CN111085211A - 一种用于乙烷氧化脱氢反应的介孔氧化铝基双功能催化剂及制备和应用 - Google Patents
一种用于乙烷氧化脱氢反应的介孔氧化铝基双功能催化剂及制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于低碳烷烃脱氢制烯烃反应和介孔催化剂制备领域，具体涉及一种用于乙烷氧化脱氢反应的介孔氧化铝基双功能催化剂及其制备方法和应用。活性组分为Ni、Cr、Fe、Ce中的一种或几种，载体为介孔氧化铝。其中，双功能催化剂中的活性组分Ni或Cr可催化乙烷脱氢反应。乙烷氧化脱氢反应采用氧化亚氮作为弱氧化剂，氧化亚氮在活性组分Fe或Ce上产生的活性氧物种可实现氢的选择性氧化。该双功能催化剂具有长程有序的介孔结构，且活性组分高度分散。该催化剂通过溶剂蒸发诱导自组装法(EISA)合成，制备过程简单，容易重现。该催化剂应用于氧化亚氮氧化乙烷脱氢反应，具有较高的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于低碳烷烃脱氢制烯烃反应和介孔催化剂制备领域，具体涉及一种用于乙烷氧化脱氢反应的介孔氧化铝基双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油资源的日益匮乏，将储量相对丰富、价格低廉的天然气、页岩气和生物沼气中存在的大量低碳烷烃转化为烯烃和高附加值化学品具有广阔的应用前景。乙烯是最重要的有机化工基本原料之一，广泛应用于合成聚乙烯，环氧乙烷，二氯乙烷/氯乙烯单体和乙苯等化工产品，生产规模大，产品及衍生物繁多，产品链长。其中，石化产品中有70％以上为乙烯产品，而有机化工产品中则有40％来源于乙烯。因而，提高乙烯生产能力是发展石油化工新技术、新产品的重要途径，其生产规模和水平成为衡量一个国家化学工业发展水平的重要标准之一。
目前，乙烯供应主要来自石脑油裂解、乙烷蒸汽裂解和乙烷催化脱氢。前两者消耗不可再生的石油资源，且能耗高，裂解产物组成复杂、分离回收困难，难以满足增长需求，因而，乙烷催化脱氢技术受到世界各国的广泛关注。针对乙烷脱氢制乙烯反应，Cavani等(Catalysis Today,2007.127:p.113-131)和Schuurman等(Applied Catalysis A:General,1997.163:p.227-235)研究了不同金属氧化物，如V，Mo，Cr，Mo-V，Ni等在上述反应中的催化性能，发现Cr和Ni基氧化物表现出优异的脱氢反应活性，因而被国内外众多学者所研究。申请号为03100198.X的中国专利，以及申请号为201410766373.X和201510325709.3的中国专利分别介绍了以Cr2O3和NiO为催化剂的乙烷脱氢制乙烯反应方法，乙烯收率均达到90％以上。但是该非负载型Cr基和Ni基催化剂活性组分分散不均匀，反应过程中活性组分的聚集烧结导致催化剂的寿命较短，催化效率不高。Zhang等(Jounal ofMolecular Catalysis A:Chemical,2002.180:p.293-298；Applied Catalysis A:General,2003.240:p.143-150)以及中国专利(申请号00122909.5)为进一步提高活性金属组分的分散度，将Ni、Mn、Mo、Cr、Fe、Ce、V、Co等金属氧化物负载在Al2O3或活性炭载体上，与非负载型金属氧化物相比在一定程度上改善了催化剂在乙烷脱氢反应中的选择性。因此，载体的选择对于提高催化剂乙烷脱氢反应性能至关重要。
乙烷直接脱氢反应，如Eq.(1)所示，是体积增大、强吸热的可逆反应，受热力学平衡限制，因而反应温度高、能耗大、催化剂易结焦失活，进而大大降低了烷烃的转化率。在无氧脱氢基础上，研究者们通过引入空气或氧气作为氧化剂，提出了乙烷氧化脱氢(Oxidative dehydrogenation,ODH)的概念(Eq.(2))。申请号为201210537307.6的专利介绍了一种利用乙烷和氧气制备乙烯和乙炔的方法，该方法很大程度上突破了乙烷直接脱氢反应的热力学平衡限制，降低了反应温度，提高了乙烯的平衡收率；同时除去催化剂表面积炭，有效抑制催化剂失活。但是脱氢反应在临氧条件下进行，相关物种往往会深度氧化，生成COx(CO或CO2)，降低了产物的选择性，进而影响乙烯产率。因此，选择一种温和的氧化剂以防止深度氧化，并保证目标产物乙烯的选择性，是乙烷氧化脱氢技术需要迫切解决的另一主要问题。
ΔH(1000K)＝136.7kJ·mol-1,ΔG(1000K)＝12.1kJ·mol-1 (1)
ΔH(1000K)＝-112.1kJ·mol-l,ΔG(1000K)＝-179.4kJ·mol-1 (2)
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙烷氧化脱氢反应的介孔氧化铝基双功能催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种用于乙烷氧化脱氢反应的介孔氧化铝基双功能催化剂，活性组分为乙烷脱氢反应活性组分和氧化亚氮活化分解反应活性组分，载体为介孔氧化铝；其中，乙烷脱氢反应活性组分添加量占催化剂摩尔质量的5-10mol％，氧化亚氮活化分解反应活性组分添加量占催化剂摩尔质量的0.5-10mol％，所述乙烷脱氢反应活性组分为Ni或Cr，氧化亚氮活化分解反应活性组分为Fe或Ce。
所述氧化铝为有序介孔结构，所述催化剂中含有两种活性组分，分别为乙烷脱氢活性组分，以及氧化亚氮活化分解活性组分，所述活性组分能够进入氧化铝的有序介孔孔道
所述双功能催化剂中脱氢反应活性金属与氧化亚氮活化分解反应活性金属的摩尔比为1-20:1-3。
一种用于乙烷氧化脱氢反应的介孔氧化铝基双功能催化剂，所述催化剂通过溶剂蒸发诱导自组装方式按上述比例将铝源和活性组分的前驱体混合而后焙烧获得介孔氧化铝基双功能催化剂。
进一步说，将结构导向剂溶于乙醇中室温搅拌混匀；混匀后加入质量浓度为67％的硝酸，其中硝酸与乙醇的体积比为9-10:100-130，而后按上述比例依次加入铝源和活性组分的前驱体获得混合物，室温下搅拌混匀、烘干，烘干后于200-400℃焙烧4-8h，再经600-800℃焙烧4-8h，即获得介孔氧化铝基双功能催化剂；其中，混合物中铝和活性组分金属总的加入量为60-80mmol；其中，结构导向剂与乙醇质量比为1-2:20-26，硝酸与乙醇的体积比为9-10:100-130。
所述混合物中脱氢反应活性组分为Ni或Cr，氧化亚氮活化分解反应活性组分为Fe或Ce；其中，所述双功能催化剂中脱氢反应活性金属与氧化亚氮活化分解反应活性金属的摩尔比为1-20:1-3。
所述结构导向剂为P123(EO20PO70EO20)；所述铝源为异丙醇铝、铝的硝酸盐或卤化物中的一种；所述Ni、Cr、Fe、Ce的前驱体为Ni、Cr、Fe、Ce的硝酸盐或卤化物中的一种。
一种用于乙烷氧化脱氢反应的介孔氧化铝基双功能催化剂的应用，所述催化剂在乙烷氧化脱氢反应生成乙烯中的应用，所述乙烷氧化反应中采用氧化亚氮作为弱氧化剂。
所述催化剂在氧化亚氮氧化乙烷脱氢反应中，催化剂中脱氢组分催化乙烷脱氢反应生成乙烯和氢气；而N2O作为弱氧化剂能够在氧化亚氮分解活性金属组分上发生活化，生成的活性氧物种能够选择性的与乙烷脱氢反应生成的氢气结合生成水，进而促进乙烷脱氢反应向生成乙烯的方向进行，从而提高乙烷的转化率和乙烯的选择性，获得高收率的乙烯。
所述乙烷氧化脱氢反应后的催化剂通过空气再生处理，可实现循环使用。
所述催化剂置于固定床微型反应器中，在进行催化反应之前以氦气450℃吹扫10-30分钟，然后引入反应气(组成为10vol％C2H6，10vol％N2O，He为稀释气，总流量为25ml·min-1)进行反应，反应器出口气体通过配有TCD检测器的气相色谱仪在线分析。
所述再生处理为先将脱氢反应后催化剂以氦气吹扫30分钟，然后引入再生气氛，再生气氛为空气，总流量为50ml·min-1，再生温度为500℃，再生时间为10-30分钟；再生完成后，于空气中降温至450℃，最后用氦气吹扫30分钟，氦气总流量为25ml·min-1。
上述双功能催化剂应用于乙烷氧化脱氢反应中，能够提高乙烷转化率和乙烯选择性，进而提高乙烯产率。此外，该双功能催化剂具有优异的结构稳定性和化学稳定性，将使用过的双功能催化剂经过简单的空气高温处理，可实现催化剂的循环再生。
本发明具有如下效果：
1.本发明通过将介孔氧化铝基双功能催化剂应用于乙烷氧化脱氢反应，可实现乙烷脱氢反应与产物中氢气的选择性燃烧反应相结合；通过使用氧化亚氮作为弱氧化剂，避免了分子氧的出现，不会引起乙烷等碳氢化合物的深度氧化，而且氧化亚氮活化分解产生的吸附态氧物种可以高选择性地将脱氢反应产生的氢气转化为水，从而克服了反应的热力学平衡限制，提高了乙烷的转化率和乙烯选择性，进而提高乙烯产率；
2.本发明所述催化剂的制备方法环境友好、操作方便，所涉及的催化剂原料易得、工艺简单；
3.本发明可将使用过的双功能催化剂在空气气氛中进行高温处理，可以去除催化剂表面的积炭，从而实现双功能催化剂的循环再生。
附图说明
图1为本发明中具体实施例1中制备的xNi-yFe-Al的X射线小角衍射谱图。
图2为本发明中具体实施例1中制备的xNi-yFe-Al的X射线广角衍射谱图。
图3为本发明中具体实施例1中制备的xNi-yFe-Al的TEM照片。
图4为本发明中具体实施例1中制备的xNi-yFe-Al的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。
图5为本发明中具体实施例2中制备的mCr-nCe-Al的X射线小角衍射谱图。
图6为本发明中具体实施例2中制备的mCr-nCe-Al的X射线广角衍射谱图。
图7为本发明中具体实施例1中制备的xNi-yFe-Al催化剂乙烷氧化脱氢反应性能测试结果；其中，a为不同氧化剂条件下催化剂上乙烷的转化率，b为不同氧化剂条件下催化剂上氧化剂的转化率，c为不同氧化剂条件下催化剂上乙烯的选择性，d为不同氧化剂条件下催化剂上乙烯的产率。
图8为本发明中具体实施例1中制备的xNi-yFe-Al催化剂氧化亚氮氧化乙烷脱氢反应稳定性测试结果；其中，a为催化剂上乙烷和氧化亚氮的转化率，b为催化剂上C2H4，COx和CH4在产物中的选择性，c为催化剂上乙烯的产率。
具体实施方式
以下实例用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
本发明介孔氧化铝基双功能催化剂中的活性组分Ni或Cr可催化乙烷脱氢反应，而N2O作为弱氧化剂在活性组分Fe或Ce上分解生成的活性氧物种可用于将乙烷脱氢反应产生的氢气选择性转化为水。利用本发明催化剂可促进乙烷脱氢反应向正方向进行，进而提高乙烷转化率和乙烯产率。本发明中催化剂的制备方法简单易行，环境友好。此外，该双功能催化剂具有优异的结构稳定性和化学稳定性，将使用过的双功能催化剂经过简单的空气高温处理，可实现催化剂的循环再生。
实施例1：制备介孔氧化铝基催化剂。
称取6.0g结构导向剂P123(EO20PO70EO20)溶于120ml乙醇中，室温搅拌3-4h。搅拌下向上述溶液中加入9.6ml质量浓度为67％的硝酸，然后加入异丙醇铝，硝酸镍(Ni(NO3)2·9H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，其中金属加入的总量为60mmol。将上述溶液于室温下搅拌12h，然后于60℃烘箱中干燥48h。所得前驱体于400℃焙烧4h(升温速率1℃·min-1)，最后经600℃焙烧4h(升温速率3℃·min-1)，获得不同摩尔含量的Ni、Fe掺杂介孔氧化铝基催化剂，记为xNi-yFe-Al(其中，金属之前的数字代表该金属在催化剂中的摩尔含量，如x为Ni的摩尔含量，x＝0，5，10；y为Fe的摩尔含量，该催化剂中y＝0,0.5,1,3)。
所制备的xNi-yFe-Al催化剂的X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical公司的X’pert ProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。X射线衍射测试结果如图1和图2仅以10Ni-3Fe-Al催化剂的测试结果为例，实施例所得xNi-yFe-Al均具有典型的有序介孔氧化铝的无定型结构，同时并未观察到活性组分Ni或Fe的衍射峰，表明活性组分高度分散。
而后以上述获得10Ni-3Fe-Al催化剂为例进行进一步的测试，
1)透射电子显微镜(TEM)测试：
将上述所制备的10Ni-3Fe-Al催化剂的在日本株式会社生产的H-7650型透射电子显微镜上进行透射电子显微镜(TEM)测试，仪器的工作电压为100kV，测试样品经研磨后置于乙醇中，经超声分散后滴加在铜网上，干燥后用于进行TEM分析。样品10Ni-Al(图3(a))及样品10Ni-3Fe-Al(图3(b))的TEM结果如图3所示。xNi-yFe-Al具有典型的有序介孔结构，Fe的掺杂在一定程度上降低了介孔结构的有序度。同时，电镜照片中并未观察到金属或金属氧化物颗粒的存在，表明掺杂活性金属组分高度分散在介孔氧化铝骨架。由上述可见所得xNi-yFe-Al催化剂均具有相应特性。
2)催化剂的表面积和孔结构的测试
将上述所制备的10Ni-3Fe-Al催化剂的表面积和孔结构通过ASAP2020物理吸附仪测试。催化剂样品在测试前，首先于真空状态下200℃脱气200min，升温速率为10℃·min-1。以He为载气，流量为30ml·min-1，以高纯N2为吸附质，流量为10ml·min-1，-196℃下测定。图4(a)和(b)分别示出了xNi-yFe-Al催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图4(a)可见，催化剂的吸附-脱附等温线均属于IV型曲线，并出现H1滞后环，表明材料中含有均匀的介孔结构。与10Ni-Al相比，Fe的掺杂在一定程度上降低了样品的介孔有序度；同时，催化剂的比表面积有所下降(10Ni-Al的比表面积为188m2·g-1，10Ni-3Fe-Al的比表面积为92m2·g-1)，这归因于Fe的引入堵塞部分介孔，上述结论可由图4(b)中孔径的减小进一步得到验证(10Ni-Al孔径分布为7-7.5nm，10Ni-3Fe-Al的孔径分布为5-5.5nm)。由上述可见所得xNi-yFe-Al催化剂均具有相应特性。
实施例2
称取6.0g结构导向剂P123(EO20PO70EO20)溶于120ml乙醇中，室温搅拌3-4h。搅拌下向上述溶液中加入9.6ml质量浓度为67％的硝酸，然后加入异丙醇铝，硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，其中金属加入的总量为60mmol。将上述溶液于室温下搅拌12h，然后于60℃烘箱中干燥48h。所得前驱体于400℃焙烧4h(升温速率1℃·min-1)，最后经600℃焙烧4h(升温速率3℃·min-1)，获得不同金属含量的Cr、Ce掺杂介孔氧化铝基催化剂，记为mCr-nCe-Al(其中，金属之前的数字代表该金属在催化剂中的摩尔含量，如m为Cr的摩尔含量，m＝0，5，10；n为Ce的摩尔含量，该催化剂中n＝0,0.5,5,10)。
所制备的mCr-nCe-Al催化剂的X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical公司的X’pert ProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。X射线衍射测试结果如图5和图6仅以5Cr-3Ce-Al催化剂的测试结果为例，实施例所得mCr-nCe-Al具有典型的有序介孔氧化铝的无定型结构，同时并未观察到活性组分Cr或Ce的衍射峰，表明活性组分高度分散。
应用例1：乙烷氧化脱氢反应性能测试。
室温条件下，称取实施例1中制备的xNi-yFe-Al催化剂250mg，置于直管反应器中，25ml·min-1He气氛中以5℃·min-1速率升温至450℃，保持温度不变，吹扫0.5h。切换至以O2作为氧化剂的反应气(反应气为2.5ml C2H6,6.5ml Air,平衡气为He)，气体总流量为25ml·min-1，W/F为0.6g·s·ml-1，反应时间为245min。反应后的催化剂在空气气氛中再生，以5℃·min-1升温至500℃，保持恒温30min，空气总流量为50ml·min-1。催化剂再生结束后，催化剂床层在空气气氛中降温至450℃。转换为He吹扫0.5h，He气流速为25ml·min-1。最后转换为以N2O为氧化剂的反应气(2.5ml C2H6,2.5ml N2O,平衡气为He)，气体总流量为25ml·min-1，W/F为0.6g·s·ml-1，反应时间为245min。以色谱检测反应器出口气体组成，并计算乙烷转化率(图7(a))、O2和N2O转化率(图7(b))、乙烯选择性(图7(c))、乙烯产率(图7(d))。如图7(a)所示，催化剂10Ni-Al在分别以O2和N2O作为氧化剂的反应气氛下，其催化活性并无明显差别。例如，反应5min时，10Ni-Al在以O2作为氧化剂的反应气氛中，乙烷转化率为9.2％，乙烯选择性为88.2％；而在以N2O作为氧化剂的反应气氛中乙烷转化率为10％，乙烯选择性为87.3％。当以O2作为氧化剂时，Fe的引入并未对催化性能产生明显的影响，而当以N2O作为氧化剂时，与10Ni-Al相比，10Ni-xFe-Al的催化性能显著提高。例如，450℃反应5min和245min时，10Ni-3Fe-Al的乙烷转化率分别为36.3％和31.8％，分别是10Ni-Al相应乙烷转化率的4倍和6倍。乙烷转化率的上升归因于N2O在活性组分Fe上分解产生活性氧化物(图7(b))，如图7(b)所示，N2O在10Ni-3Fe-Al催化剂上可实现完全转化，而在10Ni-Al上的转化率仅有大约10％。以上结果表明，活性组分Fe对于N2O具有催化活化作用，进一步与活性组分Ni产生协同作用，有利于提高乙烷氧化分解性能。如图7(c)所示，Fe的引入在一定程度上降低了乙烯的选择性，然而，由于乙烷转化率的大幅提升，相应的乙烯产率得以提高。如图7(d)所示，反应4h时，10Ni-3Fe-Al的乙烯产率为19.2％，而10Ni-Al的乙烯产率仅为5.7％。
应用例2：乙烷氧化脱氢反应稳定性测试。
室温条件下，称取实施例1中制备的xNi-yFe-Al催化剂250mg，置于直管反应器中，25ml·min-1He气氛中以5℃·min-1速率升温至450℃，保持温度不变，吹扫0.5h。切换为以N2O为氧化剂的反应气(2.5ml C2H6,2.5ml N2O,平衡气为He)，气体总流量为25ml·min-1，W/F为0.6g·s·ml-1，反应时间为42h。以色谱检测反应器出口气体组成，并计算乙烷和N2O的转化率(图8(a))、产物的选择性(图8(b))、乙烯产率(图8(c))。如图8所示，催化剂在反应过程中性能稳定，表明该催化剂具有优异的结构稳定性和化学稳定性。
Claims (9)
1.一种用于乙烷氧化脱氢反应的介孔氧化铝基双功能催化剂，其特征在于：活性组分为乙烷脱氢反应活性组分和氧化亚氮活化分解反应活性组分，载体为介孔氧化铝；其中，乙烷脱氢反应活性组分添加量占催化剂摩尔质量的5-10mol％，氧化亚氮活化分解反应活性组分添加量占催化剂摩尔质量的0.5-10mol％，所述乙烷脱氢反应活性组分为Ni或Cr，氧化亚氮活化分解反应活性组分为Fe或Ce。
2.按权利要求1所述的介孔氧化铝基双功能催化剂，其特征在于：所述双功能催化剂中脱氢反应活性金属与氧化亚氮活化分解反应活性金属的摩尔比为1-20:1-3。
3.一种权利要求1所述的用于乙烷氧化脱氢反应的介孔氧化铝基双功能催化剂，其特征在于：所述催化剂通过溶剂蒸发诱导自组装方式按上述比例将铝源和活性组分的前驱体混合而后焙烧获得介孔氧化铝基双功能催化剂。
4.按权利要求3所述的介孔氧化铝基双功能催化剂的制备方法，其特征在于：将结构导向剂溶于乙醇中室温搅拌混匀；混匀后加入质量浓度为67％的硝酸，其中硝酸与乙醇的体积比为9-10:100-130，而后按上述比例依次加入铝源和活性组分的前驱体获得混合物，室温下搅拌混匀、烘干，烘干后于200-400℃焙烧4-8h，再经600-800℃焙烧4-8h，即获得介孔氧化铝基双功能催化剂；其中，混合物中铝和活性组分金属总的加入量为60-80mmol；其中，结构导向剂与乙醇质量比为1-2:20-26，硝酸与乙醇的体积比为9-10:100-130。
5.按权利要求4所述的介孔氧化铝基双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合物中脱氢反应活性组分为Ni或Cr，氧化亚氮活化分解反应活性组分为Fe或Ce；其中，所述双功能催化剂中脱氢反应活性金属与氧化亚氮活化分解反应活性金属的摩尔比为1-20:1-3。
6.按权利要求3所述的介孔氧化铝基双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述结构导向剂为P123(EO20PO70EO20)；所述铝源为异丙醇铝、铝的硝酸盐或卤化物中的一种；所述Ni、Cr、Fe、Ce的前驱体为Ni、Cr、Fe、Ce的硝酸盐或卤化物中的一种。
7.一种权利要求1所述的用于乙烷氧化脱氢反应的介孔氧化铝基双功能催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在乙烷氧化脱氢反应生成乙烯中的应用，所述乙烷氧化反应中采用氧化亚氮作为弱氧化剂。
8.按权利要求7所述的介孔氧化铝基双功能催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在氧化亚氮氧化乙烷脱氢反应中，催化剂中脱氢组分催化乙烷脱氢反应生成乙烯和氢气；而N2O作为弱氧化剂能够在氧化亚氮分解活性金属组分上发生活化，生成的活性氧物种能够选择性的与乙烷脱氢反应生成的氢气结合生成水，进而促进乙烷脱氢反应向生成乙烯的方向进行，从而提高乙烷的转化率和乙烯的选择性，获得高收率的乙烯。
9.按权利要求7或8所述的介孔氧化铝基双功能催化剂的应用，其特征在于：所述乙烷氧化脱氢反应后的催化剂通过空气再生处理，可实现循环使用。
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