KR20240013981A - 고순도 황화카르보닐(cos)의 제조반응 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 반도체용 식각 가스 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템에 관한 것으로, 구체적으로는 황화카르보닐(COS)의 연속 제조 및 고순도의 안정적인 생산을 위한 반도체용 식각 가스 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템에 관한 것으로, 구체적으로는 황화카르보닐(COS)의 연속 제조 및 고순도의 안정적인 생산을 위한 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템에 관한 것이다.
최근 반도체 산업의 발달함에 따라 가장 중요한 이슈는 '공정 미세화(Scaling)'이다. 공정 미세화란 반도체 회로의 선폭을 최대한 작게 만드는 것을 의미하며, 회로 선폭이 작아질수록 단위 면적당 트랜지스터 수가 늘어나게 되어 생산량 증가에 따른 생산 비용 감소를 꾀할 수 있다. 그뿐만 아니라, 전자의 이동속도가 빨라지고, 저전력 구동이 가능하게 되며, 발열 현상이 줄어드는 부수적인 장점을 갖는다. 이러한 기술적, 경제적 장점으로 반도체 미세화 공정이 반도체 산업계에서는 매우 중요한 핵심 요소이다.
한편, 반도체 미세 공정 중 식각(Etching)공정에서 Carbon계열의 Hardmask(ACL, Amorphous carbon Layer)를 식각하기 위해 O2 plasma를 사용할 경우, oxygen species들의 등방성 확산 영향으로 원하고자 하는 미세 pattern의 vertical profile을 구현하기 어렵다.
그런데 해당 공정에 고순도 황화카르보닐(COS)을 첨가시켜 식각 공정을 수행할 경우, 미세 pattern의 profile을 개선하고 plasma etching 특성도 좋아지는 결과를 얻었다. 이에 따라, DRAM, V-NAND등 반도체 공정에서 미세화 및 좁고 깊게 회로를 구현하는데 황화카르보닐(COS)의 역할이 매우 중요해지고, 반도체 공정의 식각 공정에 고순도 황화카르보닐(COS)의 사용량이 증가하는 추세를 보이고 있다.
이러한 고순도 황화카르보닐(COS)의 안정적인 공급을 위해서 연속적인 합성 제조 기술과 고순도 정제 기술을 필요로 한다.
그러나 황화카르보닐(COS)은 CO(일산화탄소)와 S(황)의 반응에 의해서 제조한다. 이러한 황화카르보닐(COS)의 제조에 필수적인 원료가 되는 황은 용융점(melting point)이 116℃로 이 온도보다 낮은 온도에서는 고상(固相)으로 존재하여 제조반응 시스템 내의 반응기로 연속적인 원료 공급에 어려움이 발생한다.
또한, 반응기 내의 미반응된 황은 생성된 황화카르보닐(COS)과 함께 다음 공정으로 이송 시, 배관 온도가 상기 황의 용융점보다 낮아지면서 고체상태가 되어 배관 막힘 현상의 문제가 발생 될 수 있으며, 더불어 고순도를 위한 황화카르보닐(COS) 정제에도 큰 장애 요인이 될 수 있다.
이에 따라 반도체용으로 사용이 가능하면서도 대량 생산의 상업화에 적합한 연속적이고 안정적인 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조 및 고순도의 황화카르보닐(COS) 확보를 위한 정제방법에 관한 새로운 기술이 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 산업적으로 유용한 대량 생산을 위한 연속 공정이 가능하고, 99.999% 이상의 고순도 황화카르보닐(COS)을 제조할 수 있는 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 명세서, 도면 및 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템은,
(a) CO 원료 가스 공급 장치 모듈;
(b) 황 원료 공급 장치 모듈;
(c) 황화카르보닐(COS)의 합성 반응 장치 모듈;
(d) 미반응 황 및 불순물 제거 장치 모듈;
(e) 황화카보닐(COS)의 1차 정제 장치 모듈; 및
(f) 상기 1차 정제된 황화카보닐(COS)의 2차 정제 장치 모듈;을 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템에 의하면, 반도체용 등으로 사용이 가능한 99.999% 이상의 고순도 황화카보닐(COS)을 산업적으로 유용하도록 대량 생산을 위한 연속 공정이 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템을 나타낸 것이다.
도 2a, 및 2b는 본 발명 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템의 (c) 황화카르보닐(COS)의 합성 반응 장치 모듈에 포함된 황 액화기(12)를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템을 이용하여 황화카르보닐(COS)의 합성 후, (d) 미반응 황 및 불순물 제거 장치 모듈을 이용하여 제거된 황의 정도를 나타낸 (d) 미반응 황 및 불순물 제거 장치 모듈에 포함된 필터(20)의 사진이다.
도 4는 본 발명 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템을 이용하여 합성된 황화카르보닐(COS)의 2차 정제 후 얻어진 황화카르보닐(COS)의 순도를 나타낸 기체 크로마토그래피(gas chromatography) 결과이다.
도 5는 본 발명 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템에 적용된 황화카보닐(COS)을 99.999% 이상의 고순도로 정제하기 위한 증류탑 모듈을 도시한 것이다.
도 2a, 및 2b는 본 발명 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템의 (c) 황화카르보닐(COS)의 합성 반응 장치 모듈에 포함된 황 액화기(12)를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템을 이용하여 황화카르보닐(COS)의 합성 후, (d) 미반응 황 및 불순물 제거 장치 모듈을 이용하여 제거된 황의 정도를 나타낸 (d) 미반응 황 및 불순물 제거 장치 모듈에 포함된 필터(20)의 사진이다.
도 4는 본 발명 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템을 이용하여 합성된 황화카르보닐(COS)의 2차 정제 후 얻어진 황화카르보닐(COS)의 순도를 나타낸 기체 크로마토그래피(gas chromatography) 결과이다.
도 5는 본 발명 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템에 적용된 황화카보닐(COS)을 99.999% 이상의 고순도로 정제하기 위한 증류탑 모듈을 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
하기에서는 도 1 내지 도 4를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은, 일산화탄소(CO), 및 황(S)을 원료로 하여 황화카보닐(COS)을 합성 후 정제하여 99.999% 이상의 고순도 황화카보닐(COS)를 제조하는 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템에 관한 것이다.
상기 본 발명 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템의 일 태양은,
(a) CO 원료 가스 공급 장치 모듈;
(b) 황 원료 공급 장치 모듈;
(c) 황화카르보닐(COS)의 합성 반응 장치 모듈;
(d) 미반응 황 및 불순물 제거 장치 모듈;
(e) 황화카보닐(COS)의 1차 정제 장치 모듈; 및
(f) 상기 1차 정제된 황화카보닐(COS)의 2차 정제 장치 모듈;을 포함할 수 있다.
상기 (a) CO 원료 가스 공급 장치 모듈은, 상기 (c) 황화카르보닐(COS)의 합성 반응 장치 모듈에 CO 원료 가스를 공급하는 장치들에 관한 것으로,
(a-1) CO 원료 가스;
(a-2) CO 예열기(CO pre-heater); 및
(a-3) CO 공급라인;을 포함할 수 있으며,
상기 (a-1) CO 원료 가스는 액화 또는 기체상으로 존재할 수 있으며, 상기 CO 원료 가스의 공급은 5 barg 이상, 바람직하게는 8 barg 이상 15 barg의 압력이 필요하다.
이러한 CO 원료 가스(1)의 온도가 낮은 경우, (c) 황화카르보닐 (COS)의 합성 반응 장치 모듈에 포함된 황화카르보닐(COS) 합성 반응기(10) 내부에 공급 시, 황화카르보닐(COS) 합성 반응기(10) 내부의 액상 황을 고화(固化)시키게 되어 황화카보닐(COS) 합성의 연속 공정에 문제가 발생하거나, 또는 합성 반응기(10) 내부의 온도를 떨어트림에 따라 황화카르보닐 (COS)의 수율이 낮아지게 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (a-2) CO 예열기(CO pre-heater)(2)는 상기의 문제점을 방지하기 위한 장치로서, 공급되는 CO 원료 가스(1)를 상기 (a-2) CO 예열기(CO pre-heater)(2)를 이용하여 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃로 예열하여 상기 (a-3) CO 공급라인(3)을 통하여 상기 황화카르보닐(COS) 합성 반응기(10)에 공급하며, 이때 상기 (a-3) CO 공급라인(3)의 온도도 또한, 전기 히터, 고온의 오일, 또는 스팀 등을 이용하여 150℃ 내지 400℃로 유지시킨다.
상기 (b) 황 원료 공급 장치 모듈은 상기 (c) 황화카르보닐(COS)의 합성 반응 장치 모듈에 황 원료를 공급하는 장치들에 관한 것으로,
(b-1) 황(sulfur) 원료(4);
(b-2) 황 저장조(5);
(b-3) 불활성 가스(inert gas) 주입 흐름관(6);
(b-4) 용융 황 공급라인(7, 8); 및
(b-5) 용융 황 공급 펌프(molten sulfur loading pump)(9);를 포함할 수 있다.
상기 (b-1) 황(sulfur) 원료(4)는 고상 또는 용융된 형태의 황으로 공급하며,
상기 (b-2) 황 저장조(5)는 상기 공급된 고상 또는 용융된 형태의 황을 용융된 상태로 유지시키는 곳이며, 통상적인 방법으로 가열하여 116℃ 내지 160℃ 바람직하게는 120℃ 내지 150℃의 온도로 유지시킨다.
상기 (b-2) 황 저장조(5) 내부에 포함될 수 있는 공기, 또는/및 수분과 같은 불순물은 상기 (b-3) 불활성 가스(inert gas) 주입 흐름관(6)을 이용하여 질소와 같은 불활성 가스를 주입하여 제거할 수 있다.
(b-2) 황 저장조(5)에 저장된 용융된 황은, 용융된 황을 이송하는 장치인 용융 황 공급 펌프(molten sulfur loading pump)(9)를 이용하여 용융 황 공급라인(7, 8)을 통하여 황화카르보닐(COS) 합성 반응기(10)에 공급된다. 이때 황 저장조(5)와 황화카르보닐 합성 반응기(10)까지 연결된 황 공급라인(7, 8)과 황 공급 펌프(9)의 온도는 용융된 황이 고상으로 상 변화가 되지 않도록 전기 히터 또는 고온의 오일(hot oil) 또는 스팀 등을 이용해 116℃ 내지 160℃ 바람직하게는 120℃ 내지 150℃으로 유지되도록 한다. 즉, 황 저장조(5)에서부터 황화카르보닐 합성 반응기(10)까지 이송되는 용융 황 온도를 116℃ 내지 160℃ 바람직하게는 120℃ 내지 150℃로 유지하는 것이 필요하다.
상기 (c) 황화카르보닐(COS)의 합성 반응 장치 모듈은, 상기 (a) CO 원료 가스 공급 장치 모듈 및 (b) 황 원료 공급 장치 모듈의 각각으로부터 공급된 CO 가스 및 황으로부터 황화카르보닐(COS)의 합성이 이루어지는 장치들에 관한 것으로,
(c-1) 황화카르보닐 합성 반응기(10);
(c-2) 고농도 황이 포함된 황화카르보닐(COS) 혼합가스 라인(11);
(c-3) 황 액화기(sulfur condenser)(12); 및
(c-4) 액화된 황 흐름 라인(13);을 포함한다.
상기 (c-1) 황화카르보닐 합성 반응기(10)는, 상기에서와 같이 공급된 용융된 황(S)과 CO 가스를 접촉시켜 황화카르보닐(COS)의 합성이 일어나는 곳이다. 상기 황화카르보닐(COS) 합성 반응기(10)의 반응 온도는 300℃ 내지 700℃ 바람직하게는 350℃ 내지 600℃이며, 반응 압력은 1.0 barg 이상, 바람직하게는 3.0 barg 내지 10.0 barg 더 바람직하게는 3.0 barg 내지 7.0 barg 일 수 있다.
상기 황화카르보닐(COS) 합성 반응기(10) 후단으로는 합성된 황화카르보닐(COS)과 함께 비말 동반 및 고온으로 인해 증발되는 다량의 황 증기가 함께 배출된다. 상기 반응기(10)의 후단에서 배출되는 황화카르보닐(COS)에 포함되는 황의 함량은 8 내지 16 wt% 정도이다. 이와 같이 배출되는 황은, 이후의 상기 배출되는 황의 온도가 용융점보다 낮아지는 지점, 즉 예를 들어 배관을 막거나, 또는 상기와 같이 증발되는 황으로 인하여 반응기 내 황 부족으로 인해 공정 수율이 떨어지는 등 다양한 문제를 발생시킨다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 시스템은 상기 (c-3) 황 액화기(sulfur condenser)(12)를 포함한다.
상기 (c-3) 황 액화기(sulfur condenser)(12)는, 황화카르보닐 합성 반응기(10) 상부에 설치되거나, 또는 상단에 일체형으로 설치하여 반응 시 상기와 같이 증발되는 기상 황을 액화시켜 액화된 황을 액화된 황 흐름 라인(13)을 통하여 다시 반응기(10)로 재순환 되도록 하는 장치이다.
구체적으로는 상기 반응기(10)의 후단에서 나오는 반응 온도는 300℃ 내지 700℃ 고온의 고농도 황이 포함된 황화카르보닐 혼합가스를 상기 혼합가스 라인(11)을 통하여 황 액화기(12)에 투입되고, 상기 황 액화기(12)에서 116℃ 내지 180℃ 바람직하게는 120℃ 내지 160℃로 냉각 유지되도록 하여 황을 액화시킨다. 상기 액화된 황은 액화된 황 흐름 라인(13)을 통하여 다시 반응기(10)로 재순환 되도록 함으로써 최종적으로 황 액화기(12)의 후단으로 나가는 황의 함량이 0.01 wt% 이내가 된다.
또한, 상기 (c-2) 고농도 황이 포함된 황화카르보닐(COS) 혼합가스 라인(11)에는 반응기(10)에서 미반응된 CO와 황이 2차로 반응할 수 있도록 촉매 반응기가 포함될 수도 있다.
상기 황 액화기(12)는, 쉘-앤드-튜브형(Shell & Tube)의 구조가 사용될 수 있으며, 또한 상기 황 액화기(12)에서 액화된 황이 중력을 통해 반응기(10)로 잘 흘러내려 올 수 있도록 반응기(10) 상부 또는 상단에 수직(vertical type) 또는 일정한 각도로 설치된다. 상기 각도는 20도 이상, 바람직하게는 25도 이상 90도 미만이다(도 2a, 2b 참조).
상기 황 액화기(12)의 쉘-앤드-튜브형(Shell & Tube)의 구조는 도 2a, 2b에 구체적으로 개시하고 있다. 상기 쉘-앤드-튜브형(Shell & Tube)의 셀 부분에는 냉매가 흐르고, 튜브 부분으로는 상기와 같은 고농도의 황이 포함된 황화카르보닐(COS)의 혼합물이 지나가며, 상기 냉매에 의하여 상기 혼합물에 포함된 8 내지 16 wt% 농도의 황이 액화되어 상기 (c-4) 액화된 황 흐름 라인(13)을 통하여 다시 반응기(10)로 흘러가 황화카르보닐(COS)의 반응에 이용된다.
상기 황 액화기(12)의 튜브 부분에서 고농도의 황이 포함된 황화카르보닐(COS)의 혼합물의 유속은 약 1 내지 20 cm/s이고, 바람직하게는 5 내지 15 cm/s 이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10.0 cm/s일 수 있다. 또한, 상기 냉매의 온도는 100℃ 내지 150℃이고, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃일 수 있다.
상기와 같이 황화카르보닐(COS)의 혼합물에 포함된 8 내지 16 wt% 의 고농도의 황은 황 액화기(12)를 통과하면서 거의 액화하여 제거됨으로써 황 액화기(12)의 미량 황이 포함된 황화카르보닐(COS)의 혼합가스 경로(14)를 통해 배출되는 황화카르보닐(COS)의 혼합물에는 0.01 wt% 이내, 바람직하게는 0.01wt% 내지 0.0001wt%, 더욱 바람직하게는 0.005내지 0.0005 wt%의 황이 포함된다. 또한, 황 액화기(12)의 상부에서 배출되는 황화카르보닐(COS)의 혼합물에는 황(S)과 일산화탄소(CO) 가스로부터 황화카르보닐(COS)의 합성에서 발생될 수 있는 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 이황화탄소(CS2), 수분(H2O) 등의 불순물이 포함되어 있다.
상기 (d) 미반응 황 및 불순물 제거 장치 모듈은, 상기 (c) 황화카르보닐(COS)의 합성 반응 장치 모듈의 황 액화기(12)를 통과한 황화카르보닐(COS)의 혼합가스에 포함된 상기와 같은 미량의 황(S), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 이황화 탄소(CS2), 수분(H2O) 등의 불순물을 제거하기 위한 장치들로서,
(d-1) 미량 황이 포함된 황화카르보닐(COS)의 혼합가스 경로(14);
(d-2) 황 트랩 장치(sulfur trap) (15, 17);
(d-3) 냉각기 (16);
(d-4) 저순도 황화카르보닐 혼합가스 경로(18);
(d-5) 흡착탑(19); 및
(d-6) 필터(20);를 포함할 수 있다.
상기 (c) 황화카르보닐(COS)의 합성 반응 장치 모듈의 황 액화기(12)를 통과한 황화카르보닐(COS)의 혼합가스는 상기 (d-1) 미량 황이 포함된 황화카르보닐(COS)의 혼합가스 경로(14)를 통하여 (d-2) 황 트랩 장치(sulfur trap)으로 이동한다.
상기 (d-2) 황 트랩 장치(sulfur trap)은 2개 이상으로 설치될 수 있다. 상기 (d-2) 황 트랩 장치(sulfur trap) 중 1차 황 트랩 장치(sulfur trap, 15)는 황화카르보닐(COS)과 함께 비말 동반되는 불순물로 포함된 황(S)을 제거하기 위한 장치이다. 상기 1차 황 트랩 장치(sulfur trap, 15)는 온도를 80℃ 내지 180℃로 바람직하게는 110℃ 내지 150℃로 유지시키며, 1차 황 트랩 장치(sulfur trap, 15)내에서의 상기 불순물을 포함한 황화카르보닐(COS)의 혼합가스의 유속은 5.0 cm/s 이내, 바람직하게는 3.0 cm/s 이내로 유지한다.
상기 1차 황 트랩(15)에는 유로 길이를 제어하기 위하여 배플판(baffle plate)이나 액적을 제거하기 위한 데미스터(demister) 등이 포함될 수 있다.
상기 배플판(baffle plate)의 설치는 불순물인 황의 제거를 더욱 효율적으로 이루어지도록 하기 위한 것으로서 상기 1차 황 트랩(15)의 내벽 상에 하나 또는 복수로 설치되며, 상기 1차 황 트랩(15)의 내부에 수직 또는 수평 등과 같이 다양한 방법으로 배치될 수 있다.
또한 불순물이 포함된 황화카르보닐(COS) 가스가 상기 데미스터(demister)를 통과 시, 황화카르보닐(COS) 가스에 포함된 불순물 중 가스류(COS, CO, CO2, CS2 등)는 통과하는 반면, 비말 상태의 황은 데미스터(demister)에 머물게 되고, 점점 모여 부피가 커진 황은 액적 상태로 데미스터(demister)로부터 분리되는 작용 효과를 나타내는 것이다.
상기 데미스터(demister) 역시 상기 1차 황 트랩(15)의 내벽 상에 하나 또는 복수로 설치될 수 있다.
상기 1차 황 트랩 장치(sulfur trap, 15)를 통과한 황화카르보닐(COS)의 혼합가스는 2차 황 트랩 장치(sulfur trap, 17)를 통과하면서 황화카르보닐(COS)의 혼합가스에 포함된 황이 더욱 제거된다. 상기 2차 황 트랩 장치(17)에서는 황화카르보닐의 유속은 5.0 cm/s 이내, 바람직하게는 3.0 cm/s 이내로 유지하고, 냉각기(16)를 통해 100℃ 이내, 바람직하게는 60℃ 이내의 온도로 냉각시켜 비말 동반되는 황을 제어함으로써 황화카르보닐(COS)의 혼합가스에 포함된 황을 더욱 제거하는 것이다.
상기 2차 황 트랩 장치(17)에도 마찬가지로 유로 길이를 제어하기 위한 상기와 같은 배플판(baffle plate)이 포함될 수 있다.
상기와 같이 2개 이상으로 구성될 수 있는 (d-2) 황 트랩 장치(sulfur trap, 15, 17)는 황화카르보닐(COS)의 혼합가스에 포함된 불순물 중 주로 황을 제거하기 위한 장치이다.
상기 (d-2) 황 트랩 장치(sulfur trap, 15, 17)에서 제거되어 축적된 황은 통상의 장치를 부가하여 일정 시간 후 외부로 배출될 수 있도록 한다(도 1 미도시).
상기 (d-2) 황 트랩 장치(sulfur trap)의 2차 황 트랩(17)을 통과한 황화카르보닐(COS)의 혼합가스는 포함된 황은 거의 제거된 반면, 여전히 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 이황화 탄소(CS2), 수분(H2O) 등의 불순물을 포함하고 있으며, 이러한 불순물로 인하여 2차 황 트랩(17)을 통과한 황화카르보닐(COS)의 혼합가스는 저순도 황화카르보닐(COS) 혼합가스이다.
상기 저순도 황화카르보닐(COS) 혼합가스는 (d-4) 저순도 황화카르보닐(COS) 혼합가스 경로(18)를 통하여 (d-5) 흡착탑(19)으로 이동한다. 상기 (d-5) 흡착탑(19)은 상기 이산화탄소(CO2), 이황화 탄소(CS2), 수분(H2O) 등의 불순물을 제거하기 위한 장치이다.
상기 흡착탑(19) 내에는 이산화탄소(CO2), 이황화 탄소(CS2), 수분(H2O) 등을 흡착 제거할 수 있는 흡착제가 충진되며, 흡착제는 활성탄(activated carbon)과 제올라이트 3A, 4A, 13X 등을 예로 들 수 있으나, 이산화탄소(CO2), 이황화 탄소(CS2), 수분(H2O) 등을 흡착 제거할 수 있는 것이면 모두 가능하다.
상기 흡착탑(19)은 2개 이상이 병렬 배치되어 각 흡착탑 별로 상기 경로(18)를 통해 공급된 혼합가스에 대한 흡착과 재생 등의 단계별 공정이 진행되면서 불순물의 정제가 이루어진다. 예를 들어 하나의 흡착탑이 흡착공정이 진행될 때, 다른 하나의 흡착탑은 재생공정을 실시한다.
상기 흡착탑(19)을 통하여 불순물 흡착 제거 공정이 진행된 저순도 황화카르보닐(COS) 혼합가스는 상기 (d-6) 필터(20)를 거치면서 저순도 황화카르보닐(COS) 혼합가스에 여전히 포함되어 있을 수 있는 미량의 황과, 그리고 분진 등의 고체를 제거한다. 상기 (d-6) 필터(20)의 pore 크기는 0.001μm 내지 15μm 바람직하게는 0.01μm 내지 1.0μm 일 수 있다.
상기 필터(20)를 통과한 저순도 황화카르보닐(COS) 혼합가스는 황이 거의 포함되어 있지 아니하다. 도 3에서 보는 바와 같이 흡착탑(19) 후단에 있는 0.03 μm 필터(20) 사용 전과 사용 후를 확인한 결과, 육안상 노란색 착색이 없어(만약 황이 넘어와서 필터에 걸리면 노란색으로 착색됨), 필터에 잡히는 황이 거의 없는 것을 확인할 수 있다. 이는 필터(20) 전단에서 대부분의 황이 잡히는 것으로 판단될 수 있는 것이다.
상기 필터(20)를 통과하여 황이 거의 제거된 저순도 황화카르보닐(COS) 혼합가스는 하기의 (e) 황화카보닐(COS)의 1차 정제 장치 모듈; 및 (f) 상기 1차 정제된 황화카보닐(COS)의 2차 정제 장치 모듈을 이용한 비점 차이로 99.999% 이상의 순도로 정제한다.
상기와 같이 필터(20)를 통과한 저순도 황화카르보닐(COS) 혼합가스를 1차로 정제하는 (e) 황화카보닐(COS)의 1차 정제 장치 모듈은
(e-1) 압축기(21);
(e-2) 1차 증류탑 투입 배관(22);
(e-3) 1차 증류탑(23);
(e-4) 1차 증류탑 하부(bottom) 액체 혼합물 배출 배관(24);
(e-5) 1차 증류탑 재비기(reboiler)(25);
(e-6) 1차 증류탑 재비기(reboiler)에서 기화된 증기 혼합물 배관(26);
(e-7) 황화카보닐(COS)보다 비점이 높은 불순물 배출 배관(27);
(e-8) 1차 증류탑 상부(top)로 배출되는 혼합물 가스 배관(28);
(e-9) 1차 증류탑 응축기(condenser)(29);
(e-10) 1차 증류탑 응축기에서 액화되지 않는 가스 불순물 배출 배관(30); 및
(e-11) 1차 증류탑 응축기에서 액화된 불순물과 COS 혼합물의 흐름 배관(31);를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 필터(20)를 통과한 저순도 황화카르보닐(COS) 혼합가스는 (e-2) 1차 증류탑 투입 배관(22)을 통하여 (e-3) 1차 증류탑(23)에 공급된다. 상기 1차 증류탑(23)의 운전 압력은 4 barg 내지 12 barg 바람직하게는 6 barg 내지 9 barg로 운전된다. 따라서 필요한 경우 (e-1) 압축기(21)를 이용하여 저순도 황화카르보닐(COS) 혼합가스의 공급 압력을 높일 수 있다.
상기 1차 증류탑(23)은 도 5와 같은 통상적인 증류탑으로 재비기(reboiler; 열교환기)를 통하여 열을 공급하고 응축기(condenser; 열교환기)를 통하여 열을 방출하면서 증류탑의 상부와 하부에 걸쳐 일정한 온도구배와 투입된 혼합물의 비점(boiling point)에 따른 조성분포를 형성시켜 원하는 조성의 혼합물 또는 단일물로 분리하는 장치이다. 그리고 상기 1차 증류탑(23)은 원료 공급부를 기준으로 상부의 정제부와 하부의 회수부로 구분된다.
상기 저순도 황화카르보닐(COS) 혼합가스가 공급된 상기 1차 증류탑(23)에서는 황화카르보닐(COS) 가스보다 비점이 높은 불순물은 하부의 회수부로 분리되고, 비점이 낮은 불순물과 황화카보닐(COS)의 혼합가스는 상부의 정제부로 분리된다.
상기 회수부의 하단에는 (e-5) 1차 증류탑 재비기(reboiler)(25)가 설치되어 상기 증류탑(22)의 하단에 설치된 (e-4) 1차 증류탑 하부(bottom) 액체 혼합물 배출 배관(24)으로 내려오는 액체 혼합물은 (e-5) 1차 증류탑 재비기(reboiler)에 유입된다. 재비기로 유입된 액체 혼합물은 재비기(reboiler; 열교환기)와 연결된 또 다른 배관(25a)을 통해 유입되는 스팀, Hot 오일 등의 열매체와 간접 열교환을 함으로써 일부 액체는 기화가 된다. 기화된 증기 혼합물은 (e-6) 1차 증류탑 재비기(reboiler)에서 기화된 증기 혼합물 배관(26)을 통하여 다시 상기 1차 증류탑(23)으로 환류된다. 상기 재비기(reboiler)(25)에서 기화되지 못한 불순물은 상기 (e-7) COS보다 비점이 높은 불순물 배출 배관(27)을 통하여 외부로 배출 처리된다.
한편, 상기 증류탑(23) 상부의 정제부를 통과하여 증류탑(23) 상단에서 배출되는 비점이 낮은 불순물과 황화카보닐(COS)의 혼합가스는, 상기 (e-8) 1차 증류탑 상부(top)로 배출되는 혼합물 가스 배관(28)을 통과하여 (e-9) 1차 증류탑 응축기(condenser)(29)로 유입된다.
상기 응축기(28)의 온도는 -30℃ 내지 40℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 20℃로 운전되어, 상기 응축기(condenser)(29)에 유입된 비점이 낮은 불순물과 황화카보닐(COS)의 혼합가스는 그 일부 또는 전부가 액화되고, 액화되지 않은 비점이 낮은 불순물(예를 들어 CO)은 상기 (e-10) 1차 증류탑 응축기에서 액화되지 않는 가스 불순물 배출 배관(30)을 통하여 가스로 외부로 배출되어 처리된다.
상기 액화된 불순물과 황화카보닐(COS)의 혼합가스 중 일부는 다시 상기 (e-11) 1차 증류탑 응축기에서 액화된 비점이 낮은 불순물과 황화카보닐(COS) 혼합물의 흐름 배관(31)을 통하여 상기 1차 증류탑(23)으로 환류되어 상기 정제부와 회수부를 거쳐 1차 증류탑(23) 하부로 내려가면서 1차 증류탑(23) 하부의 상기 재비기(reboiler)(25)로부터 올라오는 증기와 기-액의 물질전달을 연속으로 형성하여 정제가 연속적으로 이루어진다. 상기 기-액 물질전달이 용이하도록 증류탑(22) 내부 구조물은 패킹 및/또는 트레이(예: Structure Packing, Random Packing, Tray 등) 등이 될 수 있다.
상기 액화된 비점이 낮은 불순물과 황화카보닐(COS)의 혼합물 중 나머지 일부는 하기의 (f) 상기 1차 정제된 황화카보닐(COS)의 2차 정제 장치 모듈의 2차 증류탑(33)에서 2차로 증류 정제되어 99.999% 이상의 순도를 갖는 황화카보닐(COS)이 얻어진다.
상기와 같이 2차의 증류 정제가 이루어지는 (f) 상기 1차 정제된 황화카보닐(COS)의 2차 정제 장치 모듈은,
(f-1) 2차 증류탑 투입 배관(32);
(f-2) 2차 증류탑(33);
(f-3) 2차 증류탑 응축기(condenser)(34);
(f-4) 황화카보닐(COS)보다 비점이 낮은 불순물 배출 배관(35); 및
(f-5) 99.999% 이상의 고순도 황화카보닐(COS) 수득 배관(36);을 포함할 수 있다.
구체적으로 (e) 황화카보닐(COS)의 1차 정제 장치 모듈을 이용하여 1차 증류 정제된 상기 액화된 비점이 낮은 불순물과 황화카보닐(COS)의 혼합물은 상기 (f-1) 2차 증류탑 투입 배관(32)을 통하여 상기 (f-2) 2차 증류탑(33)에 유입된다. 상기 2차 증류탑(33)의 운전 압력은 4 barg 내지 12 barg 바람직하게는 5 barg 내지 10 barg의 압력으로 운전되어 상기 2차 증류탑(33)에 유입된 액화된 비점이 낮은 불순물과 황화카보닐(COS)의 혼합물 중 비점이 낮은 불순물과 황화카보닐(COS) 일부의 혼합가스는 2차 증류탑(33)의 상부로 기화되어 상기 (f-3) 2차 증류탑 응축기(condenser)(34)로 유입된다. 상기 2차 증류탑 응축기(34)의 운전 온도가 -20℃ 내지 40℃ 바람직하게는 -10℃ 내지 20℃이어서 2차 증류탑 응축기(condenser)(34)로 유입된 비점이 낮은 불순물과 황화카보닐(COS) 일부의 혼합가스가 전부 액화되거나, 일부 액화되며, 액화되지 않은 비점이 낮은 불순물은 (f-4) 황화카보닐(COS)보다 비점이 낮은 불순물 배출 배관(35)을 통하여 외부로 분리 제거된다.
한편, 상기 전부 또는 일부 액화된 혼합가스는 다시 2차 증류탑(33)으로 환류되어 재증류로 정제가 연속적으로 이루어진다.
상기와 같이 2차 증류탑(33)을 통하여 비점이 낮은 불순물을 상부로 제거함으로써, 2차 증류탑(33)의 하부에 설치된 (f-5) 99.999% 이상의 고순도 황화카보닐(COS) 수득 배관(36)을 통하여 99.999% 이상의 순도를 갖는 황화카보닐(COS)이 수득된다.
상기 얻어진 황화카보닐(COS)의 순도를 나타내는 스펙트럼은 도 4에 도시하였다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
1. CO 원료 가스
2. CO 예열기(CO pre-heater)
3. CO 공급라인
4. 황(sulfur) 원료
5. 황 저장조
6. 불활성 가스(inert gas) 주입 흐름관
7, 8. 용융 황 공급라인
9. 용융 황 공급 펌프(molten sulfur loading pump)
10. 황화카르보닐(COS) 합성 반응기
11. 고농도 황이 포함된 황화카르보닐(COS) 혼합가스 라인
12. 황 액화기(sulfur condenser)
13. 액화된 황 흐름 라인
14. 미량 황이 포함된 황화카르보닐(COS)의 혼합가스 경로
15, 17. 황 트랩(sulfur trap) 장치
16. 냉각기
18. 저순도 황화카르보닐 혼합가스 경로
19. 흡착탑
20. 필터
21. 압축기
22. 1차 증류탑 투입 배관
23. 1차 증류탑
24. 1차 증류탑 하부(bottom) 액체 혼합물 배출 배관
25. 1차 증류탑 재비기(reboiler)
25a. 1차 증류탑 재비기(reboiler)의 열매체
26. 1차 증류탑 재비기(reboiler)에서 기화된 증기 혼합물 배관
27. 황화카보닐(COS)보다 비점이 높은 불순물 배출 배관
28. 1차 증류탑 상부(top)로 배출되는 혼합물 가스 배관
29. 1차 증류탑 응축기(condenser)
30. 1차 증류탑 응축기에서 액화되지 않는 가스 불순물 배출 배관
31. 1차 증류탑 응축기에서 액화된 불순물과 COS 혼합물의 흐름 배관
32. 2차 증류탑 투입 배관
33. 2차 증류탑
34. 2차 증류탑 응축기(condenser)
35. 황화카보닐(COS)보다 비점이 낮은 불순물 배출 배관
36. 99.999% 이상의 고순도 황화카보닐(COS) 수득 배관
2. CO 예열기(CO pre-heater)
3. CO 공급라인
4. 황(sulfur) 원료
5. 황 저장조
6. 불활성 가스(inert gas) 주입 흐름관
7, 8. 용융 황 공급라인
9. 용융 황 공급 펌프(molten sulfur loading pump)
10. 황화카르보닐(COS) 합성 반응기
11. 고농도 황이 포함된 황화카르보닐(COS) 혼합가스 라인
12. 황 액화기(sulfur condenser)
13. 액화된 황 흐름 라인
14. 미량 황이 포함된 황화카르보닐(COS)의 혼합가스 경로
15, 17. 황 트랩(sulfur trap) 장치
16. 냉각기
18. 저순도 황화카르보닐 혼합가스 경로
19. 흡착탑
20. 필터
21. 압축기
22. 1차 증류탑 투입 배관
23. 1차 증류탑
24. 1차 증류탑 하부(bottom) 액체 혼합물 배출 배관
25. 1차 증류탑 재비기(reboiler)
25a. 1차 증류탑 재비기(reboiler)의 열매체
26. 1차 증류탑 재비기(reboiler)에서 기화된 증기 혼합물 배관
27. 황화카보닐(COS)보다 비점이 높은 불순물 배출 배관
28. 1차 증류탑 상부(top)로 배출되는 혼합물 가스 배관
29. 1차 증류탑 응축기(condenser)
30. 1차 증류탑 응축기에서 액화되지 않는 가스 불순물 배출 배관
31. 1차 증류탑 응축기에서 액화된 불순물과 COS 혼합물의 흐름 배관
32. 2차 증류탑 투입 배관
33. 2차 증류탑
34. 2차 증류탑 응축기(condenser)
35. 황화카보닐(COS)보다 비점이 낮은 불순물 배출 배관
36. 99.999% 이상의 고순도 황화카보닐(COS) 수득 배관
Claims (10)
- (a) CO 원료 가스 공급 장치 모듈;
(b) 황 원료 공급 장치 모듈;
(c) 황화카르보닐(COS)의 합성 반응 장치 모듈;
(d) 미반응 황 및 불순물 제거 장치 모듈;
(e) 황화카보닐(COS)의 1차 정제 장치 모듈; 및
(f) 상기 1차 정제된 황화카보닐(COS)의 2차 정제 장치 모듈;을 포함하며,
상기 (c) 황화카르보닐(COS)의 합성 반응 장치 모듈은
(c-1) 황화카르보닐 합성 반응기;
(c-2) 고농도 황이 포함된 황화카르보닐 혼합가스 라인;
(c-3) 황 액화기(sulfur condenser); 및
(c-4) 액화된 황 흐름 라인;을 포함하고,
상기 (c-3) 황 액화기(sulfur condenser)(12)는 상기 황화카르보닐 합성 반응기(10) 상부에 설치되거나, 또는 상단에 일체형으로 설치되는 것을 특징으로 하는, 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템 - 제1항에 있어서,
상기 (a) CO 원료 가스 공급 장치 모듈은
(a-1) CO 원료 가스;
(a-2) CO 예열기(CO pre-heater); 및
(a-3) CO 공급라인;을 포함하며,
상기 (a-1) CO 원료 가스의 공급은 5 barg 이상이고,
상기 (a-2) CO 예열기(CO pre-heater) 및 (a-3) CO 공급라인(3)의 온도는 150℃ 내지 400℃인 것을 특징으로 하는, 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템 - 제1항에 있어서,
상기 (b) 황 원료 공급 장치 모듈은
(b-1) 황(sulfur) 원료;
(b-2) 황 저장조;
(b-3) 불활성 가스(inert gas) 주입 흐름관;
(b-4) 용융 황 공급라인; 및
(b-5) 용융 황 공급 펌프(molten sulfur loading pump);를 포함하며,
상기 (b-2) 황 저장조의 온도는 116℃ 내지 160℃이고,
상기 (b-3) 불활성 가스(inert gas) 주입 흐름관은 상기 (b-2) 황 저장조 내부에 포함될 수 있는 공기, 또는/및 수분과 같은 불순물을 제거하기 위하여 불활성 가스가 주입되는 곳이며,
상기 용융 황 공급라인 및 황 공급 펌프의 온도는 116℃ 내지 160℃인 것을 특징으로 하는, 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 황화카르보닐(COS) 합성 반응기의 반응 온도 및 압력은 각각 300℃ 내지 700℃ 및 1.0 barg 이상이고,
상기 황 액화기는 116℃ 내지 180℃의 온도로 냉각 유지되며,
상기 (c-2) 고농도 황이 포함된 황화카르보닐(COS) 혼합가스 라인에는 반응기(10)에서 미반응된 CO 가스와 황(S)이 2차로 반응할 수 있도록 촉매 반응기가 더 포함되는 것을 특징으로 하는, 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 황 액화기는 쉘-앤드-튜브형(Shell & Tube)의 구조를 가지며, 상기 황 액화기의 튜브 부분에서 고농도의 황이 포함된 황화카르보닐(COS)의 혼합물의 유속은 약 1 내지 20 cm/s이고, 셀 부분을 통과하는 냉매의 온도는 100℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하는, 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 (d) 미반응 황 및 불순물 제거 장치 모듈은
(d-1) 미량 황이 포함된 황화카르보닐(COS)의 혼합가스 경로;
(d-2) 황 트랩 장치(sulfur trap);
(d-3) 냉각기;
(d-4) 저순도 황화카르보닐 혼합가스 경로;
(d-5) 흡착탑; 및
(d-6) 필터;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템. - 제6항에 있어서,
상기 (d-2) 황 트랩 장치(sulfur trap)는 2개 이상의 트랩장치이고,
상기 2개 이상의 트랩장치를 통과하는 황화카르보닐(COS)의 혼합가스의 유속은 5.0 cm/s 이내이며,
상기 2개 이상의 트랩장치 각각의 내부에는 배플판(baffle plate)이 설치되고,
상기 2개 이상의 트랩장치 사이에는 상기 (d-3) 냉각기가 설치되며,
상기 (d-3) 냉각기의 온도는 100℃ 이하이고,
상기 상기 2개 이상의 트랩장치 중 (d-3) 냉각기 이전에 설치되는 트랩장치에는 데미스터(demister)가 설치되는 것을 특징으로 하는, 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템. - 제6항에 있어서,
상기 흡착탑 내에는 이산화탄소(CO2), 이황화 탄소(CS2), 수분(H2O)을 흡착 제거할 수 있는 활성탄(activated carbon)과 제올라이트 3A, 4A, 13X의 흡착제가 충진되며,
상기 흡착탑은 2개 이상이 병렬 배치되어 각 흡착탑 별로 상기 경로를 통해 공급된 혼합가스에 대한 흡착과 재생 등의 단계별 공정이 진행되면서 불순물의 정제가 이루어지며,
상기 (d-6) 필터는, 상기 흡착탑을 통하여 불순물 흡착 제거 공정이 진행된 후 저순도 황화카르보닐(COS) 혼합가스에 포함된 고체를 제거하기 위한 것으로서 상기 필터 pore 크기가 0.001μm 내지 15μm인 것을 특징으로 하는, 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 (e) 황화카보닐(COS)의 1차 정제 장치 모듈은,
(e-1) 압축기;
(e-2) 1차 증류탑 투입 배관;
(e-3) 1차 증류탑;
(e-4) 1차 증류탑 하부(bottom) 액체 혼합물 배출 배관;
(e-5) 1차 증류탑 재비기(reboiler);
(e-6) 1차 증류탑 재비기(reboiler)에서 기화된 증기 혼합물 배관;
(e-7) 황화카보닐(COS)보다 비점이 높은 불순물 배출 배관;
(e-8) 1차 증류탑 상부(top)로 배출되는 혼합물 가스 배관;
(e-9) 1차 증류탑 응축기(condenser);
(e-10) 1차 증류탑 응축기에서 액화되지 않는 가스 불순물 배출 배관; 및
(e-11) 1차 증류탑 응축기에서 액화된 불순물과 COS 혼합물의 흐름 배관;을 포함하며,
상기 1차 증류탑의 운전 압력은 4 barg 내지 12 barg이며,
상기 응축기의 온도는 -30℃ 내지 40℃인 것을 특징으로 하는, 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템. - 제1항에 있어서,
(f) 상기 1차 정제된 황화카보닐(COS)의 2차 정제 장치 모듈은
(f-1) 2차 증류탑 투입 배관(32);
(f-2) 2차 증류탑(33);
(f-3) 2차 증류탑 응축기(condenser)(34);
(f-4) 황화카보닐(COS)보다 비점이 낮은 불순물 배출 배관(35); 및
(f-5) 99.999% 이상의 고순도 황화카보닐(COS) 수득 배관(36);을 포함하며,
상기 2차 증류탑(33)의 운전 압력은 4 barg 내지 12 barg이고,
상기 2차 증류탑 응축기(34)의 운전 온도가 -20℃ 내지 40℃인 것을 특징으로 하는, 고순도 황화카르보닐(COS)의 제조반응 시스템.
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2022
- 2022-07-22 KR KR1020220091044A patent/KR102665071B1/ko active IP Right Grant
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