KR20240055814A - 수지의 제조 방법, 초순수 제조 방법 및 초순수 제조 장치 - Google Patents
수지의 제조 방법, 초순수 제조 방법 및 초순수 제조 장치 Download PDFInfo
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Abstract
정제 공정을 효율화하는 것이 가능한 새로운 촉매 금속 담지 수지의 제조 방법과, 그에 의해 제조된 촉매 금속 담지 수지를 사용한 초순수 제조 방법을 제공한다. 수지 X의 제조 방법은, 촉매 금속이 담지된 제1 음이온 교환 수지 A1과, 촉매 금속이 담지되어 있지 않은 제2 음이온 교환 수지 A2를 동일한 용기에 충전하는 것과, 상기 용기에 충전된 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2를 함께 정제하는 것을 갖는다. 초순수 제조 방법은, 이와 같이 해서 제조된 수지 X를 적어도 포함하는 이온 교환 수지에, 과산화수소 또는 용존 산소를 포함하는 피처리수를 접촉시켜서, 과산화수소 또는 용존 산소의 양을 저감하는 것을 갖는다.
Description
본 출원은 2021년 9월 8일 출원의 일본 출원인 특원 제2021-146298에 기초하여, 또한 동 출원에 기초한 우선권을 주장한다. 이 출원은 그 전체가 참조에 의해 본 출원에 도입된다.
본 발명은 수지의 제조 방법과, 그에 의해 제조된 수지를 사용한 초순수 제조 방법 및 초순수 제조 장치에 관한 것이다.
피처리수에 포함되는 유기물을 제거하기 위해서, 피처리수에 자외선을 조사하는 것이 알려져 있다. 피처리수에 자외선을 조사함으로써 물이 분해되어, 히드록시 라디칼(OH-)이 발생하고, 히드록시 라디칼과 유기물이 반응함으로써 유기물이 분해된다. 히드록시 라디칼이 유기물과 반응하지 않고, 히드록시 라디칼끼리 반응하면 과산화수소가 생성된다. 과산화수소를 포함하는 초순수가 유스 포인트(예를 들어, 웨이퍼 등의 전자 부품의 세정 장치 등)에 공급되면, 웨이퍼에 대한 대미지 등이 발생할 가능성이 있기 때문에, 잉여적인 과산화수소는 최대한 제거하는 것이 바람직하다. 그를 위한 수단으로서, 팔라듐 등의 촉매 금속을 담지한 음이온 교환 수지(이하, 촉매 금속 담지 수지라고 한다)에 피처리수를 접촉시키는 방법이 알려져 있다(일본 특허공개 소60-71085호 공보). 이 방법에 의하면, 촉매 금속의 촉매 작용에 의해 과산화수소의 분해 반응(2H2O2→2H2O+O2)이 촉진되어, 과산화수소를 효율적으로 제거할 수 있다.
초순수 제조 장치 등의 수처리 장치에서는, 촉매 금속을 담지하지 않는 음이온 교환 수지(이하, 촉매 금속 비담지 수지라고 한다)도 사용된다. 종래, 촉매 금속 담지 수지와 촉매 금속 비담지 수지는 별도의 제품이기 때문에, 별도로 정제되어 있다. 이 때문에, 촉매 금속 담지 수지와 촉매 금속 비담지 수지의 양자가 필요한 경우, 비용의 삭감이나 제조에 요하는 시간의 단축이 어렵다.
본 발명은 정제 공정을 효율화하는 것이 가능한 새로운 수지의 제조 방법과, 그에 의해 제조된 수지를 사용한 초순수 제조 방법을 제공할 것을 목적으로 한다.
본 발명의 수지 제조 방법은, 촉매 금속이 담지된 제1 음이온 교환 수지와, 촉매 금속이 담지되어 있지 않은 제2 음이온 교환 수지를 동일한 용기에 충전하는 것과, 상기 용기에 충전된 제1 음이온 교환 수지와 제2 음이온 교환 수지를 함께 정제하는 것을 갖는다.
본 발명의 초순수 제조 방법은, 상기의 수지의 제조 방법에 의해 제조된 수지에, 과산화수소 또는 용존 산소를 포함하는 피처리수를 접촉시켜서, 과산화수소 또는 용존 산소의 양을 저감하는 것을 갖는다.
본 발명에서는, 용기에 충전된 제1 음이온 교환 수지와 제2 음이온 교환 수지를 함께 정제한다. 이 때문에, 본 발명에 따르면, 정제 공정을 효율화하는 것이 가능한 새로운 수지의 제조 방법과, 그에 의해 제조된 수지를 사용한 초순수 제조 방법을 제공할 수 있다.
상술한 및 기타의, 본 출원의 목적, 특징 및 이점은, 본 출원을 예시한 첨부의 도면을 참조하는 이하에 설명하는 상세한 설명에 의해 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 초순수 제조 장치의 서브 시스템의 개요도이다.
도 2a는 비교예 1에 있어서의, 촉매 금속 담지 수지와 양이온 교환 수지의 정제 방법과 충전 방법을 나타내는 개념도이다.
도 2b는 실시예 1에 있어서의, 촉매 금속 담지 수지와 양이온 교환 수지의 정제 방법과 충전 방법을 나타내는 개념도이다.
도 2a는 비교예 1에 있어서의, 촉매 금속 담지 수지와 양이온 교환 수지의 정제 방법과 충전 방법을 나타내는 개념도이다.
도 2b는 실시예 1에 있어서의, 촉매 금속 담지 수지와 양이온 교환 수지의 정제 방법과 충전 방법을 나타내는 개념도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 초순수 제조 장치의 서브 시스템(1)의 개요를 나타내고 있다. 서브 시스템(1)은 1차 순수 시스템으로 제조된 순수로부터, 유스 포인트(20)에 공급되는 초순수를 제조하기 위한 시스템이며, 2차 순수 시스템이라고도 불린다. 서브 시스템(1)은 1차 순수 탱크(2)와, 순수 공급 펌프(3)와, 열교환기(4)와, 자외선 산화 장치(5)와, 이온 교환 장치(6)와, 탈기 장치(7)와, 한외 여과막 장치(8)를 갖고, 이들은 모관(L1)을 따라 이 순으로, 피처리수의 유통 방향(D)을 따라 직렬로 배치되어 있다. 모관(L1)의 유스 포인트(20)로의 분기부는, 유스 포인트(20)로 사용되지 않은 초순수를 1차 순수 탱크(2)로 환류시키는 리턴 라인(L2)에 의해, 1차 순수 탱크(2)에 접속되어 있다. 1차 순수 탱크(2)에는 1차 순수 시스템으로 제조된 순수가 저장되어 있다. 이 순수, 즉 서브 시스템(1)의 피처리수는 용존 산소를 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 초순수 제조 방법에 의하면, 적어도 촉매 금속 담지 수지를 포함하는 이온 교환 수지에, 과산화수소 또는 용존 산소를 포함하는 피처리수를 접촉시킴으로써, 과산화수소 또는 용존 산소의 양이 저감된다. 촉매 금속 담지 수지는 이하에 설명하는 제조 방법에 의해 제조된다.
1차 순수 탱크(2)에 저장되는 피처리수는, 순수 공급 펌프(3)로 압송되어 열교환기(4)로 온도 조정된 후, 자외선 산화 장치(5)에 공급된다. 자외선 산화 장치(5)는 피처리수에 자외선을 조사하여, 피처리수에 포함되는 유기물을 분해한다. 자외선 조사 장치(5)로서는, 예를 들어 254㎚, 185㎚, 172㎚의 적어도 어느 파장을 포함하는 자외선 램프를 사용할 수 있다. 자외선이 피처리수에 조사되는 것으로 피처리수가 분해되고, 히드록시 라디칼(OH-)이 발생하고, 히드록시 라디칼과 유기물이 반응함으로써 유기물이 분해된다. 히드록시 라디칼이 유기물과 반응하지 않고, 히드록시 라디칼끼리로 반응하면 과산화수소가 생성된다. 즉, 이온 교환 장치(6)에 공급되는 피처리수는, 유기물을 포함하는 물에 자외선을 조사해서 유기물을 산화 분해함으로써 얻어지는 처리수이고, 이 처리수는 자외선 조사에 의해 생성된 과산화수소를 포함하고 있다. 이온 교환 장치(6)에 대해서는 후술한다.
탈기 장치(7)는 피처리수에 포함되는 용존 산소나 이산화탄소를 제거한다. 탈기 처리는 예를 들어 막식 탈기에 의해 행해진다. 막식 탈기에서는 탈기막의 한쪽 측으로 피처리수를 통수하고, 다른 쪽 측을 진공 펌프에 의해 감압한다. 이에 의해, 피처리수 중의 용존 산소나 이산화탄소가 탈기막을 투과해서 피처리수로부터 제거된다. 한외 여과막 장치(8)는 미립자를 제거하기 위해서 마련되어 있다. 한외 여과막 장치(8)로서는 분획 분자량이 4000 이상(예를 들어, 4000 내지 6000정도)의 막을 사용한 것을 들 수 있다. 한외 여과막은 막 자체로부터의 용출이 적은 것이 바람직하고, 폴리술폰을 적합하게 사용할 수 있다. 한외 여과막 장치(8)의 처리수인 초순수는 유스 포인트(20)에 공급된다.
도시는 생략하지만, 피처리수가 용존 산소를 포함하는 경우, 피처리수에 수소를 첨가해도 된다. 촉매 금속에 의해 산소가 수소와 반응해서 물이 되는 것으로, 용존 산소가 제거된다. 수소는 피처리수가 촉매 금속 담지 수지로 처리되기 전에 첨가되면 되므로, 수소 첨가 설비는 이온 교환 장치(6)의 상류측에 마련된다.
이온 교환 장치(6)에는, 촉매 금속 담지 수지 X와 양이온 교환 수지 K2(도 2b 참조)가 충전되어 있다. 촉매 금속 담지 수지 X는 제1 촉매 금속 담지 수지 R1'와 제2 촉매 금속 담지 수지 R2'를 포함한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 제1 촉매 금속 담지 수지 R1'(실시예) 및 제2 촉매 금속 담지 수지 R2'(실시예) 그리고 촉매 금속 담지 수지 R1(비교예) 및 촉매 금속 비담지 수지 R2(비교예)는, 개개의 수지의 입자이다. 제1 촉매 금속 담지 수지 R1'는 과산화수소 분해 능력을 갖는 촉매 금속이 담지된 음이온 교환 수지이다. 제1 촉매 금속 담지 수지 R1'는 자외선 조사에 의해 발생한 과산화수소를 분해함과 함께, 음이온 성분을 제거한다. 촉매 금속으로서는, 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등 백금족 금속을 들 수 있다. 제2 촉매 금속 담지 수지 R2'는 모체 수지가 제1 촉매 금속 담지 수지 R1'와 실질적으로 동일하거나, 또는 동일한 것이 바람직하다. 제2 촉매 금속 담지 수지 R2'는, 과산화수소 분해 능력을 갖는 촉매 금속이 담지된 수지의 입자와, 과산화수소 분해 능력을 갖는 촉매 금속이 담지되어 있지 않은 수지의 입자를 포함해도 되지만, 통상은 촉매 금속이 담지되어 있지 않은 수지의 입자의 비율이 제1 촉매 금속 담지 수지 R1'와 비교해서 많다. 제2 촉매 금속 담지 수지 R2'는 제1 촉매 금속 담지 수지 R1'와 마찬가지로, 자외선 조사 장치(5)에 의해 발생한 과산화수소를 분해함과 함께, 음이온 성분을 제거한다. 양이온 교환 수지 K2는 양이온 성분을 제거한다. 양이온 교환 수지 K2에는 과산화수소 분해 능력을 갖는 촉매 금속은 담지되어 있지 않다. 이온 교환 장치(6)의 유량은, 촉매 금속 담지 수지 X에 피처리수를 30(/hr) 이상, 2000(/hr) 이하의 통수 공간 속도로 접촉시키도록 설정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 처리 유량을 확보하면서 과산화수소를 효율적으로 제거할 수 있다. 촉매 금속 담지 수지 X로 처리된 처리수 중의 과산화수소 농도는 5μg/L(ppb) 이하까지 저감된다.
여기서, 제1 촉매 금속 담지 수지 R1'와 제2 촉매 금속 담지 수지 R2'와 양이온 교환 수지 K2의 제조 방법과 충전 방법에 대해서 설명한다. 제1 촉매 금속 담지 수지 R1'는 과산화수소 분해 능력을 갖는 촉매 금속이 담지된 제1 음이온 교환 수지 A1을 정제함으로써 만들어진다. 제2 촉매 금속 담지 수지 R2'는 제2 음이온 교환 수지 A2를 정제함으로써 만들어진다. 정제 공정에서는, 산성 용액을 통액하고, 그 후 알칼리 용액을 통수한다. 제1 및 제2 음이온 교환 수지 A1, A2로부터 용출하는 유기물 등의 불순물이 설정값(목푯값) 이하가 되고, 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2를 합친 전체 음이온 교환 수지의 총 교환 용량에 대한 OH형의 비율이 설정값(목푯값) 이상이 되면, 산성 용액 및 알칼리 용액의 농도, 통액 속도, 통액 시간 등은 적절히 설정할 수 있다. 산성 용액으로서는, 예를 들어 HCL이나 HNO3 등을 사용할 수 있다. 알칼리 용액으로서는, 예를 들어 NaOH, TMAH(수산화 테트라메틸암모늄) 등을 사용할 수 있다. 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2는, 모체 수지가 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 모체 수지가 실질적으로 동일하다는 것은, 모체 수지의 원료가 동일하고, 또한 기본 물성이 동일한 것인 것을 의미한다. 이에 의해, 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2를 혼합하는 경우에, 균일하게 혼합하기 쉬워, 품질의 균일화가 도모된다. 특히, 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2의 모체 수지는 동일 종목의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
제1 및 제2 음이온 교환 수지 A1, A2는 포러스형, MR형 등이어도 되지만, 유기물의 용출이 적은 겔형이 바람직하다. 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2의 적어도 어느 것은, 정제 전(즉, 정제 용기에 충전한 시점)은 Cl형이어도 된다. 이것은 음이온 교환 수지가 일반적으로는 Cl형으로 유통하고 있기 때문이다. 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2의 양자가 정제 전에 Cl형이여도 된다. 이에 의해, 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2를 동일한 공정에서 정제할 수 있어, 전체 공정의 가일층의 합리화가 가능해진다. 또한, 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2의 양자가 정제 전에 OH형이어도 된다.
본 실시 형태에서는, 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2를 합친 전체 음이온 교환 수지의 총 교환 용량의 70% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이, 정제 후에 OH형이 된다. OH형의 제1 촉매 금속 담지 수지 R1'와 제2 촉매 금속 담지 수지 R2'는 H2O2와 접촉하기 쉽기 때문에, H2O2 분해 제거 성능이 향상된다. 제1 음이온 교환 수지 A1에 담지된 촉매 금속의 담지량은, 10㎎-촉매/L-R(R은 OH형 기준의 음이온 교환 수지이며, 음이온 교환 수지 1L당 촉매의 양을 의미한다) 이상, 500㎎-촉매/L-R 이하인 것이 바람직하다.
도 2a는 비교예 1(종래예)에 있어서의 촉매 금속 담지 수지 R1과 촉매 금속 비담지 수지 R2와 양이온 교환 수지 K2의 정제 방법과 충전 방법을 나타내는 개념도, 도 2b는 실시예 1에 있어서의 제1 촉매 금속 담지 수지 R1'와 제2 촉매 금속 담지 수지 R2'와 양이온 교환 수지 K2의 정제 방법과 충전 방법을 나타내는 개념도이다.
비교예 1에서는, 촉매 금속 담지 수지 R1과 촉매 금속 비담지 수지 R2와 양이온 교환 수지 K2는 별도로 제조된다. 즉, 과산화수소 분해 능력을 갖는 촉매 금속이 담지된 제1 음이온 교환 수지 A1과, 과산화수소 분해 능력을 갖는 촉매 금속이 담지되어 있지 않은 제2 음이온 교환 수지 A2와, 양이온 교환 수지 K1이 별도로 정제 용기에 공급되고, 각각이 공장에서 정제된다. 제1 음이온 교환 수지 A1은 Cl형이며, 정제에 의해 OH형으로 변화해서, 촉매 금속 담지 수지 R1이 된다. 제2 음이온 교환 수지 A2는 Cl형이고, 정제에 의해 OH형으로 변화해서 촉매 금속 비담지 수지 R2가 된다. 양이온 교환 수지 K1은 Na형이며, 정제에 의해 H형으로 변화해서 양이온 교환 수지 K2가 된다. 이와 같이, 정제란 수지의 이온 교환기의 이온 형을 바꾸는 것을 포함하는 공정이다.
다음에 혼합 공정이 행해진다. 혼합 공정에서는 촉매 금속 비담지 수지 R2와 양이온 교환 수지 K2가 혼합된다. 촉매 금속 담지 수지 R1에 대해서는 혼합되지 않고, 제품으로서 출하된다. 현장에서는, 촉매 금속 비담지 수지 R2와 양이온 교환 수지 K2의 혼합 수지가, 이온 교환 장치(6)에 충전된다. 다음에 촉매 금속 담지 수지 R1이 이온 교환 장치(6)에 충전된다. 이 결과, 이온 교환 장치(6)의 하부에 촉매 금속 비담지 수지 R2와 양이온 교환 수지 K2의 혼합 수지가 충전되고, 그 위에 촉매 금속 담지 수지 R1이 충전된다.
이에 반해 실시예 1에서는, 먼저 공장에서 촉매 금속이 담지된 제1 음이온 교환 수지 A1과 촉매 금속이 담지되어 있지 않은 제2 음이온 교환 수지 A2가 동일한 정제 용기에 충전된다. 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2는 혼합해도 되지만, 제1 음이온 교환 수지 A1을 제2 음이온 교환 수지 A2 상에 적층한 쪽이 바람직하다. 이것은 제1 음이온 교환 수지 A1로부터 탈리한 촉매 금속이 중력으로 낙하하여, 제2 음이온 교환 수지 A2에 재부착하기 쉬워지기 때문이다. 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2를 혼합하는 경우, 혼합의 타이밍은 정제 개시 전이면 언제든 상관없고, 정제 용기에 대한 충전 전에 행해도 되고, 정제 용기에 대한 충전 후에 행해도 된다.
정제 공정에서는 적층 또는 혼합된 이들 수지가 Cl형으로부터 OH형으로 변화하여, 신규 촉매 금속 담지 수지 X가 제작된다. 즉, 정제 용기에 충전된 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2가 함께 정제되어, 제1 촉매 금속 담지 수지 R1'와 제2 촉매 금속 담지 수지 R2'를 포함하는 촉매 금속 담지 수지 X가 만들어진다. 구체적으로는, 촉매 금속이 담지된 제1 음이온 교환 수지 A1은 정제되어 제1 촉매 금속 담지 수지 R1'가 되지만, 제1 촉매 금속 담지 수지 R1'를 구성하는 수지로부터 금속 촉매의 일부가 탈리한다. 또한, 제2 음이온 교환 수지 A2는 정제되어 제2 촉매 금속 담지 수지 R2'가 되지만, 제2 촉매 금속 담지 수지 R2'를 구성하는 수지에 제1 음이온 교환 수지 A1로부터 탈리한 금속 촉매가 재담지된다. 이와 같이, 실시예 1의 촉매 금속 담지 수지 X는 비교예 1의 촉매 금속 담지 수지 R1과 촉매 금속 비담지 수지 R2의 혼합물과는 다른 신규 촉매 금속 담지 수지이다. 양이온 교환 수지 K1은 정제에 의해 Na형으로부터 H형으로 변화해서 양이온 교환 수지 K2가 되지만, 이 공정은 비교예 1과 동일하다. 다음에 혼합 공정에서, 신규 촉매 금속 담지 수지 X와 양이온 교환 수지 K2가 혼합되어 신규 혼합 수지 Y가 제작되어, 현장에서 혼합 수지 Y가 이온 교환 장치(6)에 충전된다.
표 1에, 음이온 교환 수지의 정제에 관한 실시예 1과 비교예 1의 비교를 나타낸다. 사용수량은 세정 등에 사용한 순수 수량, 사용 약품량은 정제로 사용한 약품의 양, 소요 시간은 정제에 요한 총 시간, 비용은 정제에 요한 총 비용이며, 모두 비교예 1을 1로서 기준화하고 있다. 비교예 1에서는, 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2의 각각에 대하여 정제를 행하여, 합계 2회의 정제가 행해지고 있다. 촉매 금속 담지 수지 R1은 촉매 금속 비담지 수지 R2와 비교해서 수요가 적기 때문에, 제1 음이온 교환 수지 A1의 정제량은 제2 음이온 교환 수지 A2의 정제량보다 적어도 충분하다. 이 때문에, 제1 음이온 교환 수지 A1의 정제량은 제2 음이온 교환 수지 A2의 정제량의 1/6로 하였다. 실시예 1에서는, 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2의 혼합 수지에 대하여 1회의 정제만을 행하고 있다. 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2를 합친 정제량은 비교예 1의 제2 음이온 교환 수지 A2의 정제량과 동일하게 하였다.
어느 지표도, 실시예 1이 비교예 1보다 양호한 결과가 되었다.
또한, 촉매 금속 담지 수지 R1과 촉매 금속 비담지 수지 R2를 동일한 설비를 사용해서 정제하는 경우, 이하의 과제가 있다. 공업적으로는 대규모 설비를 사용해서 수지의 정제를 행한 쪽이, 효율, 품질, 비용의 관점에서 유리하다. 그러나, 상술한 바와 같이, 촉매 금속 담지 수지 R1은 수요가 한정되어 있기 때문에, 1회의 정제로 만드는 촉매 금속 담지 수지 R1의 양은 정제 설비의 정격 용량보다 적어진다. 이 때문에, 제1 음이온 교환 수지 A1의 층 높이가 낮아져서, 통수량이 장소에 따라 변동되는, 즉 장소에 따라 약품이나 세정수가 수지층의 일부에 대하여 충분히 공급되지 않는 등의 정제 불량의 가능성이 발생한다. 약품이나 세정수의 수량(혹은 통수 공간 속도 SV, 선속도 LV)을 떨어뜨려서 대처하는 것도 생각할 수 있지만, 본래의 사용 방법과는 다른 방법으로 정제 설비를 사용하는 것으로 되기 때문에, 정제 공정에서의 품질 관리가 어려워진다. 촉매 금속 담지 수지 R1을 정제 설비의 정격 용량과 동일 정도의 양을 만들면 이 문제는 해소되지만, 촉매 금속 담지 수지 R1의 재고가 증가할 가능성이 있다. 촉매 금속 담지 수지 R1의 필요량(시장 규모)에 맞게, 최적의 규모의 정제 설비를 마련하는 것도 가능하지만, 설비 투자에 의한 비용 증가가 된다.
이에 반해, 실시예 1에서는 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2를 원하는 비율로 포함하는 음이온 수지를 정제한다. 상술한 바와 같이 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2의 정제 공정은 동일하므로, 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2를 적층 또는 혼합한 수지에 대하여 동일한 정제 공정을 적용할 수 있다. 이 수지를 정제 설비의 정격 용량과 동일 정도의 양을 만들기 때문에, 품질 관리의 문제나 재고의 문제도 해소된다.
또한 비교예에 있어서는, 촉매 금속 비담지 수지 R2와 양이온 교환 수지 K2를 혼합하고 나서 충전하고, 그 후 촉매 금속 담지 수지 R1을 충전한다. 그러나, 혼합 충전의 공정이 증가함으로써, 수지의 청정도가 손상될 가능성이 있다. 이 문제를 해결하기 위해서는 각 공정의 작업을 가능한 한 간소화하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는 충전 작업은 1회만으로도 되기 때문에, 수지의 오염 가능성도 저감된다.
또한, 비교예에 있어서는 정제 공정에 있어서, 금속 촉매의 일부가 제1 음이온 교환 수지 A1로부터 탈리하여, 계 외로 배출되지만, 백금족 금속 촉매는 고가이며, 비용에 대한 영향이 크다. 이에 반해 실시예 1에서는, 전술한 바와 같이 제1 음이온 교환 수지 A1로부터 탈리한 금속 촉매의 일부가, 금속 촉매를 담지하고 있지 않은 제2 음이온 교환 수지 A2에 재담지되기 때문에, 고가의 금속 촉매를 유효하게 이용할 수 있다.
이어서, 도 1에 도시한 것과 동등한 시험 장치를 사용하여, 상술한 방법으로 만든 촉매 금속 담지 수지 R1과 촉매 금속 담지 수지 X의 특성을 확인했다. Cl형의 음이온 교환 수지에 금속 촉매를 담지시킨 제1 음이온 교환 수지 A1과, 금속 촉매를 담지하고 있지 않은 것을 제외하고 금속 촉매 담지 수지 A와 동일한 제2 음이온 교환 수지 A2를 준비했다. 실시예 2에서는 제1 음이온 교환 수지 A1과 제2 음이온 교환 수지 A2를 동일 칼럼(상술한 정제 용기에 상당)에 충전하고, 정제했다. 비교예 2에서는 제1 음이온 교환 수지 A1만을 칼럼에 충전하고, 정제했다. 표 2에 있어서, R-OH는 OH형이 차지하는 비율, 즉 정제가 어느 정도의 비율로 행해졌는지를 나타내는 지표이다. 촉매 담지량은 정제 후에 칼럼 내의 전체 음이온 교환 수지가 담지하는 금속 촉매의 중량이다. H2O2 제거 성능은, 칼럼에 H2O2를 포함하는 피처리수를 통수했을 때의 칼럼 입구와 칼럼 출구의 H2O2의 농도를 나타내고 있다. 정제 효율(R-OH)은 실시예 2 쪽이 우수하고, 실시예 2 쪽이, 품질이 향상되어 있는 것이 확인되었다. 촉매 담지량도 실시예 2 쪽이 우수하다. 이것은 제1 음이온 교환 수지 A1로부터 탈리한 금속 촉매의 일부가 제2 음이온 교환 수지 A2에 재담지되었기 때문이라 생각된다. H2O2 제거 성능은 실시예 2와 비교예 2에서 동등했다.
본 발명의 몇 가지 바람직한 실시 형태를 상세히 나타내고, 설명했지만, 첨부된 청구항의 취지 또는 범위로부터 일탈하지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것을 이해하기 바란다.
1: 서브 시스템
2: 1차 순수 탱크
3: 순수 공급 펌프
4: 열교환기
5: 자외선 산화 장치
6: 이온 교환 장치
7: 막탈기 장치
8: 한외 여과막 장치
20: 유스 포인트
A1: 제1 음이온 교환 수지(Cl형)
A2: 제2 음이온 교환 수지(Cl형)
K1: 양이온 교환 수지(Na형)
K2: 양이온 교환 수지(H형)
R1: 촉매 금속 담지 수지(OH형)(비교예)
R1': 제1 촉매 금속 담지 수지(OH형)(실시예)
R2: 촉매 금속 비담지 수지(OH형)(비교예)
R2': 제2 촉매 금속 담지 수지(OH형)(실시예)
X: 촉매 금속 담지 수지
2: 1차 순수 탱크
3: 순수 공급 펌프
4: 열교환기
5: 자외선 산화 장치
6: 이온 교환 장치
7: 막탈기 장치
8: 한외 여과막 장치
20: 유스 포인트
A1: 제1 음이온 교환 수지(Cl형)
A2: 제2 음이온 교환 수지(Cl형)
K1: 양이온 교환 수지(Na형)
K2: 양이온 교환 수지(H형)
R1: 촉매 금속 담지 수지(OH형)(비교예)
R1': 제1 촉매 금속 담지 수지(OH형)(실시예)
R2: 촉매 금속 비담지 수지(OH형)(비교예)
R2': 제2 촉매 금속 담지 수지(OH형)(실시예)
X: 촉매 금속 담지 수지
Claims (8)
- 촉매 금속이 담지된 제1 음이온 교환 수지와, 촉매 금속이 담지되어 있지 않은 제2 음이온 교환 수지를 동일한 용기에 충전하는 것과,
상기 용기에 충전된 상기 제1 음이온 교환 수지와 상기 제2 음이온 교환 수지를 함께 정제하는 것과
을 갖는, 수지의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 제1 음이온 교환 수지가 상기 제2 음이온 교환 수지의 상에 적층되는, 수지의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 음이온 교환 수지와 상기 제2 음이온 교환 수지의 적어도 어느 것은,
정제 전은 Cl형인, 수지의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 음이온 교환 수지와 상기 제2 음이온 교환 수지의 모체 수지가 실질적으로 동일한, 수지의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 금속은 과산화수소 분해 능력을 갖는 백금족 금속이고, 상기 제1 음이온 교환 수지에 담지된 상기 촉매 금속의 담지량이, 10㎎-촉매/L-R 이상, 500㎎-촉매/L-R 이하인, 수지의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 시에, 상기 제1 음이온 교환 수지로부터 상기 촉매 금속의 일부가 탈리하고, 탈리한 상기 촉매 금속이 상기 제2 음이온 교환 수지에 재담지되는, 수지의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지의 제조 방법에 의해 제조된 촉매 금속 담지 수지를 적어도 포함하는 이온 교환 수지에, 과산화수소 또는 용존 산소를 포함하는 피처리수를 접촉시켜서, 상기 과산화수소 또는 용존 산소의 양을 저감하는 것을 갖는, 초순수 제조 방법.
- 이온 교환 수지가 충전된 이온 교환 장치를 갖고, 상기 이온 교환 수지는 적어도, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지의 제조 방법에 의해 제조된 수지를 포함하는, 초순수 제조 장치.
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