KR100858421B1

KR100858421B1 - 자열형 연료 개질기 및 연료개질방법

Info

Publication number: KR100858421B1
Application number: KR1020070038071A
Authority: KR
Inventors: 권세진; 김태규
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2007-04-18
Filing date: 2007-04-18
Publication date: 2008-09-17

Abstract

본 발명은 자열형 연료 개질기에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고농도의 과산화수소를 분해하여 개질 반응에 필요한 수증기와 산소를 효과적으로 공급함으로서 효율 증대 및 컴팩트화가 가능하고 부가적인 전원이 필요없는 초소형 자열형 연료 개질기에 관한 것이다.

본 발명은 연료전지에 사용되는 수소를 생산하기 위한 자열형 연료 개질기에 있어서, 과산화수소를 연료와 같이 주입하여 상기 과산화수소의 분해를 통해 개질에 필요한 수증기 및 산소를 공급하는 초소형 자열형 연료 개질기를 제공한다. 또한, 본 발명은 연료전지에 사용되는 수소를 생산하기 위한 자열형 연료 개질 방법에 있어서, 과산화수소를 연료와 같이 주입하여 상기 과산화수소의 분해를 통해 개질에 필요한 수증기 및 산소를 공급하는 것을 특징으로 하는 자열형 연료 개질 방법을 제공한다.

연료전지, 개질기, 자열, 과산화수소, 반응열

Description

자열형 연료 개질기 및 연료개질방법 {An autothermal fuel reformer and an autothermal fuel reforming methode}

도 1은 본 발명의 자열형 연료 개질기의 반응 흐름도.

도 2는 본 발명의 최적 농도비를 정하기 위한 몰농도 그래프.

도 3은 각 농도비에서의 반응물량을 도시하는 그래프.

도 4는 본 발명의 실시예를 테스트하기 위한 실험장비 개략도.

도 5는 본 발명의 실시예의 실험 결과를 이론값과 대비한 그래프.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100 : 반응기 200 : 연료공급부

300 : 혼합가스 공급부 410 : 3way 밸브

530 : 분석단말기 R : 메탄올에 대한 과산화수소 몰비율

x : 과산화수소의 몰농도

최근 마이크로 로봇, MAV(Micro Aerial Vehicle), 모바일 전자장비, 나노 위성 등과 같은 초소형 시스템의 개념이 다양한 분야에서 제시되고 있으며 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만 초소형 시스템의 발달에 비해 초소형 동력기술은 현재까지 기존의 2차 전지에 의존하고 있는 실정이다. 점차 크기는 감소하고 기능은 증가하는 초소형 시스템의 추세로 볼 때, 멀지 않은 미래에 요구 동력이 기존의 2차 전지의 동력 레벨을 초과할 것으로 판단된다.

새로운 초소형 동력원으로 초소형 터빈, 초소형 엔진, 열전 발전기 그리고 연료 전지 등을 들 수 있다. 이 중에서 초소형 연료전지가 가장 가능성이 있는 대안으로 꼽히고 있다. 연료 전지의 여러 타입 중 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)는 낮은 작동 온도와 구조의 단순함으로 인하여 초소형 시스템에 가장 적합한 것으로 알려져 있으며 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 낮은 출력 레벨과 메탄올이 전해질을 직접 투과하는 연료 크로스오버(fuel crossover) 현상으로 인한 효율 저하는 극복해야 할 문제점으로 남아 있다. 한편, 고분자 전해질 연료 전지(PEMFC)의 경우 에는 작동 온도가 낮으면서도 출력 레벨이 높고 직접 메탄올 연료전지와 달리 수소를 이용하기 때문에 연료 크로스오버와 같은 문제가 없다는 장점 때문에 새롭게 각광 받고 있다. 그러나 상기 장점에도 불구하고 고분자 전해질 연료 전지는 그 상용화에 있어 수소의 저장 및 취급상의 위험성 때문에 제약이 따른다.

일반적으로 수소를 저장하는 방법으로 고압 용기에 저장하는 방식과 금속 수소화합물을 통한 저장 방식이 있으나, 초소형 시스템에 적용하기에는 무리가 있다. 따라서 초소형 동력원에 응용하기 위해서는 저장이 용이하고 에너지 밀도가 높은 액체 연료에서 개질 반응을 통해 수소를 생산하는 방식이 가장 적합하다. 액체 연료 중 초소형 연료 개질에 가장 적합하게 사용되는 것은 메탄올이다. 메탄올로부터 수소를 생산하는 3 가지 주요 방법으로는 부분 산화 개질(POX), 수증기 개질 (STR) 그리고 자열 개질 반응(ATR)이 있다. 수증기 개질은 수증기와 연료를 반응시켜 수소를 얻는 방법이고, 부분 산화 개질은 산소와 연료를 반응시켜 수소를 생산하는 방법이다. 자열 개질은 수증기와 산소를 연료와 한 반응기에서 동시에 반응시키는 방법으로서, 수증기 개질과 부분 산화 개질의 결합으로 볼 수 있다. 상기 자열 개질에서 산소는 통상적으로 공기를 압축하여 공급하게 된다. 자열 개질은 발열 반응인 산화 반응에서 생긴 열을 같은 반응기 내에서 일어나는 흡열 반응인 수증기 개질 반응에 직접 사용함으로써, 수증기 개질 방식이 가지고 있는 열교환의 부담을 줄이거나 제거할 수 있다. 또한 자열 개질 기술은 수증기 개질에 비해 다양한 연료에 적용 가능하고 동적 반응성이 우수하며 시동시간이 짧은 장점도 가지고 있다. 한편 자열 개질은 수증기를 사용하기 때문에 산소와 연료만으로 반응을 일으키는 부분 산화 개질에 비해 탄소 침적의 위험이 적고 연료당 수소 생산량이 많은 비교 우위를 가지기도 한다. 또한 부분 산화 반응에 비해 낮은 온도에서 작동하기 때문에 재료 선택의 폭이 보다 넓고 촉매 수명이 길다. 이러한 여러 가지 장점들로 인해 자열 개질은 초소형 개질기를 위해 적합한 기술로 주목 받고 있다. 그러나 자열 개질은 수증기 개질에 비해 산소를 사용하기 때문에 압축 공기를 공급하기 위한 장치가 필요한 단점이 있다. 또한, 반응에 참여하지 않는 압축 공기 중의 질소가 개질 가스의 수소 함량을 저하시키는 단점을 가지고 있다. 상기와 같은 자열 개질의 단점은 연료 개질기의 소형화를 방해하고 효율을 저하시키게 된다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고농도의 과산화수소를 분해하여 자열 개질 반응에 필요한 수증기와 산소를 효과적으로 공급함으로서 효율 증대 및 컴팩트화가 가능하고 부가적인 전원이 필요없는 초소형 자열형 연료 개질기를 제공하고자 하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 연료전지에 사용되는 수소를 생산하기 위한 자열형 연료 개질기에 있어서, 과산화수소를 연료와 같이 주입하여 상기 과산화수소의 분해를 통해 개질에 필요한 수증기 및 산소를 공급하는 초소형 자열형 연료 개질기를 제공한다.

여기서, 상기 연료는 메탄올이고, 상기 과산화수소의 몰농도는 80 wt% 이상인 것이 유리하다.

또는, 상기 연료는 메탄올이고, 상기 과산화수소의 연료에 대한 농도비는 대략 0.6 정도인 것이 바람직하다.

다른 일편으로, 상기 연료는 메탄올이고, 상기 과산화수소의 몰농도 및 과산화수소의 연료에 대한 농도비는 화학반응식의 열적 평형을 고려하여 정해질 수 있다.

본 발명의 다른 일면으로서, 본 발명은 연료전지에 사용되는 수소를 생산하기 위한 자열형 연료 개질 방법에 있어서, 과산화수소를 연료와 같이 주입하여 상기 과산화수소의 분해를 통해 개질에 필요한 수증기 및 산소를 공급하는 것을 특징으로 하는 자열형 연료 개질 방법을 제공한다.

바람직하게는, 상기 연료는 메탄올이고, 상기 과산화수소의 연료에 대한 농도비는 대략 0.6 정도인 것이 유리하다.

본 발명의 또다른 일면으로서, 본 발명은 상기에 기재된 어느 하나의 자열형 연료 개질기를 포함하여 작동하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.

본 발명에 첨부된 도면으로서, 도 1은 본 발명의 초소형 자열형 연료 개질기의 반응 흐름도를 나타내고, 도 2는 최적 농도비를 정하기 위한 몰농도 그래프를 도시하며, 도 3은 각 농도비에서의 반응물량을 도시한다. 또한, 도 4는 본 발명의 실시예를 테스트하기 위한 실험장비 개략도이며, 도 5는 본 발명의 실시예의 실험 결과를 이론값과 대비한 그래프이다. 도면에서는 본 발명의 기술적 요지의 이해를 명확히 하기 위하여 필수적이지 않은 부분은 도시를 생략하였으며, 생략된 부분은 통상의 연료전지 및 이를 이루는 개질기 등의 구성과 실험 방법을 따른다.

본 발명의 대표 실시예의 세부적인 구성을 도 1을 참조하여 자세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 초소형 자열형 연료 개질기는 메탄올 등의 수증기 개질에 사용되는 수증기의 공급을 고농도의 과산화수소를 분해함으로써 해결한다. 또한, 수증기 개질의 흡열 반응에 대응하기 위한 열량은 과산화수소가 분해되면서 발생하는 산소로 메탄올을 산화시켜 공급한다. 즉, 연료로 사용되는 메탄올과 고농도의 과산화수소를 촉매가 담지된 개질기에 동시에 주입함으로서, 부가적인 열원 혹은 산소의 공급 없이 자열 개질 반응을 유도해 내는 방식이다.

본 발명의 자열 개질 반응은 메탄올과 고농도의 과산화수소를 동시 투입하는 제1단계(S100); 과산화수소가 개질기의 촉매에 의해 수증기와 산소로 분해되는 제2단계(S110); 생성된 산소와 메탄올이 부분 산화 반응(POX)하며 발열하는 제3단계(S120); 및 상기 발열을 흡열하여 여분의 메탄올과 수증기가 수증기 개질 반응(STR)하며 수소를 생산하는 제4단계(S130)를 통해 진행된다. 상기 제3단계(S120)의 발열에 따라 제4단계(S130)의 수증기 개질을 위한 추가적인 열원은 불필요하며, 제2단계(S110)에서 공급되는 산소는 제3단계(S120)의 산화반응에 자동적으로 활용되므로 압축공기 공급을 위한 공기펌프 등이 불필요하게 된다. 이는 곧바로 연료 개질기의 소형화로 이어질 수 있어 특히 유리하다.

상기 제1단계에서 공급되는 메탄올과 과산화수소의 농도비 및 과산화수소의 몰농도(즉, 과산화수소의 고농도 정도)는 하기 화학식 1의 열평형으로부터 얻어질 수 있다.

s>1-sx 인 경우:

CH₃OH(l)+s(xH₂O₂(l)+(1-x)H₂O(l))

→ (3-sx)H₂+CO₂+(sx+s-1)H₂O(g)+(49.5-339.9sx) kJ/mol

s<1-sx 인 경우:

CH₃OH(l)+s(xH₂O₂(l)+(1-x)H₂O(l))

→ (1-sx-s)CH₃OH(g)+(3+2x)sH₂+(1-sx+s)CO₂+(49.5-290.4x)s kJ/mol

상기 화학식 1은 메탄올과 과산화수소를 반응시킬 경우를 상정하여 화학반응식으로 나타낸 것이다. 상기 식에서 s는 메탄올에 대한 과산화수소의 몰비율(R)이다. 상기 화학식 1을 이용하여 반응물의 가열에 필요한 열, 과산화수소 분해열 및 메탄올 자열 개질에서의 흡열, 발열 반응열이 열적 균형을 이루기 위한 조건을 계산할 수 있다. 도 2에는 상기 화학식 1에 의하여 계산된 열적 균형 상태에서의 몰비율(R) 즉, H₂O₂/CH₃OH 에 대한 과산화수소의 몰농도(x)를 도시하고 있다(C100). 또한, 도 3은 열적 균형 상태에서의 몰비율(R)에 따른 각 생성물의 이론 조성을 보여 준다. 도 2 및 도 3으로부터 전체 반응시스템이 열적 균형을 이루면서 수소 생성율이 최대가 되는 최적의 반응 조건은 몰비율(R)이 0.6(도 2의 P110)이고 과산화수소의 몰농도(x)는 0.68(80 wt%, 도 2의 P120)이라는 것을 알 수 있다(도 2의 P100).

통상의 연료 개질기는 개질기 외부로의 열손실이 존재하게 되므로 이를 감안 하여 약간의 발열조건에서 자열 개질 반응을 작동시키는 것이 바람직하다. 즉, 농도비(R)를 0.6 이상으로 하거나, 과산화수소의 몰농도(x)를 80 wt% 이상의 고농도로 함으로서 자열 개질을 하는 경우 최적의 상태가 된다. 이와 같이 단순히 메탄올과 더불어 부가적 반응물 즉, 고농도의 과산화수소를 공급하는 것만으로도 수소를 생산할 수 있는 초소형 연료 개질기의 구현이 가능하게 되었다.

(실험예)

본 발명의 고농도 과산화수소 분해를 이용하는 초소형 자열 열료개질기의 특성을 확인하기 위하여 도 4에 도시한 것과 같은 실험장비를 이용한다. 반응기(100)를 전후로 연료공급부(200) 및 측정부(500)가 각각 배관부(400)를 매개로 연결된다. 상기 반응기(100)의 입구단에는 혼합가스공급부(300)가 추가된다. 반응기(100)는 촉매베드(110) 상에 구비되고 반응기(100) 내부로 다수의 서모커플(120)이 심어져 각 부위 온도가 측정된다. 상기 서모커플(120)은 측정부(500)의 분석단말기(530)에 연결되어 측정된 온도 데이터가 전달된다. 연료공급부(200)의 메탄올탱크(210)에 저장된 액상의 메탄올은 실린지(syringe) 펌프(230)에 의해 반응기(100)로 공급된다. 상기 메탄올과 더불어 과산화수소탱크(220) 상의 고농도 과산화수소가 실린지펌프(230)에 의해 반응기(100)에 동시 공급된다. 상기 반응기(100) 입구측에는 4%의 수소/질소 혼합 가스가 공급되는 혼합가스 공급부(300)가 3way밸브(410)를 통해 연결되어 있어 반응기(100)의 활성화(activation)가 가능하다. 상기 혼합가스는 유량조절기(320)에 의하여 물질 전달량이 조절된다. 반응기(100)를 나오는 반응 물은 콜트트랩(510)을 거쳐 그 유량 및 성분이 분석된다. 상기 분석은 분석단말기(530)를 통해 실험자에게 전달된다. 본 실험에서 반응기는 Cu/Zn/Al2O3 촉매를 예를 들어 실험이 진행되었으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실험예는 84.1 wt.% 농도를 갖는 고농도의 과산화수소를 사용하여 반응을 실시하였다. 메탄올 공급유량은 5.0 ml/h로 하였고 과산화수소 공급유량은 1.67 ml/h로 하였다. 따라서 상기 화학식 1에서 s=0.604, x=0.737로 되고, O2/C와 S/C는 각각 0.222, 0.604가 된다. 이때 총 반응열은 -13.886 kJ/mol로 예상되고, 이는 약간의 발열조건에 해당한다. 초기 시동을 위해 히터를 사용하여 200 ℃까지 반응기를 예열한 후, 히터를 작동시키지 않은 상태에서 메탄올과 과산화수소를 공급하였다. 또한, 상기 반응기(100)는 4% 수소/질소 혼합가스를 이용하여 280℃에서 3시간 정도 활성화시킨 후 사용하였다.

충분히 반응이 진행된 후 생성물의 조성을 도 5에 화학식 1로부터 도출되는 이론상 조성비와 같이 나타내었다. 실험값은 이론 조성과 극히 유사한 결과를 보이고 있음을 알 수 있고, 70%이상의 높은 함량의 수소를 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한, 실험이 히터가 없는 상태에서 진행되어 자열 개질 반응에서 고농도 과산화수소를 이용할 경우, 부가적인 열원의 배제가 가능하다는 것도 확인하였다.

이상과 같은 본 발명의 고농도 과산화수소 분해를 이용하는 초소형 자열형 연료 개질기를 제공함에 따라, 기존의 압축공기를 사용하는 자열 개질에 비해 효율 증가, 반응기 크기 감소, 개질 가스의 수소함량증가 및 공기 펌프의 불필요 등의 이점을 얻을 수 있게 되는 효과가 있다. 또한, 개질 과정에서 부가적인 열원은 불필요하게 되어 컴팩트화가 용이하게 되며, 빠른 반응성을 보이고 빠른 스타트업(start-up)이 가능한 자열형 연료 개질기를 얻을 수 있는 효과가 있다.

Claims

연료전지에 사용되는 수소를 생산하기 위한 자열형 연료 개질기에 있어서,

과산화수소를 연료와 같이 주입하여 상기 과산화수소의 분해를 통해 개질에 필요한 수증기 및 산소를 공급하되,

상기 연료는 메탄올이고, 상기 과산화수소의 몰농도 및 과산화수소의 연료에 대한 농도비는 하기의 화학식으로부터 열적 평형을 고려하여 정해지는 것을 특징으로 하는 초소형 자열형 연료 개질기.

s>1-sx 인 경우:

CH3OH(l)+s(xH2O2(l)+(1-x)H2O(l))

→ (3-sx)H2+CO2+(sx+s-1)H2O(g)+(49.5-339.9sx) kJ/mol

s<1-sx 인 경우:

CH3OH(l)+s(xH2O2(l)+(1-x)H2O(l))

→ (1-sx-s)CH3OH(g)+(3+2x)sH2+(1-sx+s)CO2+(49.5-290.4x)s kJ/mol

(여기서, x는 과산화수소의 몰농도이고, s는 연료에 대한 과산화수소의 몰비율을 과산화수소의 몰농도(x)로 나눈 값.)
제 1항에 있어서,

상기 연료는 메탄올이고, 상기 과산화수소의 몰농도는 80 wt% 이상인 것을 특징으로 하는 초소형 자열형 연료 개질기.
제 1항에 있어서,

상기 연료는 메탄올이고, 상기 과산화수소의 연료에 대한 몰비율은 0.6 이상 내지 1 이하인 것을 특징으로 하는 초소형 자열형 연료 개질기.
삭제
연료전지에 사용되는 수소를 생산하기 위한 자열형 연료 개질 방법에 있어서,

과산화수소를 연료와 같이 주입하여 상기 과산화수소의 분해를 통해 개질에 필요한 수증기 및 산소를 공급하되,

상기 연료는 메탄올이고, 상기 과산화수소의 몰농도 및 과산화수소의 연료에 대한 농도비는 다음의 화학식으로부터 열적 평형을 고려하여 정해지는 것을 특징으로 하는 자열형 연료 개질 방법.

s>1-sx 인 경우:

CH3OH(l)+s(xH2O2(l)+(1-x)H2O(l))

→ (3-sx)H2+CO2+(sx+s-1)H2O(g)+(49.5-339.9sx) kJ/mol

s<1-sx 인 경우:

CH3OH(l)+s(xH2O2(l)+(1-x)H2O(l))

→ (1-sx-s)CH3OH(g)+(3+2x)sH2+(1-sx+s)CO2+(49.5-290.4x)s kJ/mol

(여기서, x는 과산화수소의 몰농도이고, s는 연료에 대한 과산화수소의 몰비율을 과산화수소의 몰농도(x)로 나눈 값.)
제 5항에 있어서,

상기 연료는 메탄올이고, 상기 과산화수소의 몰농도는 80 wt% 이상인 것을 특징으로 하는 자열형 연료 개질 방법.
제 5항에 있어서,

상기 연료는 메탄올이고, 상기 과산화수소의 연료에 대한 농도비는 0.6 이상 내지 1 이하인 것을 특징으로 하는 자열형 연료 개질 방법.
삭제
제 1항 내지 제 3항 중에서 선택되는 어느 한 항에 기재된 초소형 자열형 연료 개질기가 연결 구비되는 것을 특징으로 하는 연료전지.