CN110922296A

CN110922296A - 一种氯甲烷的分离方法

Info

Publication number: CN110922296A
Application number: CN201910760840.0A
Authority: CN
Inventors: 杨建春; 汪帆; 朱荣欣
Original assignee: Beijing Novi New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Novi New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-08-16
Filing date: 2019-08-16
Publication date: 2020-03-27
Anticipated expiration: 2039-08-16
Also published as: CN110922296B

Abstract

本发明提供一种氯甲烷的分离方法，通过所述方法不仅可以制备得到水分含量低于50ppm的氯甲烷气体，还可以避免采用硫酸干燥而产生大量的难以处理的废酸；此外，通过多步压力梯度的分离处理，在较低的温度下分离出多元醇富液中大部分氯甲烷，避免了多元醇富液再生过程中高温下氯甲烷分解造成的物料损失和分解产生的酸对设备的腐蚀，同时减少多元醇富液回收氯甲烷过程中低压氯甲烷气体量，降低了压缩动力要求，节约了能源。

Description

一种氯甲烷的分离方法

技术领域

本发明属于氯甲烷分离技术领域，具体涉及一种氯甲烷的分离方法。

背景技术

一氯甲烷俗称氯甲烷，也叫甲基氯，主要用作溶剂及制备有机硅的原料。氯甲烷的生产方法主要有两种:①液相催化法。该法是将气态甲醇和氯化氢混合进入装有液体催化剂的反应釜进行液相反应。采用此法的代表公司有法国阿托化学、美国陶氏化学公司等。②气相氢氯化法。该法是气体甲醇与氯化氢在装有催化剂的固定床反应器内进行反应，反应为放热反应，反应热由热媒移出。采用此法的代表公司有美国施多福公司、日本德山曹达、三井东压等。

两种方法的催化反应后的产物中氯甲烷的提纯都是采用水洗、碱洗及硫酸干燥工艺去除了气相氯甲烷中的酸度和水分及二甲醚。

浓硫酸具有强吸水性，同时硫酸和二甲醚反应生成

盐：

CH₃OCH₃+H⁺→[CH₃OHCH₃]⁺

使用硫酸脱水和脱二甲醚，会产生大量低浓度的废硫酸，同时还会产生少量的硫酸甲酯，由于硫酸甲酯具有毒性，低浓度的废硫酸的处理非常麻烦，因此减少甚至避免废酸的生成量将具有很强的经济和社会效益；而且，二甲醚的沸点(-24.9℃)和氯甲烷的沸点(-23.7℃)接近，使用普通精馏方法无法将二者分开。

美国专利文献US3005808中公开了氯甲烷经压缩和冷却除水后，含饱和水的氯甲烷先用甘醇处理。在甘醇吸收塔中用甘醇吸收氯甲烷中的水，吸收塔出来的甘醇含有水以及溶解的氯甲烷，经过甘醇再生系统对其进行再生后将甘醇返回至甘醇吸收塔。可惜的是由于吸水后甘醇中溶解的氯甲烷量较高，甘醇高温脱水回收过程中部分氯甲烷分解产生氯化氢，造成甘醇脱水再生系统运转设备腐蚀严重。

发明内容

为了弥补上述技术不足，本发明提供一种氯甲烷的分离方法，通过所述方法不仅可以制备得到水分含量低于50ppm的氯甲烷气体，还可以避免采用硫酸干燥而产生大量的难以处理的废酸；此外，通过多步压力梯度的分离处理，在较低的温度下分离出多元醇富液中大部分氯甲烷，避免了高温下氯甲烷分解造成的物料损失和分解产生的酸对设备的腐蚀，同时减少了从多元醇富液回收氯甲烷过程中的低压氯甲烷气体量，降低了压缩动力要求，节约了能源。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种氯甲烷的分离方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含有水分的氯甲烷和基本上不含水分的多元醇贫液在吸收塔内接触，塔顶得到基本上不含水分的氯甲烷，塔底得到含有水分和氯甲烷的多元醇富液；

(2)将步骤(1)塔底得到的含有水分和氯甲烷的多元醇富液加热后送入正压分离塔进行分离，在正压分离塔塔顶得到含有氯甲烷的气相组分，在正压分离塔塔底得到氯甲烷含量降低的含水多元醇；

(3)任选地将步骤(2)塔底得到的氯甲烷含量降低的含水多元醇送入常压分离塔进行分离，在常压分离塔塔顶得到含有氯甲烷的气相组分，在常压分离塔塔底得到低氯甲烷含量的含水多元醇；

(4)将步骤(2)和/或步骤(3)塔底得到的低氯甲烷含量的含水多元醇送入减压分离塔进行分离，在减压分离塔塔顶得到含有氯甲烷的气相组分，在减压分离塔塔底得到更低氯甲烷含量的含水多元醇；

(5)任选地将步骤(4)塔底得到的更低氯甲烷含量的含水多元醇在汽提塔内和汽提气体进行接触，在汽提塔塔顶得到含有氯甲烷的气相组分，在汽提塔塔底得到基本上不含氯甲烷的含水多元醇。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

(6)将步骤(4)塔底得到的更低氯甲烷含量的含水多元醇，和/或步骤(5)塔底得到的基本上不含氯甲烷的含水多元醇进行脱水再生，得到基本上不含水分的多元醇贫液；

(7)任选地将步骤(6)得到的基本上不含水分的多元醇贫液返回步骤(1)。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

(8)将步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)中的至少一个步骤中塔顶得到的含有氯甲烷的气相组分返回步骤(1)中的吸收塔内。

优选地，将步骤(2)塔顶得到的含有氯甲烷的气相组分直接返回步骤(1)中的吸收塔内；将步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)塔顶得到的含有氯甲烷的气相组分经压缩机增压、冷却、分离液相水分后返回步骤(1)中的吸收塔内。

根据本发明，步骤(1)中，所述的多元醇选自二元醇或三元醇，例如选自乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或者它们的混合物。

根据本发明，步骤(1)中，所述的含有水分的氯甲烷中还可以包括其它非水组分，所述的其它非水组分例如可以为碳数小于或等于10的烃类物质、碳数小于或等于6的醇类物质、碳数小于或等于4的醚类物质，或它们两种以上的混合物。示例性地，所述的其他非水组分选自异丁烯和/或异戊二烯，或选自甲醇和/或二甲醚。所述的其他非水组分的含量为0-50wt％。

根据本发明，步骤(1)中，含有水分的氯甲烷中，水分的含量为0.05-2wt％。

根据本发明，步骤(1)中，基本上不含水分的多元醇贫液中，水分的含量小于等于100ppm。

根据本发明，步骤(1)中，含有水分的氯甲烷与基本上不含水分的多元醇贫液的投料比为0.01～15:1(重量比)，例如为0.1～10:1，例如为0.5～8:1，如1～5:1。

根据本发明，步骤(1)中，所述吸收塔的操作压力为0.15-0.70MPa，吸收塔的操作温度为20-45℃，优选22-25℃。

根据本发明，步骤(1)中，基本上不含水分的氯甲烷中，水分的含量小于等于50ppm。

根据本发明，步骤(1)中，含有水分和氯甲烷的多元醇中，水分的含量为0.5-3wt％，氯甲烷的含量为8-60wt％。

根据本发明，步骤(2)中，所述的正压分离塔选自闪蒸塔、蒸馏塔或精馏塔中的一种。

根据本发明，步骤(2)中，将步骤(1)塔底得到的含有水分和氯甲烷的多元醇进入正压分离塔之前，加热升温到100℃以下，优选70℃以下，例如65℃。

根据本发明，步骤(2)中，在正压分离塔塔顶得到的含有氯甲烷的气相组分中，水分的含量小于等于1wt％；在正压分离塔塔底得到的氯甲烷含量降低的含水多元醇中，水分的含量小于等于5wt％，氯甲烷的含量小于等于20wt％。

根据本发明，步骤(2)中，所述正压分离塔的操作压力为0.16-0.71MPa，所述正压分离塔温度小于等于100℃，优选小于等于70℃，例如65℃。

优选地，步骤(2)中，所述正压分离塔操作压力比吸收塔塔压高0.01MPa。

根据本发明，步骤(3)中，所述的常压分离塔选自闪蒸塔、蒸馏塔或精馏塔中的一种。

根据本发明，步骤(3)中，所述常压分离塔温度小于等于100℃，优选小于等于70℃。

根据本发明，步骤(3)中，在常压分离塔塔顶得到的含有氯甲烷的气相组分中，水分的含量小于等于3wt％；在常压分离塔塔底得到的低氯甲烷含量的含水多元醇中，水分的含量小于等于5wt％，氯甲烷的含量小于等于5wt％。

根据本发明，步骤(4)中，在减压分离塔塔顶得到含有氯甲烷的气相组分中，水分的含量小于等于30wt％；在减压分离塔塔底得到的更低氯甲烷含量的含水多元醇中，水分的含量小于等于2wt％，氯甲烷的含量小于等于0.08wt％。

根据本发明，步骤(4)中，所述的减压分离塔选自闪蒸塔、蒸馏塔或精馏塔中的一种。

根据本发明，步骤(4)中，所述减压分离塔的操作压力为低于70kPa(绝压)，优选低于20kPa(绝压)，例如7kPa，所述减压分离塔温度为小于等于100℃，优选小于等于70℃。

根据本发明，步骤(4)中，将步骤(2)正压分离塔塔底得到氯甲烷含量降低的含水多元醇，和/或步骤(3)常压分离塔塔底得到低氯甲烷含量的含水多元醇，和补充的新鲜的多元醇送入减压分离塔。

根据本发明，步骤(5)中，所述的汽提塔选自闪蒸塔、蒸馏塔或精馏塔中的一种。

根据本发明，步骤(5)中，所述的汽提塔的操作压力、操作温度同减压分离塔。

根据本发明，步骤(5)中，所述的汽提气体选自惰性气体，如氮气、氩气；或选自含有水分的氯甲烷体系中的其他非水气体，如异丁烯。

根据本发明，步骤(5)中，所述的含有水分和氯甲烷的多元醇和汽提气体的质量比为10-3000:1。

根据本发明，步骤(5)中，在汽提塔塔顶得到的含有氯甲烷的气相组分中，水分含量小于等于10wt％，在汽提塔塔底得到的基本上不含氯甲烷的含水多元醇中，氯甲烷的含量小于等于20ppm，水分含量0.5-2wt％。

根据本发明，步骤(6)中，所述的再生方法包括蒸馏、共沸剂汽提、冷手指法等。

根据本发明，步骤(6)中，所述的基本上不含水分的多元醇贫液中，水分的含量小于等于100ppm。

本发明的有益效果：

附图说明

图1为实施例1所示的氯甲烷的分离工艺流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

含水的氯甲烷气体2自脱水塔3下部进入，同自脱水塔3上部进入的三甘醇贫液22在脱水塔3内接触，基本不含水的氯甲烷气体4自脱水塔3塔顶出，去下一工序(未图示)；脱水塔3塔底出含水和氯甲烷的三甘醇富液5，经过加热器6加热到一定温度，比如65℃，送入正压分离塔7进行分离，塔顶得含水氯甲烷气体8，去和含水的氯甲烷气体2混合，正压分离塔7塔底配有再沸器10，控制塔底温度；塔底得去除部分氯甲烷的三甘醇富液9，去常压分离塔11分离，常压分离塔11塔顶得含水氯甲烷的气体12，去压缩、冷却、分离液相水后并入含水的氯甲烷气体2；常压分离塔11塔底配有再沸器14，控制塔底温度，常压分离塔11塔底得进一步去除氯甲烷的三甘醇富液13，同补充的新鲜三甘醇1一并进入减压分离塔15，减压分离塔15塔底配有再沸器17，控制塔底温度，减压分离塔15塔顶得含水氯甲烷的气体16，去压缩、冷却、分离液相水后并入含水的氯甲烷气体2；减压分离塔15塔底得进一步去除氯甲烷的三甘醇溶液17，其中氯甲烷浓度低于800ppm；为了进一步降低三甘醇溶液中的氯甲烷含量，三甘醇溶液17进汽提塔19，汽提塔19塔底配再沸器21，控制塔底温度，汽提气体23自汽提塔19塔底进入，塔顶出气体20，其中含汽提气体和水等，去回收或外排；汽提塔19塔底含水三甘醇溶液22，其中含氯甲烷低于20ppm，去使用共沸剂汽提法(未图示)再生，得到质量分数达99.99％以上的基本不含水的三甘醇溶液(三甘醇贫液)，循环使用。

实施例2

430kPa，23℃的含水氯甲烷12700kg/h(其中含水0.3wt％，异丁烯4.1wt％，氯甲烷95.6wt％)自脱水塔下部进入，和自脱水塔上部进入的1250kg/h质量分数为99.99wt％三甘醇接触脱水，脱水塔塔顶出干燥氯甲烷11560kg/h，其中含水10ppm，氯甲烷96.2wt％，异丁烯3.8wt％，干燥氯甲烷去下一道工序处理；脱水塔塔底得2390kg/h三甘醇富液，其中含水1.6wt％，氯甲烷42.8wt％，三甘醇52.3wt％，异丁烯3.4wt％，将三甘醇富液加热到65℃后进入440kPa正压分离塔，塔顶得压力440kPa，温度65℃气体891kg/h，其中含水0.3wt％，氯甲烷93.4wt％，异丁烯6.3wt％，去并入含水氯甲烷进脱水塔，正压分离塔塔底得65℃，1499kg/h三甘醇富液，其中含水2.4wt％，氯甲烷12.7wt％，异丁烯1.6wt％，将其进入常压分离塔分离，常压分离塔塔压130kPa，常压分离塔塔顶得166.7kg/h气体，其中含水1.2wt％，氯甲烷89.4wt％，异丁烯9.4wt％，去加压到430kPa、冷却、分离液相水后并入含水氯甲烷去脱水塔脱水，常压分离塔塔底得1332.3k/h液体，其中含三甘醇93.8wt％，水2.5wt％，氯甲烷3.1wt％，异丁烯0.6wt％，将其进入减压塔分离塔分离，减压塔操作压力7kPa，温度65℃，减压分离塔塔顶得60.1kg/h气体，其中含水21.3wt％，氯甲烷66.3wt％，异丁烯12.4wt％，去后处理并加压到430kPa、冷却、分离液相水后并入含水氯甲烷去脱水塔脱水，减压分离塔塔底得1272.1kg/h液体，其中含水1.6wt％，氯甲烷800ppm，三甘醇98.3wt％；减压塔塔底液去汽提塔，操作温度65℃，压力7kPa，气体塔下部通入100kg/h异丁烯气体，汽提塔塔顶108.4kg/h异丁烯气体中，含水9.2wt％，氯甲烷0.9wt％，去增压到430kPa、冷却、分离液相水后并入含水氯甲烷去脱水塔脱水，汽提塔塔底得到含氯甲烷低于15ppm的三甘醇，其中含水0.9wt％，去用常规的方法脱水，例如使用共沸剂汽提法脱水再生，得到质量分数99.99wt％的三甘醇贫液。

从实施例2中可以看出，三甘醇贫液和含水氯甲烷接触，三甘醇在脱水的同时吸收了部分氯甲烷，含水和氯甲烷的三甘醇的脱水溶液中氯甲烷占42.8wt％；含水和氯甲烷的三甘醇溶液经加热到65℃再正压分离后，三甘醇中吸收的氯甲烷81wt％由正压分离塔塔顶气相分出，直接返回脱水塔。三甘醇脱水过程中吸收的氯甲烷剩余部分(占19％)经过常压和减压和/或汽提分离，分出的气相经压缩、冷却、分离液相水后再去脱水塔。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氯甲烷的分离方法，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括如下步骤：

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法还包括如下步骤：

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述的多元醇选自二元醇或三元醇，例如选自乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或者它们的混合物。

优选地，步骤(1)中，所述的含有水分的氯甲烷中还可以包括其它非水组分，所述的其它非水组分例如可以为碳数小于或等于10的烃类物质、碳数小于或等于6的醇类物质、碳数小于或等于4的醚类物质，或它们两种以上的混合物。示例性地，所述的其他非水组分选自异丁烯和/或异戊二烯，或选自甲醇和/或二甲醚。所述的其他非水组分的含量为0-50wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，含有水分的氯甲烷中，水分的含量为0.05-2wt％。

优选地，步骤(1)中，基本上不含水分的多元醇贫液中，水分的含量小于等于100ppm。

优选地，步骤(1)中，含有水分的氯甲烷与基本上不含水分的多元醇贫液的投料比为0.01～15:1(重量比)，例如为0.1～10:1，例如为0.5～8:1，如1～5:1。

优选地，步骤(1)中，所述吸收塔的操作压力为0.15-0.70MPa，吸收塔的操作温度为20-45℃，优选22-25℃。

优选地，步骤(1)中，基本上不含水分的氯甲烷中，水分的含量小于等于50ppm。

优选地，步骤(1)中，含有水分和氯甲烷的多元醇中，水分的含量为0.5-3wt％，氯甲烷的含量为8-60wt％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述的正压分离塔选自闪蒸塔、蒸馏塔或精馏塔中的一种。

优选地，步骤(2)中，将步骤(1)塔底得到的含有水分和氯甲烷的多元醇进入正压分离塔之前，加热升温到100℃以下，优选70℃以下，例如65℃。

优选地，步骤(2)中，在正压分离塔塔顶得到的含有氯甲烷的气相组分中，水分的含量小于等于1wt％；在正压分离塔塔底得到的氯甲烷含量降低的含水多元醇中，水分的含量小于等于5wt％，氯甲烷的含量小于等于20wt％。

优选地，步骤(2)中，所述正压分离塔的操作压力为0.16-0.71MPa，所述正压分离塔温度小于等于100℃，优选小于等于70℃，例如65℃。

优选地，步骤(2)中，所述正压分离塔的操作压力比吸收塔塔压高0.01MPa。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述的常压分离塔选自闪蒸塔、蒸馏塔或精馏塔中的一种。

优选地，步骤(3)中，所述常压分离塔温度小于等于100℃，优选小于等于70℃。

优选地，步骤(3)中，在常压分离塔塔顶得到的含有氯甲烷的气相组分中，水分的含量小于等于3wt％；在常压分离塔塔底得到的低氯甲烷含量的含水多元醇中，水分的含量小于等于5wt％，氯甲烷的含量小于等于5wt％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，步骤(4)中，在减压分离塔塔顶得到含有氯甲烷的气相组分中，水分的含量小于等于30wt％；在减压分离塔塔底得到的更低氯甲烷含量的含水多元醇中，水分的含量小于等于2wt％，氯甲烷的含量小于等于0.08wt％。

优选地，步骤(4)中，所述的减压分离塔选自闪蒸塔、蒸馏塔或精馏塔中的一种。

优选地，步骤(4)中，所述减压分离塔的操作压力为低于70kPa(绝压)，优选低于20kPa(绝压)，例如7kPa，所述减压分离塔温度为小于等于100℃，优选小于等于70℃。

优选地，步骤(4)中，将步骤(2)正压分离塔塔底得到氯甲烷含量降低的含水多元醇，和/或步骤(3)常压分离塔塔底得到低氯甲烷含量的含水多元醇，和补充的新鲜的多元醇送入减压分离塔。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，步骤(5)中，所述的汽提塔选自闪蒸塔、蒸馏塔或精馏塔中的一种。

优选地，步骤(5)中，所述的汽提塔的操作压力、操作温度同减压分离塔。

优选地，步骤(5)中，所述的汽提气体选自惰性气体，如氮气、氩气；或选自含有水分的氯甲烷体系中的其他非水气体，如异丁烯。

优选地，步骤(5)中，所述的含有水分和氯甲烷的多元醇和汽提气体的质量比为10-3000:1。

优选地，步骤(5)中，在汽提塔塔顶得到的含有氯甲烷的气相组分中，水分含量小于等于10wt％，在汽提塔塔底得到的基本上不含氯甲烷的含水多元醇中，氯甲烷的含量小于等于20ppm，水分含量0.5-2wt％。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，步骤(6)中，所述的再生方法包括蒸馏、共沸剂汽提、冷手指法等。

优选地，步骤(6)中，所述的基本上不含水分的多元醇贫液中，水分的含量小于等于100ppm。