KR20220095380A - 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고순도 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB, hexafluoroisobutylene)의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 저렴한 출발 물질을 이용하여 액상 반응 공정 조건에서 고수율로 대량 생산이 가능하고, 또한 고순도 정제 공정을 이용하여 반도체용의 99.99% 이상의 고순도 헥사플루오로이소부틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고순도 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB, hexafluoroisobutylene)의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 저렴한 출발 물질을 이용하여 액상 반응 공정 조건에서 고수율로 대량 생산이 가능하고, 또한 고순도 정제 공정을 이용하여 반도체용의 99.99% 이상의 고순도 헥사플루오로이소부틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
헥사플루오로이소부틸렌은 화학식 (CF3)2C=CH2의 유기 불소화합물로서 무색 가스이며 구조적으로 이소부틸렌과 유사하다. 이 물질은 종래에는 폴리비닐리덴 플루오라이드 생산의 공 단량체로 주로 사용되었다.
그러나, 최근에는 반도체 공정용 에칭 소재로 활용 가능하여 그 사용량이 증가하고 있다. 특히 반도체 소자의 다운-스케일링(Down-scaling)이 급속도로 진행되고 집적회로 소자의 디자인 룰(Design rule)이 감소함에 따라 반도체 소자의 임계 치수(Critical dimension)가 비약적으로 감소하고 있다.
이에 따라, 건식 식각공정을 수행하는 데 있어, 우수한 식각률을 제공하면서도, 동시에 높은 선택비(Selectivity)를 제공하는 고순도의 식각가스가 요구되고 있으며, 이로 인하여 반도체 건식 식각 공정에서 구현될 수 있는 고순도의 식각 가스인 헥사플루오로이소부틸렌을 대량 제조할 수 있는 기술 개발이 필요하다.
한편, 헥사플루오로이소부틸렌을 제조하는 방법은 하기 선행기술 문헌에 개시되어 있다.
이에 의하면, 헥사플루오로이소부틸렌의 합성 제조에 있어 헥사 플루오로 아세톤과 케텐의 반응을 포함하는 방법에 대해 미국특허 제3,894,097호에 제안되어 있다. 또한, 케텐 발생 화합물을 포함하는 방법(미국특허 제4,244,891호), 안티몬 트리플루오로디클로라이드와 클로로플루오로이소부틸렌의 반응[RN Hazeldine, J.Chem.Soc.,3565(1953)], 및 헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올의 탈수 반응을 이용하는 방법이 있으며[MH Kaufman et al., J. Org. Chem.31, 3090(1966)], 미국 특허 제4,367,349호에서는 비양성자성 용매에서 황 및 KF를 이용하여 제조한 헥사플루오로티오아세톤 시클릭 다이머(Hexafluorothioacetone cyclic dimer), 및 알칼리금속 불화물을 반응시켜 헥사플루오로이소부틸렌을 제조하는 액상 합성법을 개시하고 있다.
상기 방법들은 상업적 관점에서 하나 이상의 단점을 가지고 있다.
예를 들어, 헥사플루오로아세톤을 포함하는 방법은 고수율 공정이지만, 헥사플루오로아세톤은 고비용 및 제한된 이용 가능성의 출발 물질이며, 클로로플루오로이소부틸렌 경로는 느린 탈염화수소화 단계를 포함하여 여러 단계를 수반하고, 플루오르화된 3차 부틸알코올의 탈수에는 지나치게 긴 반응시간 또는 고가의 시약이 필요하다.
또한, 헥사플루오로티오아세톤과 케텐의 반응은 기상 300℃에서 800℃까지의 고온 기상에서 운전해야 하는 제약이 있으며, 비양성자성 용매에서 헥사플루오로티오아세톤 시클릭 다이머, 및 알칼리금속 불화물을 반응시키는 액상 합성법은 헥사플루오로이소부틸렌 수율이 낮고, 각 단계의 분리로 대량 생산의 상업화 시, 사용된 용매 및 폐액 처리 등과 같은 경제성 문제 등을 포함하고 있다. 더 나아가서 상기 액상 합성법에서는 반도체급의 고순도 헥사플루오로이소부틸렌을 실질적으로 분리하고 있지도 아니하다.
이와 같이 상기 종래의 방법들은 상업적으로 대량 제조에 적용하기는 어려움이 있고, 특히 반도체급 고순도의 헥사플루오로이소부틸렌을 대량으로 제조하는 방법이 아직 개발되어 있지 아니하다.
따라서 많은 산업에 반도체가 사용되고 있는 현재 상황에서, 반도체 제조에 필수적인 반도체급의 고순도 헥사플루오로이소부틸렌을 대량 생산할 수 있는 기술 개발이 절실하다.
본 발명은 반도체급의 고순도 헥사플루오로이소부틸렌을 고수율 및 경제적으로 대량 제조가 가능한 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법은
하기 (a-1) 내지 (a-2) 단계를 포함하는 Hexafluorothioacetone cyclic dimer {2,2,4,4-tetrakis(trifluoromethyl)-1,3-dithiethane, C6F12S2}를 합성하는 제1 단계; 및 하기 (a-3) 내지 (a-4) 단계를 포함하는 상기 Hexafluorothioacetone cyclic dimer로부터 헥사플루오로이소부틸렌을 합성 및 정제하는 제2 단계;를 포함하다.
상기 Hexafluorothioacetone cyclic dimer의 제조에 관한 제1 단계는,
(a-1) 극성의 비양성자성 유기 용매, 알칼리금속 불화물, 및 황(Sulfur)을 반응기로 주입하는 단계;
(a-2) 상기 (a-1) 단계의 반응기의 혼합물에 헥사플루오로프로필렌(C3F6) 가스를 주입 및 반응시켜 Hexafluorothioacetone cyclic dimer (2,2,4,4-tetrakis(trifluoromethyl)- 1,3-dithiethane C6F12S2)를 합성하는 단계;를 포함한다.
상기 헥사플루오로이소부틸렌의 합성 및 정제에 관한 제2 단계는
(a-3) 상기 (a-2) 단계에서 제조된 Hexafluorothioacetone cyclic dimer에 Formaldehyde 또는 PFA (Paraformaldehyde), 알카리금속 불화물, 및 극성의 비양성자성 유기 용매를 주입하여 헥사플루오로이소부틸렌을 제조하는 단계; 및
(a-4) 상기 (a-3) 단계의 제조된 생성물인 헥사플루오로이소부틸렌 가스를 정제하는 단계:를 포함한다.
상기 (a-4) 단계의 정제는
i) 상기 (a-3) 단계의 반응 생성물인 헥사플루오로이소부틸렌 가스, 부반응 물질, 및 황 등의 미반응 물질을 수분 Trap에 통과시켜 상기 부반응 물질 및/또는 미반응 물질의 불순물을 제거하는 단계;
ii) 상기 i) 단계에서 수분 트랩을 통과한 기상의 헥사플루오로이소부틸렌을 냉각기와 흡착탑을 이용하여 수분을 제거하는 단계;
iii) 상기 ii) 단계에서 수분이 제거된 헥사플루오로이소부틸렌을 냉각하여 저장하는 단계; 및
iv) 상기 iii) 단계에서 저장된 헥사플루오로이소부틸렌을 증류탑을 통해 고순도로 정제하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 특징 및 장점들은 특정 실시예에 의한 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법에 의하면 반도체급의 고순도의 헥사플루오로이소부틸렌을 고수율로 얻을 수 있으며, 이로 인하여 고순도 헥사플루오로이소부틸렌이 대량으로 생산 가능해짐에 따라 산업 공정상 경제성이 향상되고, 또한 반도체급 품질의 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 대량 생산으로 반도체 산업에 적용이 확대될 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 따른 합성 후의 헥사플루오로이소부틸렌 혼합가스를 분석한 Chromatograph를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 따른 정제 후의 헥사플루오로이소부틸렌을 분석한 Chromatograph를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 따른 합성 후의 헥사플루오로이소부틸렌을 정제하는 장치인 1차 증류탑 및 2차 증류탑의 모식도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 따른 정제 후의 헥사플루오로이소부틸렌을 분석한 Chromatograph를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 따른 합성 후의 헥사플루오로이소부틸렌을 정제하는 장치인 1차 증류탑 및 2차 증류탑의 모식도를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규 특징들은 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시 예들로부터 더욱 명백해질 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법과 관련된 전체 반응 메카니즘 (Mechanism)은 하기 반응식 1과 같다.
<반응식 1>
본 발명에 따른 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법은, 상기 반응식 1과 같이 Hexafluorothioacetone cyclic dimer {2,2,4,4-tetrakis(trifluoromethyl)-1,3- dithiethane, C6F12S2}를 합성하는 제1 단계; 및 상기 Hexafluorothioacetone cyclic dimer로부터 헥사플루오로이소부틸렌을 합성 및 정제하는 제2 단계;를 포함한다.
상기 Hexafluorothioacetone cyclic dimer의 제조에 관한 제1 단계는,
(a-1) 극성의 비양성자성 유기 용매, 알칼리금속 불화물, 및 황을 반응기로 주입하는 단계;
(a-2) 상기 (a-1) 단계의 반응기 혼합물에 헥사플루오로프로필렌(C3F6) 가스를 주입 및 반응시켜 Hexafluorothioacetone cyclic dimer {2,2,4,4-tetrakis(trifluoromethyl)- 1,3-dithiethane C6F12S2}를 합성하는 단계;를 포함한다.
구체적으로, 상기 (a-1) 단계는 극성의 비양성자성 유기 용매, 알칼리금속 불화물, 및 황 (Sulfur)의 반응물을 반응기에 주입 후 교반하여 혼합하는 단계이다.
상기 극성의 비양성자성 유기 용매는 NMP(N-methyl pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMA(Dimethyl acetamide), 또는 DMSO(Dimethyl sulfoxide)이며, 바람직하게는 NMP, DMF, 또는 DMSO이고, 더욱 바람직하게는 NMP이다.
또한, 상기 극성의 비양성자성 유기 용매의 사용량은 황의 중량 대비 5 내지 200배 비율(무게비)이며, 바람직하게는 5 내지 150배 비율이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 150배 비율이다.
상기 극성의 비양성자성 유기 용매의 사용량이 황의 무게 대비 5배 미만이면 전제 공정의 수율이 낮아지며, 200배 비율을 초과하면 제조 공정상 경제성이 낮아진다.
상기 알칼리금속 불화물은 LiF(Lithium fluoride), NaF(Sodium fluoride), KF(Kalium fluoride), 또는 CsF(Cesium fluoride)이고, 바람직하게는 KF이다.
상기 알칼리금속 불화물은 사용되는 황의 몰비 대비 0.01 내지 20배 비율로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 15배 비율로 사용되고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10배 비율로 사용된다.
알칼리금속 불화물의 사용량이 황의 몰비 대비 0.01배 이하이면 촉매의 작용이 어렵고, 20배를 초과하면, 반응 후 KF의 처리를 위한 또 다른 용매의 사용이 필요하여 공정상 경제성이 낮아지는 단점이 있다.
상기 (a-1) 단계에서 상기 반응물들의 투입 후, 반응기의 가열로 반응기 내부 온도를 30 ℃ 내지 내지 70 ℃로, 바람직하게는 35 ℃ 내지 55 ℃로 승온시킨다.
상기 (a-2) 단계는, 상기 (a-1) 단계의 승온된 반응기 혼합물에 헥사플루오로프로필렌(C3F6) 가스를 주입하여 Hexafluorothioacetone cyclic dimer {2,2,4,4-tetrakis (trifluoromethyl)-1,3-dithiethane C6F12S2}를 합성하는 단계이다.
상기 (a-2) 단계의 합성 반응은 상기 헥사플루오로프로필렌(C3F6) 가스가 상기 (a-1) 단계의 혼합물에 주입 및 접촉되면서 이루어진다.
상기 합성 반응을 위하여 사용되는 헥사플루오로프로필렌 가스는 상기 (a-1) 단계에서 사용된 황의 몰비 대비 1~1.3배 비율로 주입된다. 상기 주입은 딥-튜브 등과 같이 상기 반응기의 혼합물에 직접 주입되는 방법으로 주입되며, 가압펌프를 이용할 수 있다.
상기 주입시간은 1 내지 10 hr이며, 바람직하게는 2 내지 5 hr이다. 상기 범위의 주입시간에서 반응 효율이 향상된다.
상기 (a-2) 단계의 반응 온도는 30℃ 이상 100℃ 이하이며, 바람직하게는 35℃ 이상 80℃ 이하일 수 있다.
또한, 상기 (a-2) 단계의 반응기 압력은 0~2 bar 일 수 있다.
상기 (a-2) 단계에서, 상기 반응기로 유입되는 헥사플루오로프로필렌 가스 중에 황과 반응되지 않은 미반응의 헥사플루오로프로필렌 가스는 상기 반응기 상부로 배출되어 헥사플루오로프로필렌 가스로 재사용된다. 이러한 재사용 방법은, 예를 들어 이송 펌프, 및 가압펌프를 이용하여 상기 미반응 헥사플루오로프로필렌 가스가 헥사플루오로프로필렌 가스와 함께 다시 반응기에 주입되도록 하는 것이다.
또한, 상기 미반응의 헥사플루오로프로필렌 가스가 반응기의 상부로 배출 시, 합성된 Hexafluorothioacetone cyclic dimer가 상기 미반응의 헥사플루오로프로필렌 가스와 함께 반응기 상부로 이동되는 것을 방지하기 위하여 반응기 상단부에 냉각기를 설치할 수 있다. 상기 냉각기의 온도는 0 ℃ 내지 20 ℃ 일 수 있다.
상기 제1 단계에서 제조된 Hexafluorothioacetone cyclic dimer는 분리하지 않고, 바로 제2 단계에서 사용된다.
상기 헥사플루오로이소부틸렌의 합성 및 정제에 관한 제2 단계는
(a-3) 상기 (a-2) 단계에서 제조된 Hexafluorothioacetone cyclic dimer에 Formaldehyde 또는 PFA (Paraformaldehyde), 알카리금속 불화물, 및 극성의 비양성자성 유기 용매를 주입하여 헥사플루오로이소부틸렌을 제조하는 단계; 및
(a-4) 상기 (a-3) 단계에서 제조된 헥사플루오로이소부틸렌이 포함된 혼합 가스를 정제하는 단계;를 포함한다.
구체적으로 (a-3) 단계는, (a-2) 단계에서 제조된 Hexafluorothioacetone cyclic dimer를 포함하는 (a-2) 단계의 반응기에 Formaldehyde 또는 PFA (Paraformaldehyde),알카리금속 불화물, 및 극성의 비양성자성 유기 용매를 주입하여 헥사플루오로이소부틸렌을 제조하는 단계이다.
상기 (a-3) 단계에서 상기 Formaldehyde 또는 PFA (Paraformaldehyde)의 사용량은 상기 (a-1) 단계의 사용된 황의 몰비 대비 2 내지 50배 비율이며, 바람직하게는 3배 내지 20배이다.
상기 배율이 2배 미만이면 본 발명 제조방법의 부산물인 펜타플루오르프로펜(C3HF5)의 생성율이 높아진다. 상기 펜타플루오르프로펜(C3HF5)은 본 발명 제조방법의 생성물인 헥사플루오로이소부틸렌와 공비가 형성되어 헥사플루오로이소부틸렌의 고순도 정제단계에서 분리가 어려운 단점이 있다.
상기 비율이 50배를 넘어가면 공정상 경제적으로 불리하다.
상기 (a-3) 단계의 상기 알칼리금속 불화물은 LiF(Lithium fluoride), NaF(Sodium fluoride), KF(Kalium fluoride), 또는 CsF(Cesium fluoride)이고, 바람직하게는 KF이다.
상기 알칼리금속 불화물은 상기 (a-1) 단계에서 사용되는 황의 몰비 대비 0.01 내지 20배 비율로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 15배 비율로 사용되고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10배 비율로 사용된다.
알칼리금속 불화물의 사용량이 황의 몰비 대비 0.01배 이하이면 촉매의 작용이 어렵고, 20배를 초과하면, 반응 후 KF의 처리를 위한 또 다른 용매의 사용이 필요하여 공정상 경제성이 낮아지는 단점이 있다.
상기 (a-3) 단계의 성의 비양성자성 유기 용매는 NMP(N-methyl pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMA(Dimethyl acetamide), 또는 DMSO(Dimethyl sulfoxide)이며, 바람직하게는 NMP, DMF, 또는 DMSO이고, 더욱 바람직하게는 NMP이다.
또한, 상기 극성의 비양성자성 유기 용매의 사용량은 상기 (a-1) 단계에서 사용된 극성의 비양성자성 유기 용매의 사용 중량 대비 1 내지 10 배(무게비)이고, 바람직하게는 1 내지 5 배이다.
상기의 극성의 비양성자성 유기 용매의 사용량 범위에서 전제 공정의 수율이 우수하다.
상기 (a-3) 단계에서 (a-2) 단계의 반응기에 Formaldehyde 또는 PFA (Paraformaldehyde), 알카리금속 불화물, 및 극성의 비양성자성 유기 용매의 주입은 상온에서 이루어지며, 상기의 Formaldehyde 또는 PFA (Paraformaldehyde), 알카리금속 불화물, 및 극성의 비양성자성 유기 용매를 주입한 후, 반응 혼합물을 서서히 승온하여 반응 온도 90 ℃ 내지 150 ℃에서 반응시킨다.
상기 (a-3) 단계의 반응시간은 1 내지 10 hr이며, 바람직하게는 3 내지 8 hr이다. 상기 범위의 주입시간에서 반응 효율이 향상된다.
상기 (a-3) 단계의 반응기 압력은 0 내지 2 bar 일 수 있다.
상기 (a-4) 단계는, 상기 (a-3) 단계의 제조된 생성물인 헥사플루오로이소부틸렌 가스를 정제하는 단계이다. 즉, 상기 (a-3) 단계의 제조 생성물인 헥사플루오로이소부틸렌 가스는 상기 (a-3) 단계에서 생성과 함께 반응기 상부를 통하여 외부로 배출된다. 이러한 외부로 배출되는 반응 생성물을 정제하는 것이다.
구체적으로, 상기 (a-4) 단계의 정제는
i) 상기 (a-3) 단계의 반응 생성물인 헥사플루오로이소부틸렌 가스, 부반응 물질, 및 황 등의 미반응 물질을 수분 Trap에 통과시켜 상기 부반응 물질 및/또는 미반응 물질의 불순물을 제거하는 단계;
ii) 상기 i) 단계에서 수분 트랩을 통과한 기상의 헥사플루오로이소부틸렌을 냉각기와 흡착탑을 이용하여 수분을 제거하는 단계;
iii) 상기 ii) 단계에서 수분이 제거된 헥사플루오로이소부틸렌을 냉각하여 저장하는 단계; 및
iv) 상기 iii) 단계에서 저장된 헥사플루오로이소부틸렌을 증류탑을 통해 고순도로 정제하는 단계;를 포함한다.
상기 정제 중 i) 내지 iii) 단계는 1차 정제단계이고, iv) 단계는 2차 정제단계이다.
구체적으로 1차 정제단계인 상기 i) 내지 iii) 단계를 보면,
상기 i) 단계는, 상기 (a-3) 단계의 반응 동안, 반응 생성물인 헥사플루오로이소부틸렌 가스와 함께 반응기의 상부를 통과하는 부반응 물질 및/또는 황 등의 미반응 물질의 불순물을 수분 트랩, 예를 들어 물 저장조 등을 통과시켜 용해하여 (a-3) 단계의 생성물인 헥사플루오로이소부틸렌 가스로부터 상기 불순물을 제거하는 단계이다.
상기 i) 단계에서는 (a-3) 단계의 부반응 물질 및/또는 미반응 물질의 부산물 중 물에 용해되는 물질이 제거되는 단계이다.
상기 ii) 단계는, 상기 i) 단계에서 수분 트랩을 통과한 기상의 헥사플루오로이소부틸렌을 냉각기와 흡착탑을 이용하여 수분을 제거하는 단계이다.
상기 냉각기의 온도는 헥사플루오로이소부틸렌이 기체 상태로 통과가 가능한 온도이며, 바람직하게는 약 10 ℃ 내지 18 ℃이다
상기 흡착탑은 헥사플루오로이소부틸렌 가스에 포함된 수분을 제거하기 위한 것이고, 흡착탑 내에는 Zeolite 계 또는 Activated carbon계 흡착제가 충진될 수 있으며, 상기 충진제는 또한 헥사플루오로이소부틸렌과 반응하지 않는 다른 통상의 흡착제도 사용될 수 있다.
상기 iii) 단계는, 상기 ii) 단계에서 수분이 제거된 헥사플루오로이소부틸렌을 냉각하여 저장하는 단계이고, 구체적으로는 ii) 단계에서 수분이 제거된 기상의 헥사플루오로이소부틸렌을 냉각된 저장 탱크 등의 장소에 액체상으로 저장하는 단계이다.
상기 헥사플루오로이소부틸렌을 액체상으로 저장하기 위한 상기 저장 탱크의 냉각 온도는 -10℃ 내지 0 ℃가 바람직하다.
상기 iii) 단계의 액상 헥사플루오로이소부틸렌은 상기 i) 및 ii) 단계를 통하여 물에 용해되는 부반응 물질, 미반응 물질, 및 수분을 제거한 것이므로, 상기 물에 용해되지 않은 다른 부반응 물질이 포함되어 있을 수 있다(도 1 참조).
이러한 다른 부반응 물질의 불순물로는 CO2, C3F6O, C3H2F6, C3HF5, C4H5F3, CS2 등을 들 수 있다.
iv) 단계는, 1차 정제의 상기 iii) 단계에서 저장된 헥사플루오로이소부틸렌을 증류탑을 통해 고순도로 2차로 정제하는 단계이다(2차 정제단계).
구체적으로는, 상기 iii) 단계의 액상 헥사플루오로이소부틸렌에 함유되어 있을 수 있는 반응 불순물을 1차 및 2차 증류탑을 이용하여 고순도로 정제하는 것이다(도 3 참조).
상기 2차 정제단계의 상기 1차 증류탑을 이용하는 정제는, 상기 iii) 단계에서 냉각 저장된 헥사플루오로이소부틸렌을 액상 펌프(11)를 이용하여, 상부에 냉각기와 Reflux용 펌프, 그리고 하부에 리보일러를 포함하는 1차 증류탑으로 이송하여 정제한다.
상기 1차 증류탑에서의 정제는 도 3에서 보는 바와 같이 액상 펌프(11)를 통하여 1차 증류탑(12)에 공급된 반응 불순물이 포함된 헥사플루오로이소부틸렌의 혼합가스는 1차 증류탑(12)에서 환류하면서 기화되어 1차 증류탑(12)의 상부로 배출되고, 상기 배출되는 기체는 냉각기(14)를 거쳐 액화된 물질은 Reflex용 펌프(15)를 통하여 다시 1차 증류탑 내부로 들어가고, 상기 냉각기(14)에서 액화되지 않은 기체물질은 배관(22)를 통하여 외부로 배출된다. 상기 외부로 배출되는 물질이 불순물들이다.
즉, 상기 1차 증류탑에서의 정제는 본 발명 제조방법의 생성물인 헥사플루오로이소부틸렌보다 비점이 낮은 불순물을 제거하기 위한 것이다.
따라서, 상기 1차 정제탑에서의 정제과정이 이루어진 헥사플루오로이소부틸렌은 1차 정제탑의 하부에 액체상으로 모여지고, 고순도로 정제되기 위하여 2차 증류탑으로 공급된다.
이때 1차 정제탑의 하부에 남은 액체상의 헥사플루오로이소부틸렌에는 여전히 헥사플루오로이소부틸렌보다 비점이 높은 불순물이 포함되어 있을 수 있다.
상기 1차 증류탑의 냉각기(14)의 온도는 0 ℃ 내지 10 ℃이며, 바람직하게는 0 ℃ 내지 5 ℃이다.
상기 1차 증류탑의 냉각기의 압력은 1 bar 내지 1.5 bar이며, 바람직하게는 1 bar 내지 1.3 bar이다.
상기 1차 증류탑에서의 증류는 Reflux ratio 1 내지 50의 비율로 조절하며, 운전이 이루어진다.
상기 증류탑의 Reflux ratio는, 증류탑에 공급된 물질의 환류 시 상기 증류탑 내부로 다시 들어가는 양(R)과 외부로 빼내는 양(P)의 비를 말하며, Reflux ratio=R/P로 표기된다. 이때 전체 증류탑으로 다시 들어가는 양(R) 및 빼내는 양(P)은 시간 당 중량(kg)으로 나타낼 수 있다.
상기 1차 증류탑의 하부 리보일러의 온도 및 압력은 약 15 내지 20℃, 및 약 1.0 내지 1.5 bar 이다.
1차 증류탑의 상기 조건의 범위를 벗어나면 헥사플루오로이소부틸렌의 정제 수율이 낮아지는 단점이 있다.
상기 1차 증류탑을 이용하는 정제단계에서 증류탑 하부의 헥사플루오로이소부틸렌은 다시 상부에 냉각기와 Reflux용 펌프, 그리고 하부에 리보일러를 포함하는 2차 증류탑에 이송 및 증류 정제되어 고순도의 헥사플루오로이소부틸렌이 얻어진다.
2차 증류탑에서의 정제는 도 3에서 보는 바와 같이 1차 증류탑에서 정제된 액상의 불순물이 포함된 헥사플루오로이소부틸렌이 2차 증류탑(16)으로 공급되어 환류되면서 정제된다. 2차 증류탑에서의 정제는 헥사플루오로이소부틸렌에 포함된 불순물, 즉 헥사플루오로이소부틸렌의 비점에 비하여 높은 비점을 갖는 불순물을 제거하는 것이다.
2차 증류탑에서의 정제는, 우선 2차 증류탑의 환류를 통하여 헥사플루오로이소부틸렌이 포함된 기체가 냉각기(18)을 거쳐 Reflex용 펌프(19)를 통하여 다시 2차 증류탑 내부로 들어가면서 정제되어 2차 냉각탑의 상부 또는 냉각기(18) 내부의 액체가 99.99% 이상의 헥사플루오로이소부틸렌이 될 때까지 진행된다. 이때까지는 1차 증류탑으로부터 연속적인 공급은 일시 중단하고, 2차 증류탑의 Reflux만이 이루어진다.
상기 확인이 이루어진 99.99% 이상의 헥사플루오로이소부틸렌은 그 일부가 Reflex용 펌프(19)를 통하여 2차 증류탑 내부로 들어가고, 그 일부는 이송펌프(20)을 통하여 냉각 코일(23) 등이 구비된 제품 저장탱크(21)로 이송되어 저장된다. 이러한 99.99% 이상의 헥사플루오로이소부틸렌의 일부가 이송펌프(20)를 통한 저장탱크(21)로 이송저장과 함께 1차 증류탑으로부터의 연속 공급이 시작되어, 1차 증류탑 및 2차 증류탑에서의 연속적인 정제가 이루어진다.
이러한 1차 및 2차 증류탑에서의 연속적인 정제 시, 2차 증류탑 하부의 리보일러(17)의 불순불은 필요 시 외부로 배출된다.
이러한 1차 증류탑으로부터의 연속 공급 및 이송펌프(20)를 통한 저장탱크(21)로 이송저장 시, 2차 증류탑에서의 증류는 Reflux ratio 1 내지 20의 비율로 조절하며 운전이 이루어진다.
상기 2차 증류탑의 냉각기(18)의 온도는 25 ℃ 내지 60 ℃이며, 바람직하게는 30 ℃ 내지 50 ℃이다.
상기 2차 증류탑의 냉각기(18)의 압력은 1.5 bar 내지 3 bar이며, 바람직하게는 2 bar 내지 3 bar이다.
상기 2차 증류탑의 하부 리보일러의 온도는 약 40 내지 80℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 70 ℃이고, 압력은 약 1.5 bar 내지 3 bar, 바람직하게는 2.0 bar 내지 3 bar이다.
2차 증류탑의 상기 조건의 범위를 벗어나면 헥사플루오로이소부틸렌의 정제 수율이 낮아지는 단점이 있다.
상기 2차 증류탑에서 정제된 고순도의 헥사플루오로이소부틸렌은 냉각 코일 등이 설치된 저장 탱크에 액체상으로 저장할 수 있다.
상기 1차 및 2차 증류탑으로 정제된 헥사플루오로이소부틸렌의 순도는 99.99% 이상으로 반도체 제조에 사용될 수 있는 반도체급의 순도를 가진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 등을 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 인해서 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 : 헥사플루오로이소부틸렌의 제조 및 1차 정제단계
Sulfur 75g(2.344mole), KF 40.8g(0.703mole), NMP 1.5kg을 반응기에 주입한다. Mechanical stirrer로 내부를 교반시키며, 반응기의 온도를 50℃로 올려준다. 반응기 내부 온도가 40℃가 되면 헥사플루오로프로필렌 422g(2.813mole)을 딥-튜브(Deep-tube)를 이용하여 3hr 동안 주입하여 Hexafluorothioacetone cyclic dimer를 제조한다(1차 단계의 반응).
상기 1차 단계의 반응 시, 미반응된 헥사플루오로프로필렌은 상기 반응기 상부로 배출되어 상기 헥사플루오로프로필렌 가스와 함께 상기 반응기에 주입되어 재사용된다.
상기 1차 단계의 반응이 완료되면, 헥사플루오로프로필렌의 공급용 딥-튜브를 막은 다음, PFA 281.5g (9.375mole), KF 40.8g(0.703mole), NMP 1.5kg을 상기 반응기에 주입한다. 반응기의 내부 온도를 1hr 동안 100℃까지 올려준 다음, 혼합물 가스가 발생 되면, 다시 2hr 동안 110℃로 올리고, 이후 시간 당 10℃ 온도를 올려 140℃까지 반응시키며 헥사플루오로이소부틸렌를 제조하였다(2차 단계의 반응).
상기 1차 및 2차 단계의 반응 시, 반응기 압력은 상압이다.
상기 헥사플루오로이소부틸렌의 제조 반응이 이루어지는 동안, 반응기의 상부로 배출되는 상기 제조된 헥사플루오로이소부틸렌, 미반응의 Sulfur 및 반응 부산물인 불순물이 포함된 혼합물 가스를 물이 포함된 저장조에 Deep 형태로 주입하여 상기 저장조의 물에 용해되는 Sulfur를 제거한다.
상기 물을 통과하여 수분을 함유한 헥사플루오로이소부틸렌의 혼합물 가스는 냉각기, 및 흡착탑을 이용하여 수분을 제거하여, 일정 온도의 냉각기를 통해 저장 탱크에 저장하였다(1차 정제단계).
이때 저장된 헥사플루오로이소부틸렌 혼합물 가스의 양은 218g이며, 수율은 1차 단계의 반응의 반응물인 Sulfur(2.334mole)를 기준으로 56.7%이었으며, GC-MSD(Agilent 5977B) 분석 결과, 헥사플루오로이소부틸렌이 약 84.9% 포함되어 있었다(하기 표 1 참조).
하기 표 1은 1차, 2차 반응 단계, 그리고 1차 정제단계 후의 헥사플루오로이소부틸렌 혼합물 가스를 GC로 분석한 결과이며, 도 2는 상기 GC-MSD 분석의 GC Chromatograph이다.
| 조성물 | CO2 | C3F6O | C3H2F6 | C3HF5 | C4H5F3 | CS2 | HFIB |
| 혼합물순도(mol%) | 2.537 | 0.210 | 8.871 | 1.000 | 0.285 | 2.176 | 84.921 |
실시예 2: 헥사플루오로이소부틸렌의 합성 반응 시 NMP 투입 비율에 따른 수율(Yield) 및 선택비(Selectivity)
상기 실시예 1의 1차 및 2차 반응 단계를 포함하는 전체 단계에서의 NMP 투입량을 황(Sulfur) 대비 1:30 ~ 1:50 비율(중량비)로 사용한 본 발명의 제조방법인 실험 1 내지 실험 5에 따른 헥사플루오로이소부틸렌의 혼합가스의 수율 및 헥사플루오로이소부틸렌의 선택비에 관한 GC-MSD(Agilent 5977B) 분석 결과를 하기 표 2에 명시 하였다.
| 반응기온도 (℃) |
반응시간 (hr) |
S/NMP 비율 | 헥사플루오로 이소부틸렌 혼합가스수율(%) |
헥사플루오로 이소부틸렌 선택비(%) |
헥사플루오로 이소부틸렌 수율(%) |
|
| 비교실험 1 | 50 ~ 140 | 9 | 1:03 | 15.6 | 39.8 | 6.2 |
| 실험 1 | 50 ~ 140 | 9 | 1:30 | 38.6 | 78.9 | 30.5 |
| 실험 2 | 50 ~ 140 | 9 | 1:35 | 42.4 | 81.5 | 34.6 |
| 실험 3 | 50 ~ 140 | 9 | 1:40 | 56.7 | 84.9 | 48.1 |
| 실험 4 | 50 ~ 140 | 9 | 1:45 | 47.6 | 90.6 | 43.1 |
| 실험 5 | 50 ~ 140 | 9 | 1:50 | 46.2 | 93.3 | 43.1 |
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법인 실험 1 내지 실험 5가 비교실험 대비 전체적인 수율 및 선택비가 증가하고 있음을 알 수 있다.
실시예 3: 2차 반응 단계에서의 PFA(Paraformaldehyde) 투입 비율에 따른 생성물의 수율(Yield) 및 선택비(Selectivity), 그리고 부산물의 선택비(Selectivity)
상기 실시예 1의 2차 반응 단계에서 PFA의 투입량을 황(Sulfur) 대비 1:2 ~ 1:8 비율(몰비)로 사용한 본 발명의 제조방법인 실험 6 내지 실험 9의 경우에 따른 헥사플루오로이소부틸렌 혼합가스 수율 및 헥사플루오로이소부틸렌의 선택비, 그리고 부반응 물질인 C3HF5의 함량 결과에 관한 GC-MSD(Agilent 5977B) 분석 결과를 표 3에 명시 하였다.
상기 부반응 물질인 C3HF5는 본 발명의 헥사플루오로이소부틸렌의 제조공정에서 생성되는 것으로서, 본 발명의 헥사플루오로이소부틸렌과 공비가 형성되어 고순도 정제 시, 분리가 어려운 물질이다. 따라서 플루오로이소부틸렌 합성 시 C3HF5의 생성을 최대한 억제하는 것이 무엇보다 중요한 요소이다.
| 반응온도 (℃) |
반응시간(hr) | PFA투입량(mol) | 헥사플루오로 이소부틸렌 혼합가스수율(%) |
헥사플루오로 이소부틸렌 선택비(%) |
부반응 물질(C3HF5)의 선택비(%) | |
| 비교실험 2 | 50 ~ 140 | 9 | 0.75 | 15.6 | 39.8 | 30.78 |
| 실험 6 | 50 ~ 140 | 9 | 2 | 22.8 | 44.4 | 25.29 |
| 실험 7 | 50 ~ 140 | 9 | 4 | 49.4 | 94.3 | 1.17 |
| 실험 8 | 50 ~ 140 | 9 | 6 | 50.4 | 91.9 | 0.75 |
| 실험 9 | 50 ~ 140 | 9 | 8 | 50.7 | 91.7 | 0.49 |
표 3에서 보는 바와 같이 PFA의 사용량이 황(Sulfur) 1몰 대비 2몰 미만인 경우의 비교실험 2는 전체 수율이 낮을 뿐만 아니라, 고순도의 헥사플루오로이소부틸렌을 얻기 위한 정제 시, 분리가 어려운 부반응 물질(C3HF5)의 생성(선택비)이 높은 것을 알 수 있다.
본 발명의 제조방법 중 증류탑을 이용하는 정제에 관한 2차 정제단계는 제1차 및 2차의 두 개의 증류탑으로 운전되며, 상기 1차 증류탑에서는 1차, 2차 반응 단계, 및 1차 정제단계 후의 반응 생성물 중에 포함된 부반응 물질인 C3HF5 등과 같이 헥사플루오로이소부틸렌보다 비점이 낮은 불순물을 상기 증류탑 상부로 대부분 제거하고, 상기 1차 정제의 증류탑 하부로부터는 생성목적물인 헥사플루오로이소부틸렌을 95% 이상 회수한다.
이러한 1차 증류탑을 이용한 정제 후, 2차 증류탑을 이용하여 1차 증류탑으로 정제된 헥사플루오로이소부틸렌을 다시 한번 정제한다. 상기 2차 증류탑에서는 헥사플루오로이소부틸렌보다 비점이 높은 C4H5F3 등의 불순물은 증류탑 하부로 제거하고, 2차 증류탑 상부로는 헥사플루오로이소부틸렌이 이동되어 99.99%(4N급) 이상의 고순도로 정제된다.
실시예 4: 2차 정제단계에서의 1차 증류탑에서의 정제
상기 표 1의 구성성분을 포함하는 상기 실시예 1에서 얻어진 헥사플루오로이소부틸렌 혼합물 가스를 1차 증류탑에서 정제하였다. 이때 1차 증류탑의 탑 상부 냉각탑의 온도 및 압력은 각각 2.35℃ 및 1.1bar이고, 그리고 Reflux ratio 38.1로 조절하며 운전하였으며, 탑 하부에서는 리보일러(13) 온도 19.3℃와 압력 1.2bar로 운전하였다. 상기 조건의 운전된 1차 증류탑의 상부로는 부반응 물질인 C3HF5 등과 같이 헥사플루오로이소부틸렌보다 비점이 낮은 불순물이 제거되며, 1차 증류탑의 하부, 즉 리보일러로부터 생성목적물인 헥사플루오로이소부틸렌을 95% 이상 회수한다.
하기 표 4는 상기 1차 증류탑의 탑 하부인 리보일러에서 회수한 물질, 즉 95% 이상의 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB)을 포함하는 혼합가스의 구성성분과 순도를 나타낸 표이다.
| 조성물의 구성성분 | CO2 | C3F6O | C3H2F6 | C3HF5 | C4H5F3 | CS2 | HFIB |
| 함량 | 0.0% | 0.0% | 0.0% | 0.0% | 0.001% | 1.253% | 98.746% |
실시예 5: 2차 정제단계에서의 2차 증류탑에서의 정제
실시예 5는 1차 증류탑에서의 정제 후, 1차 증류탑 하부인 리보일러의 헥사플루오로이소부틸렌을 이송펌프 및 Liquid-MFM(Mass flow meters)을 이용하여 2차 증류탑에 주입하고, 2차 증류탑을 이용하여 고순도의 헥사플루오로이소부틸렌을 얻는 공정에 관한 것이며, 고순도의 헥사플루오로이소부틸렌은 2차 증류탑 상부로 배출된다.
이러한 고순도의 헥사플루오로이소부틸렌을 얻기 위하여 상기 2차 증류탑은 냉각탑 온도 40.9℃와 압력 2.5bar, 그리고 Reflux ratio 6.93으로 조절하여 운전하였고, 탑 하부에서는 리보일러(17) 온도 66.1℃와 압력 2.6bar로 운전하였다.
하기 표 5는 2차 증류탑의 정제 후, 얻어진 헥사플루오로이소부틸렌 포함가스의 구성성분과 순도를 나타낸 표이다.
하기 표 5에서 나타내는 바와 같이 2차 증류탑에 의한 정제에서의 헥사플루오로이소부틸렌의 순도는 99.99% 이상이며, 회수율은 2차 정제탑 주입량 대비 94%이었다.
| 조성물의 구성성분 | CO2 | C3F6O | C3H2F6 | C3HF5 | C4H5F3 | CS2 | HFIB |
| 함량 | 0.0% | 0.0% | 0.0% | 0.0% | 0.001% | 0.002% | 99.997% |
이와 같이 본 발명의 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법은 특정의 반응 조건을 구성으로 하여 헥사플루오로이소부틸렌의 수율이 향상되고, 고순도를 위한 정제 시 부반응 물질의 생성 억제로 고수율로 99.99% 이상의 순도를 나타내는 헥사플루오로이소부틸렌을 제조하고 있으며, 이러한 고순도의 고수율에 따라 대규모 생산에도 유리한 장점을 가진다.
상기에서 본 바와 같이 본 발명의 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법은 99.99%의 고순도를 나타내는 헥사플루오로이소부틸렌을 높은 수율로 제조할 수 있는 제조방법으로서, 산업상 이용 가능성이 우수하다.
본 발명의 권리 범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허 청구범위 내에서 다양한 형태의 실시 예로 구현될 수 있다. 특허 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
11 : 액상펌프, 12: 1차 증류탑, 13, 17: 리보일러(Reboiler), 14, 18: 냉각기, 15, 19: Reflux용 펌프, 16: 2차 증류탑, 20: 이송펌프, 21: 제품 저장 탱크, 22: 불순물 배출관, 23: 냉각 코일
Claims (15)
- Hexafluorothioacetone cyclic dimer {2,2,4,4-tetrakis(trifluoromethyl)- 1,3-dithiethane, C6F12S2}를 합성하는 제1 단계; 및
상기 Hexafluorothioacetone cyclic dimer로부터 헥사플루오로이소부틸렌을 합성 및 정제하는 제2 단계;를 포함하는, 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법에 있어서,
상기 제1 단계는
(a-1) 극성의 비양성자성 유기 용매, 알칼리금속 불화물, 및 황(Sulfur)을 반응기로 주입하는 단계;
(a-2) 상기 (a-1) 단계의 반응기의 혼합물에 헥사플루오로프로필렌(C3F6) 가스를 주입 및 반응시켜 Hexafluorothioacetone cyclic dimer (2,2,4,4-tetrakis(trifluoromethyl)-1,3-dithiethane C6F12S2)를 합성하는 단계;를 포함하고,
상기 제2 단계는
(a-3) 상기 (a-2) 단계에서 제조된 Hexafluorothioacetone cyclic dimer에 Formaldehyde 또는 PFA (Paraformaldehyde), 알카리금속 불화물, 및 극성의 비양성자성 유기 용매를 주입하여 헥사플루오로이소부틸렌을 제조하는 단계; 및
(a-4) 상기 (a-3) 단계에서 제조된 헥사플루오로이소부틸렌이 포함된 혼합가스를 정제하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 단계의 상기 유기 용매의 사용량은 상기 제1 단계의 황의 중량 대비 5 내지 200배이고, 상기 제2 단계의 상기 유기 용매의 사용량은 상기 제1 단계의 유기 용매 사용 중량 대비 1 내지 5 배인 것을 특징으로 하는, 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법 - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 단계 중 상기 (a-3) 단계에서의 상기 Formaldehyde 또는 PFA (Paraformaldehyde)의 사용량은 상기 (a-1) 단계의 사용된 황의 몰비 대비 2 내지 50배 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는, 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법 - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 단계 및 제2 단계의 극성의 비양성자성 유기 용매는 NMP(N-methyl pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMA(Dimethyl acetamide), 또는 DMSO(Dimethyl sulfoxide)인 것을 특징으로 하는, 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법 - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 단계 및 제2 단계의 극성의 비양성자성 유기 용매가 NMP인 것을 특징으로 하는, 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법 - 청구항 1에 있어서,
상기 알칼리금속 불화물은 LiF(Lithium fluoride), NaF(Sodium fluoride), KF(Kalium fluoride), 또는 CsF(Cesium fluoride)인 것을 특징으로 하는, 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법 - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 단계 중 (a-1) 단계 및 (a-2) 단계의 반응 온도는 각각 30 ℃ 내지 내지 70 ℃ 및 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법 - 청구항 1에 있어서,
상기 (a-2) 단계의 헥사플루오로프로필렌 가스 주입시간은 1 내지 10 hr인 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법 - 청구항 1에 있어서,
상기 (a-3) 단계의 반응시간은 1 내지 10 hr인 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법 - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 단계 중 (a-4)의 정제단계는
i) 상기 (a-3) 단계의 반응 생성물인 헥사플루오로이소부틸렌 가스, 부반응 물질, 및/또는 황의 미반응 물질을 수분 Trap에 통과시켜 상기 부반응 물질 및/또는 미반응 물질의 불순물을 제거하는 단계;
ii) 상기 i) 단계에서 수분 트랩을 통과한 기상의 헥사플루오로이소부틸렌을 냉각기와 흡착제가 충진된 흡착탑을 이용하여 수분을 제거하는 단계;
iii) 상기 ii) 단계에서 수분이 제거된 헥사플루오로이소부틸렌을 냉각하여 저장하는 단계;
iv) 상기 iii) 단계에서 저장된 헥사플루오로이소부틸렌을 증류탑을 통해 고순도로 정제하는 단계;를 포함하며,
상기 ii) 단계 및 iii) 단계의 헥사플루오로이소부틸렌에는 부반응 물질의 불순물이 포함된 것을 특징으로 하는, 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법 - 청구항 9에 있어서,
상기 ii) 단계의 냉각기 온도는 헥사플루오로이소부틸렌이 기체 상태로 통과가 가능한 온도이고, 상기 흡착제는 헥사플루오로이소부틸렌과 반응하지 않는 흡착제로서, Zeolite계 흡착제 또는 Activated carbon계 흡착제인 것을 특징으로 하는, 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법 - 청구항 9에 있어서,
상기 iv) 단계의 증류탑은 1차 증류탑 및 2차 증류탑을 포함하며, 상기 1차 증류탑의 Reflux ratio는 1 내지 50이고, 상기 2차 증류탑의 Reflux ratio는 1 내지 20인 것을 특징으로 하는, 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법 - 청구항 11에 있어서,
상기 1차 증류탑 및 2차 증류탑은 각각 상부에 냉각기와 Reflux용 펌프, 그리고 하부에 리보일러를 포함하며, 1차 증류탑의 냉각기(14) 및 2차 증류탑의 냉각기(18) 온도는 각각 0 ℃ 내지 10 ℃ 및 25 ℃ 내지 60 ℃인 것을 특징으로 하는, 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법 - 청구항 11에 있어서,
상기 1차 증류탑은 상기 iii) 단계에서 냉각 저장된 저순도의 헥사플루오로이소부틸렌을 정제하는 곳이며, 상기 1차 증류탑을 이용한 정제 시 1차 증류탑 상부로 불순물이 배출되고, 상기 1차 증류탑의 하부에 헥사플루오로이소부틸렌이 위치하며, 상기 2차 증류탑은 상기 1차 증류탑 하부의 헥사플루오로이소부틸렌을 정제하는 곳으로서, 상기 2차 증류탑의 상부로 헥사플루오로이소부틸렌이 배출되어 정제되는 것을 특징으로 하는, 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법 - 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 헥사플루오로이소부틸렌
- 청구항 14에 있어서,
상기 헥사플루오로이소부틸렌의 순도가 99.99% 이상인 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로이소부틸렌
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|---|---|---|---|---|
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| KR20240013981A (ko) * | 2022-07-22 | 2024-01-31 | (주)원익머트리얼즈 | 고순도 황화카르보닐(cos)의 제조반응 시스템 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3894097A (en) | 1974-05-10 | 1975-07-08 | Allied Chem | Process for the preparation of hexafluoroisobutylene |
| US4244891A (en) | 1979-12-21 | 1981-01-13 | Allied Chemical Corporation | Preparation of hexafluoroisobutylene |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3894097A (en) | 1974-05-10 | 1975-07-08 | Allied Chem | Process for the preparation of hexafluoroisobutylene |
| US4244891A (en) | 1979-12-21 | 1981-01-13 | Allied Chemical Corporation | Preparation of hexafluoroisobutylene |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240013981A (ko) * | 2022-07-22 | 2024-01-31 | (주)원익머트리얼즈 | 고순도 황화카르보닐(cos)의 제조반응 시스템 |
| CN115286482A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-11-04 | 天津绿菱气体有限公司 | 一种电子级六氟异丁烯的提纯方法 |
| CN115286482B (zh) * | 2022-09-06 | 2024-06-11 | 天津绿菱气体有限公司 | 一种电子级六氟异丁烯的提纯方法 |
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