CN113529115B - 一种双池高压电化学反应装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双池高压电化学反应装置，包括反应釜体、与反应釜体匹配的反应釜盖以及反应釜内池。其特征在于：所述反应釜釜体与釜盖由不锈钢材料制成，外池与内池由耐酸碱、耐腐蚀、耐高压的绝缘材料制成，釜盖上嵌有高压参比电极、对电极、工作电极、导气管与热电偶套管以及用于固定内池的螺纹孔。所述的电极、导气管、热电偶与釜盖螺纹孔之间通过绝缘材料连接；所述内池与外池气氛相连通。本发明兼顾高压条件下双池之间的压力平衡、耐酸碱耐腐蚀耐高压环境和对电极电位的精确控制，适用于甲烷等难溶于电解质溶液的能源小分子高压电化学催化转化制高附加值化学品的反应过程。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种高压电化学反应评价装置及其在甲烷活化和定向转化领域的应用。
背景技术
甲烷是自然界中最为稳定的分子之一。作为天然气、可燃冰、页岩气等矿产资源的主要成分，甲烷的催化活化与转化制高附加值化学品引起研究者的广泛关注。在过去的几十年里，研究者们致力于开发多种不同方法用于甲烷的转化和利用研究。相比于传统的化学过程(甲烷-合成气-甲醇或液体烃类)，甲烷直接转化制低碳烯烃、液体燃料等是一种更加经济而能耗低的方法(Science,2014,344,616-619)，但是高温(～1273K)带来的技术难度以及过度氧化引起的选择性难以控制问题，使得研究者们亟待开发新的技术来解决化学领域这一“圣杯”式难题(Chem.Rev.2017,117,8497-8520)。电催化转化被认为是可用于甲烷直接转化制高附加值化学品的有效方法，可以实现温和条件下甲烷转化以及产物的选择性调控，避免进一步氧化(J.Energy.Chem.,2018,27,1629-1636)。
目前，可用于电催化能源小分子(CO2、N2等)转化研究的电化学反应池主要为H型电解池，该类电解池只能在常压下进行。然而，甲烷气体在电解质溶液中的溶解度较低，使得反应进行较为困难，也给低浓度产物的检测带来挑战，而高压条件有助于气体溶解扩散，因此，高压反应装置的开发极为重要。但是受限于高压条件下两极压力平衡以及密封问题，目前的反应装置通常阴阳极位于同一腔体内，生成的液相产物极有可能在反应过程中被再次还原。用于金属腐蚀行为研究的双内胆电化学反应釜分别需要两套聚四氟内胆和三电极系统，增加了加工成本和复杂性，导致使用空间浪费，使用过程操作步骤繁琐。因而，急需开发一种双池高压电化学反应装置，实现甲烷能源小分子的电化学高效转化制备高附加值化学品。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺点，提供一种双池高压电化学催化反应装置及其使用方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种双池高压电化学反应装置，包括反应釜体、与反应釜体相匹配的釜盖、内衬和内胆，所述内胆的下部设有连接孔；所述内胆可拆卸固定于所述釜盖下方；所述内衬与所述釜体内壁贴合；所述釜盖与釜体密封固定；所述釜盖上设有电极孔、热偶孔和进气孔；所述釜盖或釜体上设有出气孔；所述内胆为电化学反应装置的内池；所述内胆和内衬之间的空间为电化学反应装置的外池；所述内池和外池气氛相通。所述的反应釜体由不锈钢材料制成，所述内衬由耐酸碱、耐腐蚀、耐高压绝缘材料制成，所述的釜盖嵌有电极接孔，热电偶套，以及进出气孔道。所述内池由耐酸碱、耐腐蚀、耐高压的绝缘材料制成。
基于以上技术方案，优选的，所述进气孔和出气孔均连接有气体通道；所述气体通道上设有截止阀；所述出气孔的气体通道与截止阀之间设有压力表和防爆阀。
基于以上技术方案，优选的，所述的釜盖上设置的电极孔为2～3个电极固定螺纹孔，所述电极包括耐高压的工作电极夹、参比电极和对电极；所述热偶孔为1～2个热偶套固定螺纹孔；所述进气孔为导气管固定螺纹孔，用于固定进气导管；所述热电偶套用于放置热偶以探测双池内反应温度；相应孔处的电极、热偶套、导气管与其相应的固定螺纹孔之间通过绝缘材料连接，所述的电极、导气管、热偶套与其相应的固定螺纹孔之间通过聚四氟乙烯材料连接，以保证与釜盖之间绝缘。
基于以上技术方案，优选的，所述釜盖上还设有光辐照窗口；所述光辐射窗口为石英、蓝宝石或不锈钢材质，可根据需求实现光电耦合实验。
基于以上技术方案，优选的，所述釜盖下方设有具有一定高度的与内衬直径相当的台阶；所述台阶高度为0.1～1cm，釜盖设有台阶与内衬之间密封压紧，防止漏气。
基于以上技术方案，优选的，釜盖和釜体设有外沿，外沿上均布螺栓拧紧螺纹孔。所述的螺栓螺纹孔数量为6～12个。
基于以上技术方案，优选的，所述的光辐照窗口特所用材料可根据光电实验条件需求选用，包括石英、蓝宝石等耐高压材料，亦可用不锈钢材料密封，仅实现电催化反应功能。
基于以上技术方案，优选的，所述的内衬与内胆材料为耐酸碱、耐腐蚀、耐高压的绝缘材料，如聚四氟乙烯、石英、聚醚醚酮中的一种或多种。
基于以上技术方案，优选的所述反应釜的形状为长方体、圆柱体中的一种
基于以上技术方案，优选的，所述的反应釜及电极耐压范围为0.1～10MPa，反应温度为0～250℃。
本发明还提供一种使用上述双池电化学装置进行反应的方法，包括如下步骤：
步骤一，将工作电极夹置于工作电极的电极孔处，将参比电极和对电极分别置于相应的电极孔处，将热偶管固定于热偶孔处，将进气孔的连接导管底部深入外池中；
步骤二，将催化剂夹于工作电极夹夹具处，将质子交换膜通过密封圈挤压固定于内胆连接孔处，外池与内池中分别装入电解质溶液，保持内池和外池中液体深度一致，将内胆与釜盖固定；
步骤三，盖上釜盖，保证导管底部进入电解液，拧紧釜盖和釜体上螺栓，保证反应釜密封性良好；
步骤四，从进气孔向反应釜内通惰性气体多次(3次以上)置换釜内空气后，充反应气体至目标压力，检查气密性；
步骤五，将电化学反应装置置于控温装置中，设定至目标温度、目标转速；将电化学工作站的电极端分别与电化学反应装置对应的电极连接，进行电化学性能测试及电催化反应评价。
基于以上技术方案，优选的，所述的参比电极为Ag/AgCl电极、Hg/HgO电极、饱和甘汞、Hg/Hg2SO4电极、硫酸铜电极、固体金属电极中的一种；所述的对电极为Pt电极、碳电极的一种；所述工作电极为Pt电极、铜丝、玻璃碳电极的一种或多种。
基于以上技术方案，优选的，步骤二所述内池和外池的电解质溶液独立的为氢氧化钾、氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、硫酸、高氯酸溶液，以及氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠溶液中的一种或多种；所述电解质溶液的浓度为0.01～1.0molL-1。
基于以上技术方案，优选的，步骤四所述的惰性气体为氩气、氦气、氮气；
所述惰性气体置换釜内空气的次数为至少三次，优选为3～8次；每次置换充气压力优选为1.0～3.0MPa。
所述的反应气体为氮气、空气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、一氧化氮、氧化亚氮、氧气、乙炔、乙烷、丙烷中的一种或多种。
基于以上技术方案，优选的，所述目标压力为0.1～10MPa，目标温度为10～150℃；目标转速为100～2000rpm。
有益效果
(1)本发明利用内外池结构实现双池电化学高压反应，与现有装置相比，构造简单，操作简便。
(2)本发明装置在实现两极电解质溶液分隔的同时，保持气氛相通，实现高压环境中内池与外池之间的压力平衡，避免导通通道承压导致损坏，保证实验过程中的密封性；可实现两电极甚至三电极体系反应，三电极体系有助于反应过程电位的精确控制。
(3)本发明通过高压双池电化学反应装置，避免阳极产物在阴极被还原，以及阴极产物在阳极再次被氧化，可有效实现甲烷等难溶性小分子电催化转化制备高附加值化学品过程。
(4)本发明的装置适用于能源小分子如甲烷、氮气、一氧化碳、二氧化碳等在高压(6MPa)、反应温度低于250℃、强酸强碱条件下的电催化转化过程
附图说明
图1a为本发明反应装置实施例外池与内池示意图，图1b为釜盖与内胆相对位置示意图，图1c为釜盖俯视图；其中：1为釜盖，2为釜体，3为内胆；3-1为内胆连接孔；1-1为参比电极孔，1-2为工作电极孔，1-3为对电极孔，1-4为进气通道，1-5为出气通道，1-6为螺栓孔，1-7为进气孔，1-8为出气孔，1-9为截止阀，1-10为压力表和防爆阀安装处。
图2为应用例1实验所得LSV曲线。
图3为对比例1实验所得LSV曲线。
具体实施方式
实施例1
本双池高压电化学反应装置(示意图，如图1所示)，包括反应釜体2、与反应釜体相匹配的反应釜盖1以及内胆3，内胆3作为内池，釜体2的内壁上设有内衬，内衬和内胆之间的空间为外池，内胆3固定于反应釜盖1的下方，内胆1和反应釜盖之间留有孔洞或者缝隙，保证内池和外池气氛相同。所述的反应釜体2和反应釜盖1采用哈氏合金制成，釜体体积为200mL，内部配有聚四氟乙烯衬套作为内衬，釜盖上开有用于嵌套三电极与两个热电偶的孔，其中三个电极孔分别为参比电极孔1-1，工作电极孔1-2，对电极孔1-3，以及用于固定内池的螺纹孔。内胆3由聚四氟乙烯材料构成，长方体形状，体积为25mL，内胆3的下部设有通孔作为连接孔3-1，可在内胆的底部或者侧面偏下的位置。三电极孔处装有耐高压的Ag/AgCl参比电极、Pt丝对电极以及工作电极夹，反应釜盖1上还设有进气孔1-7和出气孔1-8，进气孔1-7和出气孔1-8可直接贯穿反应釜盖1，导气管直接从釜盖上方从进气孔1-7和出气孔1-8进入装置，或者进气孔1-7和出气孔1-8不贯穿反应釜盖1表面，导气管从侧面横穿釜盖经进气孔1-7和出气孔1-8进入装置，进气管通过进气通道1-4进入装置，出气管通过出气通道1-5进入装置，进气管上安装有截止阀1-9，出气管上的压力表和防爆阀安装处1-10安装有压力表和防爆阀；进气孔1-7和出气孔1-8不贯穿反应釜盖1表面，可使得装置的外观更加简洁，避免釜盖表面过多的孔，给实验过程留有足够操作空间。
实施例2
本双池高压电化学反应装置，包括反应釜体、与相匹配的反应釜盖以及内池。所述的反应釜体和反应釜盖采用耐高压耐腐蚀的哈氏合金制成，釜体体积为300mL，釜体内配有相应体积的聚四氟乙烯衬套，釜盖上开有用于嵌套三电极与两个热电偶的孔，以及用于固定内池的螺纹孔。内胆由聚四氟乙烯材料构成，长方体形状，体积为35mL，内池的下部设有通孔作为连接孔。三电极孔处装有耐高压的Hg/HgO参比电极、Pt网对电极以及工作电极夹。
实施例3
本双池高压电化学反应装置，包括反应釜体、与相匹配的反应釜盖以及内池。所述的反应釜体和反应釜盖采用耐高压耐腐蚀的哈氏合金制成，釜体体积为30mL，釜体内配有相应体积的聚四氟乙烯衬套，釜盖上开有用于嵌套两电极与一个热电偶的孔，以及用于固定内池的螺纹孔。内胆由聚四氟乙烯材料构成，圆柱体形状，体积为10mL，内池的下部设有通孔作为连接孔。三电极孔处装有耐高压的Ag/AgCl参比电极、Pt丝对电极以及工作电极夹。
实施例4
本双池高压电化学反应装置，包括反应釜体、与相匹配的反应釜盖以及内池。所述的反应釜体和反应釜盖采用耐高压耐腐蚀的哈氏合金制成，釜体体积为1000mL，釜体内配有相应体积的聚四氟乙烯衬套，釜盖上开有三电极孔、两个热电偶的孔、光辐照窗口，以及用于固定内池的螺纹孔。内池由聚四氟乙烯材料构成，圆柱体形状，体积为100mL，内胆的下部设有通孔作为连接孔。三电极孔处装有耐高压的Ag/AgCl参比电极、Pt丝对电极以及工作电极夹。
应用例1
选用实施例1，将质子交换膜通过密封圈挤压固定于内池下部连接孔3-1处，在反应釜内池和外池中分别加入5mL和60mL 0.5mol/L的KHCO3溶液，以保证内外两侧液面基本持平。将已制备好的涂有CoZr-LDH催化剂的L型泡沫镍(活性组分面积为1cm*1cm)固定于工作电极夹上；安装内池，将釜盖盖在釜体上，保持进气口通道平行，装紧螺栓，以保证气密性良好。充N2置换3次后，充至2MPa，设定反应温度为25℃,转速为600rpm。将三电极分别夹在工作电极、对电极、参比电极上，扫LSV曲线，以便于对比分析；充CH4气体置换3次后，充至2MPa。将三电极分别夹在对应位置，在搅拌条件下，进行LSV扫描3次；所得部分实验结果如图2所示。选取1.0V电位反应6h后取反应后溶液，对产物进行液体核磁分析，气体产物进行气相色谱分析。从图中可以看出，甲烷气氛与氮气气氛的电位差别，表明甲烷发生电化学转化反应，所得主要产物为甲醇以及少量的二氧化碳。
应用例2
选用实施例1，将质子交换膜通过密封圈挤压固定于内池下部连接孔处，在反应釜内池和外池中分别加入5mL和60mL 0.5mol/L的KHCO3溶液，以保证内外两侧液面基本持平。将已制备好的涂有IrO2催化剂的碳纸(活性组分面积为1cm*2cm)固定于工作电极夹上；安装内池，将釜盖盖在釜体上，保持进气口通道平行，装紧螺栓，以保证气密性良好。设定反应温度为80℃,转速为600rpm。充N2置换3次后，充至2MPa，将三电极分别夹在工作电极、对电极、参比电极上，扫LSV曲线，以便于对比分析；充CH4气体置换3次后，充至2MPa。将三电极分别夹在对应位置，在搅拌条件下，进行LSV扫描3次。选取0.8V、1.0V、1.2V电位反应6h后分别取反应后溶液，对产物进行液体核磁分析，气体产物进行气相色谱分析。
应用例3
选用实施例1，将质子交换膜通过密封圈挤压固定于内池下部连接孔处，在反应釜内池和外池中分别加入5mL和60mL 0.5mol/L的Na2SO4溶液，以保证内外两侧液面基本持平。将已制备好的涂有SnO2催化剂的碳纸(活性组分面积为1cm*2cm)固定于工作电极夹上；安装内池，将釜盖盖在釜体上，保持进气口通道平行，装紧螺栓，以保证气密性良好。设定反应温度为25℃,转速为800rpm。充N2置换3次后，充至2MPa，将三电极分别夹在工作电极、对电极、参比电极上，扫LSV曲线，以便于对比分析；充CH4气体置换3次后，充至2MPa。将三电极分别夹在对应位置，在搅拌条件下，进行LSV扫描3次。选取1.4V、1.6V电位反应4h后分别取反应后溶液，对产物进行液体核磁分析，气体产物进行气相色谱分析。
应用例4
选用实施例1，将质子交换膜通过密封圈挤压固定于内池下部连接孔处，在反应釜内池和外池中分别加入5mL和60mL 0.5mol/L的KHCO3溶液，以保证内外两侧液面基本持平。将已制备好的涂有CoZr-LDH催化剂的碳纸(活性组分面积为1cm*2cm)固定于工作电极夹上；安装内池，将釜盖盖在釜体上，保持进气口通道平行，装紧螺栓，以保证气密性良好。设定反应温度为25℃,转速为600rpm。充Ar置换后充CH4气体置换3次，分别在0.1MPa、0.5MPa、1.5MPa、2MPa条件下扫描LSV曲线，选取1.0V、1.2V电位反应6h后分别取反应后溶液，对产物进行液体核磁分析，气体产物进行气相色谱分析。
应用例5
选用实施例1，将质子交换膜通过密封圈挤压固定于内池下部连接孔处，在反应釜内池和外池中分别加入5mL和60mL 1mol/L的KOH溶液，以保证内外两侧液面基本持平。将已制备好的涂有RuO2催化剂的碳纸(活性组分面积为1cm*1cm)固定于工作电极夹上；安装内池，将釜盖盖在釜体上，保持进气口通道平行，装紧螺栓，以保证气密性良好。设定反应温度为25℃,转速为600rpm。充Ar置换后充N2气体置换3次后充至2MPa，扫描LSV曲线，选取-1.0V、0.0V、1.0V电位反应6h后分别取反应后溶液，对产物进行液体核磁分析以及离子色谱分析，气体产物进行气相色谱分析。
应用例6
选用实施例2，将质子交换膜通过密封圈挤压固定于内池下部连接孔处，在反应釜内池和外池中分别加入10mL和120mL 0.5mol/L的KHCO3溶液，以保证内外两侧液面基本持平。将已制备好的涂有CuO催化剂的碳纸(活性组分面积为1cm*1cm)固定于工作电极夹上；安装内池，将釜盖盖在釜体上，保持进气口通道平行，装紧螺栓，以保证气密性良好。设定反应温度为25℃,转速为600rpm。充Ar置换后充CO2气体置换3次后充至4MPa，扫描LSV曲线，选取-1.0V、-1.2V电位反应6h后，分别对产物进行气相色谱分析以及液体核磁分析。
对比例1
以H型电解池为反应装置，双池之间通过夹子夹持固定质子交换膜，在双池中分别装入30mL 0.5mol/L的KHCO3溶液，将已制备好的涂有SnO2催化剂的碳纸(活性组分面积为1cm*2cm)固定于工作电极夹上。循环水设定反应温度为25℃,转速为800rpm。通Ar气，将电化学工作站三电极分别夹在工作电极、对电极、参比电极上，扫LSV曲线，所得结果如图3所示；通CH4气体，在搅拌条件下，进行LSV扫描3次，选取0.8V、1.0V、1.2V电位反应6h后分别取反应后溶液，对产物进行液体核磁分析，结果无任何液体产物。从图3可以看出，常压条件下，甲烷与氩气气氛所得LSV曲线基本无差别，说明在该条件下没有明显的甲烷转化性能。
Claims (10)
1.一种双池电化学反应装置，包括反应釜体、与反应釜体适配的釜盖、内衬，其特征在于：所述装置还包括内胆；所述内胆的下部设有连接孔；将质子交换膜通过密封圈挤压固定于内胆连接孔处；所述内胆可拆卸固定于所述釜盖下方；所述内衬与所述釜体内壁贴合；所述釜盖与釜体密封固定；所述釜盖上设有电极孔、热偶孔和进气孔；所述釜盖或釜体上设有出气孔；所述内胆为电化学反应装置的内池；所述内胆和内衬之间的空间为电化学反应装置的外池；所述内池和外池气氛相通。
2.根据权利要求1所述的双池电化学反应装置，其特征在于，所述进气孔和出气孔均外接有气体通道；所述气体通道上设有截止阀；所述出气孔的气体通道与截止阀之间设有压力表和防爆阀；
所述的釜盖上电极孔的个数为2 ~ 3个；所述热偶孔的个数为1~2个；所述电极孔、热偶孔、进气孔和出气孔与釜盖绝缘接触；
所述釜盖的材质为不锈钢；所述内衬和内胆为绝缘材质；所述绝缘材质为石英、聚四氟乙烯、聚醚醚酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的电化学反应装置，其特征在于，所述釜盖上还设有光辐照窗口；所述光辐照窗口为石英、蓝宝石。
4.根据权利要求1所述的双池电化学反应装置，其特征在于，所述釜盖和釜体均设有外沿，外沿上均布螺栓拧紧螺纹孔；所述螺栓拧紧螺纹孔的数量为6 ~ 12个；
所述釜盖下方设有具有一定高度的与内衬直径相当的台阶；所述台阶高度为0.1~1cm。
5.根据权利要求1所述的双池电化学反应装置，其特征在于：所述的电化学反应装置的耐压范围为0.1 ~ 10 MPa，耐受温度为0 ~ 250 oC。
6.根据权利要求1所述的双池电化学反应装置，其特征在于，所述内池的体积小于外池，所述内池的高度小于外池，内池底与外池的底部之间高度差为0.5 ~ 1 cm；所述内池形状为长方体或圆柱体。
7.一种使用权利要求1-6任意一项所述的双池电化学反应装置进行反应的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将工作电极夹置于工作电极的电极孔处，将参比电极和对电极分别置于相应的电极孔处，将热偶管固定于热偶孔处，将进气孔的连接导管底部深入外池中；
步骤二，将催化剂夹于工作电极夹的夹具处，将质子交换膜通过密封圈挤压固定于内胆连接孔处，外池与内池中分别装入电解质溶液，保持内池和外池中液体深度一致，将内胆与釜盖固定；
步骤三，盖上釜盖，保证进气口的导管底部进入电解液，拧紧釜盖和釜体上螺栓，保证反应釜密封性良好；
步骤四，从进气孔向反应釜内通惰性气体置换釜内空气后，充反应气体至目标压力，检查气密性；
步骤五，将电化学反应装置置于控温装置中，设定至目标温度、目标转速；将电化学工作站的电极端分别与电化学反应装置对应的电极连接，进行电化学性能测试及电催化反应评价。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的参比电极为Ag/AgCl电极、Hg/HgO电极、饱和甘汞、Hg/Hg2SO4电极、硫酸铜电极、固体金属电极中的一种，所述的对电极为Pt电极、碳电极的一种；所述工作电极为Pt电极、铜丝、玻璃碳电极的一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤二所述内池和外池的电解质溶液独立的为氢氧化钾、氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、硫酸、高氯酸溶液，以及氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠溶液中的一种或多种；所述电解质溶液的浓度为0.01~1.0molL-1；
步骤四所述的惰性气体为氩气、氦气；所述惰性气体置换釜内空气的次数为至少三次；每次置换充气压力为1.0 ~ 3.0 MPa；
所述的反应气体为氮气、空气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、一氧化氮、氧化亚氮、氧气、乙炔、乙烷、丙烷中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述目标压力为0.1 ~ 10 MPa，目标温度为10 ~ 150 oC；目标转速为100 ~ 2000 rpm。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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