CN111097406A - 一种纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨、其制备方法及应用，属于材料化学技术领域。本发明专利包括纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的制备，电催化还原氨性能测试，氨产量标准曲线的绘制，电催化还原氨性能的表征及稳定的的测试。生长在导电玻璃上的纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨在电催化氮还原（NRR）领域表现出优异的催化活性，‑0.4 V（相对标准氢电极）下氨产率高达到198nmol h‑1 cm‑2，同时纳米片在反应前后也展现了优异的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨、其制备方法及应用。
背景技术
氨气在农业上合成化肥和工业上合成化合物都是一种极其重要的气体。同时，由于其能液化和无碳的特点，也是作为氢能源存储的优异气体。传统的合成氨的方法即哈伯-博世工艺通常使用铁基催化剂，反应原料为氮气和氢气，反应的条件也极为严格（即反应压强15-25兆帕，反应温度673-873 K）。同时所消耗的能量超过了全球1%的能源供给（Science2005,307, 555；Science 2014,345, 637）。尽管人们在不断开发了多种催化剂以减轻反应条件和提高反应效率，仍然需要解决在室温条件下进行源源不断的合成氨的反应。
人们普遍认为在固氮过程中氮氮三键的裂解是决定性的一步，因为氮氮三键的键能可达到940.95kJ mol-1.由于氮气的高度稳定，氮氮三键可以通过催化剂上的电子转移到N2的反键轨道上，促进氮氮三键的活化离解。目前，有文献报道，通过对有缺陷的半导体进行掺杂，能够很好地解决N2的活化和解离的问题。目前已证明，在钼掺杂的金属半导体结构中，钼原子的存在为氮气的化学吸附提供了更多的活性中心，同时钼掺杂提供了金属-氧的共价中心，是更多的高能电子可用于氮气的还原产生氨气（J. Am. Chem. Soc. 2018,140, 9434）。鉴于此，本发明提供了一种生长在FTO基底上的纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的制备为高效的电催化氮气还原催化剂，为电催化制氨选择性以及产率的提高提供了新的指导思想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨、其制备方法及应用。
基于上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的制备方法，制备步骤如下：
（1）覆盖有钨酸种子液的基片的制备
将钨酸和聚乙烯醇加入到过氧化氢溶液中，搅拌溶解至乳白色溶液，即得到种子溶液，将种子溶液通过旋涂的方法均匀覆盖于导电玻璃表面，再将覆盖有种子溶液的导电玻璃均匀升温至450~550℃保持1~3h之后自然冷却至室温，即得到下一步实验所用的基片；
（2）将钨酸的过氧化氢溶液，钼酸的过氧化氢溶液，草酸，尿素，盐酸和乙腈混合均匀，得到水热反应的溶液；将步骤（1）中制得的基片置于水热反应溶液中，于150~200℃反应1~3h，自然冷却至室温取出清洗，干燥；
（3）把步骤（2）中水热反应过后的样品片置于氢气氛围下300~500℃煅烧2-4个小时，自然冷却至室温，即得到纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的样品。
其中，步骤（1）中，钨酸和聚乙烯醇的质量比为5:2，过氧化氢溶液浓度为30wt%，每1g钨酸需要13.6mL30wt%过氧化氢溶液，每次滴加100μL种子液，并重复6~8次。
步骤（2）中钨酸的过氧化氢溶液的配置过程如下：将钨酸和30wt%过氧化氢分别加入到水中，在90~100℃下，搅拌至溶解，冷却至室温，即得，每1g钨酸需要13.6mL30wt%过氧化氢溶液、67mL的水。
步骤（2）中钼酸的过氧化氢溶液的配置过程如下：将钼酸和30wt%过氧化氢分别加入到水中，室温搅拌至溶解，即得，每0.162g的钼酸需要5mL 30wt%过氧化氢溶液、15mL的水。
每3mL钨酸的过氧化氢溶液需要0.06mL-0.6mL的钼酸溶液，0.02g草酸，0.02g尿素，0.5mL 、4-6mol/L盐酸，12.5mL的乙腈。
上述制备方法制得的纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨。
上述纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨作为催化剂的应用，进一步地，作为氮还原催化剂用于电催化氮气合成氨。
具体地，以制备的钼掺杂的具有氧缺陷三氧化钨纳米片为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，0.1-0.5mol/L高氯酸锂做为电解液，电压为-0.6v至-0.2v。
本发明制得的生长在导电玻璃上的纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨在电催化氮还原（NRR）领域表现出优异的催化活性，-0.4 V（相对标准氢电极）下氨产率高达到198nmol h-1 cm-2，同时纳米片在反应前后也展现了优异的稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米片钼掺杂具有氧缺陷的三氧化钨的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的纳米片钼掺杂具有氧缺陷的三氧化钨的元素分析图；
图3为实施例1制得的纳米片钼掺杂具有氧缺陷的三氧化钨的紫外吸收图；
图4为氯化铵溶液的标准曲线图；
图5为纳米片钼掺杂具有氧缺陷的三氧化钨的催化氮还原制备氨的性能图，左图为不同电势下的三电极体系的时间电流密度曲线；右图为不同电势下的产氨浓度；
图6为纳米片钼掺杂具有氧缺陷的三氧化钨的催化氮还原制备氨的时间和产氨量图；
图7为电催化氮还原制备氨反应之后纳米片钼掺杂的氧缺陷的三氧化钨的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
实施例1
一种纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的制备方法，实验中所用的FTO导电玻璃大小为1cm*3cm大小，均在使用前经乙醇，丙酮，水分别超声清洗二十分钟，再经氮气吹干，备用。实验中的用水均为18.2MΩ的超纯水。
（1）覆盖有钨酸种子液的样品片的制备
将2.5g钨酸和1.0g聚乙烯醇加入到34mL质量分数为30%的过氧化氢溶液中，室温搅拌溶解，最终形成乳白色的均匀溶液。将洗净干燥的FTO导电玻璃导电面朝上，置于旋涂仪上，每次滴加100uL的种子液于导电玻璃上，旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为30秒，复此操作8次，之后将此样品片置于空气氛围中，以5℃/min的速率升至500℃，并保持2小时，之后自然冷却至室温。即得到涂覆有种子液的FTO导电玻璃样品片。
（2）水热反应溶液的制备
a 钨酸溶液的制备
将1g的钨酸和13.6mL的过氧化氢（质量分数30%）分别加入到67mL的水中，在95℃的温度下，搅拌至溶解，冷却至室温。即得到实验所用的的钨酸溶液。
b 钼溶液的制备
将0.162g的钼酸和5mL过氧化氢（质量分数30%）分别加入到15mL的水中，室温搅拌2小时至溶解。即得到实验所用的钼酸溶液。
将3mL的钨酸溶液，0.15mL的钼酸溶液，0.02g草酸，0.02g尿素，0.5mL 5mol/L盐酸，分别加入到12.5mL的乙腈溶液中，混合均匀。即得到水热反应溶液。将水热反应溶液转移至反应釜内胆中，并将步骤（1）中制得的样品片插入水热反应溶液中，在180℃的条件下反应2小时。冷却至室温后，将样品片取出，并用清水冲洗干净，氮气吹干。备用。
（3）纳米片钼掺杂的具有氧缺陷三氧化钨的制备
将步骤（2）中制得的样品片放入马弗炉中，在氢气氛围下，气体流速80mL/min，通气30分钟，之后以10℃/min的速率升温至400℃，并保持4个小时，然后自然冷却至室温，即得到生长在FTO导电玻璃上的钼掺杂的具有氧缺陷三氧化钨纳米片样品。
图1是对所制备的纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的扫描电子显微镜的表征图。由图1可以看出所制备的纳米片均匀生在导电玻璃上，并且厚度一致，通过对所制备的纳米片进行能谱分析，如图2所示，可以清楚的看到有钼、钨、氧三种元素的存在。直接表明在制备过程中钼被成功的掺杂进去三氧化钨纳米片中了。通过图3的固体紫外的表征，（测试波长范围200nm-900nm，以固体硫酸钡压片为对照，建立基线）可以看出在600nm-900nm可见光区所制备的纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的吸收逐渐增强，表明了在三氧化钨中有氧缺陷的存在，也为此材料在光催化领域的应用提供了更多的可能。
实施例2
生长在FTO导电玻璃上的钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨纳米片在电催化氮气合成氨中的应用
（1）采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化氮还原性能测试。以制备的钼掺杂的具有氧缺陷三氧化钨纳米片为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl为参比电极，1mol/L高氯酸锂做为电解液，进行电催化氮还原性能测试。
（2）在测试之前，先通入30分钟的氮气使其溶液中氮气饱和，选择计时电流法的测试程序，初始电位分别为-0.6v，-0.5v，-0.4v，-0.3v和-0.2v（相对于标准氢电极），采样间隔均为0.1s，扫描时间10000s。用计算机监视工作电极在不同电位下的电流情况。
（3）在测试之前，先通入30分钟的氮气使其溶液中氮气饱和。以-0.4v为初始电位进行即时电流法测试程序。采样间隔设置为0.1s，扫描时间14400s。从通完氮气30分钟后开始即时，分别在0min，60min，120min，180min，240min对电解液进行取样，通过紫外光谱仪对所产生的氨气进行定量分析。
实施例3
氨气产量的计算
（1）以氯化铵溶液为标准试剂，分别配置终浓度为mol/L，0.01mol/L，0.04mol/L，0.05mol/L，0.06mol/L，0.07mol/L，0.08mol/L，0.09mol/L，0.1mol/L的氯化铵标准溶液，分别向标准液中加入250μL、0.2mol/L的酒石酸钾钠作为显色剂，和250μL的纳氏试剂（0.09mol/L碘化汞钾和2.5mol/L氢氧化钾的混合液）。混合均匀，静置20分钟后，用紫外光谱仪测定其在425nm的吸光值，并以浓度为横坐标，吸光值为纵坐标，用origin8.5进行绘制氨产量的标准曲线。
（2）对实施例2中的（2）进行不同电压下溶液中氨产量的测试。对扫描10000s之后的电解液进行取样1mL，并加入显色剂250μL的0.2mol/L的酒石酸钾钠，和250μL的纳氏试剂（0.09mol/L碘化汞钾和2.5mol/L氢氧化钾的混合液），混合均匀，静置20分钟显色。用紫外分管光度计测试溶液在425nm处的吸光值，并代入所制备的标准曲线中，标准曲线方程为产氨浓度（mmol/L）=0.42207Abs（425nm）-0.006963，R2=0.999，算出氨气的产量。
（3）对-0.4v电压下所进行的电催化还原氨的电解液进行取样。在0min，60min，120min，180min，240min时间点分别取1mL电解液，向其中加入显色剂250μL的0.2mol/L的酒石酸钾钠，和250μL的纳氏试剂（0.09mol/L碘化汞钾和2.5mol/L氢氧化钾混合液），混合均匀，静置20分钟显色。用紫外分管光度计测试溶液在425nm处的吸光值，并代入所制备的标准曲线中，算出氨气的产量。
通过以氯化铵的标准液来进行产氨量的标准曲线的绘制，如图4所示，在0-0.1mmol/L的范围内与吸光值具有良好的线性关系。为后续电催化还原氨产量的计算提供了依据。对所制备的纳米片进行电化学还原氨的测试，分别选取了-0.6v，-0.5v，-0.4v，-0.3v和-0.2v五个电势下（相对于标准氢电极），扫描10000s之后，优化最佳的反应电势。从图5可以看出电流值即便在经过1000s的扫描之后，还是保持在稳定的状态，在-0.4v电势下，生长在导电玻璃上的纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨做为工作电极展现出较好的还原氨的性能，产氨量可达到198mmol h-1 cm-2。在优化的-0.4v电势下，对纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的电催化还原氨的性质做进一步表征。分别在0min，60min，120min，180min，240min进行氨产量的分析。如图6所示，随着时间的增加氨气的产量也在不断地增加，表明所制备的催化剂性能较好，在3h后，产氨量达到了330mmol cm-2。经过3h的催化反应之后，并对实验中所用的纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨再次进行扫描电子显微镜表征，从图7可以看出，催化剂的形貌与图1相比并没有发生很大变化，直接说明了所制备的纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨在电催化反应中具有良好的稳定性，也展现了其在电催化中可以被广泛应用的巨大潜能。
Claims (9)
1.一种纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）覆盖有钨酸种子液的基片的制备
将钨酸和聚乙烯醇加入到过氧化氢溶液中，搅拌溶解至乳白色溶液，即得到种子溶液，将种子溶液通过旋涂的方法均匀覆盖于导电玻璃表面，再将覆盖有种子溶液的导电玻璃均匀升温至450~550℃保持1~3h之后自然冷却至室温，即得到下一步实验所用的基片；
（2）将钨酸的过氧化氢溶液，钼酸的过氧化氢溶液，草酸，尿素，盐酸和乙腈混合均匀，得到水热反应液；将步骤（1）中制得的基片置于水热反应液中，于150~200℃反应1~3h，自然冷却至室温取出清洗，干燥；
（3）把步骤（2）中水热反应过后的样品片置于氢气氛围下300~500℃煅烧2-4个小时，自然冷却至室温，即得到纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的样品。
2.根据权利要求1所述纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，钨酸和聚乙烯醇的质量比为5:2，过氧化氢溶液浓度为30wt%，每1g钨酸需要13.6mL30wt%过氧化氢溶液，每次滴加100μL种子液，并重复6~8次。
3.根据权利要求1所述纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的制备方法，其特征在于，步骤（2）中钨酸的过氧化氢溶液的配置过程如下：将钨酸和30wt%过氧化氢分别加入到水中，在90~100℃下，搅拌至溶解，冷却至室温，即得，每1g钨酸需要13.6mL30wt%过氧化氢溶液、67mL的水。
4.根据权利要求1所述纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的制备方法，其特征在于，步骤（2）中钼酸的过氧化氢溶液的配置过程如下：将钼酸和30wt%过氧化氢分别加入到水中，室温搅拌至溶解，即得，每0.162g的钼酸需要5mL30wt%过氧化氢溶液、15mL的水。
5.根据权利要求3或4所述纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨的制备方法，其特征在于，每3mL钨酸的过氧化氢溶液需要0.06mL-0.6mL的钼酸溶液，0.02g草酸，0.02g尿素，0.5mL 、4-6mol/L盐酸，12.5mL的乙腈。
6.权利要求1至5任一所述的制备方法制得的纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨。
7.权利要求6所述纳米片状钼掺杂具有氧缺陷三氧化钨作为催化剂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，作为氮还原催化剂用于电催化氮气合成氨。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以制备的钼掺杂的具有氧缺陷三氧化钨纳米片为工作电极，碳棒作为对电极，Ag/AgCl参比电极，0.1-0.5mol/L高氯酸锂做为电解液，电压为-0.6v至-0.2v。
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