NL8100192A

NL8100192A - Werkwijze voor het terugwinnen van een katalysator voor de bereiding van tereftaalzuur.

Info

Publication number: NL8100192A
Application number: NL8100192A
Authority: NL
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1980-01-23
Filing date: 1981-01-16
Publication date: 1981-08-17
Also published as: JPS56113346A; CA1152481A; GB2067563A; DE3101672A1; US4356319A; FR2473903A1; BR8100324A; ES498729A0; IT8019393A0; IT1129759B; FR2473903B1; SU1194260A3; BE887212A; GB2067563B; ES8203323A1

Description

, ; , ^

Werkwijze voor het terugwinnen van een katalysator voor de bereiding van tereftaalzuuri*.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het terugwinnen van een katalysator voor de bereiding van tereftaal-zuur in de geaktiveerde vorm.

Het is algemeen bekend, dat tereftaalzuur kan worden be-5 reid door oxydatie van p-xyleen met zuurstof in azijnzuur bij aanwezigheid van een katalysator gebaseerd op mangaan, kobalt en broom, waarbij vast tereftaalzuur uit de moederloog wordt afgescheiden. Verder is het bekend om de katalysatorcomponenten uit de moederloog terug te winnen door het watergehalte van de 10 moederloog te verlagen en tenminste 50% van de geconcentreerde moederloog die de katalysatorcomponenten bevat, naar de oxydatie-stap terug te voeren, en de rest van de geconcentreerde moederloog door verdampen verder te concentreren en het concentraat te verbranden onder vorming van as met een hoge concentratie-15 katalysatorcomponenten. Deze procedure is echter weinig doelmatig omdat op technische schaal slechts ten hoogste 60% van de geconcentreerde moederloog naar de oxydatiestap kan worden teruggevoerd zodat niet minder dan k0% van de katalysatorcomponenten in de as achterblijft waaruit zij moeilijk zijn terug te winnen.

20 Wanneer grotere hoeveelheden geconcentreerde moederloog naar de oxydatiestap worden teruggevoerd, hopen de organische verontreinigingen zich tot een ontoelaatbaar gehalte op terwijl de katalysatoraktiviteit aanmerkelijk vermindert. De verontreinigingen, bijvoorbeeld isoftaalzuur, moeten worden verwijderd omdat 25 zij niet meer in tereftaalzuur kunnen worden omgezet en een ongunstige invloed hebben op de reaktie.

8100 19 2 "Ir * 2

De uitvinding beoogt het doelmatig en doeltreffend terugwinnen van de grootst mogelijke hoeveelheid katalysatorcomponen-ten zodat de resterende hoeveelheid voor verbranding minimaal wordt.

5 De uitvinding verschaft in de breedste zin een werkwijze voor het terugwinnen van de katalysator in geaktiveerde vorm uit tenminste een gedeelte van de ontwaterde (azijnzuur bevattende) moederloog afkomstig van de bereiding van tereftaalzuur door het gedeelte te concentreren totdat 70 - 90% azijnzuur daaruit is 10 verwijderd en daarna te koelen tot een temperatuur lager dan 60°C en bij voorkeur tussen 15 en 50°C onder vorming van een neerslag, het neerslag af te scheiden van de organische verontreinigingen bevattende vloeistof en geheel of gedeeltelijk naar de tereftaalzuurreaktor terug te voeren, en de overgebleven 15 vloeistof te extraheren met water of met een mengsel van water en azijnzuur bij aanwezigheid van p-xyleen, isobutylacetaat en/of sec .-butylacetaat en de geëxtraheerde oplossing naar de tereftaalzuurreaktor terug te voeren.

De vloeistof die van het neerslag is afgescheiden, bevat 20 tijdens de oxydatie van p-xyleen gevormd water maar vanwege de lage ontmengingssnelheid is de extraktie praktisch onmogelijk tenzij p-xyleen, isobutylacetaat en/of sec.-butylacetaat aanwezig zijn.

Met de werkwijze volgens de uitvinding is het mogelijk om 25 de katalysatorcompönenten te scheiden van bijna alle organische verontreinigingen die anders met de katalysator naar de oxydatie-stap zouden worden meegevoerd. Verder kunnen uit het neerslag waardevolle tussenprodukten zoals p-toluylzuur en ^-carboxybenz-aldehyde (U-CBA) die tot tereftaalzuur kunnen worden omgezet, 30 grotendeels worden teruggewonnen om daarna naar de oxydatie-stap te worden teruggeleid.

De aanwezigheid van p-xyleen, isobutylacetaat en/of sec.-butylacetaat, bij voorkeur gemengd met toegevoegd water, in de geconcentreerde vloeistof die in het algemeen behalve azijnzuur 35 water in een hoeveelheid van 2-6 gew.$ bevat, brengt ontmenging teweeg. Er vormen zich een zware waterige-azijnzuurfase die de 8100 19 2 * * 3 kat alys at orcomponent en bevat en praktisch vrij is van oxydatie-bijprodukten, en een lichtere fase die deze bijprodukten en achtergebleven azijnzuur bevat alsmede de toevoeging (p-xyleen, isobutylacetaat en/of sec.-butylacetaat) die als extraheer-5 middel voor de verontreinigingen kan worden beschouwd. De katalysator kan voor wat zijn componenten betreft (kobalt, mangaan en broom) voor meer dan 80$ worden teruggewonnen zonder aan aktiviteit in te boeten, en geheel of gedeeltelijk rechtstreeks naar de oxydatiestap worden teruggeleid.

10 De werkwijze volgens de uitvinding is eenvoudig uitvoer baar en voorkomt ophoping van bijprodukten en vergiftiging van de katalysator, en maakt het mogelijk om de katalysator onbeperkt in kringloop rond te voeren zonder dat de kwaliteit van het tereftaalzuur er ongunstig door wordt beïnvloed. Door de 15 destillatie van het reaktie-oplosmiddel (azijnzuur) te onderbreken nadat 70 - 90$ ervan is verdampt, kunnen tereftaalzuur dat bij centrifugeren van het reaktiemengsel niet is afgescheidenen waardevolle tussenprodukten die als vaste stof in de destillatiestaartprodukten aanwezig zijn en vrij zijn van 20 ongewenste bijprodukten die in de vloeistoffase achterblijven, worden teruggewonnen. Door de tot tereftaalzuur omzetbare tussenprodukten terug te voeren, kan het rendement van de tereftaalzuurbereiding worden verbeterd.

De werkwijze volgens de uitvinding is van toepassing op de 25 bereiding van tereftaalzuur door katalytische oxydatie van p-xyleen ongeacht de uitvoeringsomstandigheden met betrekking tot bijvoorbeeld de temperatuur,druk en concentraties, en ongeacht de samenstelling van de daarbij gebruikte katalysator die andere componenten dan kobalt en mangaan kan bevatten zoals bijvoorbeeld 30 cerium, titaan, chroom en barium, hoewel de uitvoeringsomstandigheden in de hierna volgende voorbeelden zijn beschreven in de Italiaanse octrooiaanvragen 22058 A/77, 22l+08 A/77» 26113 A/77» 25188 A/79 en 22l6l A/80.

Verder is de werkwijze volgens de uitvinding van toepassing 35 op de oxydatie van mono- en poly-alkyl gesubstitueerde aromatische verbindingen anders dan p-xyleen, zoals de oxydatie van tolueen 8100 19 2 1* * * tot benzoëzuur, de oxydatie van m-xyleen tot isoftaalzuur en de oxydatie van o-xyleen tot o-ftaalzuur of ftaalzuuranhydride, In het geval van deze andere oxydaties wordt voor de extraktie een meest daarvoor in aanmerking komend middel gebruikt, bijvoor-5 beeld tolueen in het geval van de oxydatie van tolueen tot benzoëzuur, nt-xyleen in het geval van de oxydatie van m-xyleen tot isoftaalzuur en o-xyleen in het geval van de oxydatie van o-xyleen tot o-ftaalzuur of ftaalzuuranhydride. Andere geschikte middelen voor de extraktie in het geval van de bereiding van 10 tereftaalzuur en andere zuren of aromatische anhydriden zijn alifatische koolwaterstoffen met 6-12 koolstofatomen, aromatische mono- en poly-alkyl gesubstitueerde koolwaterstoffen, esters van alifatische en aromatische zuren en alifatische ketonen. Wanneer als toevoeging bij de extraktie p-xyleen wordt 15 gebruikt kan dit samen met azijnzuur worden gewonnen door de organische bijprodukten bevattende oplossing te verdampen waardoor deze zonder enig verlies aan katalysator aan de produktie-cyclus worden onttrokken om te worden verbrand of biologisch te worden afgebroken. Een andere geschikte toevoeging voor de 20 extraktie in het geval van de bereiding van tereftaalzuur is isobutylacetaat dat als azeotroop wordt gebruikt bij het ontwateren en verwijderen van azijnzuur uit de moederloog (Italiaanse octrooiaanvrage 22k08 A/77). Na de ontmenging, die door de aanwezigheid van isobutylacetaat wordt bevorderd, kan de 25 katalysator in waterige fase en in geaktiveerde vorm naar de oxydatiestap worden teruggeleid, en kan de isobutylacetaatfase die reaktie bijprodukten, azijnzuur en ester bevat, worden ingedampt waarna uit het destillaat azijnzuur kan worden gewonnen in de ontwateringskolom. In plaats van isobutylacetaat kan 30 sec.-butylacetaat worden gebruikt, dat na verdampen samen met azijnzuur naar de oxydatiestap kan worden teruggeleid om daarin betrekkelijk goed selectief tot azijnzuur te worden geoxydeerd waarmee het verbruik aan azijnzuur tijdens de oxydatie wordt gecompenseerd.

35 Voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding kan elke bekende continue of discontinue vloeistof-vloeistof- 8100 19 2 5 extraktietechniek worden gebruikt waarbij de keuze van de gevolgde techniek afhankelijk is van de uitvoeringsomstandigheden en de terug te voeren hoeveelheden produkt. De extraktie-temperatuur kan variëren van kamertemperatuur tot het kookpunt 5 van de toevoeging voor de extraktie en bedraagt bij voorkeur

20 - 80°C. De gebruikte hoeveelheid toevoeging voor de extraktie bedraagt bij voorkeur 0,5 - 2,5 kg per kg te extraheren oplossing. Voorbeeld I

A) Oxydatie van p-xyleen en terugwinning van de katalysator 10 uit de geconcentreerde moederloog.

Men bracht in een 2-liter autoclaaf van titaan voorzien van een thermometer, roerder en refluxcondensor 720g azijnzuur dat 0,67g kobaltacetaattetrahydraat bevatte, 1,99g mangaan-acetaattetrahydraat en 1,23 ml waterige oplossing van Uo gew.# 15 waterstofbromide. De oplossing werd onder stikstof verwarmd bij 220°C onder handhaving van de druk op ongeveer 2^00 kPa (2k kg/cm ). Nadat de roerder was ingesteld op een snelheid van 600 omw./min. werd 200 ml van een oplossing van 79 gew.# p-xyleen in azijnzuur toegevoegd. Tegelijkertijd werd lucht ingeleid in 20 een zodanige hoeveelheid dat de zuurstofconcentratie in het gespuide gas, dat continu werd afgevoerd om de druk op de begin- p waarde van ongeveer 2^00 kPa (2U kg/cm ) te handhaven, tot 2-2,5 vol.# bedroeg. Na 2 uren werd gekoeld waarna de gevormde tereftaalzuursuspensie uit de autoclaaf werd verwijderd. De 25 suspensie werd gefiltreerd en het residu werd gewassen met azijnzuur en water en daarna in een oven onder vacuum gedroogd bij 100°C. De opbrengst aan p-xyleen bedroeg 9^»8#. Het gehalte U-oarboxybenzaldehyde (U-CBA) bedroeg blijkens pölarografische analyse 1+00 p.p.m.. De produkttransmissie zoals bepaald aan een 30 15 gew.#'ige oplossing in 2N natriumhydroxyde bij 3^0 nm, bedroeg 78#.

De van de filtratie afkomstige moederloog werd gedestilleerd tot ongeveer 90# oplosmiddel was verdampt. Het residu werd verder gedestilleerd bij 25°C waarbij zich een neerslag vormde dat 35 hoofdzakelijk bestond uit tereftaalzuur (68 gew.#), p-toluylzuur (15 gew.#), U-CBA (10 gew.#) en benzoëzuur (3 gew.#), en bevatte 81 00 19 2 6 verder 30 gev.% mangaan en 15 gev.% kobalt afkanstig van de gebruikte katalysator. Het neerslag werd door filtreren verzameld en aan het filtraat, dat het merendeel van de katalysator en ongewenste bijprodukten bevatte, werd 100g p-xyleen toegevoegd. Daarop 5 voltrok zich een scheiding in twee fasen met de in onderstaande tabel A aangegeven samenstelling.

Tabel A

gew.%_verdeling, %_ . zware lichte zware lichte conp onent en „ _ „ « fase fase fase fase 10 H20 18,lU - 100 p-xyleen 9,79 57,82 1,7 97,3 CH3C00H · 67,8lf 39,^0 22 78

Co . 0,H 0,008 90 10 15 Mn 1,082 0,0083 95,5 H,5

Br 1,982 0,0189 5,5 organische bijprodukten 0,696 2,738 U 96 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 8100 19 2

De zware fase (27>56g), die het merendeel van de katalysa 2 tor bevatte, werd teruggevoerd naar de oxydatieautoclaaf die werd 3 bedreven zoals beschreven onder B), De azijnzuur en p-xyleen be 4 vattende lichte fase werd verdampt om de vluchtige bestanddelen te 5 rug te winnen. Het residu, dat een minimale hoeveelheid katalysator 6 en de bijprodukten bevatte, werd vernietigd.

7

Zoals uit tabel A blijkt is de werkwijze volgens de uitvin 8 ding zeer doeltreffend voor het selectief terugwinnen van nagenoeg 9 de totale hoeveelheid katalysatorcomponenten aanwezig in de zware 10 waterige-azijnzuurfase die slechts van de verontreinigingen be- 11 vat en daarom' zonder enig bezwaar naar de oxydatieautoclaaf kan 12 worden teruggevoerd. De lichte fase daarentegen bevat praktisch de 13 totale hoeveelheid gevormde verontreinigingen naast een zeer kleine 14 hoeveelheid katalysatorcomponenten.

15 B) Hergebruik van de teruggewonnen katalysator voor een 16 tweede oxydatie.

De boven onder A) afgescheiden zware fase (27,56g) werd 7 aangevuld met 0,66g mangaanacetaattetrahydraat, 0,157g kobalt-aeetaattetrahydraat en 0,2k2 ml waterige oplossing van k0 gew.# waterstofbromide, en in de autoclaaf gebracht samen met 700g azijnzuur. Het mengsel werd onder een druk van ongeveer 2k00 kPa 5 (2h kg/cm) verwarmd bij 220 C. Nadat de roerder was ingesteld op een snelheid van 600 omw./min. werd een oplossing van 79 gew.# p-xyleen in azijnzuur met een snelheid van 200 ml/uur toegevoerd. Lucht werd continu ingeleid in een zodanige hoeveelheid dat het spuigas 2-2,5 vol.# zuurstof bevatte en de druk op ongeveer 10 2^00 kPa (2¼ kg/cm^) bleef. Ha 2 uren werd gekoeld en werd de gevormde tereftaalzuursuspensie uit de autoclaaf verwijderd. De suspensie werd gefiltreerd en het residu werd gewassen met azijnzuur en water en daarna in een oven onder vacuum bij 100°C gedroogd. De opbrengst bedroeg 9¼ ,8#. Het gehalte k-CBA bedroeg 15 k20 p.p.m. en de produkttransmissie bij 3^0 nm 77#· De opbrengst en kwaliteit van het tereftaalzuur dat aldus met een katalysator bestaande uit ongeveer 80# teruggewonnen katalysator en slechts ongeveer 20# verse katalysator was bereid, waren geheel gelijk aan die van tereftaalzuur bereid met uitsluitend verse katalysa-20 tor zoals beschreven onder A).

Voorbeeld II (Vergelijkingsvoorbeeld). Hergebruik van de moederloog zonder extraktie.

Een oxydatie werd uitgevoerd zoals beschreven in voorbeeld I A) waarbij dezelfde resultaten werden verkregen. De van de 25 filtratie van de tereftaalzuursuspensie afkomstige moederloog werd gedestilleerd om reaktiewater te verwijderen waarbij azijnzuur, kataiysatorcomponenten en bijprodukten achterbleven.

Na toevoegen van 0,185 ml waterige oplossing van Uo gew.# waterstofbromide om verlies daaraan te compenseren, werd de moeder-30 loog (725g) in de autoclaaf gebracht waarna de oxydatie onder dezelfde omstandigheden werd herhaald. Na koelen werd de gevormde tereftaalzuursuspensie gefiltreerd. Het residu werd gewassen en gedroogd. De opbrengst bedroeg 95,^#. Het gehalte k-CBA bedroeg 750 p.p.m. en de produkttransmissie zoals bepaald 35 aan een 15 gew.#’ige oplossing in 2N kaliumhydroxyde bij 3k0 nm bedroeg 60#.

8100192 8

Voorbeeld III

Tewerkgaande volgens voorbeeld I werd uit de gevormde suspensie 7 »^g vast produkt bestaande uit tereftaalzuur, reaktie-tussenprodukten en een gedeelte van de katalysator gewonnen.

5 Aan de moederloog (filtraat) werd 100g p-xyleen toegevoegd. De daarop gevormde zware fase (25g) bevatte 66% van de uitgangs-hoeveelheid mangaan, lb% van de uitgangshoeveelheid kobalt en 85# van de uitgangshoeveelheid broom. Het eerder verkregen vaste produkt en de zware fase werden verenigd en na toevoegen van 10 0,079ög mangaanacetaattetrahydraat, 0,0737g kobaltacetaattetra- hydraat en 0,177 ml oplossing van U0 gew.# waterstofbromide in de autoclaaf gebracht samen met 700g azijnzuur. Een tweede oxydatie werd uitgevoerd bij 220°C en onder een druk van ongeveer p 2U00 kPa {2b kg/cm') onder gelijktijdig toevoeren van lucht in 15 een hoeveelheid van 650 liter/uur en een 79 gew.#'ige oplossing van p-xyleen in azijnzuur in een hoeveelheid van 200 ml/uur. Na 2 uren werd gekoeld en werd het tereftaalzuur op de eerder beschreven wijze gewonnen. De opbrengst na drogen in een oven onder vacuum bij 100°C bedroeg 96,2#. Het gehalte ii-CBA bedroeg 20 U30 p.p.m.. De tereftaalzuurtransmissie zoals bepaald aan een 15 gew.#'ige oplossing in 2N natriumhydroxyde bij 3^0 nm bedroeg 78#.

Voorbeeld IV

A) Men bracht in een 5-liter autoclaaf van titaan voorzien 25 van een roerder, verwarmingsmantel en refluxcondensor 3,6kg van een oplossing die 3,35g kobaltacetaattetrahydraat, 9,95g mangaanacetaattetrahydraat en 6,15 ml waterige oplossing van Uo gew.# waterstofbromide. Nadat de lucht was vervangen door stikstof p werd de oplossing onder een druk van ongeveer 2¾00 kPa (2k kg/cm') 30 verwarmd bij 220°G onder roeren (600 omw./min.) terwijl 1 liter oplossing van 79 gew.# p-xyleen in azijnzuur werd toegevoerd gelijktijdig met lucht in een zodanige hoeveelheid dat de zuurstof concentratie in het spuigas 2-2,5 vol.# bedroeg en de druk op voornoemde waarde bleef. Na 2 uren werd de autoclaaf gekoeld 35 tot 20°C en werd de gevormde tereftaalzuursuspensie verwijderd.

De suspensie werd gefiltreerd en het vaste produkt werd gewassen 8100192 9 met azijnzuur en water en daarna in een oven gedroogd bij 100°C onder vacuum. Het tereftaalzuur bevatte 420 p.p.m. 4-CBA en vertoonde een transmissie zoals gemeten aan een 15 gew./S'ige oplossing in 2N natriumhydroxyde bij 340 nm van 76%. De op-5 brengst bedroeg 9b,3%.

De moederloog (filtraat) werd verdampt tot ongeveer 90% azijnzuur was verwijderd en daarna gekoeld tot 20°C onder vorming van een neerslag. Het neerslag werd door filtreren verzameld. Aan het filtraat werden 500g isobutylacetaat en 300 ml water 10 toegevoegd waarop zich een scheiding voltrok in een zware en een lichte fase waarvan de samenstelling in onderstaande tabel B is aangegeven.

Tabel B

gew.%_verdeling, %_ . zware lichte zware lichte 15 componenten fase fase fase fase

HgO 50,83 13,05 60,32 39,68

Isobutylacetaat 7 50,8 5,1 94,89 CH3C00H 40,27 33,26 32,09 67,9 20 Kobalt 0,1711 0,0053 92,69 7,31

Mangaan 0,3993 0,011 93,36 6,64

Broom 0,7566 0,0138 95,53 4,47 IJzer 0,0014 0,0002 73,21 26,79 4-CBA 0,0476 0,13 12,50 87,5 25 Benzoëzuur 0,192 1 6,99 93,01 p-toluylzuur 0,157 1,1 5,28 94,7 o-ftaalzuur 0,047 0,0667 21,7 78,3

Tereftaalzuur + isoftaalzuur 0,107 0,31 11,87 88,13 30 tolueen-dicarbon- zuren 0,0167 0,203 3,1 96,9 B)

Aan de onder.A) verkregen zware fase (220g) werden 4,38g 35 mangaanacetaattetrahydraat, 1,072g kobaltacetaattetrahydraat en 1,86 ml waterige oplossing van 40 gev.% waterstofbromide toegevoegd. De oplossing werd samen met 3,5 hg azijnzuur in de auto- 8100192 * V- 10 claaf gebracht waarna de oxydatie·onder dezelfde omstandigheden als onder A) werd uitgevoerd. De opbrengst bedroeg 9^s5$, het gehalte GBA ^30 p.p.m. en de transmissie 75$·

Voorbeeld V 5 A)

Voorbeeld IV A) werd herhaald maar met. dit verschil dat van de moederloog slechts 50$ werd geconcentreerd en daarna gekoeld, gefiltreerd en geëxtraheerd. De overige 50$ van de moederloog werd zonder enige behandeling rechtstreeks' naar de 10 autoclaaf teruggevoerd voor een tweede oxydatie zoals hierna onder B) beschreven.

B)

De onbehandelde moederloog (50$) werd samen met 110g zware fase zoals verkregen door behandelen van de geconcentreerde 15 loog met 250g isobutylacetaat, in de autoclaaf gebracht voor een tweede oxydatie. Na toevoegen van mangaan, kobalt en broom tot de beginconcentraties werd de ‘oxydatie onder dezelfde Omstandigheden uitgevoerd. De opbrengst bedroeg 95,2$, het gehalte h-CBA 550 p.p.m. en de produkttransmissie 72$.

20 Voorbeeld VI (continue uitvoering#zie de tekening).

Tewerkgaande volgens voorbeeld TV werd p-xyleen in 30 minuten geoxydeerd waarna het gevormde tereftaalzuur door centrifugeren werd gewonnen en de moederloog werd gedestilleerd tot een resterend watergehalte van 5 gew.$. Hierna werd de ont-25 waterde moederloog (1000 gew.dln) door een leiding 1 gestuurd.

60$ Van de ontwaterde loog (600 gew.dln) stroomde via een leiding 2 terug naar de oxydatiezone terwijl de resterende k0% in een verdamper 3 werd geleid. Aan het boveneinde daarvan werden 327 gew.dln damp die 9^»5 gew.$ azijnzuur bevatte, onttrokken.

30 Onder uit de verdamper werden 73 gew.dln geconcentreerde hete loog (ongeveer 118°C) via een leiding 1* in een expansievat 5 geleid. Het expansievat was voorzien van een terugvloeikoeler 6 en een vacuumleiding 7. Met behulp van een vloeistofringpomp werd een vacuum gecreëerd dat snelle afkoeling van het concen- Φ35 traat tot kO°C en daarmee neerslagvorming teweeg bracht.

In een hydraulische cyloon of hydrocyloon 8 werd een \ 81 00 19 2 ft -Λ 11 verdikt produkt 9 dat het neerslag bevatte, afgescheiden van 65 gew.dln opgehelderde vloeistof die via een leiding 10 naar een extraktietank 11 werd geleid. Aan deze extraktietank werden 65 gev.dln isobutylacetaat en 26 gev.dln vater via een leiding 5 12 toegevoerd. Daarop voltrok zich een scheiding in een zware en een lichte fase waarvan de samenstelling in onderstaande tabel C is aangegeven.

Tabel C

gev.% verdeling, % 10 componenten zware lichte zware lichte fase fase fase fase

HgO 37,69 13,01 1+2 58

Isobutylacetaat 7,29 50,26 3,5 96,5 CH3C00H 52,01+ 31+,61+ 27,3 72,7 15 Co 0,20 0,011 82 18

Mn 0,1+7 0,026 . 82 18

Br 0,906 0,01+ 85 15

Verontreinigingen 0,79 2,01 9 91 1 2 3 8100 19 2

Van de zware fase die bijna de gehele hoeveelheid teruggewonnen katalysator bevatte, werd 95?» zonder verdere behandeling via een leiding 1 |^naar een verzamelzone 11+ geleid en vandaar via een leiding*naar de oxydatiereaktor. De overige 5% werd afgevoerd en via een leiding 16 naar een inrichting 17 25 geleid waarin de zware fase bij een temperatuur van 130°C werd verdampt. De damp werd boven uit de inrichting 17 af gevoerd en gecondenseerd in een warmteuitvisselaar 18 waarna het concentraat via een leiding 19 naar de verzamelzone ll+ werd geleid.

De lichte fase werd via een leiding 20 naar een destillatie-30 kolom 21 geleid en daarin gedestilleerd. Isobutylacetaat en 2 azijnzuur werden boven uit de destillatiekolom via een leiding 3 afgevoerd. Het staartprodukt dat bijna de gehele hoeveelheid ongewenste verontreinigingen bevatte werd via een leiding 23 naar de inrichting 17 geleid. Onder uit de inrichting 17 werd 35 via een leiding 2l+ een vast residu afgevoerd dat naar een ver- 12 brandingsinrichting (niet weergegeven) werd geleid.

Het in de hydrocycloon 8 afgescheiden produkt 9 had de volgende samenstelling: gew.# gew.# 5 tereftaalzuur 58 benzoëzuur 2 p-toluylzuur 20 isoftaalzuur 2 I+-CBA 25 andere produkten 2

Van het produkt 9 werd 95# via een leiding 25 naar de verzamelzone 1*+ geleid. De overige 5# werd via een leiding 26 10 naar de inrichting 17 geleid waarin de in het produkt achtergebleven vloeistof in damp werd omgezet.

De opbrengst aan het aldus verkregen tereftaalzuur bedroeg 95#» het gehalte *t-CBA 1200 p.p.m. en de transmissie zoals bepaald aan een 15 gew.^'ige oplossing in 2N natriumhydroxyde 15 bij 3*+0 nm 95#·

Voorbeeld VII

Voorbeeld IV werd herhaald maar met dit verschil dat sec.-butylacetaat werd gebruikt in plaats van isobutylacetaat.

De verkregen resultaten waren hetzelfde.

20 Voorbeeld VIII (vergelijkingsvoorbeeld) A)

Men bracht in een 6-liter autoclaaf van titaan voorzien van een roerder en terugvloeikoeler 2,5 hg van een oplossing met de volgende samenstelling: 25 gew.# CH3C00H 88

Co++ 0,0180

Mn++ 0,θ6θ6

Br" 0,09*+*+ 30 H20 tot 100

Nadat de roerder was aangezet en de temperatuur op 220°C was gebracht, werden 6,5 kg/uur mengsel van 75 gew.# van voornoemde oplossing en 25 gew.# p-xyleen toegevoerd. Tegelijkertijd werden 6500 N liter/uur lucht ingeleid waardoor de druk een p 35 waarde bereikte van ongeveer 2*+00 kPa (2*+ kg/cm abs.) en de zuurstofconcentratie in het gespuide gas een waarde van 3 vol.#.

810 0 19 2 13

De oxydatie werd gedurende 10 uren uitgevoerd onder continu afvoeren van de gevormde tereftaalzuursuspensie. De suspensie werd gekoeld en gefiltreerd. Het tereftaalzuur werd gewassen met azijnzuur en water en daarna onder vacuum bij 100°C gedroogd.

5 De opbrengst na 10 uren bedroeg 93 »555. Het produkt bevatte 2100 p.p.m. k-CBk en vertoonde een transmissie zoals bepaald aan een 15 gew.Ji’ige oplossing in 2N natriumhydroxyde bij 3^0 nm van h5%.

B) 10 De moederloog die bij het onder A) filtreren van de suspensie was verkregen, werd gedestilleerd in een ontwaterings-kolom. Het staartprodukt bestond uit een oplossing in azijnzuur die slechts 3 gew.# water, al het kobalt en al het mangaan en een gedeelte van het broom bevatte. De rest van het broom was 15 in de vorm van onder meer methylbromide met de bij de destillatie gevormde damp ontsnapt.

Vervolgens bracht men in de autoclaaf 2,5 kg verse katalysatoroplossing met de onder A) aangegeven samenstelling en voerde men 6,5 kg/uur mengsel van 75 gev.% ontwaterde moederloog 20 verkregen bij de destillatie onder A) en 25 gev.% p-xyleen continu toe. Aan de moederloog was broom toegevoegd om het verlies bij de eerste oxydatie te compenseren. De oxydatie werd onder de onder A) aangegeven omstandigheden uitgevoerd. De opbrengst aan tereftaalzuur na 10 uren bedroeg 9^»5^· Het pro-25 dukt bevatte dit keer echter 3500 p.p.m. 1+-CBA en vertoonde een verlaagde transmissie van maar 30$. Uit een en ander blijkt hoe ongunstig de invloed is van de met de ontwaterde moederloog teruggevoerde verontreinigingen.

Voorbeeld IX

30 De moederloog die bij het onder A) van voorbeeld VIII

filtreren van de tereftaalzuursuspensie was verkregen, werd in twee gelijke porties H en K verdeeld. De eerste portie H werd ontwaterd en aangevuld met broom zoals beschreven onder B) van voorbeeld VIII. De tweede portie K werd gedestilleerd tot 90% 35 azijnzuur was verdampt. Het daarbij verkregen residu werd gekoeld tot 25°C waarop zich een neerslag vormde. Het neerslag 81 00 19 2 rit werd afgescheiden van de vloeistof die vervolgens in een extraktie-inrichting werd gebracht. In de extraktieinrichting werden isobutylacetaat en water geïnjecteerd in hoeveelheden overeenkomend met een gewichtsverhouding vloeistof:isobutylacetaat:water 5 van 1:1,5:0,5· Bijna onmiddellijk vormden zich twee fasen waarvan de samenstelling in onderstaande tabel D is aangegeven.

Tabel D

gew.# verdeling, % u zware lichte zware lichte fase fase fase fase

Water 57 M 1.1,0¾ kk 56

Azijnzuur 33,99 26,38 16,27 83,03 15 Isobutylacetaat lt,79 59,67 1,20 98,8o

Kobalt 0,1990 0,0007 97,70 2,30

Mangaan 0,6768 0,0056 9¾,76 5,2¾

Broom 0,8058 0,0339 85 15

Organische verontreinigingen 2,080 2,870 9 91 1 8100 19 2 —---—-7-7-;-

De zware fase die de katalysator vrij van verontreinigingen bevatte, werd gemengd met de niet geëxtraheerde portie H van de moederloog. Nadat het verlies aan katalysatorcomponenten was gecompenseerd werd opnieuw een voedingsmengsel met 25 gew.# p-xyleen gevormd waarna de oxydatie onder dezelfde omstandigheden werd herhaald. De opbrengst aan tereftaalzuur na 10 uren bedroeg 9¾^. Het gehalte ^CBA bedroeg 2^0 p.p.m. en de transmissie ¾5#. Hieruit blijkt, dat ook gunstige resultaten worden verkregen wanneer zelfs meer dan 90# van het gebruikte kobalt en mangaan 30 naar de oxydatiestap worden teruggevoerd zonder dat de kobalt en mangaanverbindingen zijn verbrand of behandeld met bijvoorbeeld zuren, basen of ionenuitwisselaarharsen.

Voorbeeld X

Voorbeeld IX werd herhaald maar met dit verschil dat in 35 plaats van isobutylacetaat p-xyleen werd gebruikt in een hoeveelheid overeenkomend met een gewichtsverhouding zware fase:p-xyleen: 15 water van 1:1 ,lv:0,1. De opbrengst aan tereftaalzuur na 10 uren bedroeg 9h%. Het produkt bevatte 2350 p.p.m. H-CBA en vertoonde een transmissie van b5%. De samenstelling van de zware fase en lichte fase is in onderstaande tabel E aangegeven.

5

Tabel E

gev.% verdeling, % componenten Zvare lichte zware lichte fase fase fase fase 10 Water 19,07 0,955 80,29 19,71 CH3C00H 60,92 2¼ ,72 33,^5 66,55 p-xyleen 5,73 6k,93 1,77 98,23

Kobalt 0,197 0,0005 98,77 1,23

Mangaan 0,6^7 0,0015 98,88 1,12 15 Broom 0,785 , 0,029 8^,70 15,30

Organische verontreinigingen 2,2 3,0 13 87 8100 19 2

Claims

1. Werkwijze voor het terugwinnen van een katalysator voor de bereiding van tereftaalzuur uit tenminste een gedeelte van de moederloog verkregen bij het winnen van tereftaalzuur uit de 5 gevormde suspensie, waarbij tenminste een gedeelte van de azijnzuur bevattende moederloog wordt ontwaterd en geconcentreerd tot 70 - 90% azijnzuur is verdampt, met het kenmerk, dat, de ontwaterde en geconcentreerde moederloog wordt gekoeld tot een temperatuur lager dan 60°C zodat een vaste fase precipiteert die 10 wordt afgescheiden van de organische verontreinigingen bevattende vloeistoffase en voor tenminste een deel naar de oxydatie-zone wordt teruggevoerd, en dat de vloeistoffase wordt geëxtraheerd met water of met een mengsel van water en azijnzuur bij aanwezigheid van p-xyleen, isobutylacetaat en/of sec.-butyl- 15 acetaat waarbij zich een zware fase afscheidt die naar de oxydatiezone wordt teruggevoerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de extraktie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van isobutylacetaat .

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de extraktie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van sec.-butyl-acetaat, k. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de extraktie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van p-xyleen.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 ,met het kenmerk, dat de hoeveelheid moederloog die wordt ontwaterd, geconcentreerd, gekoeld, gescheiden in een vaste en een vloeistoffase welke vloeistoffase wordt geëxtraheerd, ten hoogste k0% van de totale hoeveelheid moederloog bedraagt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de extraktie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van de toevoeging in een hoeveelheid van 0,5 - 2,5 keer de hoeveelheid ontwaterde, geconcentreerde en gekoelde moederloog die na afzondering van een vaste fase wordt geëxtraheerd.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de extraktie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 20 - 80°C. 8100 19 2

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bij de extraktie gevormde zware fase voor tenminste 95$ rechtstreeks naar de oxydatiezone wordt teruggevoerd en dat de rest wordt afgevoerd.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vaste fase die zich bij koelen van de ontwaterde en geconcentreerde moederloog heeft afgescheiden, bij voorkeur als een verdikt produkt in een hydrocycloon, voor tenminste 50$ rechtstreeks naar de oxydatiezone wordt teruggevoerd en dat de 10 rest wordt afgevoerd.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ontwaterde en geconcentreerde moederloog door verdampen onder vacuum wordt gekoeld tot een temperatuur van 15 - 50°C.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 15 p-xyleen, isobutylacetaat en/of sec.-butylacetaat als een mengsel met water is of zijn toegevoegd.

12. Werkwijzen zoals beschreven in de beschrijving en voorbeelden. 81 00 19 2