CN110002575A - 臭氧催化氧化多级循环反应连续工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种臭氧催化氧化多级循环反应连续工艺方法，适合于以臭氧做氧化剂的化学氧化及水质处理领域应用。该工艺方法具有臭氧循环接触多级利用以及强化工艺反应的功能，克服了目前臭氧工艺中鼓泡反应器效能低、设备尺寸大、不适合大规模自动化生产等不足，在满足连续化自动化生产的同时，能起到降低臭氧消耗和节省设备投入的功效。本工艺采用臭氧催化氧化喷射式非均相等温连续反应器为核心设备，与进料泵、出料泵、引风机以及多个仪表自调控制系统共同组成。根据不同的工艺过程要求，有单台或多台反应器设置方式。臭氧的循环通过反应器中的文丘里喷射器实现，多级反应通过多台反应器串联运行形式实现。

Description

臭氧催化氧化多级循环反应连续工艺方法

所属技术领域

本发明涉及一种臭氧催化氧化多级循环反应连续工艺方法，适合于以臭氧做氧化剂的化学氧化及水质处理领域的工业化应用，在废矿物油氧化法再生及污水氧化法处理工艺生产过程中，有较强的实用性。

技术背景

臭氧作为一种强氧化剂，其作用受到了新的关注，在规模化的工业领域有了越来越多的应用。

臭氧是仅次于氟的强氧化剂，反应活化能很低，与很多物质的反应一般不需要引发条件，在常态下即可进行。

臭氧是不稳定的气体，很容易分解转变为氧气。常温下空气中臭氧的半衰期约20～50分钟，在水中约半小时，超过50℃时，分解速度大为加快。

工业规模的臭氧，以精滤后的纯氧或空气为原料，应用专门的设备，在高压放电条件下进行制备，受生产技术条件限制，氧气到臭氧的转化率不高，产品的浓度通常只能达到10％左右。

臭氧难以提纯和储存，只能随时制取随时使用。

臭氧反应后的尾气基本是高浓度的氧气，但回收净化的难度大，不做回收利用，因此工业规模臭氧制备的原料成本比较高。

工业产品臭氧的压力一般不超过0.1MPa，且难于升压，故工艺过程基本都在常压下进行。

1体积的水能溶解1.494体积的臭氧，但由于产品臭氧的浓度有限，臭氧分压在总压当中占比不高，故实际工艺使用中，臭氧属于不易溶于水的气体。臭氧对人的呼吸系统有危害作用，根据相关的工业卫生标准，环境臭氧浓度不应超出0.15ppm，对于高于此值的含臭氧尾气，排放时须做环保消除处理。

臭氧对常规金属材料具有强烈的腐蚀性，很多有机材料在臭氧氛围下也会老化失效，因此工业臭氧设备制造材料往往有着较高的价格。

工业生产中，臭氧氧化的目标反应物多是水相状态，故工程实例上臭氧氧化反应是非均相特征。反应速率与反应物的浓度关联较大，大部分的反应是二级不可逆反应，其过程有受扩散控制的瞬时和快速反应，也有受反应控制的中速和慢速反应；有臭氧与目标物的直接氧化反应，也有臭氧溶解于水相后，分解形成羟基自由基，再由羟基自由基参与的间接氧化反应。直接氧化一般时间短、速度快，间接氧化反应则时间长、程度深。羟基自由基的氧化性强于臭氧，其产生一般需要在催化条件下进行。羟基自由基的催化剂有液相与固相形态的多种物质。

臭氧与目标反应物的氧化是放热反应，为了避免臭氧的热分解，防止水相物料的汽化，需采用等温反应器。水质处理工艺中，反应物的浓度一般比较低，工艺过程的温升可以忽略，但高浓度的化学氧化工艺则需要考虑冷却降温问题。

臭氧氧化生产工艺分连续方法和间歇方法。连续工艺方法生产过程操作简单，容易实现自动化，适合大规模生产，但设备的容积效率差，对应的设备投资大，若要在设备投资上节省，就得在生产物料的利用率或动力消耗的控制上相应放宽一些；间歇工艺方法生产过程的优劣正好与连续工艺方法相反，但在克服了连续工艺方法不足的同时，最大的制约性在于只适合于小规模的人工操作，而不适用于大规模的自动化生产。

在气液两相接触反应的连续方法过程中，最为常见的就是塔式工艺及对应的塔板、塔盘及填料类的塔式设备，这一工艺方法可以满足料较高的出料品质要求及对反应物料充分利用的消耗控制要求，但对应的是复杂的设备构造、较大的尺寸及相应的较高的设备投入。对于臭氧这种强腐蚀性物料而言，常规的塔式设备在臭氧氧化工艺中的综合经济性并不好。

文丘里喷射混合接触工艺的传质速率较高，能等效替代塔类设备所必须的较大的交换接触面积和接触空间，因此设备紧凑，耗材较少。其原理是，高压流体流经喷嘴后形成高速射流产生抽吸力，对另一种低压流体形成卷吸携带，从而实现反应物料的快速混合，但由于这种形式的物料接触时间短暂，对于中速反应及慢速反应动力学体系的过程不适用。管式反应器能相对解决物料接触时间短的问题，且结构简单，造价也较低，但运行过程的压损大，而臭氧的压力有限，同样不适合采用。

在目前实际的臭氧氧化工艺当中，所采用的是臭氧鼓泡曝气接触工艺方法，连续和间歇工艺均可采用。对应设备有鼓泡塔、鼓泡槽、鼓泡池以及鼓泡反应釜等等，名称不同，但原理都一样。鼓泡工艺的原理是，液相物料在容器内保持一定的液位高度，将气相从液相下部吹入，在浮力作用下，气相以气泡形态由下向上通过液相，在此过程中实现气相与液相的非均相传质。气相曝气的气泡大小以及气泡在液相中的停留时间直接决定了相间的传质程度。

液相的液位高度与气相的鼓入压力是鼓泡工艺方法的重要参数。在一定的气相鼓入压力之下，液位越高，两相接触的时间与路径越长，越有利于传质，但液位高会加大气相的阻力，装置的能力要降低；如果液位一定，则气相鼓入压力越大，装置能力越大，但气相物料的损失会加大。

在实际生产中，受臭氧进料压力不高的条件制约，鼓泡塔的液相高度有所限制，即塔内液柱高度必须要低于臭氧的曝气压力，否则工艺过程就不能实现。但是曝气高度也有低位要求。由于鼓泡曝气的臭氧与液相物料是一过性接触，物料的物位低，虽然有利于曝气的顺畅，但会使较多的臭氧未来得及与液相发生有效的接触就逸散到尾气中。此外，由于臭氧曝气方式的动能小，两相间的传质过程处于层流状态，传质速率有限，也限制了设备的负荷强度不能提高。因此，受多种因素制约，臭氧曝气式鼓泡塔工艺是一种低效工艺。生产运行中，反应器负荷的增加不能采用强化工艺条件的手段达到，只能采取增加设备尺寸方法实现。但由于反应器的尺寸大到一定程度以后，物料返混的负面作用加大，设备的容积效率下降明显，导致设备投资的经济性下降。解决这个矛盾的方法是采用多个小型鼓泡设备分列的间歇式生产工艺，此工艺对应的设备多为鼓泡反应釜。为了提高反应速率，还可以加入搅拌作用。反应釜间歇生产工艺方法的物料返混小，出口生成物浓度高，容积效率高，相应的尺寸小，设备投入的经济性可以得到改善，但间歇工艺方法的操作过程比较繁杂，自动化程度难以提高，因而只适合于小规模的生产，不适用于大规模的生产过程。

综上所述，在目前臭氧工业规模化应用的工艺方法运用当中，存在着如下突出的问题：

1.一过性的鼓泡接触方式，决定了臭氧的利用率有限，未完成传质交换的臭氧一旦逸出液相，就无法利用，而只能当作尾气排放了，这不仅形成了臭氧的浪费，还加重了尾气环保处理的负担，造成了双重损失。

2.鼓泡接触原理的反应器效能低下，连续工艺方法设备投资大，臭氧利用率低，而间歇工艺方法不适应规模化的工业生产，这两者间的矛盾不好协调。

发明内容

针对以上问题，本发明提供一种臭氧催化氧化多级循环反应连续工艺方法，该工艺方法具有臭氧循环接触多级利用以及强化工艺反应的功能，能有效降低臭氧的生产消耗及减小设备的尺寸，在满足连续化生产的同时，可以降低生产费用和节省设备投入。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：采用相应的臭氧催化氧化喷射式非均相等温连续反应器为本发明工艺方法的核心设备，与进料泵、出料泵、引风机以及反应器液位自调、反应器气相压力自调、出料流量与返料流量分流比值自调、液相进料流量与新鲜臭氧流量比值自调、新鲜臭氧上下路流量分流比值自调等仪表控制系统共同组成本工艺过程的装置系统。

本工艺方法应用的反应器，是组合了鼓泡接触与文丘里喷射混合接触原理、又结合了循环反应器原理而成的工艺设备装置。在不同的应用场合，工艺过程可以设置单台反应器，也可以设置多台反应器。臭氧的循环利用通过反应器中的文丘里喷射器实现，多级反应通过多台反应器串联运行的形式实现。液相物料的循环返料借助于出料泵及相应的控制仪表系统一同作用来完成。当采用多级反应方式时，前一级反应器的出料泵即为后一级反应器的进料泵。

反应器的结构是：整体装置反应器以文丘里喷射器为核心部件，在喷射器之后连接一根长管段，为平推流反应管，与喷射器共同组成喷射管式反应组件；喷射管式反应组件一般有多组，安装固定在反应器鼓泡反应段壳体的顶部，共同并联运行；在反应段壳体中，分层安装有臭氧曝气头、冷却盘管、催化剂床层及气泡均布板等内件；在罐体上部，连接一个筒形的分离段壳体，壳体内安装有扑沫器与除沫器；分离段壳体外部，分别连接有总成的超声波雾化加湿器和防爆水封；新鲜臭氧管分为上下两路，上路进入各喷射器，下路进入鼓泡反应段的底部。喷射管式反应组件上口连接液相进料管，侧口分别与新鲜臭氧管的上支管以及分离段壳体相连，下部的平推流反应管插入反应器的鼓泡反应段之内。

以单台反应器的工艺流程为例，本发明的工艺运行过程是：液相物料经进料泵给压，经过各喷射管式反应组件进入反应器鼓泡反应段，在液位自调仪表的控制下，反应器内的液相物料保持一定的液位。新鲜臭氧分两路进入反应器，其中一路靠自身压力从反应器反应段底部进入，并保持过量，与液相物料鼓泡曝气接触。经接触反应后从液相逸出的气体，称为贫臭氧。贫臭氧在反应器分离段分为两部分，一部分在喷射器的抽吸作用下通过喷射器循环气管进入喷射器，与反应器液相进料混合，再次与液相接触，实现与液相的循环反应，另一部分通过除沫器，经反应器的气相压力自调仪表系统控制，再由引风机抽出。抽出的贫臭氧气在多级反应工艺当中，成为下游反应器的气相进料参与下一级的两相反应，在单级反应工艺当中则成为尾气，被送入尾气处理系统做处理排放。新鲜臭氧的另一路通过喷射管式反应组件进入反应器，作为贫臭氧气的补充，一般用于平推流反应管内反应程度的工艺调整。

根据臭氧与目标反应物之间不同的化学反应机理及反应动力学特征，反应器有着相应的不同功能设置。受扩散控制的瞬时反应和快速反应，多在喷射管式反应组件内以平推流型态完成，文丘里喷射器产生的强烈紊流，给扩散控制的反应过程提供了很好的传质条件；受反应控制的中速反应和慢速反应，则在鼓泡反应段内继续完成，而鼓泡反应段相应的大容积以及过量的曝气臭氧给这类反应过程创造了物料停留时间长以及两相接触充分的有利条件。如果工艺过程需要用到羟基自由基参与的间接氧化，在各喷射管式反应组件内部及鼓泡反应段，均可加设发生羟基自由基的固相催化剂，以满足间接氧化之用。如果液相出料的反应深度达不到要求，可以根据循环反应原理，借助出料泵与返料分流比例自调仪表进行返料操作。进入系统的新鲜进料流量与新鲜臭氧流量存在一定的内在的比例关系，通过反应器进料与新鲜臭氧比值自调仪表的给定值的设定，可以确保工艺运行中这个比例关系的稳定；进反应器的两路新鲜臭氧之间，也存在分流的比例关系，通过设置的新鲜臭氧上下路分流比值自调仪表，可以自动保持上下路臭氧分配比例的稳定；当系统小负荷运行时，为了确保文丘里喷射器的抽吸效果，可以在多台文丘里喷射器当中，采取相应减少工作数量的办法运行。如果反应器鼓泡反应段当中的物料有分层或沉淀迹象，可采用提高返料循环比的办法，加大各平推流反应管出料的推动力，以增加鼓泡反应段物料的湍动，克服分层或沉淀；多级反应形式时，液相物料与气相臭氧采取逆流接触方式，使不同浓度梯度的两相物逆向接触，有利于实现臭氧的充分利用以及出料的反应深度控制；通常情况下，在各级反应器当中，新鲜臭氧在液相出料级过量加入，在新鲜液相进料级则不加入，但处于中间级的反应器，可以根据工艺操作的具体情况，选择性加入；反应器的上下两路新鲜臭氧加入的分流比例，根据工艺运行操作的实际情况而确定。

对于含可燃爆炸性气体的贫臭氧和尾气，为了减低其爆炸性，可启用超声波雾化加湿器将除盐水雾化，对其做冷态的加湿处理，因为提高爆炸性气体的湿度可以相应提高其闪点以及缩小其爆炸的浓度范围，且高湿度环境能有效消除电荷集聚，防止静电火花的产生，这对于用有机材料制造或者是带有有机涂层的反应器而言，加湿更有必要性。反应器内的化学反应热主要经过冷却盘管由冷却水带出反应器。

综上所述，反应器各功能作用的运用以及运用过程中的量值确定，均可以根据具体的工艺要求进行灵活多变的选择和组合。

本发明的有益效果是：能实现臭氧的循环使用和多级液相吸收，提高了臭氧的利用率，降低了臭氧在生产中的消耗；利用反应器高效的气液混合作用，强化了传质过程，提高了反应速率，减小了设备尺寸，在满足了连续化生产需要的同时，有利于设备投资费用的降低。

附图说明

下面结合附图和流程实例对本发明进一步说明。

图1是臭氧催化氧化喷射式非均相等温连续反应器结构图

图2是臭氧催化氧化单级循环反应连续工艺方法流程示例图

图3是液相在装置系统中的流向示意图

图4是气相在装置系统中的流向示意图

图5是3台反应器组成的臭氧催化氧化多级循环反应连续工艺方法流程示例图

在图1中，1.新鲜臭氧管，2.除盐水入口管，3.超声波雾化加湿器，4.除沫器，5.喷射器循环气管，6.扑沫器，7.液位计接口，8.气泡均布板，9.平推流反应管，10.催化剂床层，11.尾气出口管，12.液相物料入口管，13.防爆水封接口，14.喷射器，15.反应器气液分离段壳体，16.反应器液相出口管口，17.冷却水出入接口，18.冷却盘管，19.反应器反应段壳体，20.臭氧曝气头。

图2中，本发明工艺方法涉及的相关设备臭氧催化氧化喷射式非均相等温连续反应器总成、进料泵、出料泵、引风机以及自动控制系统的反应器液位自调、反应器气相压力自调、出料与返料分流比例自调、反应器进料与新鲜臭氧比值自调、新鲜臭氧上下路分流比例自调等仪表控制回路，按照图中所示的关系顺序相连接组成。

图3中，液相物料在如图所示的设备与管路中流动，由进料泵与出料泵共同给物料的流动提供动能。

图4中，气相物料新鲜臭氧、贫臭氧或尾气在如图所示的设备与管路中流动，新鲜臭氧的一路，依靠自身的压力进入鼓泡反应段与液相进行接触反应，其后的贫臭氧与另一路新鲜臭氧，在喷射器抽吸力的作用下，与液相物料不断地循环再混合。引风机为尾气的流动提供动力。

图5中，多级反应工艺只设一台引风机，为反应器级间的气相物料流动提供动力；前一级的出料泵即为下一级的进料泵；后两级反应器均设置了新鲜臭氧添加功能，操作中可以根据工艺运行的实际情况选择使用。

具体实施方式

本发明的工艺方法流程符合化学反应工程所涉及的基础理论和基本原理，实施过程中，根据物料特性及生产要求，按照相关的设计规程进行工程设计；按照化工设备安装规范落实工程施工；并制定相应的生产操作规程，在符合安全、环保、职业卫生等相关法规的要求下组织运行。

在相关的实物中，臭氧催化氧化喷射式非均相等温连续反应器总成为专用常规设备，实施中，按照成熟的化工设备制造技术方法进行选材与制作；进料泵，出料泵、引风机以及各自动控制系统的检测变送器、控制器、执行器等功能仪表均为通用设备，有着宽泛的选择范围；用于发生羟基自由基的固相催化剂为已知的通用物质材料制作，无特殊毒害性质；系统运行的驱动力为电力。

Claims (8)

1.一种臭氧催化氧化多级循环反应连续工艺方法，其特征是：在工艺运行中，臭氧与反应物料借助于文丘里喷射原理，实现连续、快速、循环接触以及进行多级的反应过程，可以达到对臭氧的充分利用和提高改善设备装置效能的目的；本工艺方法所借助的实物是专用的核心设备臭氧催化氧化喷射式非均相等温连续反应器，并与进料泵、出料泵、引风机以及相应的自调控制仪表等通用设备共同组成装置系统；液相物料由进料泵送入系统，由出料泵送出系统；新鲜臭氧分两种路径加入反应器，一种从反应器鼓泡反应段进入，与反应器内液相物料鼓泡接触，另一种在喷射器抽吸作用下从喷射器进入，与液相物料喷射混合接触；经过反应后的贫臭氧在引风机的作用下，进入下一级反应器继续反应或作为尾气出工艺系统；反应器内部保持有一定的臭氧做连续的循环，液体物料在喷射器内产生的抽吸作用，为臭氧的循环流动提供动力；工艺操作的连续运行，通过反应器液位自调、反应器气相压力自调、出料流量与返料流量分流比值自调、液相进料流量与新鲜臭氧流量比值自调、新鲜臭氧上下路流量分流比例自调等仪表自调控制系统实现；在反应器各喷射管式反应组件内部及鼓泡反应段，加设有发生羟基自由基的固相催化剂床层；在不同的应用场合，工艺过程可以设置单台反应器，也可以设置多台反应器。

2.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化多级循环反应连续工艺方法，其特征是：在工艺运行中，臭氧与反应物料借助于文丘里喷射原理实现循环接触以及进行多级的反应过程，臭氧的循环接触通过反应器中的文丘里喷射器的抽吸作用实现，多级反应通过多台反应器串联组合运行的方式实现。

3.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化多级循环反应连续工艺方法，其特征是：新鲜臭氧同时有两种加入反应器的路径，一种从反应器鼓泡反应段加入，与反应器内液相物料鼓泡接触，另一种是从喷射器的气相口进入，在喷射器抽吸作用下与液相物料喷射混合接触，操作中，可以根据实际情况做出臭氧加入路径的选择。

4.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化多级循环反应连续工艺方法，其特征是：反应器设置液相进料流量与新鲜臭氧流量比值仪表自动调节系统，操作中，通过人为的比值给定值设定，仪表控制系统会随着液相物料流量的变化来自动调整新鲜臭氧调节阀的开度，保持液相进料流量与新鲜臭氧流量比值的稳定。

5.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化多级循环反应连续工艺方法，其特征是：反应器设置出料流量与返料流量分流比值仪表自动调节系统，采用三通调节阀作为执行器，操作中，通过人为的比值给定值设定，仪表控制系统会自动保持调节阀的开度位置，使出料流量与返料流量两个流量的比值与给定值保持对应。

6.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化多级循环反应连续工艺方法，其特征是：反应器设置新鲜臭氧上下路流量分流比值仪表自动调节系统，采用三通调节阀作为执行器，操作中，通过人为的比值给定值设定，仪表控制系统会自动保持调节阀的开度位置，使新鲜臭氧上下路两个流量的比值与给定值保持对应。

7.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化多级循环反应连续工艺方法，其特征是：在反应器的各喷射管式反应组件内部及鼓泡反应段，加设发生羟基自由基的固相催化剂床层。

8.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化多级循环反应连续工艺方法，其特征是：在不同的应用场合，本工艺过程可以设置单台反应器，也可以设置多台反应器。当采用多级反应方式时，只设置1台引风机，前一级反应器的出料泵即为后一级反应器的进料泵。