CN101891582A - 一种脱除氯甲烷中微量水的方法 - Google Patents

一种脱除氯甲烷中微量水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于脱除丁基橡胶生产过程所用稀释剂氯甲烷中微量水的方法，其特征是利用离子交换树脂吸水剂来脱除氯甲烷中的微量水，其中离子交换树脂为大孔型磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚体。用本发明的离子交换树脂取代氧化铝吸水剂，可以解决目前丁基橡胶生产过程使用氧化铝吸水剂所导致的氯甲烷消耗量大、再生周期短、污染环境等问题。而且本发明的离子交换树脂经多次再生，其吸水性能基本不变。用离子交换树脂与氧化铝吸水剂配合使用时，含水的氯甲烷先经过离子交换树脂干燥，之后再经过氧化铝干燥，这样降低了进入氧化铝干燥剂中的氯甲烷的含水量，可以延长氧化铝干燥剂的使用寿命。

Description

一种脱除氯甲烷中微量水的方法
技术领域
本发明涉及一种用于脱除丁基橡胶生产过程所用稀释剂氯甲烷中微量水的方法，特别是一种利用离子交换树脂来脱除氯甲烷中的微量水的方法。
背景技术
丁基橡胶是由溶解在稀释剂氯甲烷中的异丁烯和少量异戊二烯在低温下共聚合成的橡胶，它具有透气率低，气密性、耐天候性和电绝缘性好的特点，且兼有耐热老化、抗臭氧及吸收能量等特性。丁基橡胶主要应用于汽车的斜交胎内胎、子午胎、电线电缆、密封材料等的制备。
在丁基橡胶生产过程中，未参加反应的稀释剂氯甲烷及反应未转化的单体异丁烯和异戊二烯需脱水干燥精制后回用。通常采用的干燥剂为氧化铝，但是氧化铝吸附水分和杂质的容量较小，在很短时间内就会达到饱和。氧化铝吸水剂的反复再生，会损耗大量生产成本。同时，氧化铝吸水剂对氯甲烷也有一定量的吸附，这会导致氯甲烷的损失。被氧化铝吸水剂吸收的氯甲烷，在再生时排放到空气中，将对环境造成污染。
专利US3005808公开了一种延长氧化铝干燥剂(也称为氧化铝吸水剂)使用寿命的方法。先通过压缩和冷却除去一定量的水，再在通过氧化铝吸水剂之前用甘醇作进一步的吸水处理。吸水后的甘醇需要解吸脱水才能循环使用。
专利GB1275574公开了一种用于丁基橡胶生产的甘醇干燥剂的再生方法，氯甲烷稀释剂物流经与吸收塔中的甘醇接触而得到干燥，吸水后的甘醇从吸收塔进入温度为45-85F、压力为15-25psia的闪蒸塔。易挥发部分被闪蒸出去，含水和其他杂质的液态甘醇物流由闪蒸塔底部进入到逆流塔(self-refluxing tower)，经过逆流塔后的塔底甘醇混合液进入再沸器，再沸后形成的气体部分回到逆流塔与含水和其他杂质的液态甘醇逆流，液体部分即再生后的甘醇从再沸器底部取出。
上述两个专利均是利用甘醇脱除氯甲烷中微量水进而延长氧化铝吸水剂的使用寿命，但由于氯甲烷在甘醇溶液中水解产生盐酸，且没有盐酸的脱除步骤，从而盐酸累积越来越多，产生设备腐蚀问题，使系统中的氯离子和铁离子越来越高，影响装置长周期运行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于脱除丁基橡胶生产过程所用稀释剂氯甲烷中微量水的方法，利用离子交换树脂脱水剂来脱除氯甲烷中的微量水，以解决目前丁基橡胶生产过程使用氧化铝吸水剂所导致的氯甲烷消耗量大、干燥剂再生周期短、污染环境等问题。
为达到上述目的，本发明提供了一种用于脱除丁基橡胶制备过程所用稀释剂氯甲烷中微量水的方法，其特征是利用离子交换树脂脱水剂来脱除氯甲烷中的微量水，其中离子交换树脂为大孔型磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚体。
本发明所述离子交换树脂可以与氧化铝吸水剂配合使用，也可以单独使用，即用离子交换树脂取代氧化铝吸水剂。
当离子交换树脂与氧化铝吸水剂配合使用时，含水的氯甲烷先经过离子交换树脂干燥，之后再经过氧化铝干燥，这样可以延长氧化铝吸水剂的使用寿命。
本发明所述的离子交换树脂为如下结构的大孔型磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚体：
Figure B2009100845276D0000031
其中R为-COOH或-CONH2。
本发明所述的经过离子交换树脂的氯甲烷的流速为1-100倍离子交换树脂体积/分钟；优先为3-30倍离子交换树脂体积/分钟。
本发明所述的离子交换树脂的再生方法为热氮气吹脱。所述的热氮气温度为70～170℃；优选为110～150℃。
用本发明的离子交换树脂取代氧化铝吸水剂，可以解决目前丁基橡胶生产过程使用氧化铝吸水剂所导致的氯甲烷消耗量大、干燥剂再生周期短、污染环境等问题。而且本发明的离子交换树脂经多次再生，其吸水性能基本不变。
用离子交换树脂与氧化铝吸水剂配合使用时，含水的氯甲烷先经过离子交换树脂干燥，之后再经过氧化铝干燥，这样降低了进入氧化铝吸水剂中的氯甲烷的含水量，可以延长氧化铝吸水剂的使用寿命。
本发明同美国专利US3005808及英国专利GB1275574相比具有以下优势：(1)减少了甘醇去除氯甲烷中微量水的装置；(2)彻底地解决了甘醇去除氯甲烷中微量水装置的腐蚀问题；(3)减少了甘醇去除氯甲烷中微量水装置的能耗和物耗。
附图说明
附图1为实施1-3的离子交换树脂吸水剂与对比例1的氧化铝吸水剂的吸水量比较图。
具体实施方式
下面的3组实施例和对比例将有助于分别说明本发明所涉及的离子交换树脂在吸水量和氯甲烷吸附量上与氧化铝吸水剂相比呈现的明显优势及离子交换树脂的再生条件，但不局限其范围。
离子交换树脂与氧化铝吸水剂的吸水量比较：
实施例1
将起始含水量为1235mg/L的氯甲烷气体以0.3L/min的流量通入装有91ml结构式为I的离子交换树脂(树脂堆比重为0.55g/ml，下同)的玻璃吸附柱；定时于吸附柱出口处取样，分析氯甲烷气体中的水含量；当氯甲烷的含水量达到起始含水量时，停止试验操作，结果见附图1。
实施例2
将起始含水量为1235mg/L的氯甲烷气体以0.3L/min的流量通入装有91ml结构式为II的离子交换树脂(R为-COOH)(树脂堆比重为0.55g/ml，下同)的玻璃吸附柱；定时于吸附柱出口处取样，分析氯甲烷气体中的水含量；当氯甲烷的含水量达到起始含水量时，停止试验操作，结果见附图1。
实施例3
将起始含水量为1235mg/L的氯甲烷气体以0.3L/min的流量通入装有91ml结构式为II的离子交换树脂(R为-COONH2)(树脂堆比重为0.55g/ml，下同)的玻璃吸附柱；定时于吸附柱出口处取样，分析氯甲烷气体中的水含量；当氯甲烷的含水量达到起始含水量时，停止试验操作，结果见附图1。
对比例1
将起始含水量为1235mg/L的氯甲烷气体以0.3L/min的流量通入装有50g氧化铝吸水剂的玻璃吸附柱；定时于吸附柱出口处取样，分析氯甲烷气体中的水含量；当氯甲烷的含水量达到起始含水量时，停止试验操作，结果见附图1。
附图1结果表明，以相同质量的离子交换树脂和氧化铝吸水剂来吸附相同流量、相同水含量的氯甲烷气体中的水，氧化铝吸水剂的吸水量达到饱和时的时间约为15h，而离子交换树脂的吸水量达到饱和的时间超过60h，说明单位离子交换树脂的吸水量要大大超过氧化铝吸水剂。
实施例4
将起始含水量为1189mg/L的氯甲烷气体以1.5L/min的流量通入装有50ml结构式为II的离子交换树脂(R为-COONH2)的玻璃吸附柱；定时于吸附柱出口处取样，分析氯甲烷气体中的水含量；当氯甲烷的含水量达到起始含水量时，停止试验操作，结果见表1。
实施例5
将起始含水量为1225mg/L的氯甲烷气体以0.9L/min的流量通入装有50ml结构式为II的离子交换树脂(R为-COONH2)的玻璃吸附柱；定时于吸附柱出口处取样，分析氯甲烷气体中的水含量；当氯甲烷的含水量达到起始含水量时，停止试验操作，结果见表1。
实施例6
将起始含水量为1235mg/L的氯甲烷气体以0.2L/min的流量通入装有50ml结构式为II的离子交换树脂(R为-COONH2)的玻璃吸附柱；定时于吸附柱出口处取样，分析氯甲烷气体中的水含量；当氯甲烷的含水量达到起始含水量时，停止试验操作，结果见表1。
实施例7
将起始含水量为678mg/L的氯甲烷气体以5L/min的流量通入装有50ml结构式为II的离子交换树脂(R为-COONH2)的玻璃吸附柱；定时于吸附柱出口处取样，分析氯甲烷气体中的水含量；当氯甲烷的含水量达到起始含水量时，停止试验操作，结果见表1。
实施例8
将起始含水量为895mg/L的氯甲烷气体以3L/min的流量通入装有50ml结构式为II的离子交换树脂(R为-COONH2)的玻璃吸附柱；定时于吸附柱出口处取样，分析氯甲烷气体中的水含量；当氯甲烷的含水量达到起始含水量时，停止试验操作，结果见表1。
表1不同流速氯甲烷II型离子交换树脂(R为-COONH2)吸水量
 实施例4  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  每g吸水剂的水附量/g  0.45  0.46   0.45   0.39   0.41
表1结果表明，氯甲烷的流速为4-30倍离子交换树脂体积/分钟情况下，II型离子交换树脂(R为-COONH2)的吸水量基本不变。在氯甲烷的流速为30-100倍离子交换树脂体积/分钟情况下，II型离子交换树脂(R为-COONH2)的吸水量稍差，但优于氧化铝吸水剂。
离子交换树脂与氧化铝吸水剂的氯甲烷吸附量比较：
实施例9
将起始含水量为4mg/L的氯甲烷气体以0.3L/min的流量通入装有91ml
I型离子交换树脂的玻璃吸附柱；7小时后停止试验操作，分析离子交换树脂的重量变化，结果列入表2。
实施例10
将起始含水量为4mg/L的氯甲烷气体以0.3L/min的流量通入装有91ml结构式为II的离子交换树脂(R为-COOH)的玻璃吸附柱；7小时后停止试验操作，分析离子交换树脂的重量变化，结果列入表2。
实施例11
将起始含水量为4mg/L的氯甲烷气体以0.3L/min的流量通入装有91ml结构式为II的离子交换树脂(R为-COONH2)的玻璃吸附柱；7小时后停止试验操作，分析离子交换树脂的重量变化，结果列入表2。
对比例2
将起始含水量为4mg/L的氯甲烷气体以0.3L/min的流量通入装有50g氧化铝吸水剂的玻璃吸附柱；7小时后停止试验操作，分析氧化铝吸水剂的重量变化，结果列入表1。
表2离子交换树脂吸水剂与氧化铝吸水剂的氯甲烷吸附量比较
表2结果表明，以相同质量的离子交换树脂吸水剂和氧化铝吸水剂来处理相同流量的氯甲烷气体，离子交换树脂对氯甲烷的吸附量要明显小于氧化铝吸水剂，说明以离子交换树脂吸水剂代替氧化铝吸水剂来吸附氯甲烷中的水，可以降低氯甲烷的损失量。
离子交换树脂的再生效果：
实施例12
将吸水达到饱和的I型离子交换树脂置于120℃的热氮气中再生，时间为3小时；再生后的离子交换树脂再按照实施例1的方法，使其重新吸水达到饱和；如此反复多次，结果见表3。
实施例13
将吸水达到饱和的结构式为II的离子交换树脂(R为-COONH2)置于80℃的热氮气中再生，时间为3小时；再生后的离子交换树脂再按照实施例3的方法，使其重新吸水达到饱和；如此反复多次，结果见表3。
实施例14
将吸水达到饱和的结构式为II的离子交换树脂(R为-COOH)置于110℃的热氮气中再生，时间为2小时；再生后的离子交换树脂再按照实施例2的方法，使其重新吸水达到饱和；如此反复多次，结果见表3。
表3离子交换树脂的再生效果
表3结果表明，经多次再生，离子交换树脂的吸水性能基本不变。

Claims (9)

1.一种用于脱除丁基橡胶制备过程所用稀释剂氯甲烷中微量水的方法，其特征是利用离子交换树脂吸水剂来脱除氯甲烷中的微量水，其中离子交换树脂为大孔型磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于离子交换树脂与氧化铝吸水剂配合使用或者用离子交换树脂取代氧化铝吸水剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于当离子交换树脂与氧化铝吸水剂配合使用时，含水的氯甲烷先经过离子交换树脂干燥，之后再经过氧化铝干燥。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述的离子交换树脂为如下结构的大孔型磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚体：
Figure F2009100845276C0000011
其中R为-COOH或-CONH2。
5.根据权利要求1-4项任一项所述的方法，其特征在于经过离子交换树脂的氯甲烷的流速为1-100倍离子交换树脂体积/分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于经过离子交换树脂的氯甲烷的流速为3-30倍离子交换树脂体积/分钟。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于所述的离子交换树脂的再生方法为热氮气吹脱。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的热氮气温度为70～170℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的热氮气温度为110～150℃。
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