CN105688921A - 烟气脱NOx催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种烟气脱NO_x催化剂及制备方法，其特征在于该催化剂为由氧化铁、氧化铋和氧化镓形成的固体溶液，其中铁和铋元素的摩尔比为0.1∶1-10∶1，铁和镓元素的摩尔比为0.1∶1-10∶1。其制备方法为将前驱体溶于水中，加入模板剂和六亚甲基四铵，充分搅拌混合后，对沉淀物进行焙烧。本发明所提供的烟气脱NO_x催化剂操作温度范围宽，良好地抗硫中毒性能，NO_x脱除效果好，且环境友好；并且，催化剂的制备方法简单，催化剂制备和使用过程的安全性好。

Description

烟气脱NOx催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及到一种烟气脱NO_x催化剂及制备方法。

背景技术

目前，氮氧化物(NO_x)已成为大气污染中的主要污染物之一，它的存在会引起臭氧层破坏、温室效应、酸雨等自然灾害以及导致人类呼吸系统疾病等。此外，大气中的NO_x和挥发性有机物会在太阳光激发下发生光化学反应产生光化学烟雾，其对人类健康、建筑物和耕地质量造成损害。从能源结构看，我国的一次能源和发电能源构成中，煤占据了绝对的主导地位，并且我国80％以上的煤是直接燃烧的，特别是用于电站、工业锅炉及民用锅炉中。因此，在今后相当长的时期内，燃煤烟气中NO_x的排放是我国大气中NO_x污染产生的一个主要来源，如何减少烟气中NO_x的排放是大气环境治理的一个重要课题。

目前工业上脱除烟气中NO_x最为有效的方法是以NH₃为还原剂在催化剂的作用下选择性地将其中的NO_x催化还原为无毒无害的N₂和水，即NH₃-SCR技术。该技术的核心是催化剂，工业化的催化剂体系是MO₃或WO₃改性的V₂O₅/TiO₂，该催化体系具有催化反应活性高、抗SO₂中毒性能强的优势；但是存在反应温度高且操作窗口窄(350℃～400℃)、低温活性差等缺陷，并且其主要的活性组分V₂O₅具有生物毒性，在使用过程中发生脱落或高温升华进入环境具有很大的生物毒性。

针对工业化催化剂存在的缺陷，研发出环境友好的金属复合氧化物催化剂。如公告号为CN101380578的发明专利公开了《一种用于氨选择性还原氮氧化物的铁钛复合氧化物催化剂》，其采用氨水共沉淀法制备出了中温段具有优异的SCR活性和抗水耐硫性能的催化剂，但是该催化剂在高温下催化剂比表面积迅速下降，活性相发生明显结晶，导致NO_x脱除效率显著下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种操作温度范围宽、具有优异的NO_x脱除效果和抗硫中毒能力的环境友好的烟气脱NO_x催化剂。

本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种操作温度范围宽、具有优异的NO_x脱除效果和抗硫中毒能力的环境友好的烟气脱NO_x催化剂的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该烟气脱NO_x催化剂，其特征在于该催化剂为由氧化铁、氧化铋和氧化镓形成的固体溶液，其中铁和铋元素的摩尔比为0.1∶1-10∶1，铁和镓元素的摩尔比为0.1∶1-10∶1。

上述烟气脱NO_x催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1)将含镓、铁、铋的前驱体溶于水中，得到前驱体混合液，室温、300～500rpm下搅拌10min～30min后，加入模板剂，继续搅拌20min～40min；随后向其中加入六亚甲基四铵500～800rpm下搅拌30～60min得到第一溶液；

控制所述前驱体混合液中铁、镓、铋三者的浓度之和为0.5-10.0mol/L；所述铁前驱体选自硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的至少一种，所述铋前驱体选自硝酸铋和/或醋酸铋，所述镓前驱体选自硝酸镓和/或氯化镓；

所述模板剂的加入量为镓、铁、铋前驱体摩尔总量的5％～10％，所述模板剂选自乙酸双丙酮丙烯酰胺、四氟硼酸双丙酮丙烯酰胺和六氟磷酸双丙酮丙烯酰胺中的至少一种；

六亚甲基四铵的加入量为镓、铁、铋前驱体总重量的1.5～2.0倍；

2)将第一溶液水浴加热至120℃～180℃，恒温6h～24h，然后冷却到室温；

3)过滤，将得到的沉淀物进行抽滤，用去离子水洗涤至中性，在105℃～120℃下恒温6h～12h，然后在500℃～800℃焙烧4h～6h，最后进行压片、破碎和过筛，得到40目～60目的粉末，即为烟气脱NO_x催化剂。

与现有技术相比较，本发明所提供的烟气脱NO_x催化剂操作温度范围宽，良好地抗硫中毒性能，NO_x脱除效果好，且环境友好；并且，催化剂的制备方法简单，催化剂制备和使用过程的安全性好。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1至实施例4

烟气脱NO_x催化剂的制备方法包括下述步骤：

1)将含镓前驱体、铁前驱体和铋前驱体溶于1L水中，得到前驱体混合液；在室温下对前驱体混合液进行第一次搅拌，然后加入模板剂进行第二次搅拌使其充分混合，随后加入六亚甲基四铵进行第三次搅拌，第三次搅拌为磁力搅拌，第三次搅拌完毕后得到第一溶液；

2)将第一溶液水浴加热并恒温，然后冷却到室温；

3)过滤，将得到的沉淀物进行抽滤，用去离子水洗涤至滤液的pH值呈中性，将得到的沉淀物加热至第二温度恒温烘干；在第三温度下焙烧，然后进行压片、破碎和过筛，得到40目～60目的粉末即为烟气脱NO_x催化剂。

实施例1至实施例4中各组分的用量及工艺参数如表1所示。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					硝酸铁(mol)	1.0			2
氯化铁(mol)		0.1		2
					硫酸铁(mol)			2.5
硝酸铋(mol)	1.0		0.5	0.2
					醋酸铋(mol)		1.0		0.2
硝酸镓(mol)	1.0		0.5	0.2
					氯化镓(mol)		5.0		0.2
乙酸双丙酮丙烯酰胺(mol)	0.15
					四氟硼酸双丙酮丙烯酰胺(mol)		0.61		0.384
六氟磷酸双丙酮丙烯酰胺(mol)			0.3
					六亚甲基四铵(倍)*	1.5	1.7	1.8	2.0
第一次搅拌速率(rpm)，时间(min)	500，10	400，20	350，25	300，30
					第二次搅拌速率(rpm)，时间(min)	500，20	450，25	400，30	300，40
第三次搅拌速率(rpm)，时间(min)	800，30	700，40	600，50	500，60
					第一温度(℃)，恒温时间(h)	120℃，24h	180℃，6h	140℃，18h	160℃，12h
第二温度(℃)，烘干时间(h)	105℃，12h	110℃，10h	115℃，8h	120℃，6h
					第三温度(℃)，焙烧时间(h)	500℃，6h	600℃，5.3h	700℃，4.8h	800℃，4h

表1中，*：六亚甲基四铵的用量按各铁、铋和镓三者前驱体总重量计。

对实施例1至4得到的催化剂粉末进行催化剂活性评价。

催化剂活性的测试方法为：

在固定床反应器中加入1.5mL催化剂，向反应器内通入模拟烟气。模拟烟气组成为：1000ppmNH₃，1000ppmNO，6％O₂，N₂为平衡气，总流量为600mL/min，反应空速为24000h^-1，反应温度为100～600℃。用烟气分析仪KM9106检测分析反应器送出气流中NO和NO₂含量。计算烟气中NO_x转化率。

NO_x转化率的计算方法如下：

其中[NO_x]＝[NO]+[NO₂]。

表2

SO₂和H₂O对催化反应活性的影响：

取实施例2制得的催化剂1.2mL，装填到在固定床反应器内，通入混合气。混合气组成为[NH₃]＝[NO]＝1000ppm，[O₂]＝6vol％，[SO₂]＝500ppm，[H₂O]＝8vol％，N₂为平衡气，总流量为600mL/min，反应空速为30000h^-1，反应温度为400℃。

检测反应器排出产物中NO_x含量，计算NO_x转化率为99.7％。

实验结果表明：在通入SO₂和H₂O10h后，NO_x的转化率为98.7％，略有下降，但仍然维持在98％以上，在实验考察的120h内基本保持稳定，当SO₂和H₂O去除后催化活性基本恢复到初始的水平。

Claims (2)

1.烟气脱NO_x催化剂，其特征在于该催化剂为由氧化铁、氧化铋和氧化镓形成的固体溶液，其中铁和铋元素的摩尔比为0.1∶1-10∶1，铁和镓元素的摩尔比为0.1∶1-10∶1。

2.如权利要求1所述的烟气脱NO_x催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1)将含镓、铁、铋的前驱体溶于水中，得到前驱体混合液，室温、300～500rpm下搅拌10min～30min后，加入模板剂，继续搅拌20min～40min；随后向其中加入六亚甲基四铵500～800rpm下搅拌30～60min得到第一溶液；

控制所述前驱体混合液中铁、镓、铋三者的浓度之和为0.5-10.0mol/L；所述铁前驱体选自硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的至少一种，所述铋前驱体选自硝酸铋和/或醋酸铋，所述镓前驱体选自硝酸镓和/或氯化镓；

所述模板剂的加入量为镓、铁、铋前驱体摩尔总量的5％～10％，所述模板剂选自乙酸双丙酮丙烯酰胺、四氟硼酸双丙酮丙烯酰胺和六氟磷酸双丙酮丙烯酰胺中的至少一种；

六亚甲基四铵的加入量为镓、铁、铋前驱体总重量的1.5～2.0倍；

2)将第一溶液水浴加热至120℃～180℃，恒温6h～24h，然后冷却到室温；

3)过滤，将得到的沉淀物进行抽滤，用去离子水洗涤至中性，在105℃～120℃下恒温6h～12h，然后在500℃～800℃焙烧4h～6h，最后进行压片、破碎和过筛，得到40目～60目的粉末，即为烟气脱NO_x催化剂。