JP2007075728A - 触媒及び改質器 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒の劣化速度を小さくし、触媒の耐久性向上とともに触媒活性の低下を抑制することのできる触媒及び改質器を提供する。
【解決手段】改質器４の流路基板４１aと蓋基板４１bとの間に形成されたマイクロ流路４１cの内壁面に、鉄、ジルコニウム又はセリウムの酸化物を含むＣｕ／ＺｎＯ系触媒４１eが形成されている。このマイクロ流路４１cに、メタノールと水との混合物を流動させることによって水素を生成する。
【選択図】図３

Description

本発明は、水素を主成分とする生成物に改質するための触媒、その触媒を使用した改質器に関する。

近年では、エネルギー変換効率の高いクリーンな電源として、水素と酸素との電気化学反応により電気エネルギーを生成する燃料電池が自動車や携帯機器などに応用され始めている。電気化学反応に利用される水素をそのまま気体として貯留して保存するのは安全性の観点から好ましくないことから、メタノール等のアルコールや炭化水素を水素源として貯留する試みがなされている。特に改質型と呼ばれる燃料電池では、貯留したアルコール又は炭化水素を触媒の存在下で改質させることにより生成された水素ガスを直接燃料電池に供給して発電している。メタノールを水素に改質する水蒸気改質反応は次の反応式の通りである。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ_２

しかし、上記水蒸気改質反応が吸熱反応であるために、系外から反応を促進するための熱を供給する必要がある。そこで、酸素による燃焼熱を利用する内熱型のオートサーマル改質反応（部分酸化発熱反応及び上記水蒸気改質反応）はその課題解決手段として有望な候補である。オートサーマル改質反応での発熱反応は、次の反応式の通りである。
ＣＨ_３ＯＨ＋１／２Ｏ_２→２Ｈ_２＋ＣＯ_２

上記化学反応を促進するメタノール改質用触媒として、銅と亜鉛とを担体に担持した所謂「Ｃｕ／Ｚｎ系触媒」は、触媒活性が高く、高純度の水素を迅速かつ高効率に製造できるということから、脚光を浴びている（特許文献１参照）。
特開２００１−３００３１５号公報

しかしながら、上記メタノールを燃料とした場合の酸化的改質法による水素製造方法において、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒を使用した場合、劣化速度が大きくなるという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、触媒の劣化速度を小さくし、触媒の耐久性向上とともに触媒活性の低下を抑制することのできる触媒及び改質器を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、請求項１の発明は、
水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する触媒において、
銅及び酸化亜鉛に加えて、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウムのうちから少なくとも１つを含むことを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載の触媒において、
鉄、ジルコニウム又はセリウムの含有量は、触媒全体の金属に対するモル分率が０．０５〜０．１７であることを特徴とする。

このような触媒を用いて、水素を含む化合物と、水と、を混合した混合物から水素を主成分とする生成物に改質することができる。

さらに前記混合物中に酸化剤を混入して水素を主成分とする生成物に改質することもできる。

前記酸化剤は過酸化水素が好適である。

前記化合物がメタノールであることが好適である。

化合物がメタノールであり、過酸化水素がメタノール１モルに対して０．０１モル〜１モルの比率で含まれていることが好ましい。

請求項３の発明は、
水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する改質器において、
前記化合物が導入される内部空間を形成した本体と、
前記本体の内部空間に配置され、銅及び酸化亜鉛に加えて、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウムのうちから少なくとも１つを含む触媒と、
を備えることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項３に記載の改質器において、
前記本体は、基板の少なくとも片側の面に形成された溝と、前記溝を覆うことによって前記基板との間に前記内部空間である流路を形成する蓋と、を備え、
前記流路内に前記触媒が担持されていることを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項３又は４に記載の改質器において、
前記内部空間には、水素原子を含む化合物、水並びに酸化剤が導入されて改質することを特徴とする。

上述の触媒を用いた改質器と、
前記改質器で生成した水素から電気エネルギーを生成する燃料電池と、を備えていることによって発電装置を構成することができる。

このような発電装置において、前記改質器で生成された一酸化炭素を除去する反応器を備えることによって、燃料電池が一酸化炭素によって被毒することを改善することができる。

本発明によれば、銅及び酸化亜鉛に加えて、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウムのうちから少なくとも１つを含むことによって、触媒の劣化速度を小さくでき、触媒の耐久性向上とともに触媒活性の低下を抑制することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明に係る触媒は、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はセリウム（Ｃｅ）の酸化物を含むＣｕ／ＺｎＯ系触媒であり、水素を含む炭素化合物と、水と、を混合した混合物から水素を主成分とする生成物に改質するための触媒である。
触媒中に含まれるＦｅ、Ｚｒ又はＣｅの含有量は、触媒全体の重量に対して重量比率０．１％〜３０％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５％から２０％の範囲である。含有量を上記範囲とすることによって十分に水素を生成することができる。

次に、本発明に係る触媒の製造方法について説明する。
まず、銅と亜鉛の各金属塩を含む銅・亜鉛水溶液を調整し、その他に、鉄、ジルコニウム又はセリウムを含む水溶液を調整する。
「銅・亜鉛水溶液」は、銅・亜鉛金属塩を水溶性化合物として含んでいれば良いが、「銅・亜鉛水溶液」としては実用上、銅・亜鉛の硝酸塩を含む硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液を用いるのが良い。なお、銅・亜鉛は、上記水溶液中に溶解していてもよく、懸濁していてもよい。また、「鉄、ジルコニウム又はセリウムを含む水溶液」としては、硝酸鉄水溶液、硝酸ジルコニウム水溶液又は硝酸セリウム水溶液を用いるのが良い。
さらに、沈殿剤として機能するアルカリ溶液と、銅・亜鉛と、鉄、ジルコニウム又はセリウムとに対して所定比（上記重量比率）のアルミニウムを含むアルミニウム酸化物の懸濁液（アルミニウム酸化物を純水に懸濁させた混合液）とを、調整する（調整工程）。「アルカリ溶液」としては、炭酸ナトリウム水溶液などの炭酸アルカリ溶液を用いても良いし、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのカセイアルカリ溶液を用いても良いし、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液などの重炭酸アルカリ溶液を用いても良いし、他のアルカリ溶液を用いても良い。アルカリ溶液は一般的に取り扱いが難しく高価であるため、取り扱い・経済性の両面から考慮すると、アルカリ溶液として炭酸ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。

調整工程後、銅・亜鉛水溶液としての硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液と、鉄、ジルコニウム又はセリウムを含む水溶液としての硝酸鉄水溶液、硝酸ジルコニウム水溶液又は硝酸セリウム水溶液と、アルカリ溶液としての炭酸ナトリウム水溶液とを、同時に攪拌中のアルミニウム酸化物の懸濁液にそれぞれ滴下して沈殿物を形成する（沈殿工程）。

上記沈殿工程では、触媒においてアルミニウム酸化物を担体とするため、硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液と、硝酸鉄水溶液、硝酸ジルコニウム水溶液又は硝酸セリウム水溶液と、炭酸ナトリウム水溶液とをアルミニウム酸化物の懸濁液にそれぞれ滴下するが、アルミニウム酸化物を用いずに、硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液と、硝酸鉄水溶液、硝酸ジルコニウム水溶液又は硝酸セリウム水溶液と、炭酸ナトリウム水溶液とを同時に攪拌中の蒸留水に滴下して沈殿物を形成するようにしても良い。

沈殿工程後、沈殿物を含む混合液を濾過し、濾過後に残った沈殿物を蒸留水中で所定の温度で加熱しながら攪拌して洗浄し、この濾過・洗浄工程を１回又は複数回繰り返し行う。ただし、１回目の洗浄は、沈殿工程で保持する温度より高い温度で行う。最後の洗浄を終えたら、沈殿物を含む蒸留水を再度濾過して沈殿物を得る（濾過・洗浄工程）。

濾過・洗浄工程後、最後の濾過後に残った沈殿物を１００℃程度で乾燥させ、乾燥後の沈殿物を所定温度で焼成する（乾燥・焼成工程）。乾燥・焼成工程の処理により、ペレット状に圧縮成形された触媒前駆体（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３化合物、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３化合物又はＣｕ／ＺｎＯ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３化合物）を得る。

乾燥・焼成工程後、触媒前駆体について、水素を含む気流中で加熱して水素還元処理による活性化を経て（還元工程）、触媒前駆体から触媒としてのＣｕ／ＺｎＯ系触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３化合物、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３化合物又はＣｕ／ＺｎＯ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３化合物）を製造することができる。また、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３化合物、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３化合物、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３化合物、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３化合物もその効果が期待される。

次に、本発明に係る触媒を使用した改質方法について説明する。
まず、炭化水素やアルコール、エーテルといった構成原子に水素を含む炭素化合物と、水とを混合する。好ましくは、過酸化水素等の酸化剤を混合する。
炭化水素は、炭素と水素とのみからなる有機化合物である。アルコールは、脂肪族炭化水素の１個又は複数個の水素原子を水酸基で置換した有機化合物であり、メタノール、エタノール等があるが、これらに限定されない。また、エーテルはジメチルエーテルが好適であるが、これに限らない。
酸化剤は、分解されて生じる酸素以外の副生成物が、後述する改質器や燃料電池等において不活性であり、これらで引き起こされる改質反応や電気化学反応を著しく阻害しないことが望ましい。過酸化水素として過酸化水素水を用いる場合には、過酸化水素水に水が含まれているため、過酸化水素水の濃度によっては水素を含む炭素化合物と、過酸化水素水と、を混合するだけでも水素の水蒸気改質が可能である。また、アルコールについてもアルコール水溶液を用いても良く、アルコール水溶液の濃度によっては水素を含む炭素化合物と、過酸化水素水と、を混合するだけでも良い。特に、酸化剤として過酸化水素を使用した場合は、メタノール１モルに対して過酸化水素が０．０１モル〜１モルの比率で含まれていることが好ましい。

そして、構成原子に水素を含む炭素化合物と、水と、過酸化水素との混合物を触媒に接触させるが、その混合物が液体である場合には効率的に改質反応を引き起こすため、その混合物を気化させて均一に分散させることが好ましい。ここで、その混合物を触媒に接触させる時にその混合物をヒータ等で加熱して、混合物を気化させても良いし、混合物を触媒に接触させる前に混合物をヒータ等で加熱して、気化して得られた混合気を触媒に接触させても良い。さらには、水素を含む炭素化合物と、水と、過酸化水素とを別個に気化させて、これらの気体を混合して、その混合気を触媒に接触させても良い。ヒータは、印加電圧に応じて加熱する電気抵抗体でもよく、または燃料を燃焼する燃焼器であってもよい。燃焼器は、燃料電池において電気化学反応に用いられずに残った水素に酸素を加えて燃焼することが好ましい。

水素を含む炭素化合物と、水と、過酸化水素との混合物を触媒に接触させると、触媒反応が起こるが、活性を高めるために反応系を加熱するのが望ましい。例えば、アルコールとしてメタノールを用いる場合には、反応温度を２３０℃以上に加熱すると良い。

混合物のうち水素を含む炭素化合物と水とが触媒により反応し、水素濃度が高い生成物が生成される（水蒸気改質反応）。一方、混合物のうち過酸化水素が分解して酸素が生成され、その酸素と構成原子に水素を含む炭素化合物とが反応し、水素濃度が高い生成物が生成される（発熱酸化反応）。水蒸気改質反応及び発熱酸化反応は、相互に熱交換を行うため反応が定常的になればヒータでの熱量を抑えることができる。以上により、水素を生成することができる。
なお、過酸化水素等の酸化剤を使用しない場合には、別途酸素や空気を反応系に導入すれば良い。

次に、上述の改質方法を行うために使用する改質器及び改質器を備えた発電装置について説明する。
図１は、改質方法に使用される改質器４を搭載した発電装置１のブロック図である。

発電装置１は、メタノールと、水と、過酸化水素との混合液を貯留した燃料容器２と、燃料容器２から供給された混合液を気化する気化器３と、気化器３から供給された混合気を触媒により水素リッチな生成ガスに改質する改質器４と、改質器４から供給された生成ガスの中から燃料電池を劣化する要因となる一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器５と、一酸化炭素除去器５から供給された生成ガス中の水素ガスの電気化学反応により電気エネルギーを生成する燃料電池６と、を備える。ここで、発電装置１は、携帯電話機、パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、電子手帳、腕時計、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、ゲーム機器、遊技機、家庭用電気機器、その他の電子機器に用いられる。この場合、気化器３、改質器４、一酸化炭素除去器５及び燃料電池６からなる発電装置本体は電子機器本体に搭載されており、燃料容器２は電子機器本体を介して発電装置本体に対して着脱可能に設けられている。燃料容器２が電子機器本体を介して発電装置本体に装着された場合、燃料電池２から気化器３に混合液が供給されるようになっている。燃料電池６により生成された電気エネルギーは電子機器本体を駆動するために用いられる。

燃料電池６は、触媒微粒子を含有又は付着させた燃料極（水素極）と、触媒微粒子を含有又は付着させた酸素極（空気極）と、燃料極と酸素極との間に挟持された固体高分子電解質膜と、を備える。

図２は、本発明に係る触媒が用いられた改質器４の正面、側面及び平面を示す斜視図であり、図３は図２におけるIII−III矢視断面図である。図４は流路基板４１aの上面図、図５は図４におけるV−V矢視断面図、図６は流路基板４１aの下面図である。
改質器４は、金属、セラミック、シリコン、アルミニウム、ガラス等の材料から板状に形成された流路基板４１ａと蓋基板４１ｂとを互いに重ね合わせて接合した構造を有している。流路基板４１ａの蓋基板４１ｂとの接合面には葛折り状の溝が凹んだ状態に形成されており、この溝に蓋をするように流路基板４１ａに蓋基板４１ｂを接合することによって、この溝が流路基板４１ａと蓋基板４１ｂとの接合部に設けられたマイクロ流路４１ｃとなる。ここで、流路基板４１ａと蓋基板４１ｂとが改質器４の本体であり、マイクロ流路４１ｃが本体内に形成された内部空間である。蓋基板４１ｂのみにマイクロ流路が形成されていてもよく、流路基板４１ａ及び蓋基板４１ｂの両者にマイクロ流路が形成されていてもよい。流路基板４１ａと蓋基板４１ｂは後述する陽極接合によって接合される場合、基板間の界面において、一方が可動イオンとなる酸素イオンの供給源となり、他方が酸素イオンと結合することになるため、金属（又はシリコン）基板、ガラス基板の組合せや、ガラス基板、接合用金属膜が被膜されたガラス基板の組合せや、金属基板、接合用ガラス膜が被膜された金属基板の組合せが好適である。

流路基板４ａの接合面とは反対側の面には薄膜ヒータ４１ｄが形成されている。薄膜ヒータ４１ｄは電気エネルギーにより発熱する電熱膜であり、具体的には電気抵抗性発熱体、半導体性発熱体を薄膜状に成膜したものである。マイクロ流路４１cの壁面には、本発明に係る触媒４１eが形成されている。

図７は蓋基板４１bの上面図、図８は図７におけるVIII−VIII矢視断面図である。蓋基板４１bには、流路基板４１aのマイクロ流路４１cの両端部と対応する位置に、厚さ方向に貫通する導入孔４１ｆ、排出孔４１ｇが設けられている。導入孔４１ｆは気化器３から反応物を反応流路へ案内し、排出孔４１ｇは反応流路から生成物を排出し、一酸化炭素除去器５へ案内する。

ここで、本発明に係る触媒４１eを改質器４のマイクロ流路４１cに充填する二つの充填方法についてそれぞれ説明する。図９は、触媒４１eをマイクロ流路４１cに充填する第一の充填方法を経時的に示した図面であり、図１０は、触媒４１eをマイクロ流路４１cに充填する第二の充填方法を経時的に示した図面である。

［第一の充填方法］
始めに、サンドブラスト等で削ることにより葛折り状のマイクロ流路４１cが予め形成された流路基板４１aを準備し（図９（ａ）参照）、流路基板４１aの一方の面上（マイクロ流路４１cが形成された面上）にドライフィルムからなるフォトレジスト４２を貼り付ける（図９（ｂ）参照）。フォトレジスト４２を貼り付けたら、フォトレジスト４２をパターニングしてフォトレジスト４２のマイクロ流路４１cに対応する部分に開口部４３を形成する（図９（ｃ）参照）。

なお、図９（ａ）〜図９（ｃ）に示す工程では、マイクロ流路４１cが予め形成された流路基板４１aにフォトレジスト４２を貼り付けてパターニングしているが、マイクロ流路４１cが形成される前の流路基板４１aにフォトレジスト４２を貼り付けて葛折り状にパターニングし、パターニング後のフォトレジスト４２をマスクとしてエッチングすることによってマイクロ流路４１cを形成してもよい。

開口部４３を形成したら、マイクロ流路４１cの内壁面及び開口部４３の内壁面を含むフォトレジスト４２の表面に、触媒前駆体を溶媒中に分散させた分散液を塗布して、触媒前駆体層４４（図９（ｄ）参照）を形成する。溶媒中に分散させる触媒前駆体は、上記乾燥・焼成工程の処理に供される前の触媒前駆体であって、詳しくは上記濾過・洗浄工程において最後の濾過の処理で形成された沈殿物である。

触媒前駆体層４４を形成したら、フォトレジスト４２とその面上に形成された不要の触媒前駆体層４４とを、機械的力により流路基板４１aから引き剥がして除去し、マイクロ流路４１cの内壁面にのみ触媒前駆体層４４を残存させる（図９（ｅ）参照）。ただし、フォトレジスト４２を除去する場合に、流路基板４１aの表面上にレジスト残渣（スカム）が僅かに残存したときには、当該レジスト残渣を酸素プラズマアッシングにより除去するのがよい。

フォトレジスト４２を除去したら、流路基板４１aの他方の面上（マイクロ流路４１cが形成されていない面上）に葛折り状の金属酸化物等からなる電気発熱抵抗体であるヒータ４１dを成膜し、ヒータ４１dに加熱するための配線を接続する（図９（ｆ）参照）。ヒータ４１dを成膜したら、流路基板４１aの一方の面上に蓋基板４１aを重ね合わせ、３００〜８００℃程度の高温環境下において流路基板４１a側が陽極で蓋基板４１b側が陰極となるように１ｋＶ程度の電圧を印加し、蓋基板４１bと流路基板４１aとを陽極接合する（図９（ｇ）参照）。ヒータ４１dは、マイクロ流路４１cを流れる流体を加熱するものであるのでマイクロ流路４１cと平面的に見て重なるように配置させてもよい。またヒータは、マイクロ流路４１cが形成される前の段階で流路基板４１aに形成されていてもよい。

蓋基板４１bと流路基板４１aとを陽極接合したら、ヒータ４１dを作動させて流路基板４１aを加熱し、マイクロ流路４１cの内壁面に残存した触媒前駆体層４４を乾燥・焼成する。この乾燥・焼成工程は、ヒータ４１dでの加熱の代わりに、陽極接合された蓋基板４１b及び流路基板４１aを加熱炉内に入れて加熱することによってなされてもよい。触媒前駆体層４４を乾燥・焼成したら、マイクロ流路４１cの一端部４１ｈと他端部４１ｉにそれぞれ配管をそれぞれ接続し、ヒータ４１dの再度の作動により流路基板４１aを加熱した状態で一方の管から他方の管に向けてマイクロ流路４１c中で水素（水素を含む混合気体でもよい。）を流通させ、触媒前駆体層４４について水素還元処理をおこなう。

以上の工程を経ることで、触媒前駆体層４４が触媒４１eからなる層に化学変化し、触媒４１eを改質器４のマイクロ流路４１cに充填することができる。

［第二の充填方法］
始めに、サンドブラスト等で削ることにより葛折り状のマイクロ流路４１cが予め形成された流路基板４１aと蓋基板４１bとを互いに重ね合わせ、３００〜８００℃程度の高温環境下において流路基板４１a側が陽極で蓋基板４１b側が陰極となるように１ｋＶ程度の電圧を印加し、蓋基板４１bと流路基板４１aとを陽極接合する（図１０（ａ）参照）。蓋基板４１bと流路基板４１aとを陽極接合したら、流路基板４１aの面上（マイクロ流路４１cが形成されていない面上）に金属酸化物等からなる電気発熱抵抗体である葛折り状のヒータ４１dを成膜し、ヒータ４１dには加熱するための配線を接続する（図１０（ｂ）参照）。ヒータ４１dは、マイクロ流路４１cを流れる流体を加熱するものであるのでマイクロ流路４１cと平面的に見て重なるように配置させてもよい。またヒータは、マイクロ流路４１cが形成される前の段階で流路基板４１aに形成されていてもよい。

ヒータ４１dを成膜したら、マイクロ流路４１cの一端部４１ｈと他端部４１iとに管をそれぞれ接続し、触媒前駆体を溶媒中に分散させた分散液４５を一方の管から他方の管に向けて注入し、マイクロ流路４１cの内部を分散液４５で満たす（図１０（ｃ）参照）。分散液４５中の触媒前駆体は、上記乾燥・焼成工程の処理に供される前の触媒前駆体であって、詳しくは上記濾過・洗浄工程において最後の濾過の処理で形成された沈殿物である。

なお、分散液４５には、触媒前駆体の溶媒中の分散性を高める分散剤や、触媒前駆体の溶媒中での沈降や凝集を防止する増粘剤などを添加するのがよい。また分散液４５を注入する場合には、マイクロ流路４１cの内部を均一かつ迅速に分散液４５で満たすために、マイクロ流路４１cに接続した２本の管のうち、一方の管からマイクロ流路４１cの内部に圧を加えたり、マイクロ流路４１cの内部の気体を吸引したりしてもよい。

マイクロ流路４１cの内部を分散液４５で満たしたら、ヒータ４１dを作動させて流路基板４１aを加熱し、分散液４５を乾燥させ、マイクロ流路４１cの内壁面に沿う触媒前駆体層４６を形成する（図１０（ｄ）参照）。

触媒前駆体層４６を形成したら、上記第１の充填方法と同様に、ヒータ４１dの再度の作動により流路基板４１aを加熱して触媒前駆体層４６を焼成し、ヒータ４１dの作動により流路基板４１aを加熱した状態で一方の管から他方の管に向けてマイクロ流路４１c中で水素（水素を含む混合気体でもよい。）を流通させ、触媒前駆体層４６について水素還元処理をおこなう。この焼成工程は、ヒータ４１dでの加熱の代わりに、陽極接合された蓋基板４１b及び流路基板４１aを加熱炉内に入れて加熱することによってなされてもよい。

以上の工程を経ることで、触媒前駆体層４６が触媒４１eからなる層に化学変化し、触媒４１eを改質器４のマイクロ流路４１cに充填することができる。

また、気化器３は図示しないが、改質器４と同様に流路基板と蓋基板とを接合した構造を有し、流路基板と蓋基板との接合部にマイクロ流路が設けられており、蓋基板の接合面とは反対側の面に薄膜ヒータが成膜されている。

一酸化炭素除去器５も図示しないが、改質器４と同様に流路基板と蓋基板とを接合した構造を有し、流路基板と蓋基板との接合部にマイクロ流路が設けられており、蓋基板の接合面とは反対側の面に薄膜ヒータが成膜されている。マイクロ流路の壁面には、触媒が形成されており、触媒は一酸化炭素を選択的に酸化する触媒が使用されている。

次に、発電装置１の動作について説明する。
気化器３、改質器４及び一酸化炭素除去器５のそれぞれの薄膜ヒータ３１ｄが電気により発熱し、気化器３、改質器４及び一酸化炭素除去器５がそれぞれ所定の温度になるように加熱される。この状態で、ポンプが作動すると、燃料容器２に貯留された混合液（メタノール、水、過酸化水素水）が気化器３のマイクロ流路に供給される。混合液が気化器３のマイクロ流路を流動している時に、混合液が気化して混合気が生成される。気化されて高圧になったその混合気が相対的に低圧の改質器４のマイクロ流路４１ｃに供給され、マイクロ流路４１ｃにおいて混合気が流動して、混合気が触媒４１ｅに接触する。これにより、メタノールと水が触媒４１ｅの作用を受けて、化学反応式（１）のような水蒸気改質反応が起こる。
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ₂ …（１）

また、マイクロ流路４１ｃにおいて、混合気中の過酸化水素が分解して、酸素が生成される。そして、メタノールと酸素が反応して、化学反応式式（２）のような発熱酸化反応が起こる。
ＣＨ₃ＯＨ＋１／２Ｏ₂→２Ｈ₂＋ＣＯ₂ …（２）

マイクロ流路４１ｃにおいて、メタノールの発熱酸化反応と水蒸気改質反応とが併発することによって、発熱酸化反応の反応熱が水蒸気改質反応に用いられ、薄膜ヒータ４１ｄの発熱エネルギーを低減することができる。また、改質器４に過酸化水素が高濃度の酸素を供給するので、酸素源として外部から取り込んだ空気を供給しないので、改質器４で生成された生成物中に空気中の８割を占める窒素ガスが含まれず、改質ガス中の水素ガスの含有率の低下を防止することができる。

改質器４で生成された生成ガスが一酸化炭素除去器５のマイクロ流路に供給され、更に空気が一酸化炭素除去器５のマイクロ流路に供給される。そして、このマイクロ流路においては、一酸化炭素が一酸化炭素除去器５のマイクロ流路に形成された触媒の作用を受けて特異的に酸化する。そして、生成ガスがそのマイクロ流路から燃料電池６の燃料極に供給され、空気が燃料電池６の空気極に供給される。燃料極においては、電気化学反応式（３）に示すように、生成ガス中の水素が燃料極の触媒微粒子の作用を受けて水素イオンと電子とに分離する。水素イオンは固体高分子電解質膜を通じて酸素極に伝導し、電子は燃料極により取り出される。
Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- … （３）

酸素極においては、電気化学反応式（４）に示すように、空気中の酸素と、固体高分子電解質膜を通過した水素イオンと、燃料極により取り出された電子とが反応して水が生成される。
２Ｈ⁺＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ … （４）

上述のようにＦｅ、Ｚｒ又はＣｅの酸化物を含むＣｕ／ＺｎＯ系触媒とすることによって、触媒の劣化速度を小さくでき、触媒の耐久性向上とともに触媒活性の低下を抑制することができる。
そして、このような触媒を改質器４に使用することによって、水素を含む炭素化合物と、水と、酸化剤とを混合した混合液から改質器４においてオートサーマル改質反応での発熱酸化反応が起こり、水素及び反応熱を生成する。さらには、水素を含む炭素化合物と水とが触媒並びに反応熱の作用を受けて、水蒸気改質反応が起こる。このように発熱酸化反応と吸熱反応である水蒸気改質反応とが併発することにより、発熱酸化反応の反応熱が水蒸気改質反応に用いられ、反応系に供給する熱エネルギーを低減することができる。すなわち、改質器４又は気化器３に外部から空気を供給する機構がなくとも、オートサーマル改質反応が起こるため、改質器４の薄膜ヒータ４１dによって供給する熱エネルギーを低減することができ、熱効率を高めることができる。発熱酸化反応は、水蒸気改質反応より反応速度が早いために、導入孔４１ｆ側のマイクロ流路４１ｃで反応が終結してしまい、改質器４の導入孔４１ｆ側が高温であるのに対して排出孔４１ｇが低温になりやすくなるが、薄膜ヒータ４１dが全体にわたって加熱するので改質器４全体が均等な温度分布となり、水蒸気改質反応及び発熱酸化反応に偏りを生じることを抑える。
さらに、改質器４又は気化器３に、外部から取り込んだ酸素又は空気を供給する機構がないので、発電装置１の簡略化を図ることができる。
特に、酸化剤として過酸化水素を使用するので、過酸化水素は単位体積あたりの酸素供給量が多く、また酸素以外の副生成物が水だけなので、副生成物が発電や改質での反応を著しく阻害することがない。また過酸化水素水とすることでアルコール又は炭化水素と均一に混合でき、反応しやすくなる。

なお、上記発電装置１において、燃料容器２にメタノールと水と酸化剤との混合液を貯留させていたが混合液中に酸化剤を混入させなくとも、改質器４又は気化器３に、外部から取り込んだ酸素又は空気を供給する機構、例えば装置外にポンプ等を設けて、空気中の酸素により改質器４において発熱酸化反応を起こすように構成しても構わない。
また、燃料容器２に貯留される混合液がメタノールと水と過酸化水素との混合液であるが、水素を含む他の炭素化合物と水と過酸化水素との混合液が燃料容器２に貯留されても良い。また酸化剤として、過酸化水素以外の酸化剤でもよいが、分解されて生じる酸素以外の副生成物が、改質器４や燃料電池６等において不活性であり、これらで引き起こされる改質反応や電気化学反応を著しく阻害しないことが望ましい。
また、気化器３、改質器４及び一酸化炭素除去器５のそれぞれに薄膜ヒータ４１dを形成しているが、最も高温で反応する改質器４のみに薄膜ヒータ４１dを設け、気化器３及び一酸化炭素除去器５にはそれぞれ薄膜ヒータを設けずに改質器４からの熱を伝搬によって反応を引き起こすようにしてもよく、改質器４及びその次に混温反応を引き起こす一酸化炭素除去器５にそれぞれ薄膜ヒータを形成してもよい。
さらに、薄膜ヒータの代替として上述した炭化水素やアルコール、エーテルといった水素を含む炭素化合物を燃焼する化学反応炉を設けてもよい。

実施例１では、Ｆｅ、Ｚｒ又はＣｅをそれぞれ添加した際のＣｕ／ＺｎＯ系触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３化合物：本発明例１−１、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３化合物：本発明例１−２、Ｃｕ／ＺｎＯ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３化合物：本発明例１−３）と、Ｆｅ、Ｚｒ又はＣｅのいずれも添加しない場合のＣｕ／ＺｎＯ系触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３化合物：比較例１）とを製造し、各触媒の触媒活性が半分になる時間を測定した。
以下、その手順について説明する。

［本発明例１−１］
まず、アルミニウム酸化物の懸濁液に滴下するための触媒材料として、硝酸銅・亜鉛水溶液及び硝酸鉄水溶液と、炭酸ナトリウム水溶液とを、触媒となる成分の金属のうちの添加成分Ｆｅの添加されているモル分率がＦｅ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｆｅ）＝０．０９、つまり全体の９％となるように調整した（調整工程）。

調整工程後、硝酸銅・硝酸亜鉛水溶液と、硝酸鉄水溶液と、炭酸水素ナトリウム水溶液とを、同時に攪拌中のアルミニウム酸化物の懸濁液にそれぞれ滴下し、滴下中のその混合溶液から沈殿物を形成した（沈殿工程）。

沈殿工程後、沈殿物を含む混合液を１時間攪拌し続け、その後１２時間静置した。１２時間経過したら、その混合液を濾過し、濾過後に残った沈殿物を蒸留水中で２０分間攪拌しながら洗浄した。そして、この濾過・洗浄工程を繰り返し行った。洗浄を終えたら、沈殿物を含む蒸留水を再度濾過して沈殿物を得た（濾過・洗浄工程）。

濾過・洗浄工程後、最後の濾過後に残った沈殿物を１００℃で１２時間乾燥させ、乾燥後の沈殿物を空気気流中で３６０℃で１時間焼成した（乾燥・焼成工程）。乾燥・焼成工程後、ペレット状に圧縮成型された触媒前駆体（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３化合物）を得た。

その後、触媒前駆体を粉砕してふるいにかけ、０．５〜１ｍｍの大きさの顆粒状の触媒前駆体を選択した。顆粒状の触媒前駆体の０．２５ｍｌを内径８ｍｍの管型反応器に充填し、その管型反応器中の触媒前駆体を３００℃で加熱しながら水素気流中に１時間晒して水素還元処理をおこない（還元工程）、触媒前駆体からＣｕ／ＺｎＯ系触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３化合物）を生成した。

そして、還元工程で生成されたＣｕ／ＺｎＯ系触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３化合物）が充填された管型反応器を３００℃に保持しながら、その管型反応器にＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity：ガス空間速度）＝１５０，０００ｈｒ^−１の速度で、メタノールと水とのモル比が１：２となる水とメタノールとの混合液を流通させ、メタノールと酸素とのモル比が１：０．１４となるような流量の空気を混合して管型反応器に流通した。そして、触媒活性の時間変化を測定した結果を表１に示した。

［本発明例１−２］
本発明例１−１において、硝酸鉄水溶液に代えて硝酸ジルコニウム水溶液を使用して、本発明例１と同様の方法でＣｕ／ＺｎＯ系触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３化合物）を製造した。その後、触媒活性の時間変化を測定し、その結果を表１に示した。

［本発明例１−３］
本発明例１−１において、硝酸鉄水溶液に代えて硝酸セリウム水溶液を使用して、本発明例１と同様の方法でＣｕ／ＺｎＯ系触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／ＣｅＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３化合物）を製造した。その後、触媒活性の時間変化を測定し、その結果を表１に示した。

［比較例１］
本発明例１−１において、硝酸鉄水溶液、硝酸ジルコニウム水溶液又は硝酸セリウム水溶液のいずれも添加せず、硝酸銅・亜鉛水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とからＦｅ、Ｚｒ、Ｃｅのいずれも添加しない触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒）を製造し、触媒活性の時間変化を測定し、その結果を表１に示した。

また、本発明例１−１〜１−３及び比較例１において、メタノール転化工程後のメタノール転化率（％）を測定し、その結果を図１１に示した。

表１及び図１１の測定結果から明らかなように、Ｆｅ、Ｚｒ又はＣｅを添加した触媒（本発明例１−１〜１−３）は、添加しない触媒（比較例１）と比較して高い活性を示し、耐久性が向上した。特に、鉄を添加した触媒（本発明例１−１）に大幅な耐久性の向上が見られた。

次に、上述の結果から、特に効果が見られたＦｅを添加した場合において、触媒金属中のＦｅのモル分率（添加成分Ｆｅの添加比率Ｆｅ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｆｅ）＝０、０．０５、０．０９、０．１７）を変化させることにより触媒活性が半分になる時間をそれぞれ測定した。その結果を表２に示した。

表２の測定結果から明らかなように、上記モル分率が０．０９となる場合に最も効果的であることがわかる。また、モル分率が０．０５〜０．１７であれば、Ｆｅを添加しない場合に比べて２倍から３倍程度、触媒活性が半分になる時間が延び少量の添加でも効果が認められた。

実施例２では、上記本発明例１−１及び比較例１において、酸化剤として空気に含まれる酸素に代えて過酸化水素を使用した場合について触媒活性の時間変化を測定した。

［本発明例２−１］
上記本発明例１−１と同様にして調整工程、沈殿工程、濾過・洗浄工程、乾燥・焼成工程、還元工程を行い、触媒前駆体からＣｕ／ＺｎＯ系触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３化合物）を生成した。
生成されたＣｕ／ＺｎＯ系触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３化合物）が充填された管型反応器を２８０℃に保持しながら、その管型反応器にＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity：ガス空間速度）＝１５０，０００ｈｒ^−１の速度でメタノールと水と過酸化水素とのモル比が１：１．８８：０．１２となるような混合液を管型反応器に流通した。過酸化水素は３０ｗｔ％の過酸化水素水を用いた。そして、触媒活性の時間変化を測定した結果を表３に示した。

［比較例２］
上記比較例１と同様にしてＣｕ／ＺｎＯ系触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３化合物）を生成した。生成されたＣｕ／ＺｎＯ系触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３化合物）について、本発明例２−１と同様に過酸化水素を使用した場合の触媒活性の時間変化を測定した。その結果を表３に示した。

表３の測定結果から明らかなように、鉄を添加した触媒（本発明例２−１）は、添加しない触媒（比較例２）と比較して高い活性を示し、耐久性が向上した。また、オートサーマル方式での酸化剤として過酸化水素を使用してＣｕ／ＺｎＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３化合物の触媒で改質した場合では、２８０℃におけるメタノール転化率は８８．７％であり、酸化剤として空気を使用してＣｕ／ＺｎＯ／Ｆｅ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３化合物の触媒で改質した場合では、２８０℃におけるメタノール転化率は８２．６％であった。このように空気よりも過酸化水素を酸化剤として用いた方が効率的にメタノールを転化することができる。

改質器４を搭載した発電装置１のブロック図である。 改質器４の正面、側面及び平面を示す斜視図である。 図２におけるIII−III矢視断面図である。 流路基板４１aの上面図である。 図４におけるV−V矢視断面図である。 流路基板４１aの下面図である。 蓋基板４１bの上面図である。 図７におけるVIII−VIII矢視断面図である。 触媒４１eをマイクロ流路４１cに充填する第一の充填方法を経時的に示した図面である。 触媒４１eをマイクロ流路４１cに充填する第二の充填方法を経時的に示した図面である。 実施例１においてメタノール転化工程後のメタノール転化率（％）を測定した結果である。

符号の説明

１ 発電装置
４ 改質器
５ 一酸化炭素除去器
６ 燃料電池
４１a 流路基板
４１b 蓋基板
４１c マイクロ流路
４１e Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒

Claims (5)

1. 水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する触媒において、
   銅及び酸化亜鉛に加えて、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウムのうちから少なくとも１つを含むことを特徴とする触媒。
2. 鉄、ジルコニウム又はセリウムの含有量は、触媒全体の金属に対するモル分率が０．０５〜０．１７であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
3. 水素原子を含む化合物を改質して水素を生成する改質器において、
   前記化合物が導入される内部空間を形成した本体と、
   前記本体の内部空間に配置され、銅及び酸化亜鉛に加えて、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウムのうちから少なくとも１つを含む触媒と、
   を備えることを特徴とする改質器。
4. 前記本体は、基板の少なくとも片側の面に形成された溝と、前記溝を覆うことによって前記基板との間に前記内部空間である流路を形成する蓋と、を備え、
   前記流路内に前記触媒が担持されていることを特徴とする請求項３に記載の改質器。
5. 前記内部空間には、水素原子を含む化合物、水並びに酸化剤が導入されて改質することを特徴とする請求項３又は４に記載の改質器。

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