、改質ストリームの1つまたは複数の水素以外の成分が、追加の水素気体を形成するように、および/または改質ストリームから除去される成分より所望される成分を形成するように、化学的に反応される。化学的分離プロセスの例示的な例は、一酸化炭素からメタンを生成するための少なくとも1つのメタン化触媒層の使用、および改質ストリームの存在する水および一酸化炭素から水素気体を生成するための水気体遷移反応を実施する適切な構造を含む。
たとえば、複数の燃料電池を含む燃料電池スタックの燃料ストリームを生成している蒸気リフォーマの文脈では、多くの燃料電池は、ある閾値濃度より高い一酸化炭素および/または二酸化炭素など、ある成分に暴露される場合、損傷を受ける。少なくとも多くの従来の陽子交換膜(PEM)燃料電池では、一酸化炭素の濃度は、10ppm(百万分率)未満であるべきである。システムは、一酸化炭素の濃度を5ppm未満、さらにより好ましくは1ppm未満に限定することが好ましい。二酸化炭素の濃度は、一酸化炭素の濃度より高いことが可能である。たとえば、25%未満の二酸化炭素の濃度が、許容可能であることがある。濃度は、10%未満であることが好ましく、1%未満であることがさらにより好ましい。特に好ましい濃度は、50ppm未満である。本明細書において呈示される許容可能な最大濃度は、例示的な例であり、本明細書において呈示される濃度以外の濃度が使用されることが可能であり、かつ本開示の範囲内にある。たとえば、特定の使用者または製造業者が、最低濃度レベルもしくは最高濃度レベル、または本明細書において特定された濃度とは異なる範囲を必要とする可能性がある。同様に、本開示による蒸気リフォーマが、これらの不純物についてより許容性のある燃料電池スタックと共に使用されるとき、生成水素ストリームは、これらの気体をより大量に含むことが可能である。同様に、蒸気リフォーマが、燃料電池スタックの燃料ストリームとして以外の応用例に使用される生成水素ストリームを生成するのに使用されるとき、他の成分を生成水素ストリームから除去することが所望される可能性があり、および/または、分離プロセスを使用することが必要ではない可能性がある。
論じたように、蒸気リフォーマ13は、2つ以上のタイプの分離プロセスを使用することが可能であり、および/または2つ以上のタイプの分離構造を含む、もしくはそれと関連付けられることが可能である。2つの異なるタイプの分離構造を含む(または、2つの異なるタイプの分離プロセスを使用する)蒸気リフォーマの例示的な例を図2に示す。図示するように、リフォーマは、分離領域22、ならびに48において全体的に示され、分離領域22から下流にある第2分離領域を含む。そのような構成では、リフォーマは、2つの分離領域を直列で有する、および/または1次分離領域および2次分離領域を有する、と述べることが可能である。分離領域48は、開示した構造、要素、副要素、変更などのいずれかを含む、および/または本明細書では領域22内に組み込むことが可能である。図2に示す直列構成では、分離領域48は、分離領域20によってすでに処置されており、したがって、改質ストリーム20と比較して、より優れた水素純度および/または少なくとも1つの水素以外の成分の低減された濃度を有するはずである水素豊富ストリームを処置しているという点で、洗練領域と呼ばれることが可能である。
図示するように、洗練領域48は、分離領域22から水素豊富ストリーム24(または代替として、改質領域18から改質ストリーム20)を受け取るように適合され、選択成分の濃度を低減する、または選択成分を除去することによって、ストリームをさらに精製する。図2では、精製水素ストリームは、50において概略的に表され、このストリームの少なくともかなりの部分が、生成水素ストリーム14を形成する。領域48は、ストリーム24の選択成分の濃度を除去する、または低減する任意の適切な構造を含む。たとえば、生成水素ストリームが、PEM燃料電池スタック、またはストリームが一酸化炭素もしくは二酸化炭素の決定濃度より多くを含む場合に損傷される他の装置において使用されることを意図するとき、メタン化触媒52を含むことが所望される可能性がある。メタン化触媒52は、一酸化炭素および二酸化炭素をメタンおよび水に変換し、メタンおよび水の両方とも、PEM燃料電池スタックを損傷しない。洗練領域48は、あらゆる未反応フィードストックを水素気体に変換するために、蒸気改質触媒54を含むことも可能である(しかし、必要ではない)。触媒54は、下流改質領域、または2次改質領域と述べることが可能である。そのような実施形態では、改質触媒は、二酸化炭素または一酸化炭素をメタン化触媒の下流に導入しないように、メタン化触媒の上流にあることが好ましい。
図2では、蒸気リフォーマ13は、上述した成分が含まれるシェル60を含んで示されている。シェル60は、ハウジングと呼ばれることも可能であり、蒸気リフォーマの構成要素をユニットとして移動させることを可能にする。また、シェル60は、保護エンクロージャを提供することによって、蒸気リフォーマの構成要素を損傷から保護し、燃料処理装置の熱需要を低減するが、その理由は、燃料処理装置の構成要素をユニットとして加熱することが可能であるからである。シェル60は、固体絶縁材料、ブランケット絶縁材料、および/または空気充填空洞など、絶縁材料62を含むことが可能であるが、必要ではない。しかし、ハウジングまたはシェルを有さずに、蒸気リフォーマを形成することが可能であることが、本開示の範囲内にある。蒸気リフォーマ13が絶縁材料62を含むとき、絶縁材料は、シェルの内部にある、シェルの外部にある、またはその両方とすることが可能である。絶縁材料が、上述した改質領域、分離領域、および洗練領域を含むシェルの外部にあるとき、蒸気リフォーマは、図2において概略的に示すように、絶縁の外部に外部カバーまたはジャケット64をさらに含むことが可能である。
本開示による蒸気リフォーマの構成要素の1つまたは複数が、シェルを越えて延びる、または少なくともシェル60の外部に配置されることが可能である(しかし、必要ではない)ことが、本開示の範囲内にさらにある。たとえば、図2において概略的に示すように、洗練領域48が、シェル60の外部にあることが可能であり、および/または水素生成領域18(1つまたは複数の改質触媒層の一部など)の一部が、シェルを越えて延びることが可能である。
図3において概略的に示すように、本開示による蒸気リフォーマは、生成水素ストリーム14の少なくとも一部を少なくとも1つの燃料電池スタック70に送達するように適合されることが可能である。燃料電池スタック70は、生成水素ストリームの一部および酸化剤を受け取り、それらから電流を生成する。適切な酸化剤の例示的な例には、空気、酸素気体、酸素豊富気体があり、酸化剤ストリームは、任意の適切な機構を介して燃料電池スタックに送達されることが可能である。
燃料処理システムが燃料電池スタックと組み合わされて使用されるとき、集合システムは、燃料電池システム72と呼ばれる。リフォーマは、図3の13において示されるが、本明細書において開示し、示し、および/または組み込まれた蒸気リフォーマのいずれかを燃料電池システムに組み込むことが可能であることが、本開示の範囲内にある。燃料電池スタック70は、それに送達された生成水素ストリーム14の一部から電流を生成するように適合される。示した実施形態では、単一蒸気リフォーマ13および単一燃料電池スタック70が示され、述べられている。しかし、これらの構成要素のどちらかまたは両方の2つ以上を使用することが可能である。また、これらの構成要素は概略的に示されており、燃料電池システムが、供給ポンプ、空気送達システム、熱交換器、制御装置、流れ調整構造、センサアセンブリ、加熱アセンブリ、電力管理モジュールなど、図には具体的な示されていない追加の構成要素を含むことが可能であることが、本開示の範囲内にある。
燃料電池スタック70は、少なくとも1つ、および通常は複数の燃料電池74を含み、燃料電池は、それに送達された生成水素ストリーム14の一部から電流を生成するように適合される。燃料電池スタックは、共通端部プレート76間において共に接合された複数の燃料電池74を通常含み、プレートは、送達/除去導管(図示せず)を含む。適切な燃料電池の例には、陽子交換膜(PEM)燃料電池およびアルカリ燃料電池がある。燃料電池スタック70は、すべての生成水素ストリーム14を受け取ることが可能である。ストリーム14のいくらかまたはすべては、さらに、または代替として、他の水素消費プロセスにおいて使用されるために、適切な導管を介して送達され、燃料としてもしくは加熱のために燃焼され、またはその後の使用のために貯蔵されることが可能である。たとえば、図3において破線で示すように、蒸気リフォーマによって生成される生成水素ストリームの少なくとも一部が、適切な水素貯蔵装置80に少なくとも一時的に貯蔵されることが可能であることが、本開示の範囲内にある。水素気体の適切な貯蔵装置の例示的な例には、加圧タンクおよび水素化物層がある。燃料電池システム72が蒸気リフォーマおよび水素貯蔵装置80を含むとき、燃料電池スタック70に送達される水素気体は、リフォーマ13、貯蔵装置80、または両方から来ることが可能である。本開示による燃料処理および燃料電池システムは、水素貯蔵装置を有さずに構築されることも可能である。
スタックによって生成される電流は、少なくとも1つの関連するエネルギー消費装置78のエネルギー需要または加えられた負荷を満たすために使用される。装置78の例示的な例には、1つまたは複数のモータ車両、レクリエーション用車両、産業用または建築用車両、ボートまたは他の遠洋航海船、器具、照明または照明アセンブリ、機器(家庭用または他の機器)、家庭、商用事務所または建物、近隣、産業機器、シグナリングまたは通信機器、燃料電池システムの周辺機器電気要件などの任意の組合わせがあるが、これに限定されるものではない。すなわち、装置78は、図3に概略的に示され、電気負荷を燃料電池システムに加えるように適合される1つもしくは複数の装置、または集合体を表すことを意図する。燃料電池システムが、燃料電池スタック70によって生成される電流の少なくとも一部を貯蔵するように適合される、図3の82において概略的に示すような、少なくとも1つのエネルギー貯蔵装置を含むことが可能である(しかし、必要ではない)ことが、本開示の範囲内にある。すなわち、電流は、エネルギー消費装置78からなど、加えられた負荷を満たすために後に使用されることが可能である電位を確立することが可能である。適切なエネルギー貯蔵装置82の例示的な例は、電池であるが、超キャパシタおよびフライホイールなど、他を使用することが可能である。装置82は、追加として、または代替として、システムの始動中など、燃料電池システムに給電するために使用されることが可能である。装置78から加えられる負荷は、装置82、燃料電池スタック70、もしくは両方に加えられる、および/または装置82、燃料電池スタック70、もしくは両方によって満たされることが可能である。
上述した開示は、独立した有用性を有する複数の別個の発明を包含すると考えられる。これらの発明のそれぞれは、好ましい形態において開示されているが、本明細書において開示され、示された特定の実施形態は、多くの変更が可能であるので、限定として見なされるべきではない。本発明の主題は、本明細書において開示された様々な要素、特徴、機能、および/または特性のすべての新規で明らかではない組合わせおよび準組合わせを含む。同様に、請求項が、「1つ」もしくは「第1」の要素またはその均等物を引用する場合、そのような請求項は、1つまたは複数のそのような要素を組み込むことを含み、2つ以上のそのような要素を必要とせず、また排除もしないことを理解されたい。
以下の請求項は、開示された発明の1つを対象とし、かつ新規で明らかではないある組合わせおよび準組合わせを具体的に指摘すると考えられる。特徴、機能、要素、および/または特性の他の組合わせおよび準組合わせにおいて実現される発明が、本請求項の修正または本出願もしくは関係する出願における新しい請求項の呈示により主張されることが可能である。そのような修正された請求項または新しい請求項も、異なる発明を対象とする、または同じ発明を対象とするかに関わらず、元の請求項の範囲と異なる、より広い、より狭い、また同等であるかに関係なく、本開示の発明の主題の範囲内に含まれると見なされる。
図１は、蒸気リフォーマを含む燃料処理システムの概略図である。 図２は、洗練領域をさらに含む、図2の燃料処理システムの概略図である。 図３は、本開示による蒸気リフォーマを含む燃料電池システムの概略図である。
符号の説明
10 燃料処理システム
12 燃料処理装置
13 蒸気リフォーマ
14 生成水素ストリーム
16 供給ストリーム
17 送達システム
18 水素生成領域、蒸気改質領域
20 改質ストリーム
22 分離領域
24 水素豊富ストリーム
26 副生成物ストリーム
30 水
32 炭素含有フィードストック
34 蒸気改質触媒
36 改質触媒層
38 加熱アセンブリ
40 燃料ストリーム
46 水素透過性および/または水素選択性膜
48 第2分離領域
50 生成水素ストリーム
52 メタン化触媒
54 蒸気改質触媒
60 シェル
62 絶縁材料
64 外側カバーまたはジャケット
70 燃料電池スタック
72 燃料電池システム
74 燃料電池
76 共通端部プレート
78 関連するエネルギー消費装置
80 水素貯蔵装置
82 エネルギー貯蔵装置

Claims (41)

  1. 少なくとも1つの改質触媒層を含み、水およびメタノールを含む気化供給ストリームを受け取るように適合された改質領域と、
    前記改質領域を約300〜500℃の範囲の温度に加熱する手段と、
    前記少なくとも1つの改質触媒層内にあり、かつ前記供給ストリームの蒸気改質によって水素気体および他の気体を含む混合気体ストリームの形成に触媒作用を及ぼすように適合された触媒であって、自然発火性ではなく、約5wt%未満の酸化銅を含み、前記供給ストリームから前記混合気体ストリームを形成するのに触媒作用を及ぼすように適合され、1次活性と、少なくとも1000時間の使用後に前記1次活性の少なくとも75%である2次活性とを有する触媒と、
    前記混合気体ストリームを受け取り、前記混合気体ストリームを生成水素ストリームおよび副生成物ストリームに分離するように適合された分離領域とを備え、前記生成物ストリームが、前記混合気体ストリームより高い水素気体の濃度、および前記混合気体ストリームより低減された他の気体の少なくとも1つの成分の濃度の少なくとも一方を有し、前記副生成物ストリームが、前記混合気体ストリームより低い水素気体の濃度、および前記混合気体ストリームより高い他の気体の少なくとも1つの成分の濃度の少なくとも一方を含む、燃料処理システム。
  2. 前記触媒が、3%未満の酸化銅を含む、請求項1に記載のシステム。
  3. 前記触媒が、酸化銅を含まない、請求項2に記載のシステム。
  4. 前記触媒が、酸化亜鉛が大部分の成分を形成する活性成分を含む、請求項1に記載のシステム。
  5. 前記触媒が、酸化クロムをさらに含む、請求項4に記載のシステム。
  6. 前記触媒が、アルミン酸カルシウムをさらに含む、請求項4に記載のシステム。
  7. 前記触媒が、高温メタノール合成触媒をさらに含む、請求項1に記載のシステム。
  8. 前記触媒が、酸化鉄を含む高温遷移触媒をさらに含む、請求項1に記載のシステム。
  9. 前記触媒が、前記混合気体ストリームの生成中にメタンを生成するように適合されない、請求項1に記載のシステム。
  10. 前記触媒が、前記混合気体ストリームの生成中に焼結されないように適合される、請求項1に記載のシステム。
  11. 2000時間の使用後、前記第2活性が、前記1次活性の少なくとも75%である、請求項1に記載のシステム。
  12. 5000時間の使用後、前記第2活性が、前記1次活性の少なくとも75%である、請求項11に記載のシステム。
  13. 前記改質触媒層が、空気が前記触媒に接触するのを防止するように空気から遮断または隔離することを必要としない空気透過性触媒層である、請求項1に記載のシステム。
  14. 前記分離領域が、前記混合気体ストリームに暴露される第1表面を有する少なくとも1つの水素選択性膜を含み、前記生成水素ストリームが、前記少なくとも1つの水素選択性膜を透過する前記混合気体ストリームの少なくとも一部から形成され、さらに、前記副生成物ストリームが、前記少なくとも1つの水素選択性膜を通過しない前記混合気体ストリームの少なくとも一部から形成される、請求項1に記載のシステム。
  15. 前記少なくとも1つの水素選択性膜が、パラジウムおよび銅を含む合金から形成される、請求項14に記載のシステム。
  16. 前記分離領域が、加圧下で前記混合気体ストリームを受け取るように適合された少なくとも1つの圧力スウィング吸着システムを含む、請求項1に記載のシステム。
  17. 前記分離領域が、少なくとも1つのメタン化触媒層を含む、請求項1に記載のシステム。
  18. 酸化剤ストリームおよび前記生成水素ストリームの少なくとも一部を受け取り、それらから電流を生成するように適合された燃料電池スタックと組み合わされる、請求項1に記載のシステム。
  19. 300〜500℃の範囲の温度において蒸気改質反応により、水およびメタノールを含む供給ストリームから、水素気体および他の気体を含む混合気体ストリームを生成するように適合された蒸気リフォーマであって、改良が、前記供給ストリームを前記混合気体ストリームに蒸気改質する非自然発火性触媒手段を備える、蒸気リフォーマ。
  20. 前記触媒手段が、さらに、前記混合気体ストリームの生成中に、メタンを生成しないためのものである、請求項19に記載の蒸気リフォーマ。
  21. 前記触媒手段が、前記混合ストリームの生成中に焼結されないように適合される、請求項19に記載の蒸気リフォーマ。
  22. 前記触媒手段が、1次活性と、少なくとも2000時間の使用後に、前記1次活性の少なくとも75%である2次活性とを有する、請求項19に記載の蒸気リフォーマ。
  23. 5000時間の使用後に、前記2次活性が、前記1次活性の少なくとも75%である、請求項22に記載の蒸気リフォーマ。
  24. 前記触媒手段が、酸化亜鉛を含む、請求項19に記載の蒸気リフォーマ。
  25. 前記触媒手段が、酸化銅を含まない、請求項24に記載の蒸気リフォーマ。
  26. 前記触媒手段が、酸化クロムをさらに含む、請求項24に記載の蒸気リフォーマ。
  27. 前記触媒手段が、アルミン酸カルシウムをさらに含む、請求項24に記載の蒸気リフォーマ。
  28. 前記触媒手段が、高温メタノール合成触媒を含む、請求項19に記載の蒸気リフォーマ。
  29. 前記触媒手段が、酸化鉄を含む高温遷移触媒を含む、請求項19に記載の蒸気リフォーマ。
  30. 前記混合気体ストリームを受け取り、前記混合気体を生成水素ストリームおよび副生成物ストリームに分離するように適合された分離領域を組み合わされ、前記生成水素ストリームが、前記混合気体ストリームより高い水素気体の濃度、および前記混合気体ストリームより低減された他の気体の少なくとも1つの成分の濃度の少なくとも一方を有し、前記副生成物ストリームが、前記混合気体ストリームより低い水素気体の濃度、および前記混合気体ストリームより高い他の気体の少なくとも1つの成分の濃度の少なくとも一方を含む、請求項19に記載の蒸気リフォーマ。
  31. 酸化剤ストリームおよび前記生成水素ストリームの少なくとも一部を受け取り、それらから電流を生成するように適合された燃料電池スタックと組み合わされる、請求項30に記載の蒸気リフォーマ。
  32. 300〜500℃の温度において蒸気改質反応により、水およびメタノールを含む供給ストリームから水素気体を含む混合気体ストリームを生成するように適合された蒸気リフォーマであって、改良が、メタンを生成せずに、前記供給ストリームを前記混合気体ストリームに蒸気改質する触媒手段を備える、蒸気リフォーマ。
  33. 前記触媒手段が、1次活性と、少なくとも2000時間の使用後に、前記1次活性の少なくとも75%である2次活性とを有する、請求項32に記載の蒸気リフォーマ。
  34. 前記触媒手段が、酸化亜鉛を含む、請求項32に記載の蒸気リフォーマ。
  35. 前記触媒手段が、酸化銅を含まない、請求項34に記載の蒸気リフォーマ。
  36. 前記触媒手段が、酸化クロムをさらに含む、請求項34に記載の蒸気リフォーマ。
  37. 前記触媒手段が、アルミン酸カルシウムをさらに含む、請求項34に記載の蒸気リフォーマ。
  38. 前記触媒手段が、高温メタノール合成触媒を含む、請求項32に記載の蒸気リフォーマ。
  39. 前記触媒手段が、酸化鉄を含む高温遷移触媒を含む、請求項32に記載の蒸気リフォーマ。
  40. 前記混合気体ストリームを受け取り、前記混合気体ストリームを生成水素ストリームおよび副生成物ストリームに分離するように適合された分離領域と組み合わされ、前記生成水素ストリームが、前記混合気体ストリームより高い水素気体の濃度、および前記混合気体ストリームより低減された他の気体の少なくとも1つの成分の濃度の少なくとも一方を有し、前記副生成物ストリームが、前記混合気体ストリームより低い水素気体の濃度、および前記混合気体ストリームより高い他の気体の少なくとも1つの成分の濃度の少なくとも一方を含む、請求項32に記載の蒸気リフォーマ。
  41. 酸化剤ストリームおよび前記生成水素ストリームの少なくとも一部を受け取り、それらから電流を生成するように適合された燃料電池スタックと組み合わされる、請求項40に記載の蒸気リフォーマ。
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