CN103482591A - 一种铜系催化剂硝酸盐制造绿色过程方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜系催化剂硝酸盐制造绿色过程方法，克服现有技术不能对氮氧化物进行源头治理的瓶颈问题。初始溶液硝酸浓度15％～20％，初始温度30～40℃。反应过程硝酸浓度在15％～40％范围，反应过程温度控制在40～100℃，优选<80℃。控制硝酸泵入速度，保持连续均衡加入硝酸。根据反应速度调节溶化溶液硝酸浓度和温度，维持溶液化学平衡，有效选择硝酸被还原产物以NO为主。亚硝酸盐通过中间状态下歧化反应循环，提高反应效率，并获得目标产物硝酸盐溶液。NOX废气在氧化还原反应过程中完成循环利用，目标产物的收率接近100％，资源有效利用。实现源头治理氮氧化物污染，铜系催化剂硝酸盐制造尾气零排放，生产过程绿色化。
Description
技术领域
本发明涉及一种硝酸盐制造绿色过程，主要应用于铜系催化剂硝酸盐制造从源头治理氮氧化物尾气的方法，属于无机化学、铜系催化剂硝酸盐制造和环境保护技术领域。
背景技术
随着石油化工行业的迅猛发展，产生NOX废气的源头不断增多。如甲醇工业产能不断扩大，对甲醇催化剂需求10年间翻翻增长，新建催化剂厂不断增多。在铜系催化剂硝酸盐等化工生产中，硝酸溶解金属过程排出大量氮氧化物，对环境污染极其严重。即使按《国家大气污染物综合排放标准》达标排放指标计算，其绝对排放数量也不可小觑。自铜系催化剂问世以来，国内外对催化剂本身的活性、强度、热稳定性、寿命等研究十分活跃，针对其性能指标的制造工艺技术研究为催化剂技术进步长足发展奠定了坚实的基础，但却忽略了制造过程硝酸溶解金属排放氮氧化物造成的污染治理问题。与其它使用硝酸的化工生产一样，氮氧化物尾气处理的新技术虽然不断涌现，却没有脱离轻污染重治理的老思路。有专利文献显示了治理氮氧化物尾气的各种方法如CN102527198A、CN1864812A、CN1425487A等只谈及尾气处理方法，而回避涉及源头氮氧化物发生的原因。CN1220234A针对硝盐制造尾气、CN101575116A针对硝酸银制造尾气等专利文献公开的方法，则表明铜系催化剂硝酸盐制造等行业氮氧化物尾气治理技术路线仍然处于末端治理阶段。在硝酸溶解金属过程参与反应的分子中，其原子并没有全部进入目标产物，故收率低且浪费惊人。在铜系催化剂硝酸盐制造技术进步的同时，硝酸与金属反应的原子经济性技术研究却长期未能引起足够的重视，相关研究仍处于停滞不前状态。这是导致铜系催化剂硝酸盐制造过程氮氧化物尾气治理存在生产工艺流程长，设备动力消耗大，反应目标产物收率低，废弃物不能循环利用导致资源浪费和处理费用高等弊端的主要原因，而通过源头治理氮氧化物并达到绿色化的范例少见报道。在2011年颁布的国家环境保护“十二五”规划制定的环境保护主要指标中，氮氧化物是被新增列入的6个主要减排项目之一，说明氮氧化物对环境污染日益严重并得到高度的重视。但纵观现有技术从源头上治理氮氧化物研究滞后的状态，减排目标的实现不容乐观。因此强化氮氧化物源头治理技术研究和推广应用刻不容缓。
发明内容
本发明目的是提供一种硝酸与金属反应绿色过程方法，克服现有技术在铜系催化剂硝酸盐制造过程中不能对氮氧化物进行源头治理的瓶颈问题。制备硝酸盐过程不需要附加辅助原料和增加能耗，也不需要额外增加氮氧化物尾气处理设备，工艺简单可行易于操作，降低原料消耗，资源有效利用和清洁生产。
本发明反应原理是基于硝酸是很强氧化剂，硝酸能与大多数金属发生氧化还原反应，其反应的目标产物都生成可溶性的硝酸盐。在氧化进行时，硝酸作为氧化剂，依次被还原为一系列较低价氮化合物。而硝酸被还原产物呈多样性，也表明硝酸与金属氧化还原阶段存在反应的中间状态，以铜为例有如下反应方程式：
Cu+4HNO3=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O (1)
3Cu+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O (2)
式(1)浓硝酸被还原为NO2，式(3)NO2则被水吸收转化为硝酸；式(2)稀硝酸被还原为NO，式(4)NO形成后立即被硝酸氧化。但在金属过量的情况下，上述反应并不表明已进行到最终阶段。如铜与硝酸在反应开始时，酸浓度和温度较低情况下，仍有NO和HNO2生成，虽然反应很慢，但铜首先被氧化生成Cu+，即形成亚硝酸铜。仍以Cu+为例，在强氧化剂存在条件下，Cu+则继续歧化为Cu2+，而被还原产物为NO，且重复(4)至(8)式的情况。亚硝酸铜与强氧化剂接触时，则它亦可作用为还原剂，而这个反应能加快反应速度。
Cu+4HNO2=Cu(NO)2+2NO+2H2O (7)
Cu(NO)2+2HNO3=Cu(NO2)3+NO+H2O (8)
亚硝酸盐均溶于水且不稳定，当被氧化或被还原产物化合价处于氧化还原阶段的中间状态时，根据氧化剂或还原剂的强弱，既可氧化为较高价的化合物，也能还原为较低价的化合物，这是由亚硝酸盐离子性质是酸性条件下氧化性为主，遇强氧化剂体现还原性所决定的，并在酸性条件下歧化，所以亚硝盐既有氧化性，又有还原性，并随氧化力的大小而转移，但氧化还原反应电对中的电极电势正负决定了反应的方向。在确定为酸性的溶液中，金属铜与亚硝酸或亚硝酸铜与硝酸是否反应，在一般情况下当氧化还原反应中电对的电极电势E>0，E为正就能进行反应。通过电极电势计算，即能对其氧化力的强弱进行判断。
如判断亚硝酸与铜的氧化还原强弱：E=Eθ (+)-Eθ ㈠=E((N3+／N2+-Cu+／Cu)0.983-0.521=0.462>0，所以亚硝酸能氧化金属铜。
又如判断亚硝酸铜与硝酸的氧化还原强弱：E=Eθ (+)-Eθ (+)=E(N5+／N2+-CU2+／Cu+)0.957-0.153=0.804>0，所以硝酸能氧化亚硝酸铜。
本发明利用电动势的正负状态决定速率的原理。根据Nemst方程，E=Eθ-RT／nF×lnQ(Q为反应商)，方程中包含了生成物浓度和反应物浓度，酸浓度以及温度等因素。硝酸在氧化进行时，被还原产物可依次形成较低化合价氮的化合物，实际上就是由于改变了反应条件而改变了电动势，也是因改变了反应速率，导致了化学平衡移动。这表明在硝酸盐目标产物形成之前，氧化还原反应阶段的中间状态具有原子经济性利用价值。而控制硝酸溶液浓度和温度，减少反应过程硝酸溶液浓度梯度，就能满足在单位时间内溶液电动势的平衡，从而保证形成中间状态产物循环连续进行。
本发明应用气态一氧化氮与硝酸水溶液反应时形成亚硝酸以及亚硝酸盐可作为还原剂的原理。其一，溶化密闭措施营造反应过程隔绝空气的无氧状态，防止NO遇氧产生黄烟排出，同时也能保证生成NO浓度的恒定；其二对硝酸浓度控制，稀硝酸与金属反应被还原产物以NO为主，这很重要；其三是亚硝酸能作为氧化剂与铜进行氧化还原反应，而亚硝酸盐遇强氧化剂体现还原性作用，创造了完成歧化反应的中间状态条件。因此在金属过量和硝酸浓度平衡状态下，NO遵循(4)至(8)式连续进行反应。
当中断硝酸供应结束硝酸与金属的反应时，硝酸溶液浓度和温度随反应时间延长而下降，氧化还原反应中间状态平衡改变，硝酸被还原产物将不以NO为主。上述中间状态的反应平衡终止，但氧化还原反应仍将继续进行，生成物将依次为N2O、N2和NH3等低价化合物，最终仍会形成新的平衡。因此根据氧化还原特点，可以得到速率(r)与电动势(E)、电导(L)的关系式：r=E L／nF，据此式可通过辅助加热提高电导值，加快反应速度，以减少N2O等低价氮氧化物生成，以利尽可能的维持或延长我们需要的中间状态溶液平衡。
与现有技术相比的有益效果
溶化过程采用密闭措施，反应生成物以NO为主且没有与空气中氧接触形成黄烟的条件，消除了NO2对环境的污染。充分利用氧化还原中间状态半反应具有原子经济性，被还原产物NO在中间状态下通过歧化反应循环获得目标产物硝酸盐。以硝酸盐溶液为目标产物的收率接近100％，硝酸消耗大幅度下降，降低了原料成本。利用亚硝酸盐歧化反应，金属溶解速度加快，溶化周期缩短，大幅度提高了生产效率。不需额外增加尾气处理设备，降低了设备投资和运行所需的动力消耗，节约了资源投入，没有二次污染。由多次间断加酸改为连续均衡加酸，简化了工艺流程，提高了自动化水平。与现有技术相比的最突出特点是实现铜系催化剂硝酸盐制造过程氮氧化物尾气源头污染治理，生产绿色过程化，具有经济-环境指标双重贡献。
附图说明
图1硝酸氧化电势图应用说明
图1硝酸氧化进行时，由高向低依次被还原为较低价氮的化合物，表明在不同浓度条件下被还原产物的变化。上述现象与硝酸溶液温度、硝酸溶液浓度和还原剂强弱有关，只是在某浓度或某温度时以某种产物为主而已。本发明提出了单位时间内硝酸溶解金属过程硝酸浓度和温度的平衡控制问题，避免浓度和温度递减梯度效应。因此在用硝酸溶解金属的实际生产过程中，控制溶液浓度梯度、温度梯度等因素，就能保证反应物和生成物电极电势相对平衡。实现反应过程原子经济性，就是要保证溶液中化学平衡移动的尺度，才能有效选择硝酸被还原产物的氧化价态，满足在中间状态下完成歧化反应的条件，而氧化还原反应电对中电极电势E的正负决定了实现目标产物的歧化反应能否发生。同时氧化还原特点也表明不同的温度和浓度条件下电动势与反应速率关系式，速率包括大小和方向，而电动势正负性则决定反应方向的可逆性，标准状态下的电极电势图为控制溶液中化学平衡提供了计算依据。
图2实施本发明工艺流程简图
图2为本发明工艺流程简图。可以在现有硝酸盐制造设备和工艺流程基础上，仅按上述技术构思对现有设备进行相应改进。如增加硝酸计量泵8，改进容化桶盖4的密闭性，对原有排烟通道14增加隔断装置15。图2中序号意义如下：1—加入的金属，2—加入脱盐水，3—加入硝酸的喷淋头，4—溶化桶盖，5—循环液喷淋头，6—硝酸储罐和溶化桶上液位计，7—硝酸储罐，8—硝酸计量泵，9—溶化桶，10—循环液泵，11—压力表，12—温度计，13—硝酸盐溶液储罐，14—原有设备排烟通道，15—隔断阀。
具体实施方式
本发明通过以下技术方案实现
在耐硝酸腐蚀溶化桶中加入过量金属，具体数量应以不超过设备设计的工作荷载为准。溶液硝酸浓度15～20％，初始温度30～40℃，初始溶液液位略高于金属表面。
溶化桶盖上盖子后处于密闭状态，溶化桶工作压力≤0.05MPa。以计量泵泵入硝酸并以喷淋形式注入溶化桶。视溶液温度和溶液浓度判断反应激烈程度，调节硝酸计量泵使之泵入硝酸流量均衡。根据不同金属活泼性质和反应速度，确定溶化具体金属的溶液酸浓度，并在15％～40％范围内调节。
溶化过程中根据不同金属还原剂强弱和溶液酸浓度，通过辅助加热或水冷降温调节反应温度和硝酸流量，而控制反应速度。反应速度和注入硝酸流量呈反比例关系，即反应速度加快，硝酸注入流量递减，反之亦然。溶化过程温度在40～100℃，优选小于80℃。
通过硝酸储罐和溶化桶上液位计，对硝酸加入总量进行双控。终止加酸后维持反应温度1～2小时。当溶液温度下降并处于平衡状态，通过循环液泵强制溶液流动10分钟左右，即可结束溶化。硝酸盐溶液冷却到规定温度后进入下道工序。
Claims (6)
1.一种铜系催化剂硝酸盐制造绿色过程方法，与现有技术共有技术特征是：采用设备均为耐硝酸腐蚀材料，在溶化桶中加入过量金属、水或脱离子水，再加入硝酸溶液。溶化过程需用辅助加热提高反应速度，目标产物是硝酸盐溶液，硝酸与金属氧化还原反应过程均有NOX生成。与现有技术的区别是：根据具体金属的活泼性质调节硝酸溶液浓度和温度在某一恒定范围，有效选择硝酸被还原产物以NO为主，利用氧化还原阶段中间状态下亚硝酸盐歧化反应，完成NO反应过程的内循环利用，实现对NOX源头治理。
2.按权利要求1，一种铜系催化剂硝酸盐制造绿色过程方法，其特征在于：
1)初始溶液硝酸浓度15～20％，溶化过程硝酸浓度15％～40％。控制硝酸浓度的方法是计量泵定量和连续均衡泵入硝酸。
2)初始温度30～40℃，溶化过程溶液温度控制在30℃～100℃，优选小于80℃。控制温度的方法，其一是通过增减硝酸控制反应热，其二是辅助加热升温或水冷降温进行调节。
3)通过控制溶液硝酸浓度和溶液温度，有效选择硝酸被还原产物以NO为主，并维持溶液的化学平衡。NO通过中间状态下歧化反应循环，获得目标产物硝酸盐溶液。
3.根据权利要求2，NO通过中间状态完成歧化反应循环，该氧化还原反应电对中电极电势E=Eθ (+)-Eθ ㈠>0。中间状态下歧化反应的进行，是维持该反应溶液所需的化学平衡，满足Nemst方程，
通过电动势的平衡保证反应方向和歧化反应循环连续进行。
4.根据权利要求1所述的“源头治理”方法，其特征是NO在氧化还原阶段中间状态内循环再利用，不采用任何NOX尾气治理设备或添加氧化物而实现的绿色过程。
5.根据权利要求1，本发明方法应用的范围，包含铜系催化剂制造和硝酸盐制造以及各类教学实验和教材，其特征在于：
1)铜系催化剂是指以铜为活性组分，需采用硝酸溶解金属制备硝酸盐溶液，用碱类沉淀剂并采用沉淀工艺方法制造的催化剂产品。
2)硝酸盐制造是指需要采用硝酸溶解金属的方法制造的硝酸盐产品。
3)各类教学实验和教材是指具有盈利目的为各类教学培训活动编制的教材 和实验，但义务教学阶段除外。
6.根据权利要求1，硝酸溶解的“具体金属”是指能与硝酸反应的金属，且硝酸能由高向低依次被还原为较低价氮的化合物。能满足控制溶液化学平衡过程中，硝酸被还原产物主要以NO为主，其反应方程式如下(但不限于)：
(1)铜(Cu)主要反应式：3Cu+8HNO3=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O
(2)锌(Zn)主要反应式：3Zn+8HNO3=3Zn(NO3)3+NO+5H2O
(3)铝(Al)主要反应式：Al+4HNO3=Al(NO3)3+NO+2H2O
(4)镍(Ni)主要反应式：3Ni+8HNO3=3Ni(NO3)2+2NO+4H2O
(5)铁(Fe)主要反应式：3Fe+10HNO3(稀热)3Fe(NO3)2+2NO+4H2O
(6)锰(Mn)主要反应式：3Mn+8HNO3=3Mn(NO3)2+2NO+4H2O
(7)钼(Mo)主要反应式：Mo+2HNO3=HMoO4+2NO
(8)银(Ag)主要反应式：Ag+4HNO3(稀)=3Ag NO3+NO+2H2O
(9)钴(Co)主要反应式：3Co+8HNO3(稀冷)3Co(NO3)2+2NO+4H2O
(10)镁(Mg)主要反应式：3Mg+8HNO3(稀)3Mg(NO3)2+2NO+4H2O
(11)汞(Hg)主要反应式：3Hg+8HNO3===3Hg(NO3)2+2NO↑+4H2O 。
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