CN112299947A - 一种利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法，包括步骤：汽化后的甲醇和氟化工副产氯化氢分别过热后，经反应得到气液混合物；所得气液混合物经酸洗、碱洗、干燥、压缩后得到混合气体；混合气体进入脱轻塔，脱轻塔顶部得到轻组分气体，脱轻塔底部得到重组分液体；轻组分气体经冷凝后得到冷凝液和未冷凝气体；所得未冷凝气体经膜分离分离出一氯甲烷，剩余物进行焚烧；所得重组分液体、膜分离所得一氯甲烷和冷凝液进入精馏塔纯化，即得一氯甲烷。本发明方法无需解析工艺，大大降低了投资和运行成本；本发明方法能够有效去除目标产物中的氟化物，实现了氯化氢的有效再利用以及高纯度一氯甲烷的制备，使经济环保效益最大化。

Description

一种利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法
技术领域
本发明涉及一种利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法，属于化工技术领域。
背景技术
氟化工工艺在生产过程中会产生大量的副产物氯化氢，且副产物氯化氢杂质较多(含有三氟甲烷(F23)、二氟甲烷(F32)和五氟乙烷(R125)等杂质)，通常用来生成盐酸；由于所得副产盐酸质量差，销售困难，给企业带来很大的经济负担。目前，副产盐酸解析成为解决副产物氯化氢比较成熟的回收工艺，主要有常规脱析和深度脱析工艺，通过上述工艺可回收副产盐酸中氯化氢，实现副产盐酸的综合利用，但该工艺投资大，运行费用高。
一氯甲烷是化工生产中一种重要原料，在工业中主要用于合成有机硅、二氯甲烷、三氯甲烷、甲基纤维素等。目前国内外通常采用甲醇氯化工艺来生产一氯甲烷，即甲醇和氯化氢在催化剂作用下生成一氯甲烷。为了降低生产一氯甲烷的成本，同时实现氟化工副产氯化氢的有效利用，利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法已有报道。如，中国专利文献CN111499490A公开了一种利用副产含氟氯化氢生产一氯甲烷的方法，包括步骤如下：(1)将副产含氟氯化氢气体冷却吸收后初步解析蒸发处理；(2)回收含氟稀盐酸中的氯化氢气体；(3)通过氯化氢气体和甲醇反应生成粗制一氯甲烷气体；再经过激冷分离、水洗、冷却除酸、碱洗、干燥压缩和脱气精制后，制得一氯甲烷。该发明将来自氟化工生产过程中产生副产含氟氯化氢通过冷却吸收、初步解析、深度解析处理回收氯化氢气体；然后将回收的氯化氢气体用于参与一氯甲烷的合成反应，实现了废物资源再利用，节约了生产成本；但依然需要解析的步骤来首先获得氯化氢，存在工艺投资大、运行费用高的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法。本发明方法无需解析工艺，大大降低了投资和运行成本；本发明方法能够有效去除目标产物中的氟化物，实现了氯化氢的有效再利用以及高纯度一氯甲烷的制备，使经济环保效益最大化。
本发明的技术方案如下：
一种利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法，包括步骤：
(1)汽化后的甲醇和氟化工副产氯化氢分别过热后，经反应得到气液混合物；所得气液混合物经酸洗、碱洗、干燥、压缩后得到混合气体；
(2)混合气体进入脱轻塔，脱轻塔顶部得到轻组分气体，脱轻塔底部得到重组分液体；轻组分气体经冷凝后得到冷凝液和未冷凝气体；所得未冷凝气体经膜分离分离出一氯甲烷，剩余物进行焚烧；所得重组分液体、膜分离所得一氯甲烷和冷凝液进入精馏塔纯化，即得一氯甲烷。
根据本发明，步骤(1)中，氟化工副产氯化氢中含有94wt％-98wt％的氯化氢、1wt％-5wt％的氟化物，所述氟化物为F23、F32、R125中的一种或两种以上的组合；所述氟化工副产氯化氢的压力为0.3-0.6MPa。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述过热温度为180-215℃。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述气化后的甲醇和氟化工副产氯化氢的体积比为1-1.5:1，气化后的甲醇的压力为0.4-0.6MPa。
根据本发明优选的，步骤(1)中，甲醇和氟化工副产氯化氢的反应是于催化剂氧化铝作用下进行的。所述催化剂的用量按现有技术即可。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述甲醇和氟化工副产氯化氢反应的温度为220-250℃，反应压力为0.1-0.5MPa。
根据本发明，步骤(1)中，所述气液混合物为气相，包含一氯甲烷、水、过量的HCl、氟化物、副产物二甲醚等。
根据本发明，步骤(1)中，所述酸洗、碱洗、干燥、压缩步骤按现有技术进行即可。
根据本发明优选的，步骤(1)中，压缩至混合气体压力为0.7-0.8MPa。
根据本发明优选的，步骤(2)中，脱轻塔压力为0.9-1.5MPa，温度35℃-45℃。
根据本发明，步骤(2)中，轻组分气体包含氟化物以及少量的一氯甲烷组分；重组分液体包含一氯甲烷及少量的氟化物；冷凝液为一氯甲烷；未冷凝气体为氟化物以及少量的一氯甲烷。
根据本发明优选的，步骤(2)中，冷凝是经循环水、-15℃深冷冷凝。
根据本发明，步骤(2)中，所述膜分离采用现有技术即可；优选的，所用膜为螺旋卷式硅橡胶膜或PVDF中空纤维膜中的一种。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述精馏塔压力为0.7-0.9MPa，温度为35℃-45℃。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明利用氟化工副产氯化氢为原料，经与甲醇反应得到含有一氯甲烷、水、过量HCl、氟化物、副产物二甲醚等的气液混合物；所得气液混合物经酸洗、碱洗除去体系中的HCl，然后经干燥、压缩得到混合气体(含有一氯甲烷、氟化物和少量水分)；混合气体进入脱轻塔，脱轻塔顶部得到包含氟化物以及少量的一氯甲烷组分的轻组分气体，脱轻塔底部得到包含一氯甲烷及少量的氟化物的重组分液体；轻组分气体经冷凝后得到冷凝液(一氯甲烷)和包含氟化物以及少量一氯甲烷的未冷凝气体；所得未冷凝气体经膜分离分离出一氯甲烷，剩余物进行焚烧；所得重组分液体、膜分离所得一氯甲烷和冷凝液进入精馏塔纯化，即得一氯甲烷。
2、本发明利用氟化工副产氯化氢为原料，有效实现了废弃物的资源化再利用。本发明氟化工副产氯化氢直接与甲醇反应，避免了HCl解析工艺的应用，大大降低了投资和运行成本；本发明方法中的脱轻塔和膜过滤技术能够有效脱除氟化工副产氯化氢中的氟化物，以较低的成本即可充分实现氟化工副产氯化氢中氯化氢的有效再利用以及高纯度一氯甲烷的制备，使经济环保效益最大化。本发明方法作为一个整体，各个步骤不能随意调换，后一步骤以前一步骤为基础，相互作用相互影响，使得本发明方法制备的一氯甲烷具有较高的纯度，所得一氯甲烷中氟化物的含量0-100ppm，一氯甲烷的纯度高达99.95％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法，包括步骤：
(1)汽化后的甲醇(压力0.5MPa)和氟化工副产氯化氢(压力0.4MPa，含有3.7wt％的F23，氯化氢的含量为95wt％)分别过热至215℃后进入反应器反应，甲醇和副产氯化氢的体积比为1.2:1，催化剂为活性氧化铝，反应温度235℃，反应压力0.25Mpa。在反应器内反应生成含有一氯甲烷、水、过量的HCl、副产物二甲醚、氟化物等的气液混合物。上述气液混合物进入激冷器降温至40℃，激冷后所得气相进入水洗塔，稀盐酸从水洗塔上部进入，与气相逆向接触吸收未反应的氯化氢；所述稀盐酸来自激冷器激冷分离后得到的冷凝液。从水洗塔顶部出来的气相进入碱洗塔，15wt％的碱液(氢氧化钠水溶液)从碱洗塔上部进入，与气相逆向接触中和其酸性。从碱洗塔顶部出来后的气相进入硫酸干燥塔经二级干燥，去除气相中水、二甲醚和少量夹带的NaOH。然后压缩至0.75MPa得到的混合气体，混合气体中组分的质量含量为：96.1％一氯甲烷，2.8％F23和1.1％水分。
(2)步骤(1)得到的混合气体进入脱轻塔，脱轻塔压力1.1MPa，温度39℃；脱轻塔塔顶得到含有F23及少量的一氯甲烷的轻组分，经循环水、-15℃深冷冷凝；未冷凝气相组分(96wt％F23和4wt％一氯甲烷)经膜(螺旋卷式硅橡胶膜)二级过滤后分离出一氯甲烷，剩余物进入焚烧系统；冷凝下来的冷凝液、膜分离得到的一氯甲烷和脱轻塔塔底重组分液体进入精馏塔，精馏塔压力0.89MPa，温度42℃，经精馏塔纯化后塔顶得到99.95％的高纯一氯甲烷，氟化物的含量56ppm。
实施例2
一种利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法，包括步骤：
(1)汽化后的甲醇(压力0.5MPa)和氟化工副产氯化氢(压力0.35MPa，含有4.1wt％的F125，氯化氢的含量为94％)分别过热至205℃后进入反应器反应，甲醇和副产氯化氢的体积比为1.3:1，催化剂为活性氧化铝，反应温度225℃，反应压力0.2Mpa。在反应器内反应生成含有一氯甲烷、水、过量的HCl、副产物二甲醚、氟化物等的气液混合物。上述气液混合物进入激冷器降温至40℃，激冷后所得气相进入水洗塔，稀盐酸从水洗塔上部进入，与气相逆向接触吸收未反应的氯化氢；所述稀盐酸来自激冷器激冷分离后得到的冷凝液。从水洗塔顶部出来的气相进入碱洗塔，15wt％的碱液(氢氧化钠水溶液)从碱洗塔上部进入，与气相逆向接触中和其酸性。从碱洗塔顶部出来后的气相进入硫酸干燥塔经二级干燥，去除气相中水、二甲醚和少量夹带的NaOH。然后压缩至0.7MPa得到的混合气体，混合气体中组分的质量含量为：96％一氯甲烷，3.1％F125和0.9％水分。
(2)步骤(1)得到的混合气体进入脱轻塔，脱轻塔压力1.0MPa，温度37℃；脱轻塔塔顶得到含有F125及少量的一氯甲烷的轻组分，经循环水、-15℃深冷冷凝；未冷凝气相组分(96.7wt％F125和3.3wt％一氯甲烷)经膜(PVDF中空纤维膜)二级过滤后分离出一氯甲烷，剩余物进入焚烧系统；冷凝下来的冷凝液、膜分离得到的一氯甲烷和脱轻塔塔底重组分液体进入精馏塔，精馏塔压力0.85MPa，温度40℃，经精馏塔纯化后塔顶得到99.91％的高纯一氯甲烷，氟化物的含量63ppm。
对比例1
一种利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法，如实施例1所述，所不同的是：经干燥、压缩得到的混合气体直接通入精馏塔(精馏塔压力0.89MPa，温度42℃)，省去脱轻塔、冷凝、膜分离的步骤；其它步骤和条件与实施例1一致。
所得一氯甲烷的纯度为97.3％，氟化物含量为530ppm
由实施例1和对比例1对比可知，本发明通过增加脱轻塔和膜分离除去了氟化物，得到的一氯甲烷纯度为99.1％，高于对比例中的97.3％。由此可知通过增加脱轻塔和膜分离可有效的除去一氯甲烷中的氟化物，得到高纯度的一氯甲烷，满足产品的要求。

Claims (10)

1.一种利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法，包括步骤：
(1)汽化后的甲醇和氟化工副产氯化氢分别过热后，经反应得到气液混合物；所得气液混合物经酸洗、碱洗、干燥、压缩后得到混合气体；
(2)混合气体进入脱轻塔，脱轻塔顶部得到轻组分气体，脱轻塔底部得到重组分液体；轻组分气体经冷凝后得到冷凝液和未冷凝气体；所得未冷凝气体经膜分离分离出一氯甲烷，剩余物进行焚烧；所得重组分液体、膜分离所得一氯甲烷和冷凝液进入精馏塔纯化，即得一氯甲烷。
2.根据权利要求1所述利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，氟化工副产氯化氢中含有94wt％-98wt％的氯化氢、2wt％-5wt％的氟化物，所述氟化物为F23、F32、R125中的一种或两种以上的组合；所述氟化工副产氯化氢的压力为0.3-0.6MPa。
3.根据权利要求1所述利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过热温度为180-215℃。
4.根据权利要求1所述利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述气化后的甲醇和氟化工副产氯化氢的体积比为1-1.5:1，气化后的甲醇的压力为0.4-0.6MPa。
5.根据权利要求1所述利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，甲醇和氟化工副产氯化氢的反应是于催化剂氧化铝作用下进行的。
6.根据权利要求1所述利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲醇和氟化工副产氯化氢反应的温度为220-250℃，反应压力为0.1-0.5MPa。
7.根据权利要求1所述利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(1)中，压缩至混合气体压力为0.7-0.8MPa。
8.根据权利要求1所述利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(2)中，脱轻塔压力为0.9-1.5MPa，温度35℃-45℃。
9.根据权利要求1所述利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(2)中，冷凝是经循环水、-15℃深冷冷凝。
10.根据权利要求1所述利用氟化工副产氯化氢制备一氯甲烷的方法，其特征在于，步骤(2)中，膜分离所用膜为螺旋卷式硅橡胶膜或PVDF中空纤维膜中的一种；
优选的，步骤(2)中，所述精馏塔压力为0.7-0.9MPa，温度为35℃-45℃。
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