DE19959722A1 - Alkylspiroboratsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen - Google Patents
Alkylspiroboratsalze zur Anwendung in elektrochemischen ZellenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Boratsalzen und deren Anwendung in elektrochemischen Zellen.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Spiroboratsalzen und deren Anwendung in elektrochemischen Zellen.
Lithiumionen-Batterien gehören zu den aussichtsreichsten Systemen
für mobile Anwendungen. Die Einsatzgebiete reichen dabei von
hochwertigen Elektronikgeräten (z. B. Mobiltelefone, Camcorder) bis
hin zu Batterien für Kraftfahrzeuge mit Elektroantrieb.
Wiederaufladbare Lithiumbatterien werden seit den frühen neunziger
Jahren kommerziell angeboten.
Diese Batterien bestehen aus Kathode, Anode, Separator und einem
nichtwäßrigen Elektrolyt. Als Kathode werden typischerweise
Li(MnMez)2O4, Li(CoMez)O2, Li(CoNixMez)O2 oder andere Lithium-
Interkalation und Insertions-Verbindungen verwendet. Anoden
können aus Lithium-Metall, Kohlenstoffen, Graphit, graphitischen
Kohlenstoffen oder anderen Lithium-Interkalation und Insertions-
Verbindungen oder Legierungsverbindungen bestehen. Als Elektrolyt
werden Lösungen mit Lithiumsalzen wie LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6,
LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 oder LiC(CF3SO2)3 und deren Mischungen
in aprotischen Lösungsmitteln verwendet.
Mit LiPF6 wird derzeit in vielen Lithiumionen-Batterien eine stark
hydrolyseempfindliche und thermisch instabile Substanz als Leitsalz
verwendet. Im Kontakt mit der Feuchtigkeit der Luft und/oder
Restwasser der Lösungsmittel entsteht sofort Flußsäure HF. Neben
den toxischen Eigenschaften wirkt HF negativ auf das
Zyklenverhalten und somit auf die Performance der Lithiumbatterie,
da Metalle aus den Elektroden herausgelöst werden können.
In US 4505997 werden Lithiumimide und in US 5273840
Lithiummethanide beschrieben. Beide Salze besitzen eine hohe
anodische Stabilität und bilden in organischen Carbonaten Lösungen
mit hoher Leitfähigkeit. Aluminium, der kathodische Stromableiter in
Lithiumionen Batterien, wird zumindest von Lithiumimid in nicht
ausreichendem Maße passiviert. Lithiummethanid hingegen läßt sich
nur mit sehr großem Aufwand herstellen und reinigen. Zudem hängen
die elektrochemischen Eigenschaften wie Oxidationsstabilität und
Passivierung von Aluminium sehr stark von der Reinheit des
Methanids ab.
Mit Lithiumbis[5-fluoro-2-olato-benzensulfonato(2-)O,O']borat(1-) wird
ein Leitsalz beschrieben, das aufgrund seiner Eigenschaften als
vielversprechendes Leitsalz zum Einsatz in Lithiumionen-Batterien zu
bewerten ist. Problematisch ist jedoch die kostenintensive und
komplizierte Synthese der Vorstufen.
Anionische Chelatkomplexe des Boratanions werden in EP 698301
beschrieben. Bei der Verwendung organischer aromatischer Diole
oder aromatischer Hydroxysäuren als Liganden werden eine sehr
hohe thermische Stabilität und eine gute Delokalisation der negativen
Ladung beobachtet. Nachteilig erweist sich die fehlende
Oxidationsstabilität bzw. zu geringe Leitfähigkeit in aprotischen
Lösungsmitteln, die standardmäßig in elektrochemischen Zellen
eingesetzt werden. Die bekannten Spiroborate besitzen eine
optimierte Leitfähigkeit bei gleichzeitig unzureichender
Oxidationsstabilität oder eine optimierte Oxidationsstabilität bei
gleichzeitig unzureichender Leitfähigkeit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Materialien
zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Leitfähigkeit aufweisen
und elektrochemisch stabil sind.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch Boratsalze der
allgemeinen Formel
worin bedeuten:
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x,y 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach oder Doppelbindung direkt miteinander verbundener Alkoxy- oder Carboxyreste (C1-C8).
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x,y 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach oder Doppelbindung direkt miteinander verbundener Alkoxy- oder Carboxyreste (C1-C8).
Ist Mx+ ein Tetraalkylammoniumion entsprechend der allgemeinen
Formel [NR'R"R'''R""] können die Reste R' bis R"" gleich oder
verschieden, gegebenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung
direkt miteinander verbunden sein und die Bedeutung CnF(2n+1x)Hx mit
n = 1-6 und x = 0-13 haben.
Besonders geeignet sind Boratsalze entsprechend Formel (I),
dadurch gekennzeichnet, daß M, x, y und R1 bis R4 die die oben
angegebene Bedeutung haben und
R1 bis R4 optional teilweise oder vollständig durch elektronen ziehende Gruppen substituiert sind, ausgewählt aus der Gruppe
R1 bis R4 optional teilweise oder vollständig durch elektronen ziehende Gruppen substituiert sind, ausgewählt aus der Gruppe
F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx)
mit
n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
x 0 bis 13.
n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
x 0 bis 13.
Überraschend wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Salze
eine sehr hohe elektrochemische Stabilität aufweisen. Die
Verbindungen der Formel (I) weisen neben der für Borate typischen
thermischen Stabilität gleichzeitig eine hohe Oxidationsstabilität auf.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Salze eine hohe
ionische Leitfähigkeit in aprotischen Lösungsmitteln aufweisen.
Geeignete Lösungsmittel sind die gängigen Batterie-Lösungsmittel,
vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Dimethylcarbonat,
Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat,
Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, γ-Butyrolacton,
Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat,
Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Dimethylsulfoxid, Dioxolan, Sulfolan,
Acetonitril, Acrylnitril, Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran und
deren Mischungen.
Es können die Boratsalze der Formel (I) und deren Mischungen in
Elektrolyten für elektrochemische Zellen verwendet werden. Sie
können als Leitsalze oder Additive eingesetzt werden. Ebenso
können sie in Anteilen zwischen 1 und 99% in Kombination mit
anderen Leitsalzen, die in elektrochemischen Zellen Anwendung
finden, verwendet werden. Geeignet sind z. B. Leitsalze ausgewählt
aus der Gruppe LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3,
LiN(CF3SO2)2 oder LiC(CF3SO2)3 und deren Mischungen. Die
Elektrolyte können auch organische Isocyanate (DE 199 44 603) zur
Herabsetzung des Wassergehaltes enthalten. Ebenso können die
Elektrolyte organische Alkalisalze (DE 199 10 968) als Additiv
enthalten. Geeignet sind Alkaliborate der allgemeinen Formel
Li+ B-(OR1)m(OR2)p
worin,
m und p 0, 1, 2, 3 oder 4 mit m+p = 4 und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind,
gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind,
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes haben, oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
haben und
Hal F, Cl oder Br
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann, bedeuten. Ebenso geeignet sind Alkalialkoholate der allgemeinen Formel
m und p 0, 1, 2, 3 oder 4 mit m+p = 4 und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind,
gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind,
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes haben, oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
haben und
Hal F, Cl oder Br
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann, bedeuten. Ebenso geeignet sind Alkalialkoholate der allgemeinen Formel
Li+ OR-
sind, worin R
die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes hat, oder
die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy- Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
hat und
Hal F, Cl, oder Br,
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann.
die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes hat, oder
die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy- Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann,
hat und
Hal F, Cl, oder Br,
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann.
Auch Lithiumkomplexsalze der Formel
wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Hydroxylbenzoecarboxyl, Hydroxylnaphthalincarboxyl, Hydroxylbenzoesulfonyl und Hydroxylnaphthalinsulfonyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C5), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
R3-R6 können jeweils einzeln oder paarweise, gegebenenfalls durch eine Einfach oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden, folgende Bedeutung haben:
R1 und R2 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Hydroxylbenzoecarboxyl, Hydroxylnaphthalincarboxyl, Hydroxylbenzoesulfonyl und Hydroxylnaphthalinsulfonyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C5), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
R3-R6 können jeweils einzeln oder paarweise, gegebenenfalls durch eine Einfach oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden, folgende Bedeutung haben:
- 1. Alkyl (C1 bis C6), Alkyloxy (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br)
- 2. ein aromatischer Ring aus den Gruppen
Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert
oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis
C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C6), Alkoxygruppen (C1 bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
die über folgendes Verfahren (DE 199 32 317) dargestellt werden- 1. 3-, 4-, 5-, 6-substituiertes Phenol in einem geeigneten Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure versetzt wird,
- 2. das Zwischenprodukt aus a) mit Chlortrimethylsilan umgesetzt, filtriert und fraktioniert destilliert wird,
- 3. das Zwischenprodukt aus b) mit Lithiumtetramethanolat-borat(1-), in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt und daraus das Endprodukt isoliert wird, können im Elektrolyten enthalten sein.
Ebenso können die Elektrolyte Verbindungen der folgenden Formel
(DE 199 41 566)
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -N(CF3)2
wobei
Kt = N, P, As, Sb, S, Se
A = N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O)
R1, R2 und R3
gleich oder verschieden
H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl CnH2n+1, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Cycloalkyl CmH2m-1, ein- oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstituiertes Heteroaryl,
A kann in verschiedenen Stellungen in R1, R2 und/oder R3 eingeschlossen sein,
Kt kann in cyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein,
die an Kt gebundenen Gruppen können gleich oder verschieden sein
mit
n = 1-18
m = 3-7
k = 0, 1-6
l = 1 oder 2 im Fall von x = 1 und 1 im Fall x = 0
x = 0,1
y = 1-4
bedeuten, enthalten. Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz der allgemeinen Formel
Kt = N, P, As, Sb, S, Se
A = N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O)
R1, R2 und R3
gleich oder verschieden
H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl CnH2n+1, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Cycloalkyl CmH2m-1, ein- oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstituiertes Heteroaryl,
A kann in verschiedenen Stellungen in R1, R2 und/oder R3 eingeschlossen sein,
Kt kann in cyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein,
die an Kt gebundenen Gruppen können gleich oder verschieden sein
mit
n = 1-18
m = 3-7
k = 0, 1-6
l = 1 oder 2 im Fall von x = 1 und 1 im Fall x = 0
x = 0,1
y = 1-4
bedeuten, enthalten. Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz der allgemeinen Formel
D+ -N(CF3)2 (II)
mit D+ ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren
organischen Lösungsmittel mit einem Salz der allgemeinen Formel
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -E (III)
wobei
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x und y die oben angegebene Bedeutung haben
und
-E F-, Cl-, Br-, I-, BF4, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 - oder PF6 -
bedeutet, umgesetzt wird.
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x und y die oben angegebene Bedeutung haben
und
-E F-, Cl-, Br-, I-, BF4, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 - oder PF6 -
bedeutet, umgesetzt wird.
Aber auch Elektrolyte enthaltend Verbindungen der allgemeinen
Formel (DE 199 53 638)
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
mit
X H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1,(SO2)kN(CR1R2R3)2
Y H, F, Cl
Z H, F, Cl
R1, R2, R3 H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl
m 0-9 und falls X = H, m≠0
n 1-9
k 0, falls m = 0 und k = 1, falls m = 1-9,
hergestellt durch die Umsetzung von teil- oder perfluorierten Alkysulfonylfluoriden mit Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln sowie Komplexsalze der allgemeinen Formel (DE 199 51 804)
X H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1,(SO2)kN(CR1R2R3)2
Y H, F, Cl
Z H, F, Cl
R1, R2, R3 H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl
m 0-9 und falls X = H, m≠0
n 1-9
k 0, falls m = 0 und k = 1, falls m = 1-9,
hergestellt durch die Umsetzung von teil- oder perfluorierten Alkysulfonylfluoriden mit Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln sowie Komplexsalze der allgemeinen Formel (DE 199 51 804)
Mx+[EZ]x/y y-
worin bedeuten:
x,y 1, 2, 3, 4, 5, 6
Mx+ ein Metallion
E einer Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, hergestellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure-Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat, können verwendet werden.
x,y 1, 2, 3, 4, 5, 6
Mx+ ein Metallion
E einer Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, hergestellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure-Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat, können verwendet werden.
Diese Elektrolyte können in elektrochemischen Zellen eingesetzt
werden, mit Kathoden aus gängigen Lithium-Interkalations und
Insertionsverbindungen aber auch mit Kathodenmaterialien, die aus
Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit einem oder mehreren
Metalloxiden oder Polymeren beschichtet sind.
Lithium-Mischoxid-Partikel beschichtet mit einem oder mehreren
Metalloxiden erhalten durch ein Verfahren (DE 199 22 522) dadurch
gekennzeichnet, daß die Partikel in einem organischen Lösungsmittel
suspendiert werden, die Suspension mit einer Lösung einer
hydrolysierbaren Metallverbindung und einer Hydrolyselösung
versetzt und danach die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet
und gegebenenfalls calciniert werden. Lithium-Mischoxid-Partikel
beschichtet mit einem oder mehreren Polymeren erhalten durch ein
Verfahren (DE 199 46 066), dadurch gekennzeichnet, daß die
Partikel in einer Lösung, enthaltend Polymere aus der Gruppe
Polyimide, Polyaniline, Polypyrrole, Polythiophene, Polyacetylene,
Polyacrylnitrile, carbonisierten Polyacrylnitrile, Polyp-phenylene,
Polyphenylenvinylene, Polyquinoline, Polyquinoxaline,
Polyphtalocyaninsiloxane, Polyvinylidenfluoride,
Polytetrafluorethylene, Polyethylmetacrylate, Polymethylmetacrylate,
Polyamide, Copolymeren mit Vinylethern, Cellulose,
Polyfluorethylene, Polyvinylalkohole und Polyvinylpyridine sowie
deren Derivate ausgewählt, suspendiert werden und danach die
beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls
calciniert werden.
Die erfindungsgemäßen Boratsalze sind damit besonders als
Leitsalze oder Additive für elektrochemische Zellen geeignet. Sie sind
für die Verwendung in Batterien, insbesondere Lithiumionen-
Batterien, und Superkondensatoren geeignet.
Nachfolgend wird ein allgemeines Beispiel der Erfindung näher
erläutert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Boratsalze wird ein
Lithiumtetraalkoholatoborat oder ein 1 : 1 Gemisch aus
Lithiumalkoholat mit einem entsprechenden Borsäureester in einem
aprotischen Lösungsmittel vorgelegt. Diese Lösung wird
gegebenenfalls etwas erwärmt, so daß das Borat in Lösung geht.
Für die Reaktion geeignete Lithiumtetraalkoholatoborate sind die
Derivate des Methanol, Ethanol, Propanol aber auch anderer
kurzkettiger Alkohole. Besonders bevorzugt wird jedoch mit den
Derivaten des Methanol oder Ethanol gearbeitet, da diese Alkohole
sich aufgrund ihres niedrigen Siedepunktes nach erfolgter
Komplexbildung bei relativ niedrigen Temperaturen aus dem
Reaktionsgemisch entfernen lassen.
Zur Komplexbildung wird eine geeignete Hydroxyl- oder
Carboxylverbindung im Verhältnis 2 : 1 oder 4 : 1, falls notwendig unter
Schutzgasatmosphäre, bei Raumtemperatur zugegeben. Zur
Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionslösung
gegebenenfalls bei einer Temperatur zwischen 60 bis 150°C,
vorzugsweise zwischen 60 bis 120°C, für einige Zeit nachgerührt.
Das Nachrühren kann sich bei sehr schnell verlaufenden
Komplexbildungsreaktionen erübrigen.
Es können aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe Acetonitril, Aceton, Nitromethan, Dimethylformamid,
Toluol, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylacetamid und
Dimethylsulfoxid, verwendet werden. Besonders bevorzugt wird
Toluol eingesetzt.
Unter Anlegen eines leichten Vakuums und evtl. durch leichtes
Erwärmen auf etwa 50 bis 60°C wird der während der Reaktion
gebildete Alkohol, falls dieser bei der nachfolgenden Isolierung des
hergestellten Komplexsalzes stört, abgetrennt. Je nach Löslichkeit
des hergestellten Lithiumkomplexsalzes im verwendeten aprotischen
Lösungsmittel wird die Reaktionslösung eingeengt, bzw. das
Lösungsmittel vollständig abdestilliert und sofern nicht spontan eine
Auskristallisation erfolgt, für mehrere Stunden auf eine Temperatur
von 0 bis 10°C abgekühlt. Das kristalline Produkt wird in üblicher
Weise abgetrennt und durch langsames Erwärmen getrocknet.
Zur Komplexbildung in Frage kommen insbesondere Alkoholate und
in benachbarten Positionen hydroxylierte Dialkoholate, wie
Perfluorpinakolat, Perfluorglycolat und 1,2-Dihydroxyperfluorpropylat.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,
ohne sie jedoch zu beschränken.
2 mol Perfluorpinakol werden in Toluol gelöst. Diese Lösung wird zu
einer Suspension aus 1 mol Lithiummethanolatoborat in Toluol
gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 100°C erhitzt und das
entstehende Methanol abdestilliert.
Beim Abkühlen fallen farblose, nadelförmige Kristalle aus.
Das Salz wird durch Umkristallisation gereinigt und im Vakuum bis
zur Gewichtskonstanz getrocknet.
In einer Meßzelle mit Platinelektrode, Lithiumgegenelektrode und
Lithiumreferenzelektrode wurden jeweils mehrere
Zyklovoltammogramme hintereinander aufgenommen. Hierzu wurde
ausgehend vom Ruhepotential das Potential zuerst mit einer
Vorschubgeschwindigkeit von 20 mV/s auf 6 V gegen Li/Li+ erhöht
und im weiteren Verlauf zurück auf das Ruhepotential gefahren.
Es zeigt sich der in Abb. 1 angegebene charakteristische
Verlauf. Der Elektrolyt ist somit für einen Einsatz in Lithium-Ionen-
Batterien mit Übergangsmetallkathode geeignet.
Die Konzentration des Leitsalzes im Lösungsmittel beträgt 0,3 mol/l.
Die Messungen wurden bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Salze besitzen für die Anwendung in
elektrochemischen Zellen interessante Leitfähigkeiten, die mit
bekannten Leitsalzen wie Lithiumhexafluorophosphat oder
Lithiumimid vergleichbar sind.
Claims (7)
1. Boratsalze der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x,y 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbundener Alkoxy- oder Carboxyreste (C1-C8).
worin bedeuten:
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x,y 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbundener Alkoxy- oder Carboxyreste (C1-C8).
2. Boratsalze entsprechend Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß M, x, y und R1 bis R4 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben und
R1 bis R4 optional teilweise oder vollständig durch elektronen ziehende Gruppen substituiert sind, ausgewählt aus der Gruppe
F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx)
mit
n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
x 0 bis 13.
R1 bis R4 optional teilweise oder vollständig durch elektronen ziehende Gruppen substituiert sind, ausgewählt aus der Gruppe
F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx)
mit
n 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
x 0 bis 13.
3. Elektrolyt, enthaltend mindestens eine Verbindung der Ansprüche
1 und 2.
4. Elektrolyt nach Anspruch 3, enthaltend mindestens noch ein
anderes Leitsalz oder Additiv.
5. Elektrochemische Zelle, enthaltend einen Elektrolyten nach
Anspruch 3 oder 4.
6. Batterie oder Superkondensator nach Anspruch 5.
7. Verwendung der Boratsalze gemäß der Ansprüche 1 und 2 zur
Herstellung von Elektrolyten für elektrochemische Zellen,
Batterien bzw. Superkondensatoren.
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