CN108043476A - 氢化反应用催化剂的再生方法及多元醇的氢化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种氢化反应用催化剂的再生方法，其使用于多元醇和氢的反应而中毒的氢化反应用催化剂再生，其中，不产生复杂的工序的增加或催化剂中的金属的减少，可以一边维持高选择性，一边使催化剂活性恢复至高水平。一种氢化反应用催化剂的再生方法，其再生使多元醇和氢反应而制造所述多元醇的氢化物时所使用的、通过中毒物质而中毒的氢化反应用催化剂，其特征在于，将所述氢化反应用催化剂用于下述再生处理(1)及再生处理(2)中之一或二者的再生处理。再生处理(1)：将氢化反应用催化剂利用水和/或有机溶剂进行清洗的处理；再生处理(2)：在含有氮的气体的流通下，将氢化反应用催化剂加热至80～300℃的处理。

Description

氢化反应用催化剂的再生方法及多元醇的氢化物的制造方法
本申请是申请号为201480031623.3、申请日为2014年4月10日，发明名称为“氢化反应用催化剂的再生方法及多元醇的氢化物的制造方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种使中毒的催化剂的催化剂活性再生的氢化反应用催化剂的再生方法、及包含通过该再生方法使催化剂再生的工序的多元醇的氢化物的制造方法。本申请主张2013年6月18日在日本所申请的、日本特愿2013-127769号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
目前，化学制品中，原油主要为原材料。而且，化学制品以碳原子为主要的构成成分。以地球规模观察该碳的流动时，作为原油埋藏于地下的碳作为化学制品被带到地上，被用于各种用途，如果使用完，则进行燃烧废弃处理。此时，碳成为二氧化碳而被蓄积在大气中。而且，其中，如汽油、轻油等那样，也存在许多燃烧本身为使用目的的化学制品。通过这种碳的流通而蓄积在大气中的二氧化碳认为引起地球温暖化，引起异常气候或海面上升等各种危害，呼吁二氧化碳的排出量的减少。
作为其解决策略之一，提出了将作为来自植物的作为资源的生物质(例如纤维素、葡萄糖、植物油等)用作化学制品的原材料。这是因为：成为生物质根源的植物在其成长过程中利用光合作用吸收二氧化碳，因此，化学制品燃烧而产生的二氧化碳的排出量与其二氧化碳的吸收量相抵。
例如，已知有以化学制品的原料中的乙烯为代表的碳原子数2的化合物可以通过生物乙醇的脱水来制造。另外，已知有丙烯、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等碳原子数为3的化合物可以通过在制造生物柴油时，使副产生的甘油氢化发生分解及脱水来制造(例如参照非专利文献1等)。而且，虽然对使用来自生物质的原料(例如赤藓醇等)进行衍生而得到碳原子数为4的化合物(例如碳原子数4的醇类等)还没有达到实用化，但是，一直在如火如荼地进行研究。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Yoshinao Nakagawa,et al."Direct hydrogenolysis ofglycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst",Journalof Catalysis,2010,272,p.191-194.
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明人等发现：通过以甘油或赤藓醇为原料使其在氢化反应用催化剂(含有担载于载体上的铱及担载于载体上的铼的催化剂)的存在下与氢反应，可以制造碳原子数为3的醇类或碳原子数为4的醇类。但是，已知产生如下问题：在上述反应中所使用的催化剂由于上述原料中所含的硫成分等中毒物质而中毒并失活，重复使用时，无法得到目标生成物。
针对上述问题，本发明人等重复进行了研究，结果发现：通过将失活的催化剂在烧成炉中进行高温烧成，可以使上述催化剂的催化剂活性恢复，可以使催化剂再生。但是，该方法中，主要在以下的2个方面存在改善的余地。即，在上述方法中，存在如下缺点：除将催化剂进行烧成的工序以外，需要从反应器中取出催化剂的工序、在烧成后将催化剂再填充于反应器的工序、在氢化反应前将催化剂进行还原的工序这样复杂的工序，工序数量增加。而且，在上述方法中，存在如下缺点：通过进行催化剂的高温烧成，该催化剂中升华性的氧化铼升华，催化剂中的金属减少。如上所述，催化剂中金属减少时，活性点减少，因此，催化剂的性能没有完全恢复，不能多次重复再使用。而且已知，烧成后产生选择性(例如使用甘油时的1,3-丙二醇的选择性)稍许降低的问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种对使用于多元醇和氢的反应而中毒的氢化反应用催化剂再生，并且不产生复杂的工序的增加或催化剂中的金属的减少，可以在维持高选择性的同时使催化剂活性恢复至高水平氢化反应用催化剂的再生方法。
另外，本发明的其它目的在于，提供一种通过上述再生方法而使上述氢化反应用催化剂再生，并且使用再生后的氢化反应用催化剂，以优异的生产率制造多元醇的氢化物的方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过对使多元醇和氢反应而制造多元醇的氢化物时使用的中毒的氢化反应用催化剂实施特定的再生处理，可以不产生复杂的工序的增加或催化剂中的金属的减少，可以在维持高选择性的同时使催化剂活性恢复至高水平。另外发现：在通过上述方法再生的氢化反应用催化剂的存在下进行多元醇和氢的反应时，可以以优异的生产率制造多元醇的氢化物。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明是一种氢化反应用催化剂的再生方法，其对在多元醇和氢反应而制造所述多元醇的氢化物时所使用的、由于中毒物质而中毒的氢化反应用催化剂进行再生，其中，
所述氢化反应用催化剂的再生方法包括：对所述氢化反应用催化剂实施下述再生处理(1)及再生处理(2)中之一或二者的再生处理，
再生处理(1)：利用水和/或有机溶剂对氢化反应用催化剂进行清洗的处理；
再生处理(2)：在含有氮的气体的流通下，将氢化反应用催化剂加热至80～300℃的处理。
另外，提供上述氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述氢化反应用催化剂为含有选自钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、铱及铂中的至少一种金属、和/或选自钼、钨、及铼中的至少一种金属的固体催化剂。
而且，提供上述氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述中毒物质为含有选自钠、钾、铁、镍、钴、锰、铬及钼中的至少一种金属的无机化合物，或者为含有选自氮、硫、氧及磷中的至少一种原子的有机化合物。
另外，本发明的特征在于，提供一种多元醇的氢化物的制造方法，其包括：通过上述的氢化反应用催化剂的再生方法使所述氢化反应用催化剂再生，在再生后的氢化反应用催化剂的存在下，使多元醇和氢反应而生成所述多元醇的氢化物。
即，本发明涉及以下发明。
[1]一种氢化反应用催化剂的再生方法，其对在多元醇和氢反应而制造所述多元醇的氢化物时所使用的、由于中毒物质而中毒的氢化反应用催化剂进行再生，其中，
所述氢化反应用催化剂的再生方法包括：对所述氢化反应用催化剂实施下述再生处理(1)及再生处理(2)中之一或二者的再生处理，
再生处理(1)：利用水和/或有机溶剂对氢化反应用催化剂进行清洗的处理；
再生处理(2)：在含有氮的气体的流通下，将氢化反应用催化剂加热至80～300℃的处理。
[2]如[1]所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述氢化反应用催化剂为含有选自钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、铱及铂中的至少一种金属、和/或选自钼、钨、及铼中的至少一种金属的固体催化剂。
[3]如[1]或[2]所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述氢化反应用催化剂为至少含有铱和铼的催化剂。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述氢化反应用催化剂为至少含有载体和担载于载体上的铱及担载于载体上的铼的催化剂。
[5]如[4]所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述载体为二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、或这些无机氧化物的两种以上的复合体。
[6]如[4]或[5]所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述载体为二氧化硅(SiO2)或沸石。
[7]如[4]～[6]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述载体的比表面积为50m2/g以上，细孔径为1～100nm，平均粒径为100～10000μm。
[8]如[4]～[7]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，相对于铱和载体的总量(100重量％)，所述氢化反应用催化剂中铱在载体上的担载量为0.01～50重量％，铱和铼的比例(摩尔比、以金属计)[铱/铼]为50/1～1/6。
[9]如[4]～[8]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，在所述氢化反应用催化剂中，使铼担载于与铱相同的载体的方法为如下：对含浸含有铱的溶液并干燥后的载体进一步含浸含有铼的溶液并干燥，然后，进行烧成。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述中毒物质为含有选自钠、钾、铁、镍、钴、锰、铬及钼中的至少一种金属的无机化合物，或者为含有选自氮、硫、氧及磷中的至少一种原子的有机化合物。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述再生处理(1)中的有机溶剂为选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、丙腈、苄腈、甲醇、乙醇、异丙基醇(异丙醇)及丁醇中的至少一种有机溶剂。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述再生处理(1)中的有机溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙基醇(异丙醇)及丁醇中的至少一种有机溶剂。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，在所述再生处理(1)中清洗氢化反应用催化剂的方法为不从反应器中取出氢化反应用催化剂而进行清洗的方法。
[14]如[1]～[13]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，使所述再生处理(1)中的水和/或有机溶剂(称为清洗液)流通时的流通速度以液体空间速度(LHSV)计为0.5～5.0hr-1，清洗温度为0～250℃，总清洗时间为1～12小时，清洗在空气氛围下、或氮氛围下进行，清洗的次数为1～10次。
[15]如[1]～[14]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述再生处理(2)为在含有氮的气体的流通下将氢化反应用催化剂加热至80～300℃的处理。
[16]如[1]～[15]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述再生处理(2)中的含有氮的气体为氮气。
[17]如[1]～[16]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述再生处理(2)中含有氮的气体的流通速度以空间速度(SV)计为200～600hr-1，氢化反应用催化剂的总加热时间为0.5～48小时，加热处理的次数为1～10次。
[18]如[1]～[17]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述多元醇为选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚S及糖醇中的至少一种。
[19]如[1]～[18]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述多元醇为甘油和/或赤藓醇。
[20]如[1]～[19]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述多元醇的氢化物为选自碳原子数为3的一元醇、碳原子数为3的二元醇、碳原子数为4的一元醇、碳原子数为4的二元醇及碳原子数为4的三元醇中的至少一种。
[21]如[1]～[20]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，所述多元醇的氢化物为选自丙二醇、丁二醇及丁三醇中的至少一种。
[22]如[1]～[21]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述多元醇的氢化物的制造方法中，多元醇和氢的反应为在固态的再生处理后的氢化反应用催化剂的存在下使液态的多元醇和氢进行反应的气液固三相体系的反应。
[23]如[1]～[22]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，在所述多元醇的氢化物的制造方法中多元醇和氢的反应中，多元醇的浓度(相对于原料液100重量％的多元醇的含量)为5～100重量％，反应温度为50～200℃，反应压力为1～50MPa。
[24]一种多元醇的氢化物的制造方法，其包括：通过[1]～[23]中任一项所述的氢化反应用催化剂的再生方法使所述氢化反应用催化剂再生，在再生后的氢化反应用催化剂的存在下，使多元醇和氢反应而生成所述多元醇的氢化物。
发明的效果
本发明的氢化反应用催化剂的再生方法具有上述构成，因此，可以维持催化剂的高选择性，并且使催化剂活性恢复至高水平。另外，不需要增加复杂的工序。而且，不需要如烧成那样在非常高的温度下进行加热，因此，不会伴随氧化、还原等化学反应，也不产生催化剂中金属的变化或减少。由此，可以解决由于硫化合物等中毒物质引起的催化剂中毒的问题，可以进行催化剂的1000小时以上的连续使用。而且，根据通过上述再生方法使氢化反应用催化剂再生，并在再生后的催化剂的存在下进行多元醇和氢的反应(多元醇的氢化反应)的方法，可以以优异的生产率制造多元醇的氢化物，因此，在成本方面有利。
具体实施方式
<氢化反应用催化剂的再生方法>
本发明的氢化反应用催化剂的再生方法(有时简称为“本发明的催化剂的再生方法”)是对在多元醇和氢反应而制造所述多元醇的氢化物时所使用的、由于中毒物质而中毒的氢化反应用催化剂(多元醇的氢化反应用催化剂)进行再生的方法，其特征在于，所述氢化反应用催化剂的再生方法包括：对所述氢化反应用催化剂实施下述再生处理(1)及再生处理(2)中的再生处理，
再生处理(1)：利用水和/或有机溶剂对氢化反应用催化剂进行清洗的处理；
再生处理(2)：在含有氮的气体的流通下，将氢化反应用催化剂加热至80～300℃的处理。
[氢化反应用催化剂]
在本发明的催化剂的再生方法中要再生的氢化反应用催化剂为在多元醇和氢反应而制造上述多元醇的氢化物时所使用的、由于中毒物质而中毒的氢化反应用催化剂。作为上述氢化反应用催化剂，可列举在上述的多元醇和氢的反应(氢化反应)中能够使用的公知或惯用的氢化反应用催化剂，没有特别限定，可列举例如：含有选自钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、铱、及铂中的至少一种金属(有时称为“金属(1)”)、以及选自钼、钨、及铼构中的至少一种金属(有时称为“金属(2)”)的固体催化剂等。通常，在上述固体催化剂中，上述金属(1)发挥使氢活化的功能，上述金属(2)发挥使基质(多元醇)活化的功能。从这种观点出发，作为上述固体催化剂，特别优选含有金属(1)及金属(2)的固体催化剂。
作为上述氢化反应用催化剂，在上述氢化反应中的反应性和选择性优异方面，特别优选至少含有作为金属(1)的铱和作为金属(2)的铼的固体催化剂，更优选至少含有载体和担载于载体上的铱及担载于载体上的铼的催化剂(固体催化剂)。需要说明的是，在本说明书中，有时将至少含有上述的载体和担载于载体上的铱及担载于载体上的铼的催化剂特别称为“本发明的催化剂”。以下，特别对本发明的催化剂具体地进行说明，但本发明的催化剂的再生方法中的氢化反应用催化剂并不限定于本发明的催化剂。
本发明的催化剂中的铱及铼分别担载于载体即可，其形态(状态)没有特别限定。作为铱及铼的形态，没有特别限定，分别列举例如单质、盐、氧化物、氢氧化物、以及络合物等形态。
作为本发明的催化剂中的载体，可以使用用作催化剂的载体的公知或惯用的载体，没有特别限定，可列举例如无机氧化物或活性炭等无机物载体；离子交换树脂等有机物载体等。作为上述载体，其中，在催化剂活性优异方面，优选无机氧化物。作为上述无机氧化物，可列举例如：二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、这些无机氧化物的两种以上的复合体(例如沸石等)等。在上述无机氧化物中，在催化剂活性优异方面，特别优选二氧化硅(SiO2)、沸石。需要说明的是，在本发明的催化剂中，就载体而言，既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，在本发明的催化剂中，铱及铼既可以担载于相同的载体，也可以担载于不同的载体。其中，优选铱及铼担载于相同的载体。
上述载体的比较面积没有特别限定，在可以高分散地配置铱及铼等金属、另外可以抑制上述金属的凝集、可以使每单位重量的催化剂活性提高方面，优选50m2/g以上(例如50～1500m2/g、优选100～1000m2/g)。上述载体的比较面积低于上述范围时，每单位重量的催化剂活性存在降低的倾向。
上述载体的细孔径没有特别限定，在可以高分散地配置铱及铼等金属、另外可以抑制上述金属的凝集、可以使每单位重量的催化剂活性提高方面，优选1～100nm，更优选为5～70nm。
上述载体的平均粒径没有特别限定，在反应性方面或以连续流通形式实施反应时不会产生过量的压力损失方面，优选100～10000μm，更优选为1000～10000μm。另外，上述载体的形状可以为粉末状、粒状、成型(成型体状)等任意形状，没有特别限定。
铱在载体的担载量没有特别限定，相对于铱和载体的总量(100重量％)，优选为0.01～50重量％左右，更优选为0.01～20重量％左右，进一步优选为0.5～15重量％左右，特别优选为1.0～10重量％左右。通过将铱的担载量控制为0.01重量％以上，多元醇的转化率存在进一步提高的倾向。另一方面，通过将铱的担载量控制为50重量％以下，存在经济上有利的倾向。
将铱担载于载体的方法没有特别限定，可以通过公知或惯用的担载方法将铱担载于载体。具体而言，可以通过例如使含有铱的溶液(例如氯铱酸的水溶液等)浸透于载体然后，进行干燥，接着进行烧成的方法等来担载。需要说明的是，通过调整含有铱的溶液的浓度、或对载体的浸透及干燥处理的实施次数，可以控制铱的担载量。另外，使含有铱的溶液浸透时的温度、使含浸有该溶液的载体干燥时的温度没有特别限定。
将铼担载于载体的方法没有特别限定，可以通过公知或惯用的担载方法将铼担载于载体。具体而言，可以通过例如使载体含浸含有铼的溶液(例如过铼酸铵的水溶液等)，然后，进行干燥，接着进行烧成的方法等来担载。另外，使铼担载于与铱相同的载体时，可列举例如对使含浸有含有铱的溶液并干燥之后的载体，进一步含浸含有铼的溶液并干燥，然后，进行烧成的方法等。需要说明的是，含浸含有铼的溶液时的温度、使含浸该溶液的载体干燥时的温度没有特别限定。
另外，作为在载体上担载铱及铼的其它的方法，可列举例如使载体含浸含有铱及铼的溶液，然后进行干燥，接着进行烧成的方法等。
对含浸含有铱的溶液及含有铼的溶液(或含有铱及铼的溶液)并干燥后的载体进行烧成时的温度(烧成温度)没有特别限定，例如在大气中优选为300～750℃，更优选为380～650℃，进一步优选为400～600℃，特别优选为450～550℃。另外，如上所述，烧成时的氛围不限定于大气中，也可以在例如氮、氩等非活性气体氛围等下进行烧成。
本发明的催化剂中的铱和铼的比例(摩尔比、以金属计)[铱/铼]没有特别限定，在多元醇的转化率的观点方面，优选为50/1～1/6，更优选为4/1～1/4，进一步优选为3/1～1/3。
需要说明的是，本发明的催化剂作为金属成分，除铱及铼以外，可以含有例如铂、铑、钴、钯、镍、钼、钨、锰等。
上述氢化反应用催化剂(特别是本发明的催化剂)的平均粒径没有特别限定，在反应性方面、或以连续流通形式实施反应时不会产生过量的压力损失方面，优选为100～10000μm，更优选为1000～10000μm。另外，上述氢化反应用催化剂(特别是本发明的催化剂)的形状没有特别限定，可列举例如粉末状、粒状、成型(成型体状)等。
在上述氢化反应用催化剂(特别是本发明的催化剂)为使多元醇和氢反应而制造多元醇的氢化物时使用的、由于中毒物质而中毒的氢化反应用催化剂(多元醇的还原反应用催化剂)、且其催化剂活性显著地降低或失活的情况下，本发明的催化剂的再生方法特别有效。作为上述中毒物质，可列举使氢化反应用催化剂中毒的公知或惯用的各种中毒物质，没有特别限定，一般例如含有选自钠、钾、铁、镍、钴、锰、铬及钼中的至少一种金属的无机化合物；含有选自氮、硫、氧及磷中的至少一种原子的有机化合物等。其中，在上述氢化反应用催化剂为本发明的催化剂的情况下，特别是长链脂肪酸；金属盐；硫醇、硫醚、含硫芳香族化合物(例如、噻吩等)等含硫化合物；胺等含氮化合物等通过中毒物质而容易中毒。需要说明的是，通过本发明的催化剂的再生方法有效地恢复氢化反应用催化剂的催化剂活性的理由不清楚，推测是因为使氢化反应用催化剂中毒的中毒物质通过再生处理(1)或再生处理(2)而意外且有效地从氢化反应用催化剂脱吸附。
[再生方法]
如上所述，在本发明的催化剂的再生方法中，对使用后的氢化反应用催化剂实施再生处理(1)及再生处理(2)中之一或二者的再生处理。在防止复杂工序增加方面，上述再生处理优选例如在反应器中使多元醇和氢反应之后，在将氢化反应用催化剂(使用后)以外的成分(多元醇、多元醇的氢化物、溶剂等)从反应器中取出后，在该反应器内实施，但没有特别限定。
(再生处理(1))
如上所述，再生处理(1)为将氢化反应用催化剂利用水和/或有机溶剂中(以下，有时总称为“清洗液”)进行清洗的处理。作为上述有机溶剂(有机溶媒)，可以使用公知或惯用的有机溶剂，没有特别限定，可列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇(异丙醇)、丁醇等醇等。其中，作为上述有机溶剂，优选醇。需要说明的是，作为上述清洗液，既可以仅使用水及有机溶剂中之一，也可以使用二者。另外，在使用水和有机溶剂这二者的情况下，既可以以混合有二者的混合溶液的形态使用，也可以分别使用二者。另外，有机溶剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在再生处理(1)中清洗氢化反应用催化剂的方法没有特别限定，可列举例如下列各种方法：在放入有氢化反应用催化剂的反应器中使清洗液连续或间断地流通的方法；在反应器中放入氢化反应用催化剂及清洗液并进行搅拌的方法；将从反应器中取出的氢化反应用催化剂浸渍于放入具有清洗液的容器的方法等。其中，优选采用不从反应器中取出氢化反应用催化剂而清洗的方法。
在再生处理(1)中使用的清洗液的量可以根据清洗方法等适当选择，没有特别限定。另外，使清洗液在反应器中流通时的流通速度可以适当设定，没有特别限定，例如以液空间速度(LHSV)计，优选0.5～5.0hr-1，更优选为1.2～3.0hr-1。通过将清洗液的液空间速度控制在上述范围，具有可以更有效地使氢化反应用催化剂的催化剂活性恢复的倾向。
再生处理(1)中清洗温度(例如流通的清洗液的温度、搅拌氢化反应用催化剂及清洗液时的温度)没有特别限定，优选为0～250℃，更优选为20～200℃，进一步优选为50～160℃。通过将清洗温度控制在上述范围，具有可以更有效地使氢化反应用催化剂的催化剂活性恢复的倾向。需要说明的是，可以控制清洗温度使其清洗间隔长期恒定(实质上恒定)，也可以进行控制使其阶段或连续地变化。
再生处理(1)中的清洗时间(例如使清洗液流通的时间、放入氢化反应用催化剂及清洗液并进行搅拌的时间)没有特别限定，可以适当设定。例如，本发明的催化剂的再生方法的再生处理(1)中总清洗时间可以从1～12小时的范围内适当选择。通过将总清洗时间控制在上述范围，具有可以更有效地使氢化反应用催化剂的催化剂活性恢复的倾向。特别具有越延长总清洗时间，催化剂的再生效果越进一步变大的倾向。
再生处理(1)中的清洗时的压力没有特别限定，上述清洗可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。例如，在清洗液的沸点以上的温度下清洗时，优选在加压下进行清洗。
再生处理(1)中的清洗例如可以在空气氛围下、氮氛围下等各种氛围下实施，没有特别限定。
用间歇反应器进行再生时的再生处理(1)中的清洗的次数可以适当设定，没有特别限定，优选为1～10次，更优选为1～3次。需要说明的是，进行2次以上清洗的情况下，各清洗的条件可以相同，也可以不同。
在再生处理(1)中清洗后的氢化反应用催化剂也可以利用公知或惯用的方法(例如进行加热的方法等)进行干燥。
(再生处理(2))
如上所述，再生处理(2)为在含有氮的气体(有时称为“含氮气体”)的流通下将氢化反应用催化剂加热至80～300℃的处理。作为上述含氮气体，没有特别限定，可列举例如：氮气、含有氮的混合气体(例如空气等)。其中，优选氮气。
上述含氮气体的流通速度没有特别限定，例如作为空间速度(SV)，优选为200～600hr-1，更优选为300～500hr-1。通过将含氮气体的空间速度控制在上述范围，具有可以更有效地使氢化反应用催化剂的催化剂活性恢复的倾向。
再生处理(2)中的氢化反应用催化剂的加热处理的温度为80～300℃即可，没有特别限定，优选120～200℃。通过将加热处理的温度设为80℃以上，具有可以更有效地使氢化反应用催化剂的催化剂活性恢复的倾向。另一方面，通过将加热处理的温度控制为300℃以下，具有可以抑制铼氧化物等金属成分的升华，进一步抑制催化剂活性的降低的倾向。需要说明的是，可以控制加热处理的温度，使该加热处理的间隔长期恒定(实质上恒定)，也可以进行控制，使其以阶段性或连续地变化。需要说明的是，再生处理(2)中的加热处理的装置可以从公知或惯用的加热装置中适当选择。
再生处理(2)中的氢化反应用催化剂的加热处理的时间(加热时间)没有特别限定，例如可以根据氢化反应用催化剂的催化剂活性的降低度等适当设定。例如，本发明的催化剂的再生方法的再生处理(2)中总加热时间例如可以从0.5～48小时的范围内适当选择。通过将总加热时间控制在上述范围，具有可以更有效地使氢化反应用催化剂的催化剂活性恢复的倾向。
再生处理(2)中氢化反应用催化剂的加热处理可以在一个阶段实施，也可以分成两个阶段以上的多阶段来实施。
再生处理(2)中氢化反应用催化剂的加热处理的次数没有特别限定，可以适当设定，优选为1～10次，更优选为1～3次。需要说明的是，进行2次以上的加热处理的情况下，各加热处理的条件可以相同，也可以不同。
在本发明的催化剂的再生方法中，可以仅进行再生处理(1)及再生处理(2)中之一，也可以进行再生处理(1)及再生处理(2)这二者。进行再生处理(1)及再生处理(2)这二者的情况下，二者的再生处理的时间的前后没有特别限定，可以适当组合而实施。
通过本发明的催化剂的再生方法再生的氢化反应用催化剂(再生催化剂)没有特别限定，优选在通过多元醇和氢的反应而生成多元醇的氢化物的上述氢化物的制造方法中使用。就上述再生催化剂而言，为了将催化剂活性恢复至充分高的水平，根据上述制造方法，可以以优异的生产率制造多元醇的氢化物。
<本发明的多元醇的氢化物的制造方法>
本发明的多元醇的氢化物的制造方法的特征在于，通过上述的本发明的催化剂的再生方法再生氢化反应用催化剂，在再生后的氢化反应用催化剂(特别是本发明的催化剂)的存在下，使多元醇和氢反应而生成多元醇的氢化物。即，本发明的多元醇的氢化物的制造方法包括：使催化剂再生的工序(以下，有时称为“再生工序”)、和使多元醇及氢反应的工序(以下，有时称为“反应工序”)作为必须的工序。其中，使氢化反应用催化剂再生的工序(再生工序)可以按照上述的<氢化反应用催化剂的再生方法>的项中所说明的方法来实施。以下，对使多元醇和氢反应的工序(反应工序)进行说明。
[氢化反应用催化剂]
本发明的多元醇的氢化物的制造方法中的上述反应工序中所使用的氢化反应用催化剂为通过上述再生工序而再生的氢化反应用催化剂(特别是本发明的催化剂)。在进行多元醇和氢的反应之前，根据需要可以进行氢化反应用催化剂的还原处理。氢化反应用催化剂的还原处理可以通过公知或惯用的方法来实施，没有特别限定，可列举例如在氢等还原性气体氛围下进行加热的方法等。还原处理的加热温度、加热时间、压力等条件可以适当选择，没有特别限定。
[多元醇]
作为在本发明的多元醇的氢化物的制造方法的反应工序中用作原料(反应物)的多元醇，可以使用分子内具有2个以上的羟基的公知或惯用的有机化合物，没有特别限定，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚S、糖醇等。其中，作为上述多元醇，优选碳原子数为3～6的多元醇(特别是分子内具有3～6个羟基的碳原子数为3～6的多元醇)，从可以由生物质衍生的观点出发，特别优选甘油、赤藓醇。
[多元醇的氢化物]
通过多元醇和氢的反应而得到的多元醇的氢化物是指：多元醇具有的羟基的至少1个被氢原子取代而得到的化合物。例如，在使用甘油(甘油)作为多元醇的情况下，作为其氢化物，可列举：碳原子数为3的一元醇(丙醇；1-丙醇、2-丙醇)及碳原子数为3的二元醇(丙二醇；1,3-丙二醇、1,2-丙二醇)等。特别是通过使用本发明的催化剂，具有可以使丙二醇(特别是，作为聚氨酯或聚酯等原料使用的1,3-丙二醇)以高选择率生成的倾向。另一方面，例如，通过使用作为多元醇的赤藓醇，作为其氢化物，可列举：碳原子数为4的一元醇(丁醇；1-丁醇、2-丁醇)、碳原子数为4的二元醇(丁二醇；1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇)、及碳原子数为4的三元醇(丁三醇；例如、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇)等。特别是在使用本发明的催化剂的情况下，具有可以使丁二醇(例如作为溶剂、防冻溶液、医药、燃料等或这些原料使用)及丁三醇(例如作为医药、火药等或这些原料使用)以高选择率生成的倾向。需要说明的是，在本说明书中，通常在“多元醇的氢化物”这样的情况下，不包括通过多元醇的碳-碳键开裂而生成的、碳原子数比多元醇的碳原子数少的化合物。
[氢]
在本发明的多元醇的氢化物的制造方法的反应工序中所使用的氢(氢气)可以在实质上仅为氢气的状态下使用，也可以在通过氮、氩、氦等惰性气体等进行稀释的状态下使用。另外，也可以对从经过上述反应(多元醇和氢的反应)的结果得到的反应混合物中回收的氢(未反应的氢)进行再利用。
[反应条件等]
本发明的多元醇的氢化物的制造方法中多元醇和氢的反应可以为气固二相体系的反应：在固态的再生处理后的氢化反应用催化剂(特别是本发明的催化剂)的存在下，使气态的(经气化的)多元醇和氢反应，也可以为气液固三相体系的反应：在固态的再生处理后的氢化反应用催化剂(特别是本发明的催化剂)的存在下使液体状的多元醇和氢反应。从抑制多元醇具有的碳-碳键的开裂引起副生成物的生成的观点出发，特别优选使上述反应在气液固三相体系下进行。
更具体而言，上述反应例如可以通过将含有多元醇作为必须成分的原料液体和氢封入于反应器中，在上述氢化反应用催化剂的存在下进行加热而进行。
上述原料液除多元醇以外，可以含有例如水或有机溶剂等溶剂，也可以实质上不含有溶剂。作为上述有机溶剂，没有特别限定，可列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇等醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等高极性的有机溶剂等。作为上述原料液，其中，在反应性优异方面及使用或废弃容易方面，优选至少含有水作为溶剂。
上述原料液中的多元醇的浓度(相对于原料液100重量％的多元醇的含量)没有特别限定，优选为5～100重量％，更优选为8～90重量％，进一步优选为10～90重量％，特别优选为15～80重量％。通过将多元醇的浓度设为5重量％以上，多元醇的反应率(转化率)具有进一步提高的倾向。
在上述反应(多元醇和氢的反应)之后，可以在不阻碍本发明的效果的范围内使其它的成分共存。即，上述原料液可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有其它的成分(例如醇类等)。另外，在上述原料液中有时含有例如来自多元醇原料的杂质(例如长链脂肪酸、金属盐、硫醇或硫醚等含硫化合物、胺等含氮化合物等)，但这种杂质有可能使氢化反应用催化剂中毒，因此，优选通过公知或惯用的方法(例如蒸馏、吸附、离子交换、晶析、萃取等)尽可能从原料液中除去。
上述原料液没有特别限定，通过对多元醇和根据需要的溶剂以及其它成分均匀地进行混合来得到。在混合中可以使用公知或惯用的搅拌机等。
用于上述反应(多元醇和氢的反应)的氢和多元醇的比例没有特别限定，可以根据采用的反应形式等而适当设定。
上述反应(多元醇和氢的反应)中的反应温度没有特别限定，优选为50～200℃，更优选为60～150℃，进一步优选为70～130℃。通过将反应温度设为50℃以上，具有多元醇的反应率(转化率)进一步提高的倾向。另一方面，通过将反应温度设为200℃以下，具有抑制多元醇的分解(例如碳-碳键的开裂等)、作为目标化合物的多元醇的氢化物(例如在使用甘油的情况下，碳原子数为3的醇类；例如，在使用赤藓醇的情况下，碳原子数为4的醇类)的选择率进一步提高的倾向。需要说明的是，可以控制反应温度，使其在上述反应中长期恒定(实质上恒定)，也可进行控制，使其阶段性或连续地变化。
上述反应(多元醇和氢的反应)中的反应时间没有特别限定，可以根据采用的反应形式等而适当设定。
上述反应(多元醇和氢的反应)中的反应压力(上述反应中的氢压)没有特别限定，优选为1～50MPa，更优选为3～30MPa，进一步优选为5～15MPa。通过将反应压力控制为1MPa以上，多元醇的反应率(转化率)具有进一步提高的倾向。另一方面，反应压力超过50MPa时，反应器必需具备高度的耐压性，因此，存在制造成本升高的倾向。
上述反应(多元醇和氢的反应)可以通过间歇形式、半间歇形式、连续流通形式等任意的形式而实施。另外，在希望增加由指定量的多元醇得到的多元醇的氢化物的量的情况下，可以采用将实施后的未反应的多元醇进行分离回收并对上述反应的工艺进行再循环。如果采用该再循环工艺，则可以提高使用指定量的多元醇时的多元醇的氢化物的生成量。
在上述反应(多元醇和氢的反应)中，可以使用公知或惯用的反应器作为反应器，例如可以使用间歇式反应器、流动床反应器、固定床反应器等。作为上述固定床反应器，例如可以使用滴流床反应器。滴流床反应器是指：内部具有填充有固体催化剂的催化剂填充层，并且相对于该催化剂填充层将液体(在上述反应中为原料液)和气体(在上述反应中为氢)同时从反应器的上方以下流向(气液下向并流)流通的形式的反应器(固定床连续反应装置)。
在本发明的多元醇的氢化物的制造方法中，可以将上述再生工序和反应工序在不同管线中实施，也可以作为一系列的工序(在同一管线)实施。
本发明的多元醇的氢化物的制造方法除再生工序及反应工序以外，根据需要可以含有其它工序。作为其它工序，可列举例如：在将原料液和氢供给至反应器之前，对原料液进行制备、提纯的工序；对从反应器中排出(流出)的反应混合物(例如含有多元醇、氢、及多元醇的氢化物等的混合物)进行分离、提纯的工序等。需要说明的是，这些工序可以在与上述反应工序不同的管线实施，也可以作为一系列的工序(在同一管线)实施。
通过本发明的多元醇的氢化物的制造方法得到的氢化物(多元醇的氢化物)可以通过公知或惯用的方法(例如、蒸馏、吸附、离子交换、晶析、萃取等)进行提纯。
实施例
以下，通过实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
制造例1
[Ir-Re催化剂的制备]
将二氧化硅(SiO2)(商品名“CARiACT Q-15”、富士Silicea化学株式会社制造、细孔径：15nm)用作催化剂的载体。在上述载体上滴加以铱(Ir)浓度成为4.47重量％的方式制备的氯化铱酸(H2IrCl6)水溶液，使上述载体整体湿润之后，使该载体在110℃下干燥3小时。然后，重复这种氯化铱酸水溶液的滴加和干燥来担载铱使其相对于SiO2为4重量％。
接着，在上述载体(担载有铱的载体)上与上述氯化铱酸水溶液滴加和干燥同样地重复滴加和干燥以铼(Re)浓度成为3重量％的方式制备的过铼酸铵(NH4ReO4)水溶液来担载铼，使铱和铼的摩尔比成为1/2[铱/铼]。其后，将干燥后的载体在空气氛围下(大气中)、在500℃、3小时的条件下进行烧成，制备Ir-Re催化剂[Ir-ReOX/SiO2]。
实施例1
在高压釜(反应器)中加入制造例1中得到的Ir-Re催化剂14.5g和以元素重量计含有6.4ppm硫的甘油水溶液(甘油浓度：80重量％)500g，在温度120℃下以氢压力12MPa搅拌6小时，进行甘油的氢化反应。其后，从反应器中取出含有甘油及甘油的氢化物的水溶液总量(使用后的Ir-Re催化剂在反应器中)。接着，将超纯水500g(硫含量0.012ppm)放入反应器，在常温下搅拌10分钟。从反应器中取出清洗后的水，测定该水中的硫含量时，为0.072ppm，与清洗前相比增加。接着，再次将超纯水(硫含量0.012ppm)500g放入反应器中，一边用氮气加压，一边在120℃下搅拌60分钟。其后，从反应器中取出清洗后的水，测定该水中的硫含量时，为0.391ppm，与在常温下清洗的情况相比，硫除去量进一步增加。如上所述，可知：通过使用了水的清洗，可以减少吸附于使用后的Ir-Re催化剂的硫量。
需要说明的是，以下的实施例及比较例中的甘油的反应率(转化率)使用气相色谱法(气相色谱装置：“GC-2014”(株式会社岛津制作所制造)、GC色谱柱：TC-WAX、DB-FFAP、检测器：FID)而算出。
实施例2
在高压釜(反应器)中，加入制造例1中得到的Ir-Re催化剂14.5g、和以元素重量计含有0.8ppm硫的甘油水溶液(甘油浓度：80重量％)500g，在温度120℃下以氢压力12MPa搅拌6小时，进行甘油的氢化反应(第1次氢化反应)。其后，从反应器中取出含有甘油及甘油的氢化物的水溶液总量(使用后的Ir-Re催化剂在反应器中)。接着，加入硫含量为0.08ppm以下的甘油水溶液(甘油浓度：80重量％)500g，在温度120℃下、以氢压力12MPa搅拌6小时，进行甘油的氢化反应(第2次氢化反应)。由第1次氢化反应中的甘油的反应率(转化率)和第2次氢化反应中的甘油的反应率(转化率)算出将第1次氢化反应中的催化剂活性设为100％时的第2次氢化反应中的催化剂活性，结果，在第2次氢化反应中，催化剂活性降低至约51％。
进行利用超纯水清洗第2次氢化反应后的Ir-Re催化剂的再生处理。具体而言，从反应器中取出除Ir-Re催化剂以外的物质之后，在反应器中放入500g的清洗水(超纯水)，在常温下搅拌10分钟，接着，取出水的总量，将该操作进行2次，接着，在反应器中放入500g的清洗水(超纯水)，在200℃下搅拌60分钟，接着，取出水的总量，将该操作进行3次。
其后，在放入有再生(清洗)后的Ir-Re催化剂的反应器中加入硫含量为0.08ppm以下的甘油水溶液(甘油浓度：80重量％)500g，在温度120℃下以氢压力12MPa搅拌6小时，进行甘油的氢化反应(第3次氢化反应)。由第3次氢化反应中的甘油的反应率(转化率)算出第3次氢化反应中的催化剂活性，结果，将第1次氢化反应中的催化剂活性设为100％时的第3次氢化反应中的催化剂活性恢复至69％。
实施例3
与实施例2同样地操作，进行第1次氢化反应及第2次氢化反应之后，代替作为清洗液的水而使用异丙醇(IPA)，除此之外，与实施例2同样地进行催化剂的再生处理。
其后，在放入有再生(清洗)后的Ir-Re催化剂的反应器中加入硫含量为0.08ppm以下的甘油水溶液(甘油浓度：80重量％)500g，在温度120℃下以氢压力12MPa搅拌6小时，进行甘油的氢化反应(第3次氢化反应)。由第3次氢化反应中的甘油的反应率(转化率)算出第3次氢化反应中的催化剂活性，结果，将第1次氢化反应中的催化剂活性设为100％时的第3次氢化反应中的催化剂活性恢复至85％。
实施例4
除将使用了异丙醇的200℃下的清洗处理的温度变更为50℃以外，进行与实施例3同样的操作。
由第3次氢化反应中的甘油的反应率(转化率)算出第3次氢化反应中的催化剂活性，结果，将第1次氢化反应中的催化剂活性设为100％时的第3次氢化反应中的催化剂活性超过100％，催化剂活性完全恢复。
实施例5
与实施例2同样地操作，进行第1次氢化反应及第2次氢化反应。其后，对第2次氢化反应后的Ir-Re催化剂，进行在氮流通下加热(干燥)的再生处理。具体而言，使反应器的内部温度为160℃，使氮气以每小时160NL的流量12小时连续地流通。
其后，在放入有再生(加热)后的Ir-Re催化剂的反应器中加入硫含量为0.08ppm以下的甘油水溶液(甘油浓度：80重量％)500g，在温度120℃下以氢压力12MPa搅拌6小时，进行甘油的氢化反应(第3次氢化反应)。由第3次氢化反应中的甘油的反应率(转化率)算出第3次氢化反应中的催化剂活性，结果，将第1次氢化反应中的催化剂活性设为100％时的第3次氢化反应中的催化剂活性恢复至91％。
实施例6
在高压釜(反应器)中加入制造例1中得到的Ir-Re催化剂14.5g、和以元素重量计含有6.4ppm硫的甘油水溶液(甘油浓度：80重量％)500g，在温度120℃下以氢压力12MPa搅拌6小时，进行甘油的氢化反应(第1次氢化反应)。其后，从反应器中取出含有甘油及甘油的氢化物的水溶液总量(使用后的Ir-Re催化剂在反应器中)。接着，加入硫含量为0.08ppm以下的甘油水溶液(甘油浓度：80重量％)500g，在温度120℃下以氢压力12MPa搅拌6小时，进行甘油的氢化反应(第2次氢化反应)。由第1次氢化反应中的甘油的反应率(转化率)和第2次氢化反应中的甘油的反应率(转化率)算出将第1次氢化反应中的催化剂活性设为100％时的第2次氢化反应中的催化剂活性，结果，在第2次氢化反应中，催化剂活性降低至约34％。
对第2次氢化反应后的Ir-Re催化剂，进行利用超纯水的清洗处理及在空气的流通下的加热处理。具体而言，在反应器中放入500g的清洗水(超纯水)，在常温下搅拌10分钟，取出水的总量，将该操作进行2次，接着，使反应器的内部温度为200℃，使空气以每小时150NL的流量连续地流通24小时。
其后，在放入有再生(清洗及加热)后的Ir-Re催化剂的反应器中，加入硫含量为0.08ppm以下的甘油水溶液(甘油浓度：80重量％)500g、在温度120℃下以氢压力12MPa搅拌6小时，进行甘油的氢化反应(第3次氢化反应)。由第3次氢化反应中的甘油的反应率(转化率)算出第3次氢化反应中的催化剂活性，结果，将第1次氢化反应中的催化剂活性设为100％时的第3次氢化反应中的催化剂活性恢复至69％。
比较例1
与实施例6同样地操作，进行第1次氢化反应及第2次氢化反应。其后，从反应器中取出Ir-Re催化剂，放入烧成炉中，在500℃下烧成(再烧成)3小时。接着，将烧成后的催化剂再填充于反应器中，加入硫含量为0.08ppm以下的甘油水溶液(甘油浓度：80重量％)500g，在温度120℃下以氢压力12MPa搅拌6小时，进行甘油的氢化反应(第3次氢化反应)。由第3次氢化反应中的甘油的反应率(转化率)算出第3次氢化反应中的催化剂活性，结果，将第1次氢化反应中的催化剂活性设为100％时的第3次氢化反应中的催化剂活性为72％。
将实施例2～6及比较例1中得到的结果归纳于表1。
如表1所示，确认到：通过本发明的催化剂的再生方法(实施例1～6)，可以使氢化反应用催化剂的催化剂活性有效地恢复。在本发明的催化剂的再生方法中，可以不从进行了氢化反应的反应器中取出氢化反应用催化剂而使其再生，因此，不需要增加复杂的工序。另外，不需要以烧成的方式在非常高的温度下进行加热，不伴有氧化、还原等化学反应，因此，催化剂金属也不可能变化或减少。而且，在本发明的催化剂的再生方法中，如表1所示，在使用再生后的催化剂的情况下，也保持1,3-丙二醇(1,3-PD)的高的选择率。另一方面，在使用通过烧成而再生的催化剂的情况(比较例1)下，确认到1,3-丙二醇的选择率的降低。
需要说明的是，表1中的“活性指标”表示反应时间6小时的甘油的反应率(转化率)(单位：％)。
工业实用性
由于本发明的氢化反应用催化剂的再生方法具有上述构成，因此，可以一边维持催化剂的高选择性，一边使催化剂活性恢复至高水平。另外，不需要增加复杂的工序。而且，不需要以烧成的方式在非常高的温度下进行加热，因此，不伴有氧化、还原等化学反应，也不会产生催化剂中的金属的变化或减少。由此，可以解决硫化合物等中毒物质引起的催化剂中毒的问题，可以进行催化剂的1000小时以上的连续使用。而且，按照通过上述再生方法再生氢化反应用催化剂、在再生后的催化剂的存在下使多元醇和氢的反应(多元醇的氢化反应)进行的方法，可以以优异的生产率制造多元醇的氢化物，因此，在成本方面有利。

Claims (6)

1.一种氢化反应用催化剂的再生方法，其对在多元醇和氢反应而制造所述多元醇的氢化物时所使用的、由于中毒物质而中毒的氢化反应用催化剂进行再生，其中，
所述氢化反应用催化剂的再生方法包括：对所述氢化反应用催化剂实施下述再生处理(1’)～(3’)中的至少一种，
再生处理(1’)：利用水对氢化反应用催化剂进行清洗的处理；
再生处理(2’)：利用有机溶剂对氢化反应用催化剂进行清洗的处理；
再生处理(3’)：在含有氮的气体的流通下，将氢化反应用催化剂加热至80～300℃的处理。
2.一种氢化反应用催化剂的再生方法，其对在多元醇和氢反应而制造所述多元醇的氢化物时所使用的、由于中毒物质而中毒的氢化反应用催化剂进行再生，其中，
所述氢化反应用催化剂的再生方法包括：对所述氢化反应用催化剂实施下述再生处理(1”)～(3”)中的至少一种，
再生处理(1”)：利用水对氢化反应用催化剂进行清洗的处理，且清洗的温度为50～250℃；
再生处理(2”)：利用醇对氢化反应用催化剂进行清洗的处理；
再生处理(3”)：在含有氮的气体的流通下，将氢化反应用催化剂加热至120～300℃的处理。
3.如权利要求1或2所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述氢化反应用催化剂为含有选自钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、铱及铂中的至少一种金属、和/或选自钼、钨、及铼中的至少一种金属的固体催化剂。
4.如权利要求1或2所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述中毒物质为含有选自钠、钾、铁、镍、钴、锰、铬及钼中的至少一种金属的无机化合物，或者为含有选自氮、硫、氧及磷中的至少一种原子的有机化合物。
5.如权利要求1或2所述的氢化反应用催化剂的再生方法，其中，所述中毒物质为硫化合物。
6.一种多元醇的氢化物的制造方法，其包括：通过权利要求1或2所述的氢化反应用催化剂的再生方法使所述氢化反应用催化剂再生，在再生后的氢化反应用催化剂的存在下，使多元醇和氢反应而生成所述多元醇的氢化物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111183118A (zh) * 2016-12-28 2020-05-19 栗田工业株式会社 过氧化氢去除方法及装置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101905165B1 (ko) 2015-04-01 2018-10-05 한화케미칼 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법
CN107282104B (zh) * 2016-04-12 2020-02-07 中国石油化工股份有限公司 用于1,4-环己烷二甲醇合成的催化剂
CN111036208B (zh) * 2018-10-15 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 甘油氢解催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法
JP7253960B2 (ja) * 2019-04-09 2023-04-07 出光興産株式会社 Ｃ５＋化合物の製造方法
CN116139879B (zh) * 2023-02-14 2024-01-26 安徽大学 二氧化硅负载铱镍催化剂IrNi/SiO2及其高选择性催化苯甲腈、巴豆醛和苄叉丙酮中的加氢方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013014577A (ja) * 2011-06-06 2013-01-24 Daicel Corp エリスリトールの水素化分解物の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2698416B1 (en) * 2007-03-08 2020-07-08 Virent, Inc. Synthesis of Liquid Fuels from Oxygenated Hydrocarbons
CN101456791B (zh) * 2007-12-13 2012-07-04 中国科学院兰州化学物理研究所 利用生物基甘油生产1,2-丙二醇的方法
CN102190562B (zh) * 2010-03-17 2014-03-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种多羟基化合物制乙二醇的方法
JP5838485B2 (ja) * 2012-02-14 2016-01-06 国立大学法人大阪大学 グリセロールの水素化分解用触媒、及び該触媒を使用する１，３−プロパンジオールの製造方法
CN102942448A (zh) * 2012-12-10 2013-02-27 南京工业大学 一种四氢糠醇连续制备1,5-戊二醇的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013014577A (ja) * 2011-06-06 2013-01-24 Daicel Corp エリスリトールの水素化分解物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙锦宜: "《工业催化剂的失活与再生》", 31 January 2006, 化学工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111183118A (zh) * 2016-12-28 2020-05-19 栗田工业株式会社 过氧化氢去除方法及装置
CN111183118B (zh) * 2016-12-28 2021-10-22 栗田工业株式会社 过氧化氢去除方法及装置

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