CN109095702B - 高压脉冲-臭氧与高压脉冲-Fenton联合氧化处理钻井液废水的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高压脉冲‑臭氧与高压脉冲‑Fenton联合氧化处理钻井液废水的装置，本发明还公开了利用所述装置进行高压脉冲‑臭氧与高压脉冲‑Fenton联合氧化处理钻井液废水的工艺。本发明利用高压脉冲放电产生的高能活性氧化物质快速氧化降解大分子有机污染物，并与臭氧、Fenton联合应用以实现环保、高效的治理达标排放。

Description

高压脉冲-臭氧与高压脉冲-Fenton联合氧化处理钻井液废水 的装置及方法

技术领域

本发明属于钻井液废水处理领域，具体涉及一种高压脉冲-臭氧与高压脉冲-Fenton联合氧化处理钻井液废水的装置及方法。

背景技术

钻井液废水是油气田领域产生的一种成分复杂、处理难度较大的工业废水，其具有CODcr高、色度高、悬浮物浓度高、盐度高、pH值高、成分复杂等特点，如果不经处理直接排放，将对周边土壤、水体等造成严重污染。

国内外研究人员针对钻井液废水处理开展了大量的实验研究工作，并找到了一些针对它特性的处理方法，目前，钻井液废水的处理方法主要包括化学氧化法、微生物法、焚烧回填法等。所述方法均取得了一定的效果，但也存在降解效率较低、污染物去除不彻底、处理废水体系单一等不足。因此，开发全新的技术处理钻井液废水显得愈加重要，寻找一种科学、环保、高效的方法处理钻井液废水就成为了研究者们共同关注的课题。

高级氧化技术(Advanced Oxidation Process)是20世纪80年代环保领域新兴的废水处理技术，高级氧化技术的概念由GlazeW.H等人提出，其主要原理是利用羟基自由基作用于废水中的有机污染物，能够实现快速而彻底的净化。该技术的核心是以羟基自由基作为主要氧化剂，通过多种高级氧化法的结合起来使用，或者在方法中添加适量的催化剂提高羟基自由基的产量及效率，缩短反应时间，增强废水处理效果，对比传统的废水处理技术，高级氧化法具有一定的优势。高级氧化技术包括高压脉冲技术、臭氧氧化法、Fenton氧化法，但是单一的高级氧化技术在研究和应用方面均存在不少问题。

为提高高级氧化法的处理效率及氧化降解效果，国内外科研人员研究了很多高效的高级氧化法的联用技术用于废水的处理，常见的包括：高压脉冲催化法、O₃/H₂O₂法、UV/O₃法、电Fenton法等，但是所述方法仍然存在无法彻底降解钻井液废水中一些大分子稳定结构的毒性有机物。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于采用高压脉冲放电系统联合臭氧、Fenton两种高级氧化法处理钻井液废水，具体为一种高压脉冲-臭氧与高压脉冲-Fenton 联合氧化处理钻井液废水的装置及方法，利用高压脉冲放电产生的高能活性氧化物质快速氧化降解大分子有机污染物，并与臭氧、Fenton联合应用以实现环保、高效的治理达标排放。

为实现上述发明目的，具体提供了如下的技术方案：

1、一种高压脉冲-臭氧与高压脉冲-Fenton联合氧化处理钻井液废水的装置，所述装置由高压脉冲电源，放电反应器，进气装置三部分组成；所述放电反应器包括工作腔，位于工作腔内的空心中心轴以及筒式电极；所述工作腔包括位于顶部的溶液入口、出气口以及位于底部的溶液出口，所述空心中心轴外表面焊接有若干与空心连通的针式电极，所述空心中心轴上端与高压脉冲电源以及进气装置相连，下端与绝缘装置相连；所述筒式电极位于工作腔内并接地极；所述进气装置与臭氧发生器连接。

进一步，所述高压脉冲电源为DCM-200型高压脉冲电源，所述空心中心轴由不锈钢管构成，所述针式电极为金属铁材质，所述筒式电极为不锈钢材质。

进一步，所述臭氧发生器为SK-CFG-10C型。

2、一种高压脉冲-臭氧与高压脉冲-Fenton联合氧化处理钻井液废水的方法，所述方法包括如下步骤：

1)化学混凝法对钻井液废水进行预处理：采用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺复合混凝剂对钻井液废水进行预处理；

2)高压脉冲-臭氧联合氧化：使用高压脉冲放电反应器进行第一段高压脉冲-臭氧联合氧化工艺；在放电反应器中加入一定量预处理后的钻井液废水，用氢氧化钠溶液调节pH值，设定放电电压、放电频率、脉冲宽度参数，将放电反应器上端口的空气进气口与臭氧发生器连接，进行高压脉冲-臭氧联合氧化处理；

3)高压脉冲-Fenton联合氧化：继续使用高压脉冲放电反应器进行第二段高压脉冲-Fenton联合氧化工艺，将经步骤2)处理后的废水用硫酸溶液调节 pH值，设定放电电压、放电频率、脉冲宽度参数，先加入FeSO₄·7H₂O，再加入H₂O₂，持续曝气搅拌反应。

进一步，步骤1)所述聚合氯化铝投加量为5g/L；聚丙烯酰胺投加量为10 mg/L；pH值为7，搅拌速率为300r/min。

进一步：步骤2)和步骤3)两段工艺高压脉冲反应条件均为放电电压35kV，放电频率80Hz，脉宽60ns。

进一步：步骤2)臭氧投加量为1.2g/h，pH值为9，反应30min。

进一步：步骤3)H₂O₂投加量6mL/L，Fe²⁺投加量5mmol/L，pH值为3，反应90min。

本发明有益效果在于：

钻井液废水处理领域，单独使用高压脉冲技术，产生的高能活性氧化物质还不够充足，无法保证废水处理后达标排放；单独使用臭氧氧化成本较高、并且反应条件受局限，处理效果不彻底；单独使用Fenton氧化，反应过程中 H₂O₂的利用率较低，造成使用成本偏高，反应后溶液中仍有大量的Fe²⁺存在，出水易对水体造成二次污染。而本发明提出的高压脉冲-臭氧与高压脉冲-Fenton联合氧化处理钻井液废水的工艺，在第一阶段高压脉冲-臭氧工艺中，臭氧协同高压脉冲对废水中易降解的有机污染物快速氧化处理，第二阶段高压脉冲-Fenton工艺中，利用Fe²⁺的催化作用，在放电等离子体通道内，催化 H₂O₂产生更多·OH，快速作用于废水中剩余的难降解物质，通过进一步优化工艺参数条件，处理后的污水完全满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996) 二级标准。

附图说明

图1为高压脉冲-臭氧与高压脉冲-Fenton联合氧化处理钻井液废水的装置示意图；图中1-高压脉冲电源；2-工作腔；3-进气装置；21-空心中心轴；22- 筒式电极；23-溶液入口；24-溶液出口；25出气口；

图2为空心中心轴放大图，其中26为针式电极；

图3为高压脉冲-臭氧/高压脉冲-Fenton联合氧化工艺对废水去污指标图；

图4联合氧化技术处理某油气田产生的钻井液废水的工艺流程图；

图5为污水-预处理-联合氧化工艺处理后的对比图。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明的技术方案进一步说明。

以下实施例所使用的反应装置如图1及如图2所示：所述装置由高压脉冲电源1，放电反应器，进气装置三部分组成；所述放电反应器包括工作腔2，位于工作腔内的空心中心轴21以及筒式电极22；所述工作腔包括位于顶部的溶液入口23、出气口25以及位于底部的溶液出口24，所述空心中心轴外表面焊接有若干与空心连通的针式电极26，所述空心中心轴上端与高压脉冲电源以及进气装置3相连，下端与绝缘装置相连；所述筒式电极位于工作腔内并接地极；所述进气装置与臭氧发生器连接。

所述高压脉冲电源为DCM-200型高压脉冲电源，其工作原理为：高压变压器将输入的单相交流电进行升压，然后将电压整流后以直流方式输出，并作用于放电反应器，再经针式电极放电，使负载获得高压脉冲。所述空心中心轴由不锈钢管构成，所述针式电极为金属铁材质，所述筒式电极为不锈钢材质。

放电反应器使进入的空气从针式电极孔释放，空气在溶液中形成无数的小气泡，并与钻井液废水充分接触。在溶液中，气泡的存在有利于引起气泡局部放电，在高压电离作用下，快速高效产生活性物质，通过空气搅拌，使得活性物质分布更加均匀，并且促使氧气在高压脉冲放电等离子体的作用下产生活性物质，由放电产生的活性自由基氧分别与氧气和水结合生成臭氧、过氧化氢等活性物质。

所述臭氧发生器为SK-CFG-10C型，具体指标如表1所示：

表1 SK-CFG-10C型臭氧发生器主要技术参数

规格	SK-CFG-10C	O<sub>3</sub>发生量	10g/h
				电源	AC220V 50Hz	臭氧浓度	10mg/L
功率	200W	整机质量	约15kg
				气源	空气	外形尺寸	47*37*18cm
流量	1.0m<sup>3</sup>/h	压力	0.1Mpa

实施例1

本实施例所用钻井液废水来自川庆探公司某井场，钻井场使用的钻井液属于聚磺泥浆体系，主要成分有聚丙烯酰胺盐、磺甲基酚醛树脂、SMP等，该废水呈黑褐色并带有较浓的恶臭味。通过对初始水样进行水质分析，该废水污染物指标分析结果如表2所示。

表2钻井液废水主要污染指标的含量

下面采用高压脉冲-臭氧与高压脉冲-Fenton联合氧化处理钻井液废水，按以下步骤进行：

1)化学混凝法对钻井液废水进行预处理：采用聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)复合混凝剂对钻井液废水进行预处理；PAC投加量5g/L，PAM 投加量10mg/L，pH值在7左右，搅拌速率300r/min；出水pH为7.64，水体呈金黄色，COD_cr由14256mg/L降至2367mg/L，COD_cr去除率达83.39％，BOD₅去除率为51.28％，浊度去除率为84.35％，减轻了后续处理的负担。

2)高压脉冲-臭氧联合氧化：使用高压脉冲放电反应器进行第一段高压脉冲-臭氧联合氧化工艺；放电电压35kV，放电频率80Hz，脉宽60ns,在放电反应器中加入一定量预处理后的钻井液废水，用氢氧化钠溶液调节pH值为9，将放电反应器上端口的空气进气口与臭氧发生器连接，臭氧投加量为1.2g/h，进行高压脉冲-臭氧联合氧化处理30min；

3)高压脉冲-Fenton联合氧化：继续使用高压脉冲放电反应器进行第二段高压脉冲-Fenton联合氧化工艺，设定放电电压35kV，放电频率80Hz，脉宽 60ns,将经步骤2)处理后的废水用硫酸溶液调节pH为3，先加入5 mmol/LFeSO₄·7H₂O，再加入6mL/LH₂O₂，持续曝气搅拌反应90min。

考察联合氧化工艺对钻井液废水CODcr、BOD5去除的影响，结果如图3 所示：

通过图3可知，在第一阶段高压脉冲-臭氧工艺中，臭氧协同高压脉冲对废水中易降解的有机污染物快速氧化处理，第一阶段工艺出水COD_cr为 338.5mg/L；BOD₅为86.5mg/L；第二阶段高压脉冲-Fenton工艺中，利用Fe²⁺的催化作用，在放电等离子体通道内，催化H₂O₂产生更多·OH，快速作用于废水中剩余的难降解物质，联合工艺反应90min时，废水COD_cr为71.8mg/L， BOD₅为25.6mg/L；已达到污水综合排放中COD_cr、BOD₅的二级标准，联合工艺反应120min时，COD_cr、BOD₅分别降到最低值为68.7mg/L、20.3mg/L。为提高工艺的降解效率，降解处理成本，设定高压脉冲-Fenton工艺的处理时间为60min。因此，经高压脉冲-臭氧、高压脉冲-Fenton联合氧化工艺处理后，出水水质情况良好，COD_cr、BOD₅等相关污染指标均满足《污水综合排放标准》(GB8978-1996)二级标准。

应用实施例

重庆涪陵某油气田在开采过程中产生大量的钻井液废水，其主要污染物包括COD_cr、BOD₅、悬浮物、NH₃-N、重金属、油类等。钻井液废水的来源主要包括：废弃的钻井液、冲洗机械设备的废水、岩屑附带废水等。废水呈黑褐色，伴有浓浓的刺激性气味，废水悬浮物浓度较高，废水表面有一层浮油。取原水水样检测污染物含量如表3所示。

表3原水中污染物含量

参照图4所示的工艺流程图对此污水进行处理：采用如实施例1所示的工艺方法对污水进行处理，整个工艺过程中首先加入PAC、PAM对钻井液废水进行预处理，利用聚合物对胶体的电性中和产生沉降，将废水中的大部分污染物沉淀在污泥中再进行处置；然后进入高压脉冲-臭氧、高压脉冲-Fenton 两段联合氧化工艺，利用高压脉冲放电等离子体产生的活性强氧化物质，促进臭氧、Fenton产生大量·OH，利用其强氧化性迅速对废水中的有机污染物进行降解。对处理后的水质进行检测得到如表4所示的数据指标。

表4联合氧化工艺处理后出水水质

从表4可以看出，钻井液废水处理后出水各指标达到了《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准，可以达标排放。图5为污水-预处理-联合氧化工艺处理后的对比图，从图5可以看出，原水呈黑褐色，预处理后呈亮黄色，联合处理后呈淡黄色，感官上提升明显由此说明，高压脉冲与臭氧、Fenton 的联合氧化工艺处理钻井液废水是行之有效的。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (1)

1.一种高压脉冲-臭氧与高压脉冲-Fenton联合氧化处理钻井液废水的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)化学混凝法对钻井液废水进行预处理：采用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺复合混凝剂对钻井液废水进行预处理，所述聚合氯化铝投加量为5g/L；聚丙烯酰胺投加量为10mg/L；pH值为7，搅拌速率为300r/min；

2)高压脉冲-臭氧联合氧化：使用高压脉冲放电反应器进行第一段高压脉冲-臭氧联合氧化工艺；在放电反应器中加入预处理后的钻井液废水，用氢氧化钠溶液调节pH值，设定放电电压、放电频率、脉冲宽度参数，将放电反应器上端口的空气进气口与臭氧发生器连接，进行高压脉冲-臭氧联合氧化处理，臭氧投加量为1.2g/h，pH值为9，反应30min；步骤2)高压脉冲反应条件为放电电压35kV，放电频率80Hz，脉宽60ns；

3)高压脉冲-Fenton联合氧化：继续使用高压脉冲放电反应器进行第二段高压脉冲Fenton联合氧化工艺，将经步骤2)处理后的废水用硫酸溶液调节pH值，设定放电电压、放电频率、脉冲宽度参数，先加入FeSO₄·7H₂O，再加入H₂O₂，持续曝气搅拌反应，步骤3)高压脉冲反应条件为放电电压35kV，放电频率80Hz，脉宽60ns，H₂O₂投加量6mL/L，Fe²⁺投加量5mmol/L，pH值为3，反应90min。

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