JP5135606B2

JP5135606B2 - 定置型水素製造装置の起動方法

Info

Publication number: JP5135606B2
Application number: JP2007328761A
Authority: JP
Inventors: 亜希子渡辺; 容一中村; 英睦石丸
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2027-12-20
Also published as: JP2009149465A

Description

本発明は、炭化水素系燃料を脱硫する脱硫器と、脱硫器により脱硫された炭化水素系燃料から水素ガスを発生させる改質器と、を備える定置型水素製造装置の起動方法に関する。

近年、電気を使用する場所で需要にあわせて発電を行う分散型発電の普及に対する取り組みがなされている。分散型発電では、大規模な発電所で発電して家庭や工場等に送電する従来の集中型発電に比べて、送電ロスの低減、排熱の利用効率の向上等、エネルギーの有効利用が可能となる。そして、分散型発電において、小型であっても効率が落ちず、低コスト化が見込まれる燃料電池が注目されている。

家庭、オフィスビル、工場等に設置される定置型燃料電池システムには、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などが提案されている。なかでも固体酸化物型燃料電池は比較的高い発電効率が期待されるが、運転温度が高く、耐久性の確保が課題となる。定置型燃料電池システムには耐久性が要求され、例えば、家庭用の燃料電池システムでは４万〜９万時間の累積運転時間に耐え得ることが要求されている。そこで、従来、耐久性を向上させるための提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。

燃料電池で発電に用いられる水素は、一般に、炭化水素系燃料を原料として、これを水蒸気と混合して改質触媒の存在下で改質して製造される。ここで、原料に含まれる硫黄分により改質触媒が被毒して劣化するのを防止するため、改質器の前に脱硫器を配置して原料中の硫黄分を許容濃度以下に低下させている。特許文献１には、この種の定置型水素製造装置の起動方法が開示されており、水素製造装置の少なくとも起動時又は停止時に、脱硫器から改質器への原料の流入を防止している。

この方法によると、装置の起動時において、改質器の昇温が完了して改質触媒が機能を発揮できる状態になる前に、脱硫器内において一部蒸発した原料が改質器に流入するのを防止することができる。それにより、改質触媒上に原料が付着する問題、及び炭素析出（コーキング）が促進され触媒の性能が急激に劣化する問題を解消でき、耐久性の向上が図られる。
特開２００４−５１８６４号公報

上記特許文献１に開示された水素製造装置の起動方法では、改質器の昇温が完了し、改質器への原料の供給を開始する際の操作については言及されていない。その際の脱硫器の圧力は改質器の圧力に比べて高いと考えられ、特に特許文献１に開示された方法では脱硫器での原料の気化を抑制するため脱硫器内を加圧している。そのため、改質器への原料の供給を開始した際に過大な原料が改質器に流入し、コーキングなどの不具合を生じる可能性がある。その対策として、脱硫器を起動する際に低い圧力で起動して改質器に原料を少しずつ供給する方法も考えられるが、この場合、脱硫器で原料の一部が気化するため、原料の供給量が不安定になり、運転が安定しないなどの不具合が考えられる。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、定置型水素製造装置の起動時に過大な原料が改質器に流入することを防止し、コーキングなどによる改質触媒の劣化を防止することのできる定置型水素製造装置の起動方法を提供することにある。

上記の目的は、下記（１）〜（２）に記載の定置型水素製造装置の起動方法により達成される。
（１）炭化水素系燃料を脱硫する脱硫器と、前記脱硫器により脱硫された炭化水素系燃料を改質触媒の存在下で改質して水素ガスを発生させる改質器と、を備える定置型水素製造装置の起動方法であって、前記改質器が運転温度に達し、該改質器と前記脱硫器とを接続する際に、該改質器の圧力を該脱硫器の圧力よりも高くしておくことを特徴とする定置型水素製造装置の起動方法。
（２）前記改質器と前記脱硫器とを接続する際に、該改質器の圧力を該脱硫器の圧力よりも０．０１〜０．０５ＭＰａ高くしておくことを特徴とする（１）に記載の定置型水素製造装置の起動方法。

上記構成の定置型水素製造装置の起動方法によれば、装置の起動時において、改質器の昇温が完了し、脱硫器と改質器とを接続して改質器への炭化水素系燃料の供給を開始する際、改質器の圧力が脱硫器の圧力に比べて高くなっているため、改質器に炭化水素系燃料が過大に流入することがなく、その後、相対的に改質器の圧力を徐々に降圧させて、所定量の原料を供給することができる。それにより、改質触媒のコーキングを防止し、改質触媒の劣化を防止することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は本発明に係る起動方法が適用される定置型水素製造装置の概略構成を示す模式図、図２は図１の改質器の縦断面図、図３は図１の改質器の横断面図、図４は本発明に係る定置型水素製造装置の起動方法のフロー図である。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

（水素製造装置の概要）
図１に示すように、水素製造装置１は、原料タンク２、脱硫器３、改質器４、シフト反応器５、ＰＳＡ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）６を主な構成要素としている。

原料としては、たとえば、ＬＰＧ、ナフサ，ガソリン，灯油，軽油などの炭化水素系燃料が使用可能である。

（脱硫器）
炭化水素系燃料を用いて水素を製造する場合、一般に改質触媒の存在下で水蒸気改質する方法が用いられる。改質触媒としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２から選ばれる少なくとも１種以上の担体成分に、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種以上の活性金属が、担持もしくは共沈などの手法により調製された触媒を使用することができる。また、原料や反応条件によってはアルカリ金属であるＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの酸化物や、アルカリ土類金属であるＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物が添加されていてもよい。

ところで、炭化水素系燃料には一般に硫黄分が含有されており、炭化水素系燃料中の硫黄分により改質触媒が被毒する。これは、改質触媒に用いられるＮｉやＲｕといった活性金属の硫黄に対する耐性が低いためである。

そこで、炭化水素系燃料に硫黄分が含有されている場合、あらかじめ炭化水素系燃料に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を１００質量ｐｐｂ以下、好ましくは５０質量ｐｐｂ以下とする。脱硫器３は、炭化水素系燃料、とりわけ灯油などの重質炭化水素を、脱硫器入口圧力が０．３〜０．９５ＭＰａ、脱硫床温度が１９０〜２２５℃の反応条件でＮｉ‐Ｃｕ系脱硫剤や、Ｎｉ−Ｚｎ系脱硫剤を用いて脱硫するものである。反応温度を確保する方法としては、炭化水素系燃料を脱硫器３に入れる前に加熱する方法や、脱硫床を電気トレースなどで外部から加熱する方法や、それらの併用などが有効である。

（改質器）
本発明に係る定置型水素製造用改質器の一実施形態である改質器４は、炭化水素系燃料と水蒸気とを混合した原料ガスを改質触媒の存在下で改質する反応器である。炭化水素系燃料と水蒸気との混合は、水蒸気／炭素比（以下、Ｓ／Ｃ比と記す）で２．０〜６．０ｍｏｌ／ｍｏｌである。炭化水素の水蒸気改質反応において、改質触媒への炭素析出を抑制する有効な方法としては、水蒸気改質反応時のＳ／Ｃ比を高くする方法があるが、運転操作が煩雑になるほか、水蒸気原単位（製品単位量当たりの水蒸気使用量）が増加するため、好ましくは２．５〜４．０ｍｏｌ／ｍｏｌである。尚、原料ガスには、さらに酸素を添加してもよい。

図２および図３に示すように、本実施形態の改質器４は、原料ガスを流通させる複数の反応管１１と、これらの反応管１１を収容し、これらの反応管１１を加熱する燃焼ガスを流通させるシェル１２と、を備えている。

シェル１２は、円筒状に成形されており、その内部空間は、隔壁１３により燃焼ガスを流通させる燃焼室１４と、原料ガスの導入・導出部であるチャンネル部１５とに軸方向に２分されている。さらに、チャンネル部１５は、隔壁１６により入口側チャンネル部１５ａと、出口側チャンネル部１５ｂとに径方向に２分されている。

各反応管１１は、略Ｕ字型に成形されており、その両端部を隔壁１３により保持されてシェル１２の内部空間に収容されている。各反応管１１は、一方の端部開口を入口側チャンネル部１５ａに、他方の端部開口を出口側チャンネル部１５ｂにそれぞれ位置させ、そして、両端部開口に連なるストレート部１１ａ，１１ｂおよび両ストレート部１１ａ，１１ｂを繋ぐベント部１１ｃを燃焼室１４に位置させている。Ｕ字型で上記のように保持された反応管１１は、熱膨張に対して自由であり、また、これを保持する部材（隔壁１３）も１つで足りるためコストが安いという利点がある。

原料ガスは、原料ガス入口（以後、単に改質器入口と言う場合もある）１７から入口側チャンネル部１５ａに導入され、各反応管１１に分散して流入する。詳細は後述するが、各反応管１１のストレート部１１ａ，１１ｂには改質触媒が充填されており、原料ガスは、各反応管１１で改質され、改質ガスは出口側チャンネル部１５ｂで合流して該出口側チャンネル部１５ｂに設けられた改質ガス出口（以後、単に改質器出口と言う場合もある）１８から導出され、次の工程に送られる。

燃焼ガスは、隔壁１３の近傍で出口側チャンネル部１５ｂと同一側に設けられている燃焼ガス入口１９から燃焼室１４に導入され、隔壁１３の近傍で入口側チャンネル部１５ａと同一側に設けられている燃焼ガス出口２０から排出される。燃焼室１４には、隔壁１３から軸方向に伸び、内部に収容されている反応管１１のベント部１１ｃの近傍に達する仕切り板２１が設けられており、燃焼ガスは、この仕切り板２１により、反応管１１に沿って該反応管１１の出口側から入口側に向けて燃焼室１４を流通する。

燃焼ガスは、反応管１１の出口側から入口側に向けて燃焼室１４を流通する過程で反応管１１およびその内部の改質触媒や原料ガスに熱を供給し、反応管１１の入口側に向けて次第に温度が低くなる。典型的には、燃焼ガス入口１９で略９５０℃であり、燃焼ガス出口２０で略６００℃である。他方、反応管１１およびその内部の改質触媒や原料ガスの温度分布は、反応管１１の出口側に向けて次第に高くなる。典型的には、反応管１１の入口で４００〜５００℃であり、出口で７５０〜８２０℃である。そこで、反応管１１には、活性温度の異なる複数種の改質触媒が、反応管１１の入口側から出口側に向けて活性温度が順次高くなるように充填されている。このように、反応管１１の各部に適した触媒を充填することで改質効率を高めることが可能となる。

本実施形態の改質器４では、高温活性触媒と低温活性触媒の２種の改質触媒を用い、反応管１１の入口側に低温活性触媒を、出口側に高温活性触媒を充填している。高温活性触媒としては、例えば、アルミナ担体に活性金属としてＲｕを担持し、表面積が５〜１０ｍ^２／ｇである改質触媒が好ましい。かかる高温活性触媒は、６５０℃以上での改質活性に優れる。また、低温活性触媒としては、例えば、アルミナ担体に活性金属としてＲｕを担持し、表面積が３０〜９０ｍ^２／ｇである改質触媒が好ましい。かかる低温活性触媒は、６５０℃以下での改質活性に優れる。なお、上記の表面積の値は窒素吸着によるＢＥＴ法により測定される値とする。

高温活性触媒と低温活性触媒との充填比率は１／１〜３／１であり、好ましくは１／１〜２／１である。低温活性触媒の改質活性は高温活性触媒よりも高いが、充填比率を１／１より小さくすると、低温活性触媒の充填量が多くなり、その一部は高温域で使用されることになって劣化する。尚、この対応として、低温活性触媒を充填している範囲の温度を低温活性触媒の活性温度に合わせように触媒床温度を全体的に下げると、平衡反応のため改質ガス中のメタン濃度が増加し水素製造量が低下する。他方、充填比率を３／１より高くすると、高温活性触媒よりも改質活性の高い低温活性触媒の充填量が少なくなり、系全体での改質活性が低下して十分な改質反応ができなくなる。

本実施形態の改質器４では、反応管１１のベント部１１ｃに、不活性な（改質触媒としての機能がない）充填物、具体的にはセラミックボール、ラシヒリング、メタルスポンジ、メタルワイヤエレメントなどが充填している。装置の起動／停止に伴う温度変動によりＵ字型の反応管１１は膨張／収縮を繰り返すが、膨張／収縮の影響を強く受けるベント部１１ｃに改質触媒を充填した場合、その部分で改質触媒が圧壊して紛化し、差圧の発生、ひいては閉塞を招く恐れがあるためである。充填物として特に好ましいのは、金属性のワイヤーをループ状に結ったメタルワイヤエレメントである。改質触媒よりも硬いものを充填した場合、反応管１１の変形につながる可能性があるが、このメタルワイヤエレメントは、空隙率が大きいため、柔軟性に富み、さらに圧力損失が小さく取り扱いも容易である。

（シフト反応器）
シフト反応器５は、改質器４から導出された改質ガス中に含まれる一酸化炭素をシフト反応触媒の存在下で水蒸気と反応させ、二酸化炭素と水素に変換する。反応温度は反応器入口が３３０〜３５０℃、反応器出口が３８０〜４００℃、反応圧力は８８０ｋＰａ程度であり、シフト反応触媒には、一般にＦｅ，Ｃｒの酸化物が使用される。このシフト反応により、改質ガス中の一酸化炭素濃度は２．５ｍｏｌ％程度まで低下する。

（ＰＳＡ）
ＰＳＡ装置６は、改質ガス中の不純物を吸着除去し、水素ガスを高純度に精製するものであって、吸着塔には通常、活性アルミナ、活性炭又はモリキュラーシーブなどの吸着剤が充填されている。ＰＳＡ法は公知の方法であり、例えば４つの塔が交互に吸着（運転）/再生を繰り返し、すなわち、吸着→均圧→パージ→ブローダウン→パージ→均圧→昇圧→吸着を繰り返し、連続的にガスを分離精製する。

次に、図１および図４を参照して、上記のとおり構成された水素製造装置１の起動方法を説明する。尚、図中の破線は伝熱経路を示す。

（水素製造装置起動準備）
水素製造装置１の起動にあたり、脱硫器３で脱硫された炭化水素系燃料を原料タンク２に戻すバイパス配管のバルブＡを開けるとともに、脱硫器３から改質器４へ向かう配管のバルブＢを閉じ、脱硫器３と改質器４とを切り離した状態にしておく（ステップＳ１）。そして、脱硫器３に供給する炭化水素系燃料を予熱する予熱器７から脱硫器３に向う配管のバルブＣも開け、炭化水素系燃料のルートを原料タンク２→予熱器７→脱硫器３→原料タンク２のルートに設定する。脱硫器３よりも下流の系では、ＰＳＡ６の入口のバルブＤを閉めるとともに、フレアーに向う配管のバルブＥを開け、起動用に送り込まれる水素のルートを、改質器４→シフト反応器５→フレアーのルートに設定する。

（脱硫器起動）
電気トレースにより脱硫器３の入口温度を２００〜２５０℃まで略１０℃／ｍｉｎで昇温させる（ステップＳ２）。脱硫器３の入口温度が２００℃になるまでは、バルブＡおよびバルブＣを閉め、予熱器７で予熱された炭化水素系燃料を、脱硫器３を経ずに原料タンク２に戻す（ステップＳ３）。尚、予熱器７の熱源としては改質器４の燃焼排ガスの熱を使用する。脱硫器３の入口温度が２００〜２５０℃に達したら、バルブＡおよびバルブＣを開け、脱硫器３へ炭化水素系燃料を供給する（ステップＳ４）。脱硫器３と改質器４とを接続するまでは、脱硫器３で脱硫された炭化水素系燃料は原料タンク２へ戻す（ステップＳ５）。

（改質器起動）
改質器４に設置されているバーナーを点火し、高温の燃焼ガスで反応管１１の触媒床を昇温させる。本実施形態では、反応管１１の触媒床の昇温を、スタートアップ工程と、改質反応準備工程との２段階で行う。

（スタートアップ工程）
バーナー点火後、反応管１１の出口温度が６００〜６５０℃になるまで略５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、反応管１１の出口温度が６００〜６５０℃に達した後は、反応管１１の入口温度が３５０〜３８０℃になるまで、バーナーを調節して出口温度を６００〜６５０℃に維持する（ステップＳ６）。本実施形態の改質器４は、上述のとおり燃焼ガスを反応管１１の出口側から入口側に向けて流通させており、入口側では燃焼ガスの温度が低下している。そのため、反応管１１の入口側の昇温は出口側の昇温に比べて遅れる傾向にある。反応管１１の入口側の昇温を早めるため、バーナー温度を上げて加熱した場合、低温活性触媒の耐熱温度を超える可能性がある。本発明では、反応管１１の出口寄りの低温活性触媒が、その耐熱温度を超えた高温に晒されることを防止するため、出口温度で温度制御を行っている。

（改質反応準備工程）
反応管１１の入口温度が３５０〜３８０℃に達した後、改質器４への水蒸気の供給を開始し（ステップＳ７）、さらなる昇温を行う（ステップＳ８）。水蒸気は、純水を蒸発器８で蒸発させて製造する。蒸発器８の熱源としては改質器４の燃焼排ガスの熱を使用する。改質器４への水蒸気の供給を開始したら、改質器４の圧力を０．４〜０．６ＭＰａまで昇圧させる。この時点では脱硫器３の圧力と同等であっても良い。そして、反応管１１の出口温度を７００〜７５０℃になるまで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、出口側の高温活性触媒の温度をその活性温度もしくはその近傍まで上げる。反応管１１の出口温度が７００〜７５０℃に達した後は、出口温度を７００〜７５０℃に維持し、入口側の低温活性触媒の温度をその活性温度もしくはその近傍まで上げるように反応管１１の入口温度を４００〜４５０℃に昇温させる。尚、改質器４に炭化水素系燃料が供給されていない状態では改質反応による吸熱がないため、入口温度を４５０℃以上とすると低温活性触媒が耐熱温度を越えた高温に晒されることとなり、シンタリング等の問題が発生する可能性がある。

（脱硫器と改質器との接続）
反応管１１の入口温度が４００〜４５０℃、出口温度が７００〜７５０℃に達したら、脱硫器３と改質器４とを接続する（ステップＳ１０）。このとき、改質器４の入口圧力は、脱硫器３の出口圧力よりも０．０１〜０．０５ＭＰａ高くしておく（ステップＳ９）。尚、０．０５ＭＰａを超えて高くすると、改質器４の脱圧に比較的長時間を要するので好ましくない。このように改質器４の圧力を脱硫器３よりも高く設定することで、過大な量の炭化水素系燃料が改質器４に流れ込むことを確実に防止し、改質触媒のコーキングを防止することが可能となる。

（改質器への原料供給開始）
バルブＥの開度を調整し、改質器４の圧力を徐々に下げ、脱硫器３から改質器４に炭化水素系燃料が流れるように圧力調整を行い（ステップＳ１１）、改質器４に原料ガスを供給する（ステップＳ１２）。脱硫された炭化水素系燃料が改質器４に供給されると、吸熱反応により触媒床の温度が低下するため、バーナーの燃焼量を調整して反応温度を保持する。

（改質器運転調整）
運転が安定した状態で、反応管１１の入口温度を５００℃、出口温度が７５０℃となるよう昇温を行う。その後、バルブＥを閉めるとともに、ＰＳＡ６へ向うバルブＤを開け、ＰＳＡ６へ改質ガスを供給する。

以上、説明したように、本実施形態の定置型水素製造装置の起動方法によれば、装置の起動時において、改質器４の昇温が完了し、脱硫器３と改質器４とを接続して改質器４への炭化水素系燃料の供給を開始する際、改質器４の圧力が脱硫器３の圧力に比べて高くなっているため、改質器４に炭化水素系燃料が過大に流入することがなく、その後、相対的に改質器４の圧力を徐々に降圧させて、所定量の原料を供給することができる。それにより、改質触媒のコーキングを防止し、改質触媒の劣化を防止することができる。

尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。

本発明に係る起動方法が適用される定置型水素製造装置の概略構成を示す模式図である。図１の改質器の縦断面図である。図１の改質器の横断面図である。本発明に係る定置型水素製造装置の起動方法のフロー図である。

符号の説明

１水素製造装置
２原料タンク
３脱硫器
４改質器
５シフト反応装置
６ＰＳＡ装置
７予熱器
８蒸発器
１１反応管
１２シェル
１３隔壁
１４燃焼室
１５チャンネル部
１５ａ入口側チャンネル部
１５ｂ出口側チャンネル部
１６隔壁
１７原料ガス導入口
１８改質ガス導出口
１９燃焼ガス導入口
２０燃焼ガス排出口
２１仕切り板
Ａバルブ
Ｂバルブ
Ｃバルブ
Ｄバルブ
Ｅバルブ

Claims

炭化水素系燃料を脱硫する脱硫器と、
前記脱硫器により脱硫された炭化水素系燃料を改質触媒の存在下で改質して水素ガスを発生させる改質器と、
を備える定置型水素製造装置の起動方法であって、
前記改質器が運転温度に達し、該改質器と前記脱硫器とを接続する際に、該改質器の圧力を該脱硫器の圧力よりも高くしておくことを特徴とする定置型水素製造装置の起動方法。
前記改質器と前記脱硫器とを接続する際に、該改質器の圧力を該脱硫器の圧力よりも０．０１〜０．０５ＭＰａ高くしておくことを特徴とする請求項１に記載の定置型水素製造装置の起動方法。