KR102327169B1 - 메탄올 수증기 개질 장치 및 그것을 포함하는 연료전지 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메탄올 수증기 개질 촉매가 담지된 메탄올 수증기 개질기, 상기 메탄올 수증기 개질기로 메탄올을 공급하는 메탄올 공급부, 상기 메탄올 수증기 개질기로 과산화수소 희석 용액을 공급하는 과산화수소 공급부 및 상기 메탄올 수증기 개질 촉매의 흡열 반응을 위해 상기 메탄올 수증기 개질기에 열을 공급하는 열 공급부를 포함하는 메탄올 수증기 개질장치로서, 본 발명에 의하면, Cu/Zn 촉매를 사용함에도 불구하고, 더 낮은 온도에서 메탄올 수증기 개질 반응이 원활하게 일어나도록 유도한다.

Description

메탄올 수증기 개질 장치 및 그것을 포함하는 연료전지 시스템{METHANOL STEAM REFORMER AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME}

본 발명은 메탄올 수증기 개질 장치에 의해 생성되는 산소와 수소를 이용하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.

잠수함 및 무인잠수정과 같이 수중에서 운용되는 무기체계의 경우, 외부 공기의 공급 없이 장시간 동안 수중에서 운용해야만 한다. 초기의 잠수함은 납축전지 등과 같은 2차전지의 전력에 의존하여 수중에서 운용하였지만, 현대에는 연료전지 등을 활용한 공기불요추진체계를 함 내에 탑재하여 장시간 전력을 공급받고 있다(원자력 잠수함은 제외). 특히 연료전지는 연료인 수소와 산화제인 산소가 필요하다.

따라서 잠항시간 증가를 위해서는 함 내에 반응물인 수소와 산소를 많이 탑재해야만 한다. 자동차용 연료전지 시스템의 경우에는 압축 수소 탱크를 사용하여 고순도 수소를 저장할 수 있지만, 잠수함이나 수중 무기체계에 압축수소탱크를 적용하기에는 기술적/환경적/운용적 한계가 있다. 그 이유는 아래와 같다.

- 함내에 적합한 700 bar 수준의 고압수소탱크를 개발하는 것이 어렵다.

- 고압수소탱크는 원형이기 때문에 공간 손실이 크다.

- 잠항시간이 증가할수록 고압수소탱크의 사이즈가 상대적으로 크게 비례하여 증가한다.

- 700 bar 탱크를 설치한다 하더라도 재충전하기 위해서 고압시설이 필요하다.

- 고압수소탱크는 고충격/고진동 환경에 부적합하다.

- 충격 등에 의해 고압수소탱크 폭발 시, 그 피해가 크다.

- 고압수소의 충전절차가 복잡하다.

상기와 같은 문제 때문에 최근 개발되는 잠수함용 연료전지 플랜트에는 압축수소탱크 대신 연료개질 기술을 적용하고자 한다.

연료개질은 메탄올, 부판, 프로판, 가솔린 등의 연료를 촉매로 분해하여 다량의 수소를 포함한 생성물을 생산하는 기술이다. 이때 연료개질은 반응물 사용에 따라 수증기 개질, 부분 산화 개질, 자열 개질 방식으로 나뉜다. 수증기 개질은 흡열 반응으로 연료와 수증기를 사용하고, 부분 산화 개질은 발열 반응으로 연료와 산소를 사용한다. 자열 개질은 약한 발열 반응으로 연료, 수증기, 산소를 동시에 사용하며, 수증기와 산소의 공급 비율을 제어하여 발열량을 제어할 수 있다.

이 중 수증기 개질은 다른 연료개질 방식(부분산화, 자열개질)에 비하여 생성물 내 수소 분율이 상대적으로 높다는 장점이 있다.

잠수함용 연료개질 플랜트에서는 메탄올을 주연료로 사용할 수 있다. 메탄올은 다른 연료에 비하여 탄소에 많은 양의 수소가 붙어 있다. (CH3OH 이므로, C 하나에 H가 4개 붙어 있다. 즉, 1:4)

또한 개질이 가능한 온도 범위가 250~300도이므로, 다른 연료에 비하여 낮다는 장점이 있다. 개질 온도가 낮으면 시동 시간이 단축되고, 연료 개질 플랜트에 사용할 수 있는 재료의 범위가 넓어지며, 구성품의 열적 내구도가 향상된다. 뿐만 아니라 메탄올 수증기 개질 반응에 있어, 개질 온도가 낮아질수록 열역학 적으로 생성물 내 수소 분율은 높아지고 일산화탄소 분율은 낮아진다.

잠수함용 메탄올 수증기 개질 플랜트의 주요 구성품은 메탄올 수증기 개질기, 수소 정제기, 열공급용 버너이다. 메탄올 수증기 개질기에서는 메탄올을 촉매로 분해하여 다량의 수소가 포함되어 있는 개질가스를 생산하고, 이 개질 가스는 수소정제기를 거쳐 고순도 수소로 정제된다.

수소정제기에서 정제되지 않은 수소 및 일산화탄소 등은 추가의 메탄올과 함께 열공급용 버너에서 연소되며, 연소열은 메탄올 수증기 개질기로 공급된다. 메탄올 수증기 개질 반응은 흡열 반응이므로 지속적인 열공급이 필요하다. 메탄올 수증기 개질기는 열공급용 버너가 공급하는 열의 양에 의해 개질 온도(=반응온도)가 결정된다.

수소정제기는 일반적으로 팔라듐 필터(Pd filter)이나 PSA(pressure swing adsorption) 기술을 사용한다. 이때 Pd 필터 및 PSA가 개질가스로부터 고순도의 수소를 효율적으로 획득하기 위해서는 메탄올 수증기 개질기에서 생산되는 개질가스의 수소 분율은 높을수록, 일산화탄소 분율은 낮을수록 유리하다.

상기와 같은 이유를 고려해 볼 때, 메탄올 수증기 개질기는 낮은 온도에서 개질 반응이 일어날수록 유리하다고 볼 수 있다. (앞서 설명하였듯이 열역학적으로 메탄올 수증기 개질 반응은 온도가 낮을수록 수소 분율은 높아지고, 일산화탄소 분율은 낮아지기 때문이다.)

하지만 안타깝게도 개질 반응의 온도가 낮아질수록 반응속도가 느려져서 메탄올 전환율이 낮아진다. 메탄올 전환율은 공급하는 메탄올 중 개질 반응에 참여하는 메탄올의 비율을 나타내는 값이다. 예를 들어 메탄올 전환율 100%라는 것은 100%의 메탄올이 개질 반응에 참여하여 수소, 이산화탄소, 일산화탄소로 분해된다는 것을 의미한다. 반대로 메탄올 50%라는 것은 50%의 메탄올만 개질 반응에 참여하고 나머지 50%는 촉매와의 개질 반응 없이 그대로 통과하는 것을 의미한다.

메탄올 전환율을 상승시키기 위해서는 반응 속도가 빨라야 하고, 이를 위해서는 반응 온도가 높을수록 유리하다. 결론적으로 개질 반응온도가 낮아지면 메탄올 전환율이 감소하여 많은 양의 메탄올이 개질 반응에 참여하지는 못하나, 일단 개질 반응에 의해 분해된 개질 가스에는 높은 분율의 수소와 낮은 분율의 일산화탄소가 포함되어 있는 것이다.

상기와 같은 이유(메탄올 전환율이 낮아지기 때문에)로 인하여 메탄올 수증기 개질기의 운전할 수 있는 온도의 하한값이 존재할 수밖에 없다. 현재 상용으로 판매되고 있는 Cu/Zn 촉매의 경우, 그 온도의 하한값이 약 250도이다.

이상의 배경기술에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.

특허등록번호 제10-0899914호

본 발명은 상술한 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명은 Cu/Zn 촉매를 사용함에도 불구하고, 더 낮은 온도에서 메탄올 수증기 개질 반응이 원활하게 일어나도록 유도하는 것이다. 이때 개질 반응의 온도는 열공급용 버너에서 공급하는 열량에 의해서 결정되므로, 더 낮은 온도에서 메탄올 수증기 개질 반응이 일어난다는 것은 열공급 버너에서 더 적은 열을 공급한다는 것을 의미한다.

본 발명의 일 관점에 의한 메탄올 수증기 개질장치는, 메탄올 수증기 개질 촉매가 담지된 메탄올 수증기 개질기, 상기 메탄올 수증기 개질기로 메탄올을 공급하는 메탄올 공급부, 상기 메탄올 수증기 개질기로 과산화수소 희석 용액을 공급하는 과산화수소 공급부 및 상기 메탄올 수증기 개질 촉매의 흡열 반응을 위해 상기 메탄올 수증기 개질기에 열을 공급하는 열 공급부를 포함한다.

그리고, 상기 메탄올 수증기 개질 촉매는 Cu-Zn계 촉매이고, 상기 과산화수소 공급부에 의해 공급된 과산화수소는 상기 Cu-Zn계 촉매의 상부 영역에서 물과 산소로 분해되면서 열을 발생시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 Cu-Zn계 촉매의 상부 영역은 상기 산소에 의해 산화되고, 상기 산소와 상기 메탄올 공급부에 의해 공급된 메탄올이 산화된 상기 Cu-Zn계 촉매에 의해 촉매 연소되는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 과산화수소가 분해되며 발생한 분해열과 상기 메탄올이 연소되며 발생한 연소열이 상기 Cu-Zn계 촉매의 중간 영역 및 하부 영역에 공급되는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 Cu-Zn계 촉매는 상기 열 공급부에 의해 공급된 열의 온도보다 높은 온도에서 개질 반응이 일어나는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 열 공급부에 의해 공급되는 열의 온도는 200도 ~ 250도인 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 과산화수소 희석 용액의 과산화수소의 농도는 전체 과산화수소수를 기준으로 30wt% ~35wt%인 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 메탄올 수증기 개질기에 의해 개질된 개질가스로부터 수소를 분리시키는 수소 정제기를 더 포함하고, 상기 수소 정제기는 팔라듐(Pd) 필터 또는 PSA(pressure swing adsorption, 가압 교대 흡착기)인 것을 특징으로 한다.

다음으로, 본 발명의 다른 일 관점에 의한 메탄올 수증기 개질장치는, 메탄올 수증기 개질 촉매가 담지된 메탄올 수증기 개질기, 상기 메탄올 수증기 개질기로 메탄올을 공급하는 메탄올 공급부, 상기 메탄올 수증기 개질기로 과산화수소를 공급하는 과산화수소 공급부 및 상기 메탄올 수증기 개질 촉매의 흡열 반응을 위해 상기 메탄올 수증기 개질기에 열을 공급하는 열 공급부를 포함하고, 상기 열 공급부에 의해 공급되는 열의 온도는 200도 ~ 250도인 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 메탄올 수증기 개질 촉매는 Cu-Zn계 촉매이고, 상기 과산화수소 공급부에 의해 공급된 과산화수소는 상기 Cu-Zn계 촉매의 상부 영역에서 물과 산소로 분해되면서 열을 발생시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 Cu-Zn계 촉매의 상부 영역은 상기 산소에 의해 산화되고, 상기 산소와 상기 메탄올 공급부에 의해 공급된 메탄올이 산화된 상기 Cu-Zn계 촉매에 의해 촉매 연소되는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 과산화수소가 분해되며 발생한 분해열과 상기 메탄올이 연소되며 발생한 연소열이 상기 Cu-Zn계 촉매의 중간 영역 및 하부 영역에 공급되는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 과산화수소 공급부는 상기 메탄올 수증기 개질기로 과산화수소 희석 용액을 공급하는 것을 특징으로 한다.

나아가, 상기 과산화수소 희석 용액의 과산화수소의 농도는 전체 과산화수소수를 기준으로 30wt% ~35wt%인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 연료전지 시스템은, 상기의 메탄올 수증기 개질장치로부터 산소 및 수소를 공급받아 전기에너지를 생산하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 더 낮은 온도에서 개질 반응이 일어나므로,

열공급용 버너에서 공급하는 열량이 적어지므로 전체 플랜트 효율이 증가한다.

재료의 열적 내구도가 증가한다.

플랜트 설계 시 선택할 수 있는 재료의 범위가 증가한다.

생성물의 수소 분율은 증가하고, 일산화탄소 분율은 감소시킬 수 있다.

시동 시간이 단축된다.

그리고, 반응물 탱크 사이즈를 그대로 유지하면서도 메탄올 개질 플랜트의 성능을 향상시킬 수 있다. (예를 들어 반응물로 물을 1L 사용하는 것 대신 과산화수소가 희석된 물 1L를 사용하여 본 특허의 목적을 달성할 수 있다.)

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 메탄올 수증기 개질 장치를 도시한 것이다.
도 2 내지 도 8은 본 발명의 메탄올 수증기 개질 장치에 관한 실험 결과이다.

본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.

본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지의 기술이나 반복적인 설명은 그 설명을 줄이거나 생략하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 메탄올 수증기 개질 장치를 도시한 것이고, 도 2 내지 도 8은 본 발명의 메탄올 수증기 개질 장치에 관한 실험 결과이다.

이하, 도 1 내지 도 8을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 의한 메탄올 수증기 개질 장치 및 그것을 포함하는 연료전지 시스템을 설명하기로 한다.

본 발명은 잠수함 등 수중무기체계의 연료전지 시스템을 위한 연료개질장치에 관한 것으로서, 생성물의 수소 분율을 고려한 메탄올 수증기 개질 장치에 관한 것이다.

수소 분율을 높이기 위해서는 개질기의 반응온도가 낮을수록 유리하지만, 그럴 경우 반응속도가 낮아져 메탄올 전환율이 낮게 되는 문제가 있다.

그래서, 본 발명은 반응온도를 최대한 낮게 하면서도 개질 반응이 원활하도록 하기 위한 것이며, 이를 위해서 본 발명은 메탄올 수증기 개질 반응에 있어서 물 대신 과산화수소를 사용하는 것이다. 즉, 기존에 수증기 개질 반응을 위하여 메탄올과 수증기를 사용하던 반면, 본 발명에서는 메탄올과 과산화수소를 사용하는 것이다. 과산화수소는 촉매 반응을 통해 물과 산소로 분리할 수 있다.

메탄올 수증기 개질 반응을 위해 Cu/Zn 계열의 촉매가 사용될 수 있다. 하지만 Cu/Zn 촉매는 Pt 계열의 촉매보다 과산화수소 분해를 위한 반응속도는 느리지만 과산화수소를 분해할 수 있다. 즉 기존의 메탄올 수증기 개질 반응용 촉매(Cu/Zn)를 그대로 사용하면서도 과산화수소를 분해하여 물과 산소를 동시에 공급할 수 있다.

그 이유는 메탄올 수증기 개질 반응에 과산화수소를 사용하게 되면 열공급용 버너에서 공급되는 열뿐만 아니라 과산화수소에 의해 추가적인 열을 확보할 수 있다.

즉, ①Cu/Zn 촉매에 의해 과산화수소가 분해되면서 획득하는 열, ②과산화수소 분해로 생성된 산소가 메탄올과 촉매 연소하여 획득하는 열을 메탄올 수증기 개질 반응에 활용할 수 있게 된다. 이러한 이유 때문에 열공급용 버너에서 적은 열을 개질기로 공급하더라도 과산화수소의 공급에 의해 획득하는 열 때문에 낮은 온도에서도 메탄올 전환율을 향상시킬 수 있게 된다.

	메탄올 펌프 공급 유량	물(혹은 과산화수소 공급 펌프 유량)		steam to carbon ratio(계산값)	oxygen to carbon ratio(계산값)
물 투입 메탄올 수증기 개질	0.148 ml/min	0.1 ml/min		1.5	-
과산화수소 투입 메탄올 수증기 개질	0.148 ml/min	0.1 ml/min
		농도	11wt%	1.5	0.05
			22wt%	1.5	0.10
			32.07 wt%	1.5	0.15

위 표 1은 메탄올 수증기 개질 반응을 위한 반응물 공급 예이다.

위의 표와 같이 동일한 유량 조건임에도 불구하고, 과산화수소를 공급할 경우 OCR(Oxygen to Carbon ratio) 투입 효과가 발생하게 된다. (왜냐하면 H2O2 -> H2O + 1/2 O2 이므로)

한편, 메탄올 개질은 Pt 계열의 촉매(귀금속 계열 촉매)와 Cu/Zn 계열의 촉매(전이금속 촉매)를 사용할 수 있다. Pt 촉매는 공기에 노출되어도 산화가 되지 않는다는 장점이 있으나, 개질 온도가 높고 가격이 비싸다. 이에 반해 Cu/Zn 촉매는 산소에 의해 산화가 되는 단점이 있으나, 개질 온도가 낮고 가격이 저렴하다. 이런 의미에서 Cu/Zn 촉매는 산소가 존재하는 분위기에서 사용하면 개질이 되지 않는다. 참고로 Cu/Zn 촉매는 환원 상태에서만 메탄올 수증기 개질 반응이 원활하게 일어난다.

실험결과, Cu/Zn 촉매가 담겨진 베드(Bed)에 과산화수소를 공급하였을 때, 촉매 베드 상부의 Cu/Zn 촉매는 산화가 되어 버렸다. 산화가 된 촉매는 메탄올 수증기 개질 반응이 잘 일어나지 않는다. 대신 메탄올과 산소의 연소를 위한 산화촉매로 역할은 충분히 수행하였다. 즉, 메탄올은 과산화수소에서 분해된 산소와 "산화된 Cu/Zn 촉매"에서 연소반응을 일으켰고, 그 열로 촉매 베드 중ㅇ후단에 위치한 "산화되지 않는 Cu/Zn 촉매"에 열을 공급해 주었다. 결국 산화되지 않는 Cu/Zn 촉매는 상대적으로 높은 온도에서 개질 반응을 일으킬 수 있었다.

따라서, 도 1과 같이 본 발명의 메탄올 수증기 개질 장치는 메탄올 수증기 개질기(11), 메탄올 공급부(12), 과산화수소 공급부(13), 수소 정제기(14), 열 공급부(15)를 포함하며, 연료전지는 산소와 수소 정제기(14)로부터 공급된 수소를 공급받아 전기에너지를 생산한다.

메탄올 수증기 개질기(11)는 과산화수소 공급부(12)로부터 과산화수소를 공급받는다. 과산화수소는 후술하는 바와 같이 희석되어 공급될 수 있다.

그리고, 메탄올 공급부(13)로부터 메탄올이 메탄올 수증기 개질기(11)에 공급된다.

과산화수소는 촉매 반응을 통해 수증기와 산소로 분해되어 메탄올 수증기 개질기(11)에 투입된다.

메탄올 수증기 개질기(11) 내에 촉매를 담지하는 촉매베드에는 Cu/Zn 촉매가 담지되며, Cu/Zn의 메탄올 개질 촉매 반응은 흡열반응이다.

메탄올 수증기 개질기(11)에 의해 개질된 개질가스는 수소 정제기(14)를 거쳐 정제되고, 정제된 수소는 연료전지에 공급된다.

수소 정제기(14)는 Pd filter(팔라듐 필터) 또는 PSA 필터일 수 있으며, 정제되지 않은 수소 및 기타 가스는 열 공급부(15)를 통해 연소된다.

메탄올 수증기 개질기(11)에 필요한 열은 열 공급부(15)에 의해 공급된다.

이상과 같은 본 발명의 메탄올 수증기 개질기에 의한 반응 과정 및 실험 평가 결과를 이하에서 살펴본다.

도 2는 전기로의 온도가 200 ~ 250 ℃로 변할 때 H2O2 농도에 따른 Cu / Zn 촉매의 MeOH 전환을 보여준다. H2O2 = 0 wt. % 인 경우 200 ℃에서 MeOH 전환율은 49.3 % 이었지만 전기로의 온도가 높아질수록 MeOH 전환율이 증가하고 250 ℃에서 MeOH 전환율은 99.6 %가되었다. 반면 H2O2 = 32.07 wt. % 인 경우 200 ℃에서 MeOH 전환율은 93.5 %로 H2O2 = 0 wt. %보다 90 % 높았다.

MeOH 전환율은 H2O2의 첨가에 따라 MeOH 전환율을 증가시키는 효과로 인해 저온에서 100 %에 도달 할 수 있다. 특히 H2O2 = 32.07 wt. % 일 때 전기로 220 ℃에서 MeOH 전환율은 100 %에 도달했다. 이러한 결과는 전체 촉매 영역에서 동시에 발생하는 MeOH 개질 반응, H2O2 분해 및 MeOH 연소 결과로 설명 할 수 있다.

H2O2 = 0 wt. % 일 때 MSR(Methanol Steam reforming) 반응은 주로 전체 촉매층에서 발생한다. 그러나 H2O2가 첨가됨에 따라 H2O2 분해는 촉매층 상부 영역에서 일어난다. 환원 처리를 하지 않은 새로운 Cu / Zn 촉매는 반응 속도가 느리지만 상온에서도 H2O2를 분해 할 수 있다. H2O2의 분해에 의해 생성된 O2는 Cu의 일부를 CuO로 산화시킨다.

CuO에서 MeOH와 O2 사이의 연소 반응이 발생하며, 개질 가스를 분석한 결과, O2는 검출되지 않았으며, H2O2에서 분해 된 모든 O2가 연소에 사용되었음을 확인할 수 있었다. 흐름 방향에 따라 O2 분압이 감소하기 때문에 촉매층의 중간영역 및 하부영역의 Cu는 산화되지 않고 활성 상태를 유지할 수 있다. 따라서 연소에 참여하지 않은 MeOH는 촉매층의 중간영역 및 하부영역에서 활성화된 촉매에 의해 H2, CO, CO2로 전환된다. H2O2를 도입하여 촉매층 상부영역에서 얻은 열은 촉매층의 중간 및 하부영역 온도를 상승시켜 고온에서 MSR 반응이 일어나도록 돕는다.

H2O2의 농도를 높이면 분해 및 연소열도 증가하여 고온에서 MSR 반응을 일으킬 수 있다. 일반적으로 온도가 상승하면 반응 속도가 기하급수적으로 증가하므로 온도만 올려도 MeOH 전환율을 크게 높일 수 있다. 특히 전기로의 온도가 낮을수록 H2O2를 첨가하여 MeOH 전환율을 높이는 효과가 커진다.

그리고, H2O2의 도입과 H2O2 농도의 변화는 튜브 반응기 중앙의 온도 변화에 영향을 미쳤다. 일반 MSR (H2O2 = 0 wt. %)의 경우 촉매층 상부영역에서 강한 흡열 반응이 일어나지만 전기로에서 촉매로의 열전달이 느려 흐름에 따라 온도가 내려간다. 그러나 흡열 반응은 중간 및 하부영역으로 갈수록 감소하고 가열로에서 충분한 열 공급이 가능해지고 촉매층의 온도가 다시 상승한다. 결국 MSR에 의한 열 흡수와 노에서 공급되는 열의 차이로 인해 촉매층에서 온도 구배가 발생하고, 촉매층 내부에는 온도가 가장 낮은 영역이 존재한다. 그러나 H2O2를 첨가하면 분해열과 연소열에 의해 촉매층 상부영역의 온도가 상승하고 MSR이 발생하는 영역이 역방향으로 이동한다. 이로 인해 촉매층의 최저 온도 영역이 뒤로 이동한다. 도 3에서 H2O2 = 11.88 wt. %의 경우 H2O2 = 0 wt. % 일 때보다 중앙의 온도가 더 낮아졌다. 이것은 H2O2 = 0 wt. %에서 열전대 앞에 존재했던 최저 온도 영역이 H2O2의 첨가에 의해 열전대가 위치한 촉매층의 중간 영역으로 이동했을 때 유추할 수 있다. H2O2의 농도가 더 증가하면 H2O2 분해 및 MeOH 연소가 발생하는 영역이 열전대의 중심으로 확장되고 중심의 온도가 노의 온도보다 높아진다. 이때 노에서 촉매로의 열전달은 무의미해지고 열전달의 방향도 역전된다.

현재 고분자 전해질 막 연료 전지(PEMFC)는 주로 수중 이동체에 적용되고 있다. PEMFC는 연료로 고순도 H2를 필요로 한다. 일반적으로 MSR에 의해 생성된 개질 가스는 Pd 필터 또는 PSA 필터를 통해 고순도 H2로 전환 될 수 있으며, 수중 이동체는 공간 제한으로 인해 H2 정화 방법으로 Pd 필터가 더 유리하다. Pd 필터의 H2 투과성은 H2 분압의 차이에 따라 달라진다. 따라서 Pd 필터와 함께 작동하는 수증기 개질 반응기는 다량의 H2를 생성할 뿐만아니라 H2의 높은 몰 분율을 유지해야한다.

도 4는 노 온도와 H2O2 농도에 따른 공급 된 MeOH에 대해 생산 된 H2의 몰비와 H2 (N2 & H2O free)의 mol %를 보여준다. 열역학적으로 H2의 수율은 온도가 증가함에 따라 감소한다. 그러나 실험에서 온도가 증가함에 따라 촉매 활성이 증가했다. 결과적으로 더 많은 MeOH가 MSR에 참여할 수 있으므로 H2의 수율이 증가한다. 이러한 이유로 H2O2의 농도를 높이면 낮은 노 온도에서도 H2 생산량을 크게 늘릴 수가 있다. 특히 H2O2 = 0wt. %의 경우 200 ℃에서 MeOH 1mol 당 1.46mol의 H2가 생성되었으나 H2O2 = 32.07wt. %에서는 2.45mol의 H2가 생성되어 68 % 증가 하였다. 그러나 H2O2 농도의 증가로 인한 H2 생산량 증가 효과는 노의 온도가 상승함에 따라 점차 감소하였고, H2 생산량은 일정 온도 이후 유지되었다. H2O2 = 32.07 wt. %의 경우, 가열로의 온도가 230 ℃가 된 후 H2 생산량이 증가하지 않았고, 다른 운전 조건에 비해 H2 생산량이 적었다. 이는 H2O2에서 분해 된 O2가 MSR에 의해 생성 된 H2와 반응하기 때문이다. 오히려 H2O2의 농도가 증가하고 H2 생성이 감소함에 따라 촉매층의 온도가 상승했기 때문이다. 열전대로 촉매층 전체 영역의 온도를 측정하지 않았지만 H2O2 첨가로 인해 촉매층 일부 영역의 온도가 250 ℃ 이상으로 상승한 결과와 유사하게 예상 할 수 있었다. H2O2에서 분해 된 O2가 H2와 부분적으로 반응하면 온도에 따른 H2의 mol % 변화가 분명해야하지만 H2의 mol %는 도 5와 거의 유사한 값을 보였다. 오히려 H2O2 농도 변화에 따라 H2의 mol % 변화가 현저하였다. 특히 H2O2 = 0 wt. %의 경우 H2의 mol %는 노의 온도에 따라 더 민감하게 변화하였으나 H2O2의 농도가 증가함에 따라 H2의 mol %는 큰 영향을 받지 않았다. 이는 내부에서 발생한 열(분해열과 연소열)이 외부 (전기로)에서 전달되는 열보다 빠르게 촉매로 전달되기 때문에 MSR 반응에 더 큰 영향을 미친다고 볼 수 있다. MeOH 전환율 (도 3)과 H2 생산량 (도 4)을 비교해 보면 H2 생성량이 유지되기 시작하는 온도는 MeOH 전환율이 100에 도달한 시점부터임을 알 수 있었다. 즉, H2O2 첨가에 따른 H2 생성 증가 효과는 MeOH 전환율이 100 % 이하인 온도 범위에서만 효과가 있음을 알 수 있다. MeOH 전환율이 100 %에 도달하더라도 H2O2를 더 추가하면 촉매층의 온도가 더 상승하여 H2 생성 및 H2의 mol %에 부정적인 영향을 미친다.

특히, 200도 기준으로 32 wt% 정도가 제일 최적이다. 즉, 온도와 농도 조건을 모두 만족하는 경우 보다 최적의 결과가 나타난다.

과산화수소 농도를 더 증가하면, 과산화수소가 분해되면서 발생하는 열과 분해된 산소가 메탄올과 연소하면서 발생하는 열이 필요 이상으로 발생하여 촉매부의 온도를 과도하게 상승시키고, 특히 Cu는 고온환경에 노출되면 소결(sintering)되어, 촉매의 내구성이 감소한다. 즉, 어렵게 만든 나노 입자 사이즈의 Cu의 크기가 점차 커지는 결과를 초래하게 된다.

효율적인 Pd 필터의 또 다른 중요한 요소는 개질 가스에 포함된 CO의 mol %이다. CO의 mol % 증가는 Pd 막의 H2 투과성에 악영향을 미친다. 특히 CO 분자는 H2 흡착 부위를 차단하거나 H2 분자의 해리 및 탈착을 위한 활성화 장벽을 증가시킬 수 있다. 따라서 MSR 반응기는 개질 가스에 포함된 CO의 농도가 가능한 낮도록 작동되어야 한다. 도 6은 전기로의 온도와 H2O2 농도에 따른 개질 가스의 CO mol % (N2 & H2O free) 변화를 보여준다. 열역학적으로 온도가 증가함에 따라 CO2의 mol %는 감소하고 CO의 mol %는 증가한다. 실험 데이터에서 열역학 데이터와 유사하게 온도가 증가함에 따라 CO의 mol %가 증가했으며, 같은 이유로 동일한 온도 조건에서 H2O2 농도가 증가함에 따라 CO의 mol %가 증가 하였다.

Cu / Zn 촉매는 MSR 용으로 개발되었기 때문에 H2O2 분해 및 MeOH 연소로 인한 촉매 내구성 변화를 분석 할 필요가 있다. 이를 위해 H2O2 = 0 wt. % 및 H2O2 = 32.07 wt. %에 대한 MSR을 200 ℃에서 110 시간 동안 수행 하였다. 도 7은 H2O2 농도에 따른 MeOH 전환율의 변화를 보여준다. H2O2 = 0 wt. %의 MeOH 전환율은 처음에는 51.4 % (0 ~ 10 시간 평균) 이었지만 110 시간 후 46.8 % (100 ~ 110 시간 평균)로 감소했다. 반면 H2O2 = 32.07 wt. %의 경우, MeOH 전환율은 110 시간 후 초기에 90.6 %, 86.9 %로 MeOH 전환율이 상대적으로 낮음을 나타낸다. 그러나 H2O2 = 32.07 wt. %에서 MeOH 전환 데이터의 표준 편차는 H2O2 = 0 wt. %보다 더 컸다. 또한 실험 중 H2O2 펌프에 오류가 발생하여 MeOH 전환율이 14.7 % (@ 50.7 h)로 감소했다. 데이터의 변동과 펌프 오류의 원인은 H2O2 반응물에 대해 튜브에서 생성된 O2 기포 때문이었다. 실험 초기에는 O2 기포가 없었으나 시간이 지나면서 관내에 국부적으로 기포가 발생하여 펌프의 유량 제어에 간헐적으로 영향을 미쳤다. 도 8은 H2O2의 농도에 따른 H2와 CO 생산량의 변화를 보여준다. H2O2 = 32.07 wt. %는 110 시간 동안 H2O2 = 0 wt. %보다 더 높은 H2 및 CO 생산을 나타낸다. 그러나 50.7 시간과 64.1 시간에서 H2O2 펌프의 오류로 인해 Cu / Zn 촉매에 MeOH 만 공급되어 CO 생산량이 크게 증가했다. 이러한 결과로부터 Cu / Zn 촉매의 내구성에 H2O2 첨가 효과가 미미함을 알 수 있다. 그러나 장기간 안정적으로 작동하기 위해서는 H2O2 튜브 라인에 탈기 장치를 설치하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명은 예시된 도면을 참조하여 설명되었지만, 기재된 실시 예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형될 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 수정 예 또는 변형 예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이며, 본 발명의 권리범위는 첨부된 특허청구범위에 기초하여 해석되어야 할 것이다.

11 : 메탄올 수증기 개질기
12 : 메탄올 공급부
13 : 과산화수소 공급부
14 : 수소 정제기
15 : 열 공급부

Claims (15)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 메탄올 수증기 개질 촉매가 담지된 메탄올 수증기 개질기;
   상기 메탄올 수증기 개질기로 메탄올을 공급하는 메탄올 공급부;
   상기 메탄올 수증기 개질기로 과산화수소 희석 용액을 공급하는 과산화수소 공급부; 및
   상기 메탄올 수증기 개질 촉매의 흡열 반응을 위해 상기 메탄올 수증기 개질기에 열을 공급하는 열 공급부를 포함하고,
   상기 메탄올 수증기 개질 촉매는 Cu-Zn계 촉매이며,
   상기 과산화수소 공급부에 의해 공급된 과산화수소는 상기 Cu-Zn계 촉매의 상부 영역에서 상기 Cu-Zn 촉매에 의해 물과 산소로 분해되면서 열을 발생시키는 것을 특징으로 하고,
   상기 Cu-Zn계 촉매의 상부 영역은 상기 과산화수소로부터 분해된 산소에 의해 산화되고,
   상기 산소와 상기 메탄올 공급부에 의해 공급된 메탄올은 산화된 상기 Cu-Zn계 촉매에 의해 촉매 연소되어,
   상기 과산화수소가 분해되며 발생한 분해열과 상기 메탄올이 산화된 상기 Cu-Zn계 촉매에 의해 촉매 연소되며 발생한 연소열이 상기 Cu-Zn계 촉매의 중간 영역 및 하부 영역에 공급되는 것을 특징으로 하는,
   메탄올 수증기 개질장치.
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 Cu-Zn계 촉매는 상기 열 공급부에 의해 공급된 열의 온도보다 높은 온도에서 개질 반응이 일어나는 것을 특징으로 하는,
   메탄올 수증기 개질장치.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 과산화수소 희석 용액의 과산화수소의 농도는 전체 과산화수소수를 기준으로 30wt% ~35wt%인 것을 특징으로 하고,
   상기 열 공급부에 의해 공급되는 열의 온도는 200도 ~ 220도인 것을 특징으로 하는,
   메탄올 수증기 개질장치.
7. 삭제
8. 청구항 5에 있어서,
   상기 메탄올 수증기 개질기에 의해 개질된 개질가스로부터 수소를 분리시키는 수소 정제기를 더 포함하고,
   상기 수소 정제기는 팔라듐(Pd) 필터 또는 PSA(pressure swing adsorption, 가압 교대 흡착기)인 것을 특징으로 하는,
   메탄올 수증기 개질장치.
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 청구항 4 내지 청구항 6 및 청구항 8 중 어느 한 항의 메탄올 수증기 개질장치로부터 산소 및 수소를 공급받아 전기에너지를 생산하는 것을 특징으로 하는,
    연료전지 시스템.

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