CN112384522A - 一种蔗糖-6-羧酸酯的制备方法 - Google Patents

一种蔗糖-6-羧酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种蔗糖‑6‑羧酸酯的制备方法，本申请的方法将包含蔗糖、混合溶剂和有机锡化合物的混合液通过气液交换反应器用无水的脱水介质快速移除反应体系内生成的水分，高效的制备出蔗糖有机锡酯中间体。该方法在极短时间内就能快速完成酯化脱水反应，蔗糖‑6‑羧酸酯的选择性好、产量高；副反应少；反应工艺简单，操作简单；特别适用于大规模工业化生产，克服了传统蔗糖‑6‑羧酸酯制备反应的时间长、高能耗、副反应多、操作复杂、收率低等缺点。

Description

一种蔗糖-6-羧酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于化工制造技术领域，具体涉及一种蔗糖-6-羧酸酯的制备方法。
背景技术
蔗糖-6-羧酸酯是重要的化工产品和中间体(章朝晖，广西南宁木薯技术开发中心，蔗糖化学衍生物[J].精细石油化工进展，2000，1(6):8-13.)，在工业上应用广泛，比如蔗糖-6-脂肪酸酯，是一类多元醇型非离子表面活性剂，具有优良的乳化性能，广泛用于食品、医药、化妆品等工业；比如蔗糖松香酸酯也是一种优良的乳化剂；蔗糖-6-乙酸酯不仅是合成蔗糖-6-脂肪酸酯和蔗糖乙酸异丁酸酯的原料，也是合成三氯蔗糖的重要中间体(吴红英,浙江大学化学工程与生物工程学院,吴红英,等.甜味剂三氯蔗糖合成法的最新进展[J].化工进展,2016,35(1):227-238.)。因此，蔗糖-6-羧酸酯的合成具有重要的现实价值。
目前工业上通常采用单基团保护法合成蔗糖-6-羧酸酯，其合成过程一般是将有机锡化合物与蔗糖溶解在极性溶剂中，通过非极性溶剂共沸脱水(中国专利CN1210286)或单一极性溶剂直接蒸馏脱水(中国专利CN102639550)后形成蔗糖有机锡酯溶液，随后蔗糖有机锡酯溶液与酰化剂羧酸酐发生高选择性的反应得到蔗糖-6-羧酸酯。
在当前的蔗糖有机锡酯溶液合成的脱水技术中，因为酯化反应动力学的因素和现有各种脱水技术本身的特点，脱水反应较慢，一般需要1个小时到几个小时，很少有在小于1小时内进行较为彻底的脱水酯化反应。酯化反应时间的延长会导致反应体系中糖类物质的分解和副反应的发生，产生严重的不良后果，比如使反应体系颜色成为深色、后续分液困难、工艺操作容易误差；妨碍后续的有机锡催化剂的萃取和回收；降低溶液中蔗糖有机锡酯的含量以及影响蔗糖-6-羧酸酯的收率；对于用作三氯蔗糖中间体的蔗糖-6-乙酸酯而言，会直接影响后续的氯化反应和三氯蔗糖生产过程中的反应控制、分离效果和收率等。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本申请以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种蔗糖-6-羧酸酯的制备方法。
根据本申请的一方面，提供了一种蔗糖-6-羧酸酯的制备方法，该制备方法使用气液交换反应器进行，气液交换反应器包括：腔体、设置于腔体一端的气体出口部和液体入口部、设置于腔体另一端的气体入口部和液体出口部、以及多层气液交换板；多层气液交换板在腔体内部平行设置，相邻的多层气液交换板通过溢流管连接，在各气液交换板上分别设有若干个含有升气管的泡罩鼓泡器；
该制备方法包括如下步骤：
混合溶液制备步骤：将蔗糖和有机锡化物加热溶解于混合溶剂中，得到反应混合溶液；其中，混合溶剂由极性非质子溶剂和非极性溶剂混合组成；
脱水反应步骤：使反应混合溶液从气液交换反应器的液体入口部进入其内部，与从气液交换反应器的气体入口部进入的脱水介质在多层气液交换板上的泡罩鼓泡器外表面附近鼓泡接触，使反应混合溶液发生脱水反应并与脱水介质进行气液交换，从而得到蔗糖有机锡酯溶液和含水蒸气的脱水介质气体；蔗糖有机锡酯溶液从气液交换反应器的液体出口部排出；含水蒸气的脱水介质气体从气液交换反应器的气体出口部排出；
酰化反应步骤：将得到的蔗糖有机锡酯溶液与有机酸酐进行酰化反应，生成蔗糖-6-羧酸酯。
根据本申请的另一方面，提供了一种气液交换反应器，用于实施上述的蔗糖-6-羧酸酯的制备方法；
该气液交换反应器包括：腔体、设置于腔体一端的气体出口部和液体入口部、设置于腔体另一端的气体入口部和液体出口部、以及多层气液交换板；多层气液交换板在腔体内部平行设置，相邻的多层气液交换板通过溢流管连接，在各气液交换板上分别设有若干个含有升气管的泡罩鼓泡器；气液交换反应器的气体出口部连接有膜分离器。
综上所述，本申请的有益效果在于：本申请的方法将包含蔗糖、混合溶剂和有机锡化合物的混合液通过气液交换反应器用无水的脱水介质快速移除反应体系内生成的水分，高效的制备出蔗糖有机锡酯中间体。该方法在极短时间内就能快速完成酯化脱水反应，蔗糖-6-羧酸酯的选择性好、产量高；副反应少；反应工艺简单，操作简单；特别适用于大规模工业化生产。能够克服传统蔗糖-6-酯制备反应的时间长、高能耗、副反应多、操作复杂、收率低等缺点。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1示出了根据本申请一个实施例的气液交换反应器的结构示意图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本申请的示例性实施例。虽然附图中显示了本申请的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本申请，并且能够将本申请的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本申请的构思在于，通过采用连续的气液交换脱水反应器替换以前的间歇式或半连续式反应器，改进了蔗糖有机锡酯的生成反应，使得脱水过程快速高效，促进反应快速正向进行，减少反应体系内糖类物质的分解和副反应，提高脱水效率降低未反应蔗糖的含量，从而可以提高反应的选择性和收率；且可以大大提高生产效率，增加工艺的可操作性，实现更高的自动化，减少人工操作复杂性，降低能耗，降低成本，实现大规模的工业化生产的目的。
首先，本申请提供了一种气液交换反应器，如图1所示，图1示出了根据本申请一个实施例的气液交换反应器10的结构示意图。
气液交换反应器10包括：腔体9、设置于腔体一端的气体出口部2和液体入口部1、设置于腔体另一端的气体入口部4和液体出口部3、以及多层气液交换板5；气液交换板在腔体内部平行设置，相邻的气液交换板通过溢流管6连接，在气液交换板5上分别设有若干个含有升气管7的泡罩鼓泡器11。
在本申请的一个实施例中，气体出口部2和液体入口部1设置在腔体9的顶端，气体入口部4和液体出口部3设置在腔体9的底端，根据实际需要，气体出口部2、液体入口部1、气体入口部4以及液体出口部3均可包含多个出口或入口。
在本申请的一些实施例中，多个气液交换板5在腔体9内部平行设置，需要说明的是。平行设置是一种较为理想的状态，可以作为一种优选方案，各多个气液交换板5之间也可以根据需要按照一定角度非接触设置。相邻的气液交换板5通过溢流管6连接，在各气液交换板5上分别设有含有升气管7的泡罩鼓泡器11，气液交换板5下方的气体通过泡罩鼓泡器11的升气管7-泡罩8-齿缝(图中未示出)进入上层，然后被分解成许多小股(每一齿缝对应一股)在鼓泡器外表面附近与上层的液体进行充分的鼓泡混合，因而有充足的气液接触面积。每层气液交换板5上泡罩鼓泡器11可以设置为多个，在本实施例中，针对蔗糖有机锡酯的生成反应特点，发现泡罩鼓泡器11的数量与气液交换板总面积存在一定关系的情况下，能够达到较为理想的效果，具体的，泡罩内升气管总面积(升气管总面积＝单个泡罩内升气管总面积×泡罩数量)为气液交换板总面积的5％～20％，而泡罩底(或截)总面积(泡罩底总面积＝单个泡罩底面积×泡罩数量)为气液交换板总面积的20％～50％泡罩8的齿缝高度0.1～10厘米，在一些实施例中为2～5厘米；泡罩8的齿缝宽度0.01～5厘米，在一些实施例中为0.1～2厘米；泡罩8的齿缝面积是泡罩内升气管总面积的1～3倍，这样的设置能够达到最好的气液交换和能效交换效果。
在本申请的一个实施例中，所述气液交换反应器10内气液交换板5的数量为3～200，在另一些实施例中为5～100，在又一些实施例中为10～50。
此外，为了是带有水蒸气的脱水介质进快脱离反应器，还可将气液交换反应器顶部的气体出口部连接真空泵，以使气液交换反应器顶部的压力保持在0.01kPa～50kPa，在另一些实施例中为0.5kPa～20kPa。
在本申请中，采用上述任一的气液交换反应器10完成蔗糖有机锡酯化合物溶液的生成，本发明所涉及反应的大致流程如下所述：将含有蔗糖、有机锡化合物、混合反应溶剂溶解后的混合溶液通入气液交换反应器10顶部的液体入口部1，而将脱水介质从气液交换反应器10底部的气体入口部4通入，其中，脱水介质需要提前汽化再通入气液交换反应器10的腔体9内。含有蔗糖、有机锡化合物、混合溶剂的混合溶液从上面流下，脱水介质蒸汽通过泡罩鼓泡器11从下往上运动，在各气液交换板5上与混合溶液接触，混合溶液发生酯化脱水反应，生成蔗糖有机锡酯化合物溶液和水蒸气，蔗糖有机锡酯化合物溶液继续向下运动从气液交换反应器腔体9底端的液体出口部3排出，继续与酸酐反应，而水蒸气混入的脱水介质中，继续向上运动，从气液交换反应器10腔体9顶端的气体出口部2排出，被回收利用。
由于气液交换反应器10为多层结构的设计，蔗糖和有机锡化合物的溶液在气液交换反应器10内沿着气液交换板5和溢流管6一层一层向下流动，相当于多次与脱水介质接触反应，形成连续逆流接触，因而能够实现高效连续的脱水效果。
混合溶液和脱水介质通过气液交换反应器内每层气液交换板5时，在含有升气管7的泡罩鼓泡器11的泡罩8外表面附近发生鼓泡交换反应，将酯化反应产生的水分快速带走。
带有泡罩鼓泡器11的气液交换反应器10能够更好的保证酯化反应顺利完成的原理是：气液交换反应器10的每层气液交换板5上装有若干含有升气管7的泡罩鼓泡器11，即升气管7上覆以泡罩8，泡罩8下部周边可开有许多齿缝(图中未示出)，作为上升气体通道，气液交换板5下方的气体通过升气管7-泡罩8-齿缝进入上层，然后被分解成许多小股在泡罩外表面附近与上层的液体进行充分的鼓泡混合。由于泡罩鼓泡器11上部为罩，气体不会直接向上，而是通过齿缝排出，并且由于齿缝狭窄，在压力作用下只能从内到外流动，故气液交换板5上液体不会从中漏下。在酯化反应进行时，气液交换板5上反应混合溶液基本上浸没泡罩鼓泡器11上的齿缝，形成液封，而上升的脱水介质气体快速通过齿缝被分散成细小的气流股进入液层，形成鼓泡液层或充气的泡沫体，为气-液两相提供了大量的传质界面；液体通过溢流管6流下，并依靠溢流管6的溢流堰以保证气液交换板5上存有一定厚度的液层，这样混合溶液与脱水介质的接触面积大，接触范围广，并且能够保证接触时间，因此可以达到很好的脱水效果和一定的反应停留时间。
本申请提供的气液交换反应器的优点是不易发生漏液现象，有较好的操作弹性，即当气、液负荷有较大的波动时，仍能维持几乎恒定的板效率；气液交换板上泡罩齿缝不易堵塞，对于各种物料的适应性强，尤其适用于本发明所涉及的高粘度的含糖和有机锡的溶液以及独特的脱水反应要求。
在本申请的一些实施例中，气液交换反应器内气液交换板的数量为3～200，在另一些实施例中为5～100，在又一些实施例中为10～50；液体在气液交换板上流动需要一定的时间，如果气液交换板数量少于3个，反应混合溶液，即含有蔗糖、有机锡化合物、以及混合溶剂的混合溶液，与脱水介质接触的时间过短，反应不完全；如果气液交换板数量多于200个，则反应混合溶液的酯化反应时间过长，会造成副反应加剧，不利于蔗糖有机锡酯溶液的生成。
本申请发现气液交换板上泡罩鼓泡器的数量与交换板面积形成一定关系时，才能达到更为理想的气液交换效果以及能效交换效果，具体的，泡罩鼓泡器内升气管总面积为气液交换板总面积的5％～20％，泡罩鼓泡器的泡罩底(或截)总面积为气液交换板总面积的20％～50％。若泡罩鼓泡器内升气管总面积小于气液交换板总面积的5％，泡罩鼓泡器的泡罩底(或截)总面积小于气液交换板总面积的20％，则升气管总面积过小，导致上升的气体过少，不能有效的将脱水反应产生的水蒸气快速带走，达不到理想的脱水效果；若泡罩鼓泡器内升气管总面积大于气液交换板总面积的20％，泡罩鼓泡器的泡罩底总面积大于气液交换板总面积的50％，则脱水介质会过量，造成不必要的浪费。
在本申请的一些实施例中，泡罩鼓泡器具体尺寸对脱水酯化反应也有很大的影响，本申请中优选泡罩鼓泡器的泡罩的齿缝高度为0.1～10cm，在另一些实施例中为2～5厘米；所述泡罩鼓泡器的泡罩的齿缝宽度0.01～5cm，在另一些实施例中为0.1～2cm；泡罩鼓泡器的齿缝面积是泡罩鼓泡器内升气管面积的1～3倍。若泡罩鼓泡器的泡罩的齿缝高度小于0.1cm，则齿缝高度过小，则通气量过小，塔器效率小；若泡罩鼓泡器的泡罩的齿缝高度大于10cm，则齿缝高度过高，则液面过高，压力过高，停留时间过长；若泡罩鼓泡器的泡罩的齿缝宽度小于0.01cm，则齿缝宽度过小，则通气狭缝小会导致气体流速过快，气液接触不充分；若泡罩鼓泡器的泡罩的齿缝宽度大于5cm，则齿缝宽度过大，则通气狭缝大会导致气体不能很好的分散，容易形成大气泡，气液接触不充分；若泡罩鼓泡器的齿缝面积小于泡罩鼓泡器内升气管面积的1倍，则通气面积过小，导致气体流速过快，气液接触不充分；若泡罩鼓泡器的齿缝面积大于泡罩鼓泡器内升气管面积的3倍，则通气面积过大会导致气体压力下降，流速变慢，气体容易形成大气泡，气液接触不充分。
本申请提供的蔗糖-6-酯的制备方法，该制备方法使用上述任一的气液交换反应器进行，所述制备方法包括如下步骤：
混合溶液制备步骤:将蔗糖和有机锡化物加热溶解于混合溶剂中，得到反应混合溶液；其中，所述混合溶剂由极性非质子溶剂和非极性溶剂混合组成；
脱水反应步骤:使反应混合溶液从气液交换反应器的液体入口部进入其内部，与从气液交换反应器的气体入口部进入的脱水介质在多个气液交换板上接触，使反应混合溶液发生脱水反应并与脱水介质进行气液交换，得到蔗糖有机锡酯溶液和水蒸气；蔗糖有机锡酯溶液从气液交换反应器的液体出口部排出；水蒸气混入所述脱水介质中，并随着脱水介质从所述气液交换反应器的气体出口部排出。
酰化反应步骤:将得到的蔗糖有机锡酯溶液与有机酸酐进行酰化反应，生成蔗糖-6-酯。
在本申请的一些实施例中，气液交换反应器的气体出口部连接有膜分离器；该制备方法还包括脱水介质回收步骤：将从反应器气体出口部排出的含水蒸气的气态脱水介质通过膜分离器，以分离出其中的水分，在水分含量小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，更优选小于0.001wt％的情况下直接循环套用。
有机锡化合物的种类和用量
在本申请中，对有机锡化合物的种类不做限制，可采用单锡有机化合物，也可采用双锡有机化合物，在一些实施例中为1,3-二烃氧基-1,1,3,3-四-(烃基)二锡氧烷、氧化二(烃基)锡、1,3-二酰氧基-1,1,3,3-四-(烃基)二锡氧烷和1-二酰氧基-1,1,3,3-四-(烃基)二锡氧烷中的任一种或多种，在另一些实施例中为1,3-二酰氧基-1,1,3,3-四-(烃基)二锡氧烷，在又一些实施例中为1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷；其中，烃氧基为烷氧基或苯氧基，在一些实施例中，烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基或正己氧基，在另一些实施例中，甲氧基；在一些实施例中，烃基为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，在另一些实施例中，为烷基，在又一些实施例中为正丁基。
在本申请中，对有机锡化合物的用量不做限制，在一些实施例中以蔗糖的质量为基准，有机锡化物的质量用量与蔗糖的质量用量之比为0.3～3.0，在另一些实施例中为0.5～2.0，在又一些实施例中为0.9～1.2。如果有机锡化物的用量少于蔗糖的质量用量的30％，则用量过少，则反应物中剩余大量的蔗糖不能参加反应，不利于反应的正向进行；如果有机锡化物的用量多于蔗糖的质量用量的300％，则用量过多，则会发生双酯或多酯化反应。
混合溶剂的种类、组成和用量
在本申请中，溶剂推荐采用混合溶剂，混合溶剂是由极性非质子溶剂和非极性溶剂混合组成的，极性非质子溶剂主要起溶解作用，非极性溶剂最要是促进水分的产生和共沸带水的作用；其中，本申请对极性非质子溶剂的种类不做限制，在一些实施例中，选自乙腈、1,4-二氧六环、甲乙酮、甲基异丁基酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环己酮、二甲亚矾、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种，在另一些实施例中为乙腈；在一些实施例中，非极性溶剂可选自辛烷、甲苯、正庚烷、异辛烷、苯、氯仿、四氯化碳、己烷、环己烷、乙酸乙酯和乙酸甲酯，优选辛烷、甲苯和正庚烷中的任意一种或多种，在另一些实施例中为辛烷。在一些实施例中，混合溶剂中非极性溶剂的质量含量小于等于极性非质子溶剂质量含量的30％，在另一些实施例中小于等于20％，在又一些实施例中小于等于15％。
在本申请中，对混合溶剂的用量不做限制，以蔗糖的质量为基准，混合溶剂的质量用量与蔗糖的质量用量比为2～20，在一些实施例中为3～10，在另一些实施例中为4～8。如果混合溶剂的质量用量少于蔗糖的质量用量的200％，则用量过少，不能完全溶解蔗糖，造成一部分蔗糖原料的浪费，且由于蔗糖以固体形式存在，会影响后续反应过程中的传热和传质；如果混合溶剂的质量用量少于蔗糖的质量用量的2000％，则用量过多，造成原料浪费的同时，对后续的溶剂的处理带来很大的麻烦，甚至会造成能耗过大、生产成本提高、效率降低和环境的污染。
蔗糖的溶解条件
在本申请中，对于混合溶液制备步骤中，蔗糖的溶解条件不做限制，蔗糖和有机锡化合物可加热至50～100℃，在一些实施例中为65～85℃溶解于混合溶剂中，得到反应混合溶液。蔗糖溶解的最低温度以蔗糖能够在合理的时间完全溶解为准，最高温度以蔗糖不发生碳化为准。
脱水介质的气化条件、种类和用量
在本申请中，对于脱水介质的气化条件不做限制，脱水介质可被升温至65～150℃、加压至0.1～2.0MPa，在一些实施例中，脱水介质可被升温至85～120℃，加压至0.15～0.5MPa，转化成气态脱水介质后，再从气液交换反应器底部的气体入口通入。脱水介质的气化条件可根据脱水介质的种类、脱水介质的沸点、反应的需要进行选择。
脱水介质为非极性溶剂的蒸汽，与混合溶剂中的非极性溶剂一致，便于分离和循环套用，选自辛烷、甲苯、正庚烷、异辛烷、苯、氯仿、四氯化碳、己烷、环己烷、乙酸乙酯和乙酸甲酯，优选辛烷、甲苯和正庚烷，最优选辛烷。脱水介质对于水分需要严格控制水分，水分控制小于0.1wt％，在一些实施例中小于0.01wt％，在另一些实施例中小于0.001wt％。
在本申请中，对于脱水介质的用量不做限制，在相同流速条件下，脱水介质的用量优选与所述反应混合溶液用量的体积比为50:1～3:1，在一些实施例中为20:1～5:1。如果脱水介质的用量少于上述比例的最低值，则用量过低，导致脱水介质不能完全带走酯化反应生成的水蒸气，不能起到有效推动反应正向进行的效果；如果脱水介质的用量少于上述比例的最高值，则用量过高，在水蒸气可以被完全带走的情况下，造成不必要的浪费。
脱水反应的反应条件
在本申请中，对于脱水介质的反应条件不做限制，在一些实施例中，所述脱水反应的反应温度为60～120℃，反应时间为1min～2h，在另一些实施例中所述脱水反应的反应温度为70～100℃，反应时间为1min～0.5h。由于本申请中采用了泡罩式气液交换反应器，大幅度提高了气液交换效率，增加了媒介的脱水能力，缩短了酯化反应的反应时间，在本申请中，酯化脱水反应在1min～2h就能够进行完全，在一些实施例中，在1min～0.5h进行完毕，这极大程度上避免了蔗糖分解等副反应的发生，反应时间这远远短于现有技术。
有机酸酐的种类、用量以及酰化反应的反应条件
在本申请中，对有机酸酐的种类不做限制，有机酸酐可选自乙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐、硬脂酸酐、月桂酸酐中的任意一种。蔗糖有机锡酯溶液经过降温后与羧酸酐发生酰化反应后得到蔗糖-6-酯，根据上述有机酸酐的种类，得到的对应的蔗糖-6-羧酸酯分别为蔗糖-6-乙酸酯、蔗糖-6-丁酸酯、蔗糖-6-苯甲酸酯、蔗糖-6-脂肪酸酯、蔗糖-6-月桂酸酯。本发明所得到的蔗糖-6-乙酸酯和蔗糖-6-苯甲酸酯可以用作合成其他种类蔗糖-6-羧酸酯的原料和合成甜味剂三氯蔗糖的中间体，而其他的各类蔗糖-6-羧酸酯可以用作食品添加剂、化工产品以及其他反应的合成中间体。
在本申请中，对有机酸酐的用量不做限制，以蔗糖的质量用量为基准，有机酸酐的质量用量与蔗糖的质量用量比为0.6～3.0，在一些实施例中为0.8～1.5。有机酸酐的用量若少于上述比例的最低值，则用量过少，会导致蔗糖有机锡酯溶液不能完全转化为蔗糖-6-羧酸酯；有机酸酐的用量若少于上述比例的最低值，则用量过多，可能发生缩合等其他副反应，造成生成物复杂，提纯困难。
在本申请中，对酰化反应的反应条件不做限制，在一些实施例中，酰化反应的反应温度为0～50℃，在另一些实施例中为5～20℃；酰化反应的反应10分钟到24小时，在另一些实施例中为30分钟到4小时。
本申请中涉及的测试方法
本申请中各实施例和对比例中各物质的含量或纯度均采用高效液相色谱(HighPerformance Liquid Chromatography，HPLC)方法在下述条件下测得，在各个实施例中不再赘述。
高效液相色谱的分析测定条件：日本岛津高效液相色谱仪，配RID-10A示差折光检测，LC-10ADVP高压泵，CTO-10ASVP恒温箱；色谱柱：Agilent XDB C18柱(250mm×4.6mm，5μm)；流动相：甲醇-0.125％磷酸氢二钾水溶液(4:6)；柱温：30℃；流量：1.0mL/min。其中，需要甲醇(色谱纯)、磷酸氢二钾(分析纯)、超纯水、三氯蔗糖标准(纯度99.9％)，外标法测量含量。
实施例1
将蔗糖1000千克与1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四-(丁基)二锡氧烷2000千克溶解于10立方乙腈和2立方己烷中，加热90℃溶解成形成了蔗糖和有机锡化合物反应混合溶液。
采用的气液交换反应器具有直径1.2米，泡罩尺寸100×3mm(齿缝高度25mm、齿缝宽度5mm、齿缝数30)，每层泡罩51个，板数30，常压总压降2.5米液柱。
将上述制备的反应混合溶液在以4m3/h的速率连续进料至气液交换反应器的顶部的液体入口部1，反应器保持负压在0.5kPa，同时，将己烷蒸气(100℃，4atm)以0.5m3/s的速率进料至气液交换反应器底部的气体入口部4。反应混合溶液与甲苯蒸气在通过各层气液交换板上泡罩鼓泡器充分接触反应，自气液交换反应器的顶部的气体出口部2的馏出物含有己烷、水和乙腈的蒸气经冷凝并且收集，经过干燥、膜反应器脱水技术脱水，即可循环使用。
在将气液交换反应器操作20min之后，反应过程处于稳态并且开始从泡罩塔反应器底部的液体出口部3收集液体样品，经过检验合格后方可正式收集。所得产物为透明、浅琥珀色。反应液在气液交换反应器内停留时间约15min。
气液交换反应器底部的液体出口部3得到的溶液经计算含有10％的蔗糖，在小于10℃的温度条件下按照蔗糖的投放质量与乙酸酐的质量比1：1.1的比例滴加乙酸酐进行酰化反应，在小于10℃的温度下继续反应2小时之后，用与反应体系总体积的体积比为0.25：1的水进行淬灭反应。用与反应体系总体积的体积比为1：1的己烷萃取有机锡化合物，得到的蔗糖-6-乙酸酯溶液，并通过高效液相色谱法分析，下述的以及以下各实施例中的归一化，是指在采用高效液相色谱法的混合物质进行分离测定时，人为规定所有物质的量为100％，按照谱峰面积确定各物质占所有物质的百分比，产物分布如下:
a.蔗糖-6-乙酸酯10.30％(89.9％归一化)；
b.二乙酸酯0.98％(8.6％归一化)；
c.蔗糖0.03％(0.24％归一化)。
实施例2
取实施例1中脱水后得到的蔗糖有机锡溶液，经计算含有10％的蔗糖，在小于10℃的温度条件下按照蔗糖的投放质量与硬脂酸酸酐的质量比1：1.1的比例滴加硬脂酸酸酐进行酰化反应，在小于10℃的温度下继续反应2小时之后，用0.25：1的水进行淬灭反应。用1：1的己烷萃取有机锡化合物，得到的蔗糖-6-乙酸酯溶液，溶于5倍体积的水中，固体析出，用2倍体积的异丁醇：水1:1的混合溶剂进行结晶，得到蔗糖-6-硬脂酸酯，并通过高效液相色谱法分析和测定蔗糖-6-苯甲酸酯含量和纯度，经计算得蔗糖-6-硬脂酸酯收率高于90％，纯度高于95％。
实施例3
取实施例1中脱水后得到的蔗糖有机锡溶液，经计算含有10％的蔗糖，在小于10℃的温度条件下按照蔗糖的投放质量与苯甲酸酸酐的质量比1：1.1的比例滴加苯甲酸酸酐进行酰化反应，在小于10℃的温度下继续反应2小时之后，用与反应体系总体积的体积比为0.25：1的水进行淬灭反应。用与反应体系总体积的体积比为1：1的己烷萃取有机锡化合物，得到的蔗糖-6-苯甲酸酯溶液，并通过高效液相色谱法分析和测定蔗糖-6-苯甲酸酯含量和纯度，经计算得蔗糖-6-硬脂酸酯收率高于93％，纯度高于94％。
实施例4
将蔗糖1000千克与四丁基氧化锡1000千克溶解于10立方二甲基亚砜(DMSO)和2立方辛烷中，加热90℃溶解成形成了蔗糖和有机锡化合物反应混合溶液。
采用的气液交换反应器具有直径1.2米，泡罩尺寸100×3mm(齿缝高度25mm、齿缝宽度5mm、齿缝数30)，每层泡罩51个，板数5，常压总压降0.5米液柱。
将上述制备的反应混合溶液在以4m3/h的速率连续进料至气液交换反应器的顶部的液体入口部1，反应器保持负压在0.5kPa，同时，将辛烷蒸气(100℃，1atm)以0.5m3/s的速率进料至泡罩塔反应器的底部的气体入口部4。反应混合溶液与环己烷蒸气在气液交换反应器的各个气液交换板上接触反应，自气液交换反应器的顶部的气体出口部2的馏出物含有辛烷、水和DMSO的蒸气经冷凝并且收集，经过干燥无水处理后方可循环使用。
在将气液交换反应器操作20min之后，反应过程处于稳态并且开始从泡罩塔反应器底部的液体出口部3收集液体样品，经过检验合格后方可正式收集。所得产物为透明、浅琥珀色。反应液在气液交换反应器内停留时间约15min。
气液交换反应器底部的液体出口部3得到的溶液经计算含有10％的蔗糖，在小于10℃的温度条件下按照蔗糖的投放质量与乙酸酐的质量比1：1.1的比例滴加乙酸酐进行酰化反应，在小于10℃的温度下继续反应2小时之后，用与反应体系总体积的体积比为0.25：1的水进行淬灭反应。用与反应体系总体积的体积比为1：1的辛烷萃取有机锡化合物，得到的蔗糖-6-乙酸酯溶液通过，并通过高效液相色谱法分析，产物分布如下:
a.蔗糖-6-乙酸酯9.68％(87.84％归一化)；
b.二乙酸酯0.64％(5.86％归一化)；
c.蔗糖0.57％％(5.21％归一化)。
实施例5
将蔗糖1000克与1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四-(丁基)二锡氧烷2000克溶解于20升硝基乙烷和2升庚烷中，加热90℃溶解成形成了蔗糖和有机锡化合物反应混合溶液。
采用的小型实验室气液交换反应器，具有直径60毫米，泡罩尺寸40×20mm(齿缝高度15mm、齿缝宽度1mm、齿缝数30)，每层泡罩1个，气液交换板数可临时组装可调。
将上述制备的反应混合溶液在以400mL/h的速率连续进料至气液交换反应器的顶部的液体入口部1，反应器保持负压在0.9kPa，同时，将庚烷蒸气(100℃，2atm)以50mL/s的速率进料至泡罩塔反应器的底部的气体入口部4。反应混合溶液与辛烷蒸气在气液交换反应器的气液交换板上接触反应，自气液交换反应器的顶部的气体出口部2的馏出物含有庚烷、水和硝基乙烷的蒸气经冷凝并且收集，经过干燥无水处理后方可循环使用。
在将气液交换反应器操作20min之后，反应过程处于稳态并且开始从泡罩塔反应器底部的液体出口部3收集液体样品，经过检验合格后方可正式收集。所得产物为透明、浅琥珀色。反应液在气液交换反应器内停留时间约15min。
气液交换反应器底部的液体出口部3得到的溶液经计算含有10％的蔗糖，在小于10℃的温度条件下按照蔗糖的投放质量与乙酸酐的质量比1：1.1的比例滴加乙酸酐进行酰化反应，在小于10℃的温度下继续反应2小时之后，用与反应体系总体积的体积比为0.25：1的水进行淬灭反应。用与反应体系总体积的体积比为1：1的庚烷萃取有机锡化合物，得到的蔗糖-6-乙酸酯溶液，并通过高效液相色谱法分析，产物分布如下:
表1实施例5中不同气液交换板数得到的分析结果
Figure BDA0002752872520000141
Figure BDA0002752872520000151
注：括号内为归一化结果
对比例1
将蔗糖1000克与1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四-(丁基)二锡氧烷2000克溶解于20升硝基乙烷和2升庚烷中，加热90℃溶解成形成了蔗糖和有机锡化合物反应混合溶液。
采用填料塔降液的方式进行脱水，填料塔直径40毫米，3×8玻璃弹簧填料，填料高度1米，相当于10级气液交换板。
将上述制备的反应混合溶液在填料塔的顶部的入口，保持负压在0.5kPa，同时，将辛蒸气(100℃，1atm)进料至填料塔底部烧瓶气体入口。反应混合溶液与环己烷蒸气逆流接触反应，填料塔的顶部馏出物含有庚烷、水和硝基乙烷的蒸气经冷凝并且收集，经过干燥无水处理后方可循环使用。
填料塔底部烧瓶收集液体样品，所得产物为透明、浅琥珀色。反应液在气液交换反应器内停留时间约1min。
得到的溶液经计算含有10％的蔗糖，在小于10℃的温度条件下按照蔗糖的投放质量与乙酸酐的质量比1：1.1的比例滴加乙酸酐进行酰化反应，在小于10℃的温度下继续反应2小时之后，用与反应体系总体积的体积比为0.25：1的水进行淬灭反应。用与反应体系总体积的体积比为1：1的庚烷萃取有机锡化合物，得到的蔗糖-6-乙酸酯溶液通过高效液相色谱法分析，产物分布如下:
a.蔗糖-6-乙酸酯7.56％(72.05％归一化)；
b.二乙酸酯0.46％(4.36％归一化)；
c.蔗糖2.39％(22.76％归一化)。
从实施例1～5和对比例1可以看出，采用本申请提供的蔗糖-6-羧酸酯的制备方法与对比例1采用填料降液生产方式相比，制备的蔗糖-6-羧酸酯的产量高、副反应发生概率低、蔗糖反应完全。以蔗糖-6-乙酸酯产量可以看出，本申请中一些实施例可达到10.30％(89.9％归一化)，而对比例1中蔗糖-6-乙酸酯中的产量仅为7.56％(72.05％归一化)，也就是说本申请蔗糖-6-羧酸酯的产量显著高于现有技术；同理，由反应产物中的二乙酸酯、蔗糖含量可以看出，本申请中副反应发生概率显著降低，蔗糖转化的更加彻底。
综上所述，本申请的方法将包含蔗糖、混合溶剂和有机锡化合物的混合液通过气液交换反应器用无水的脱水介质快速移除反应体系内生成的水分，高效的制备出蔗糖有机锡酯中间体。该方法在极短时间内就能快速完成酯化脱水反应，蔗糖-6-羧酸酯的选择性好、产量高；副反应少；反应工艺简单，操作简单；特别适用于大规模工业化生产。能够克服传统蔗糖-6-酯制备反应的时间长、高能耗、副反应多、操作复杂、收率低等缺点。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，在本申请的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行其他的改进或变形。本领域技术人员应该明白，上述的具体描述只是更好的解释本申请的目的，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。

Claims (12)

1.一种蔗糖-6-羧酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法使用气液交换反应器进行，所述气液交换反应器包括：腔体、设置于腔体一端的气体出口部和液体入口部、设置于腔体另一端的气体入口部和液体出口部、以及多层气液交换板；所述多层气液交换板在所述腔体内部平行设置，相邻的所述多层气液交换板通过溢流管连接，在各所述气液交换板上分别设有若干个含有升气管的泡罩鼓泡器；
所述制备方法包括如下步骤：
混合溶液制备步骤：将蔗糖和有机锡化物加热溶解于混合溶剂中，得到反应混合溶液；其中，所述混合溶剂由极性非质子溶剂和非极性溶剂混合组成；
脱水反应步骤：使所述反应混合溶液从所述气液交换反应器的液体入口部进入其内部，与从所述气液交换反应器的气体入口部进入的脱水介质在所述多层气液交换板上的泡罩鼓泡器外表面附近鼓泡接触，使所述反应混合溶液发生脱水反应并与所述脱水介质进行气液交换，从而得到蔗糖有机锡酯溶液和含水蒸气的脱水介质气体；所述蔗糖有机锡酯溶液从所述气液交换反应器的液体出口部排出；所述含水蒸气的脱水介质气体从所述气液交换反应器的气体出口部排出；
酰化反应步骤：将得到的所述蔗糖有机锡酯溶液与有机酸酐进行酰化反应，生成所述蔗糖-6-羧酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气液交换反应器的气体出口部连接有膜分离器；
所述制备方法还包括：
脱水介质回收步骤：将从所述反应器气体出口部排出的所述含水蒸气的脱水介质气体通过膜分离器，将脱水介质中水分脱除至水含量小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，更优选小于0.001wt％，以使所述脱水介质能够循环套用。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述气液交换反应器内气液交换板的数量为3～200，优选5～100，更优选10～50；
所述泡罩鼓泡器内升气管总面积为所述气液交换板总面积的5％～20％，
所述泡罩鼓泡器的泡罩底总面积为所述气液交换板总面积的20％～50％；
所述泡罩鼓泡器的泡罩的齿缝高度为0.1～10厘米，优选2～5厘米；
所述泡罩鼓泡器的泡罩的齿缝宽度0.01～5厘米，优选0.1～2厘米；
所述泡罩鼓泡器的齿缝面积是所述泡罩鼓泡器内升气管面积的1～3倍。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机锡化合物选自1,3-二烃氧基-1,1,3,3-四-(烃基)二锡氧烷、氧化二(烃基)锡、1,3-二酰氧基-1,1,3,3-四-(烃基)二锡氧烷和1-二酰氧基-1,1,3,3-四-(烃基)二锡氧烷中的任一种或多种，优选1,3-二酰氧基-1,1,3,3-四-(烃基)二锡氧烷，更优选1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷；其中，所述烃氧基为烷氧基或苯氧基，烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基或正己氧基中的任意一种，更优选甲氧基；所述烃基为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选为烷基，更优选正丁基。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂选自乙腈、1,4-二氧六环、甲乙酮、甲基异丁基酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环己酮、二甲亚矾、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种，优选乙腈；
所述非极性溶剂选自辛烷、甲苯、正庚烷、异辛烷、苯、氯仿、四氯化碳、己烷、环己烷、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的任意一种或多种，优选辛烷、甲苯和正庚烷，最优选辛烷。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，以所述蔗糖的质量为基准，所述有机锡化物的质量用量与所述蔗糖的质量用量之比为0.3～3.0，优选0.5～2.0，更优选0.9～1.2；
以所述蔗糖的质量为基准，所述混合溶剂的质量用量与所述蔗糖的质量用量比为2～20，优选3～10，更优选4～8；在所述混合溶剂中，所述非极性溶剂的质量含量小于等于所述极性非质子溶剂质量含量的30％，优选小于等于20％，最优选小于等于15％。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述脱水介质被升温至65～150℃，优选85～120℃、加压至0.1～2.0MPa，优选0.15～0.5MPa，转化成气态脱水介质后，再从所述气液交换反应器气体入口部通入；
所述脱水介质选自辛烷、甲苯、正庚烷、异辛烷、苯、氯仿、四氯化碳、己烷、环己烷、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的任意一种，优选辛烷、甲苯或正庚烷，更优选辛烷；
所述脱水介质中的水分含量小于0.1wt％，优选小于0.01wt％，更优选小于0.001wt％；
所述脱水介质的用量为：在相同流速条件下，脱水介质的用量与所述混合溶液用量的体积比为50:1～3：1，优选20:1～5：1。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述混合溶液制备步骤中，所述蔗糖和所述有机锡化合物加热至50～100℃，优选65～85℃溶解于所述混合溶剂中，得到所述反应混合溶液；
所述脱水反应步骤中，所述脱水反应温度为60～120℃，优选70～100℃，反应时间为1min～2h，优选1min～0.5h。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将所述气液交换反应器的气体出口部连接真空泵，以使所述气液交换反应器内的压力保持在0.01kPa～50kPa，优选0.5kPa～20kPa。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸酐选自乙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐、硬脂酸酐、月桂酸酐中的任意一种；
以蔗糖的质量为基准，所述有机酸酐的质量用量与所述蔗糖的质量用量比为0.6～3.0，优选0.8～1.5；
所述酰化反应的反应温度为0～50℃，优选5～20℃；所述酰化反应的反应时间为10min到24h，优选30min到4h。
11.一种气液交换反应器，其特征在于，用于实施权利要求1-10中任一项所述的蔗糖-6-羧酸酯的制备方法；
所述气液交换反应器包括：腔体、设置于腔体一端的气体出口部和液体入口部、设置于腔体另一端的气体入口部和液体出口部、以及多层气液交换板；所述多层气液交换板在所述腔体内部平行设置，相邻的所述多层气液交换板通过溢流管连接，在各所述气液交换板上分别设有若干个含有升气管的泡罩鼓泡器；所述气液交换反应器的气体出口部连接有真空泵；所述气液交换反应器的气体出口部连接有膜分离器。
12.根据权利要求11所述的气液交换反应器，其特征在于，所述气液交换反应器内气液交换板的数量为3～200，优选5～100，更优选10～50；
所述泡罩鼓泡器内升气管总面积为所述气液交换板总面积的5％～20％，
所述泡罩鼓泡器的泡罩底总面积为所述气液交换板总面积的20％～50％；
所述泡罩鼓泡器的泡罩的齿缝高度为0.1～10厘米，优选2～5厘米；
所述泡罩鼓泡器的泡罩的齿缝宽度0.01～5厘米，优选0.1～2厘米；
所述泡罩鼓泡器的齿缝面积是所述泡罩鼓泡器内升气管面积的1～3倍。
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