CN111483980A - 一种从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法，包括步骤如下：(1)将副产含氟盐酸脱析蒸发；(2)将稀盐酸去除轻烃类物质；(3)将带有水蒸气的氯化氢气体经冷凝降温回收。本发明脱析蒸发过程中将含氟盐酸升温至145～165℃，然后再加压至0.32MPa～0.55MPa，使含氟盐酸中的的氯化氢达到饱和状态，利于氯化氢气体析出，并且减少了氯化氢气体中的其他组分，回收的的氯化氢纯度可达到99％以上，可完全满足一氯甲烷生产的原料要求，同时本发明的回收方法能量利用更加合理，进一步提高了换热效率，实现了工艺过程中产生的热量的有效利用，有效地节约了成本。

Description

一种从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法

技术领域

本发明涉及一种从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法，属于化工生产领域。

背景技术

氯化氢是无色而有刺激性气味的气体。空气中常以盐酸酸雾的形式存在。氯化氢的水溶液为盐酸，具有恒沸点(氯化氢含量为20.24％)，氯化氢是制造合成材料的主要原料，制造聚氯乙烯及氯丁橡胶等高分子材料都需要氯化氢；有机氯化物如烯烃、炔烃的加成、烃类的氧氯化反应等；盐酸是生产氯化铵、氯化钙、氯化铜、氯化锌、氯化铁等氯化物的原料；在燃料及医药中间体合成中，其用于氢基重氮化、硝基转为氢基，也用于氯丁橡胶、氯乙烷的合成。

随着我国氯产品的快速发展，特别是有机氯产品产能规模的扩张，产生了大量的副产物氯化氢。工业上一般都直接用水吸收，制成31％的工业盐酸，由于工业盐酸市场已饱和，企业存在销售或废酸处理压力。

在氟化工行业，利用甲烷氯化物与氟化氢反应生产不同类型的高效制冷剂的过程中，副产的氯化氢经水洗后得到的盐酸会含有氟化氢及含氟制冷剂，对盐酸的品质造成很大的影响。在目前国内副产盐酸整体过剩的大背景下，该部分含氟盐酸的利用更是难上加难，亟需寻找一种从含氟盐酸中分离得到纯度较高的氯化氢的方法，达到循环利用的目的。

中国专利文献CN104787723A公开了一种副产盐酸深度解析制氯化氢的工艺，它包括氯化钙配制罐、氯化钙溶液的再沸器和氯化钙溶液提浓塔，提浓后的氯化钙经加热后从脱析塔的塔顶进入脱析塔，与自下而上的副产盐酸逆流接触，大量的水进入氯化钙溶液，氯化氢气体和气相盐酸从脱析塔顶排出，经冷凝后得到浓盐酸和氯化氢气体。但是该方法回收的氯化氢纯度较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法。该方法通过控制真空塔及脱析塔的温度和压力的控制，对副产含氟盐酸中的氯化氢进行回收，有效解决副产盐酸过剩问题，使氟化工行业副产含氟低浓度盐酸得到循环利用，实现良好的环保及经济效益。

本发明的技术方案如下：

一种从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法，包括步骤如下：

(1)将副产含氟盐酸双效换热升温至110～150℃，经脱析蒸发处理后得到带有水蒸气的氯化氢气体和含有轻烃类物质的稀盐酸；

(2)将步骤(1)得到的稀盐酸真空排气后降压脱轻去除轻烃类物质，再返回到步骤(1)中与副产含氟盐酸混合，循环处理；

(3)将步骤(1)得到的带有水蒸气的氯化氢气体经两次冷凝降温至0～30℃，回收得到氯化氢气体。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的副产含氟盐酸温度为20～35℃、质量分数为10％～20％。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的双效换热为使用管式或板式双效换热器进行换热；进一步优选的，所述双效换热器的材质选自石墨、钢衬四氟、H-C276或陶瓷。上述双效换热能够保证副产含氟盐酸与来自脱析塔底部低浓度盐酸进行高效换热。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的脱析蒸发为使用脱析塔进行脱析，控制脱析塔塔底温度为145～165℃，控制塔底压力为0.32MPa～0.55MPa。带有水蒸气的氯化氢气体位于脱析塔顶部，含有轻烃类物质的稀盐酸位于脱析塔底部。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的带有水蒸气的氯化氢气体中水蒸气的含量为2～3％wt。此处氯化氢气体中水蒸气的含量极低，不会影响后续冷凝过程中氯化氢气体的回收。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的降压脱轻为使用真空塔进行去除轻烃类物质，控制真空塔塔底温度为65～75℃，塔底压力为-0.2MPa～-0.01MPa。使轻烃类物质从真空塔塔顶分离出来。

根据本发明优选的，步骤(2)中脱轻完成的盐酸的质量分数为23％～28％。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的两次冷凝具体为：将带有水蒸气的氯化氢气体经过初级冷却器降温至30～60℃，再经过一级冷凝器将氯化氢温度将低至0～30℃，使水蒸气冷凝，回收得干燥的氯化氢气体。剩余的氯化氢气体再经二级冷凝器降温至-10～0℃，最后经过深冷器将氯化氢温度降低至-20℃～-10℃，此部分氯化氢可返回至一级冷凝器作为冷媒使用。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的两次冷凝中采用的冷源为循环水、冷凝后氯化氢气体或-15℃低温二氯甲烷。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的干燥的氯化氢气体浓度为98.5％～99.8％。

本发明的技术特点：

本发明在脱析蒸发过程中将含氟盐酸升温至145～165℃，然后再加压至0.32MPa～0.55MPa，使含氟盐酸中的的氯化氢达到饱和状态，利于氯化氢气体析出，并且减少了氯化氢气体中的其他组分，得到纯度达到99％以上的氯化氢气体。剩余的稀盐酸返回至真空塔中，将其温度控制在65～75℃，然后再降压至-0.2MPa～-0.01MPa，使盐酸中氯化氢难以挥发且达到轻烃类物质溶解饱和度，利于将盐酸中的轻烃类物质分离，使盐酸浓度达到20％～25％再次循环至盐酸储罐中循环利用。

本发明的有益效果：

(1)本发明脱析蒸发过程中将含氟盐酸升温至145～165℃，然后再加压至0.32MPa～0.55MPa，使含氟盐酸中的的氯化氢达到饱和状态，利于氯化氢气体析出，并且减少了氯化氢气体中的其他组分，回收的的氯化氢纯度可达到99％以上，可完全满足一氯甲烷生产的原料要求；真空塔塔顶产生的废水中氯化氢及氟化物含量低于0.8％，大大降低了后续步骤的处理难度。

(2)本发明的回收方法能量利用更加合理，用来自真空塔塔底的低温盐酸与来自脱析塔塔底的高温盐酸进行双效换热，同时两次冷凝后剩余的部分氯化氢气体可以进一步冷凝，来作为一级冷凝器的冷源使用，进一步提高了换热效率，实现了工艺过程中产生的热量的有效利用，有效地节约了成本。

(3)本发明中的关键设备均采用耐腐蚀设计，提高了装置使用寿命；易于操作，有效的将副产含氟盐酸中氯化氢分离出来，解决了副产盐酸过剩，尤其是含氟盐酸处理难度大这一问题，具有显著的环保及经济效益。

附图说明

图1为实施例1所述的从副产含氟盐酸中回收氯化氢的工艺流程图。

具体实施方式

为更好地突出本发明目的、技术方案和优点，结合以下具体实施方式，对本发明进一步详细说明。

实施例中“％”除另有标注外均代表质量分数。

实施例1

一种从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法，包括步骤如下：

(1)将副产含氟盐酸通入盐酸储罐，然后以1.04t/h的流速泵入双效进料预热器，经双效换热升温至128℃后从脱析塔上部通入，保持脱析塔塔底温度为158℃，压力为0.32MPa，经脱析蒸发处理后得到带有水蒸气的氯化氢气体和含有轻烃类物质的稀盐酸；

其中，带有水蒸气的氯化氢气体中的水蒸气的含量为2wt％；

(2)将步骤(1)得到的稀盐酸通入至真空塔中，控制真空塔塔底温度68℃，塔底压力为-0.06MPa，真空排气后降压脱轻去除氟化氢、五氟乙烷、二氟一氯甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷等轻烃类物质，再返回到步骤(1)中与副产含氟盐酸混合，循环处理；

(3)将步骤(1)得到的带有水蒸气的氯化氢气体经过初级冷却器降温至50℃，再经过一级冷凝器将氯化氢温度降温至12℃，使水蒸气冷凝，回收得到氯化氢气体；剩余的氯化氢气体再经二级冷凝器降温至-10～0℃，最后经过深冷器将氯化氢温度降低至-20℃～-10℃，此部分氯化氢可返回至一级冷凝器作为冷媒使用。

其中，步骤(1)中，所述的副产含氟氯化氢浓度为17.8％、温度为26.5℃，氟化氢含量为50ppm，五氟乙烷含量为350ppm，二氟一氯甲烷含量为150ppm。

步骤(1)中，所述的带有水蒸气的氯化氢气体位于脱析塔顶部，含有轻烃类物质的稀盐酸位于脱析塔底部。

经检测，本实施例中脱轻完成的盐酸的质量分数为23％；回收的氯化氢气体的成分组成为：氯化氢质量99.2％，五氟乙烷为0.6％，二氟一氯甲烷0.2％。真空塔顶出料的成分组成为：水99.3％，氯化氢0.62％，氟化氢0.08％。

实施例2

一种从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法，包括步骤如下：

(1)将副产含氟盐酸通入盐酸储罐，然后以0.98t/h的流速泵入双效进料预热器，经双效换热升温至132℃后从脱析塔上部通入，保持脱析塔塔底温度为165℃，压力为0.45MPa，经脱析蒸发处理后得到带有水蒸气的氯化氢气体和含有轻烃类物质的稀盐酸；

其中，带有水蒸气的氯化氢气体中的水蒸气的含量为3wt％；

(2)将步骤(1)得到的稀盐酸通入至真空塔中，控制真空塔塔底温度68℃，塔底压力为-0.06MPa，真空排气后降压脱轻去除氟化氢、五氟乙烷、二氟一氯甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷等轻烃类物质，再返回到步骤(1)中与副产含氟盐酸混合，循环处理；

(3)将步骤(1)得到的带有水蒸气的氯化氢气体经过初级冷却器降温至40℃，再经过一级冷凝器将氯化氢温度降温至10℃，使水蒸气冷凝，回收得到氯化氢气体；剩余的氯化氢气体再经二级冷凝器降温至-10～0℃，最后经过深冷器将氯化氢温度降低至-20℃～-10℃，此部分氯化氢可返回至一级冷凝器作为冷媒使用。

其中，所述的副产含氟氯化氢浓度为16.7％、温度为25.3℃，氟化氢含量为45ppm，五氟乙烷含量为420ppm，二氟甲烷含量为105ppm。

经检测，本实施例中脱轻完成的盐酸的质量分数为24.5％；回收的氯化氢气体的成分组成为：氯化氢99.6％，五氟乙烷为0.32％，二氟一氯甲烷0.08％。真空塔顶出料的成分组成为：水99.5％，氯化氢0.48％，氟化氢0.02％。

对比例1

按中国专利文献CN104787723A所述的方法分离副产含氟盐酸中氯化氢的方法，包括步骤如下：

将含有高沸点化合物、盐类及固体杂质，百分浓度为22％的副产盐酸通入汽化塔中，于120℃，压力为1.0Mpa的蒸汽加热汽化后，副产盐酸以汽相进样阀进入脱析塔，而副产盐酸中的高沸点化合物、盐类及固体杂质则通过汽化塔塔底排出，作废水处理；气相的副产盐酸则在脱析塔内以常规氯化钙法深度解析制氯化氢。

其中，所述的副产含氟氯化氢浓度为22％、温度为26.5℃，氟化氢含量为50ppm，五氟乙烷含量为350ppm，二氟一氯甲烷含量为150ppm。

经检测，本对比例中回收的氯化氢气体的纯度为95.75％。

对比例2

如实施例1所述，不同之处在于，步骤(1)中双效换热升温至102℃，保持脱析塔塔底温度为130℃，控制塔底压力为0.25MPa。

经检测，本对比例中脱轻完成的盐酸的质量分数为22％；回收的氯化氢气体的成分组成为：氯化氢97.5％，五氟乙烷为0.82％，二氟一氯甲烷0.58％。

由实施例1～2和对比例1可知本发明通过换热升温，真空脱析等处理回收得到的氯化氢气体纯度达到99％以上，明显高于对比例1的96.75％。实施例1～2相较于对比例2可知，在脱析蒸发过程中将含氟盐酸升温至145～165℃，然后再加压至0.32～0.55MPa，使含氟盐酸中的的氯化氢达到饱和状态，利于氯化氢气体析出，并且减少了氯化氢气体中的其他组分，可以进一步提高氯化氢气体气体的纯度，并且脱轻完成的盐酸的纯度也提高了。

Claims (10)

1.一种从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法，包括步骤如下：

(1)将副产含氟盐酸双效换热升温至110～150℃，经脱析蒸发处理后得到带有水蒸气的氯化氢气体和含有轻烃类物质的稀盐酸；

(2)将步骤(1)得到的稀盐酸真空排气后降压脱轻去除轻烃类物质，再返回到步骤(1)中与副产含氟盐酸混合，循环处理；

(3)将步骤(1)得到的带有水蒸气的氯化氢气体经两次冷凝降温至0～30℃，回收得到氯化氢气体。

2.如权利要求1所述的从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的副产含氟盐酸温度为20～35℃、质量分数为10％～20％。

3.如权利要求1所述的从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的双效换热为使用管式或板式双效换热器进行换热；进一步优选的，所述双效换热器的材质选自石墨、钢衬四氟、H-C276或陶瓷。

4.如权利要求1所述的从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的脱析蒸发为使用脱析塔进行脱析，控制脱析塔塔底温度为145～165℃，控制塔底压力为0.32MPa～0.55MPa。

5.如权利要求1所述的从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的带有水蒸气的氯化氢气体中水蒸气的含量为2～3％wt。

6.如权利要求1所述的从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的降压脱轻为使用真空塔进行去除轻烃类物质，控制真空塔塔底温度为65～75℃，塔底压力为-0.2MPa～-0.01MPa。

7.如权利要求1所述的从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法，其特征在于，步骤(2)中脱轻完成的盐酸的质量分数为23％～28％。

8.如权利要求1所述的从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的两次冷凝具体为：将带有水蒸气的氯化氢气体经过初级冷却器降温至30～60℃，再经过一级冷凝器将氯化氢温度将低至0～30℃，使水蒸气冷凝。

9.如权利要求1所述的从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的两次冷凝中采用的冷源为循环水、冷凝后氯化氢气体或-15℃低温二氯甲烷。

10.如权利要求1所述的从副产含氟盐酸中回收氯化氢的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的氯化氢气体浓度为98.5％～99.8％。

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