DE19922522A1 - Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren Verwendung - Google Patents
Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und deren VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft mit Metalloxid beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel zur Verbesserung der Eigenschaften elektrochemischer Zellen.
Description
Die Erfindung betrifft beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel zur
Verbesserung der Hochtemperatur-Eigenschaften elektrochemischer
Zeilen.
Der Bedarf an wiederaufladbaren Lithium-Batterien ist hoch und wird
in Zukunft noch sehr viel stärker ansteigen. Die Gründe hierfür sind
die hohe erzielbare Energiedichte und das geringe Gewicht dieser
Batterien. Anwendung finden diese Batterien in Mobiltelefonen,
tragbaren Videokameras, Laptops etc.
Der Einsatz von metallischem Lithium als Anodenmaterial führt
bekanntermaßen wegen der Dentritenbildung beim Auflösen und
Abscheiden des Lithiums zu einer ungenügenden Zyklenfestigkeit der
Batterie und zu einem erheblichen Sicherheitsrisiko (interner
Kurzschluß) (J. Power Sources, 54 (1995) 151).
Die Lösung dieser Probleme geschah durch Ersatz der Lithiummetall-
Anode durch andere Verbindungen, die reversibel Lithiumionen
interkalieren können. Das Funktionsprinzip der Lithium-Ionen-Batterie
beruht darauf, daß sowohl die Kathoden- als auch die
Anodenmaterialien Lithiumionen reversibel interkalieren können. D. h.
beim Laden wandern die Lithiumionen aus der Kathode, diffundieren
durch den Elektrolyten und werden in der Anode interkaliert. Beim
Entladen läuft derselbe Prozeß in umgekehrter Richtung ab.
Aufgrund dieser Funktionsweise werden diese Batterien auch
"Rocking-chair" oder Lithium-Ionen-Batterien genannt.
Die resultierende Spannung einer solchen Zelle wird bestimmt durch
die Lithium-Interkalationspotentiale der Elektroden. Um eine
möglichst hohe Spannung zu erreichen, muß man
Kathodenmaterialien, die Lithiumionen bei sehr hohen Potentialen
und Anodenmaterialien, die Lithiumionen bei sehr niedrigen
Potentialen (vs. Li/Li+) interkalieren, verwenden.
Kathodenmaterialien, die diesen Anforderungen genügen, sind
LiCoO2 und LiNiO2, welche eine Schichtstruktur aufweisen, und
LiMn2O4, welches eine kubische Raumnetzstruktur besitzt. Diese
Verbindungen deinterkalieren Lithiumionen bei Potentialen um 4 V (vs
Li/Li+). Bei den Anodenverbindungen erfüllen bestimmte Kohlenstoff-
Verbindungen wie z. B. Graphit die Anforderung eines niedrigen
Potentials und einer hohen Kapazität.
Anfang der neunziger Jahre brachte die Firma Sony eine Lithium-
Ionen-Batterie auf den Markt, die aus einer Lithiumcobaltoxid-
Kathode, einem nicht-wäßrigem flüssigen Elektrolyten und einer
Kohlenstoff-Anode besteht (Progr. Batteries Solar Cells, 9 (1990) 20).
Für 4V-Kathoden werden LiCoO2, LiNiO2 und LiMn2O4 diskutiert und
eingesetzt. Als Elektrolyt werden Mischungen verwendet, die neben
einem Leitsalz noch aprotische Lösungsmittel enthalten. Die am
häufigsten verwendeten Lösungsmittel sind Ethylenkarbonat (EC),
Propylenkarbonat (PC), Dimethylkarbonat (DMC), Diethylkarbonat
(DEC) und Ethylmethylkarbonat (EMC). Obwohl eine ganze Reihe
von Leitsalzen diskutiert werden, wird fast ausnahmslos LiPF6
verwendet. Als Anode dient in der Regel Graphit.
Ein Nachteil der state-of-art Batterien ist, daß die
Hochtemperaturlagerfähigkeit und -zyklisierbarkeit schlecht ist. Die
Gründe hierfür sind neben dem Elektrolyten die verwendeten
Kathodenmaterialien, insbesondere der Lithium-Mangan-Spinell
LiMn2O4.
Der Lithium Mangan Spinell ist jedoch als Kathode ist für
Gerätebatterien ein vielversprechendes Material. Der Vorteil
gegenüber LiNiO2-und LiCoO2-basierten Kathoden ist die verbesserte
Sicherheit im geladenen Zustand, die Ungiftigkeit und die geringeren
Kosten der Rohmaterialien.
Nachteilig bei dem Spinell sind seine geringere Kapazität und seine
ungenügende Hochtemperaturlagerfähigkeit und damit verbunden
schlechte Zyklenfestigkeit bei hohen Temperaturen. Als Grund hierfür
wird die Löslichkeit des zweiwertigen Mangan im Elektrolyten
angesehen (Solid State Ionics 69 (1994) 59; J. Power Sources 66
(1997) 129; J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 2178). Im Spinell
LiMn2O4 liegt das Mangan in zwei Oxidationsstufen vor, nämlich drei-
und vierwertig. Der LiPF6-haltige Elektrolyt enthält immer auch
Verunreinigungen von Wasser. Dieses Wasser reagiert mit dem
Leitsalz LiPF6 unter Bildung von LiF und sauren Komponenten, z. B.
HF. Diese sauren Komponenten reagieren mit dem dreiwertigen
Mangan im Spinell unter Bildung von Mn2+ und Mn4+
(Disproportionierung: 2Mn3+ → Mn2+ + Mn4+). Diese Degradation
findet auch schon bei Raumtemperatur statt, beschleunigt sich aber
mit zunehmender Temperatur.
Eine Möglichkeit, die Stabilität des Spinells bei hohen Temperaturen
zu erhöhen, besteht darin, ihn zu dotieren. Beispielsweise kann man
einen Teil der Manganionen durch andere, beispielsweise
dreiwertige, Metallkationen ersetzen. Antonini et al. berichten, daß
Spinelle, die mit Gallium und Chrom dotiert sind (beispielsweise
Li1.02Ga0.025Cr0.025Mn1.95O4) bei 55°C eine befriedigende Lager- und
Zyklenstabilität zeigen (J. Electrochem. Soc, 145 (1998) 2726).
Einen ähnlichen Weg beschreiten die Forscher von Bellcore Inc. Sie
ersetzen einen Teil des Mangans durch Aluminium und zusätzlich
einen Teil der Sauerstoffionen durch Fluoridionen
((Li1+xAlyMn2-x-y)O4-zFz). Auch diese Dotierung führt zu einer
Verbesserung der Zyklenstabilität bei 55°C (WO 98/56057).
Ein anderer Lösungsansatz besteht darin, die Oberfläche des
Kathodenmaterials zu modifizieren. In US 5695887 werden
Spinellkathoden vorgeschlagen, die eine reduzierte Oberfläche
aufweisen und deren katalytische Zentren durch Behandlung mit
Chelatbildnern, z. B. Acetylaceton, abgesättigt werden. Solche
Kathodenmaterialien zeigen deutlich reduzierte Selbstentladung und
verbesserte Lagerfähigkeit bei 55°C. Die Zyklenfestigkeit bei 55°C
wird nur leicht verbessert (Solid State Ionics 104 (1997) 13).
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Kathodenpartikel mit einer
Schicht zu überziehen, beispielsweise einem Lithiumborat-Glas (Solid
State Ionics 104 (1997) 13). Hierfür wird ein Spinell in eine
methanolische Lösung von H3BO3, LiBO2.8H2O und LiOH.H2O
gegeben und bei 50-80°C gerührt, bis das Lösungsmittel vollständig
verdampft ist. Anschließend wird das Pulver auf 600-800°C erhitzt,
um die Umsetzung in das Borat zu gewährleisten. Die Lagerfähigkeit
bei hohen Temperaturen wird dadurch verbessert. Eine verbesserte
Zyklenfestigkeit wurde jedoch nicht gefunden.
In WO 98/02930 werden undotierte Spinelle mit Alkalimetallhydroxid-
Lösungen behandelt. Anschließend wird der behandelte Spinell in
einer CO2 Atmosphäre erhitzt, um aus den anhaftenden Hydroxiden
die entsprechenden Karbonate zu machen. Die so modifizierten
Spinelle zeigen verbesserte Hochtemperaturlagerfähigkeit als auch
verbesserte Zyklenfestigkeit bei hohen Temperaturen.
Die Beschichtung von Elektroden zur Verbesserung von
verschiedenen Eigenschaften von Lithium Ionen Batterien ist schon
öfters beschrieben worden.
Beispielsweise wird die Kathode und/oder Anode in der Weise
beschichtet, daß auf den Stromableiter das Aktivmaterial zusammen
mit Binder und einem leitfähigen Material aufpastiert wird.
Anschließend wird eine Paste, bestehend aus dem
Beschichtungsmaterial, Binder und/oder Lösungsmittel auf die
Elektrode aufgebracht. Als Beschichtungsmaterialien werden
anorganische und oder organische Materialien, die leitfähig sein
können, benannt, z. B. Al2O3, Nickel, Graphite, LiF, PVDF etc.
Lithium-Ionen-Batterien, die solcherart beschichtete Elektroden
enthalten, zeigen hohe Spannungen und Kapazitäten sowie eine
verbesserte Sicherheitscharakteristik (EP 836238).
Ganz ähnlich wird auch in US 5869208 vorgegangen. Auch hier wird
erst die Elektrodenpaste (Kathodenmaterial: Lithium Mangan Spinell)
hergestellt und auf den Stromableiter aufgebracht. Dann wird die
Schutzschicht, bestehend aus einem Metalloxid und Binder, auf die
Elektrode aufpastiert. Verwendete Metalloxide sind beispielsweise
Aluminiumoxid, Titanoxid und Zirkonoxid.
In JP 08236114 wird ebenfalls erst die Elektrode hergestellt,
vorzugsweise LiNi0,5.Co0,5O2 als Aktivmaterial, und dann eine
Oxidschicht durch Sputtern, Vakuum Verdampfung oder CVD
aufgebracht.
In JP 09147916 wird eine Schutzschicht, bestehend aus festen
Oxidpartikeln, beispielsweise MgO, CaO, SrO, ZrO2, Al2O3 SiO2, und
einem Polymer, auf die Seite des Stromableiters aufgebracht, die die
Elektrode enthält. Dadurch werden hohe Spannungen und eine hohe
Zyklenfestigkeit erreicht.
Ein anderer Weg wird in JP 09165984 beschritten. Als
Kathodenmaterial dient der Lithium Mangan Spinell, der mit Boroxid
beschichtet wird. Diese Beschichtung wird während der Spinell-
Synthese erzeugt. Hierzu werden eine Lithium-, Mangan- und
Borverbindung in einer oxidierenden Atmosphäre calciniert. Die so
erhaltenen Boroxid-beschichteten Spinelle zeigen keine
Manganauflösung bei hohen Spannungen.
Es wird aber nicht nur mit oxidischen Materialien beschichtet,
sondern auch mit Polymeren wie in JP 07296847 zur Verbesserung
der Sicherheitscharakteristik beschrieben. In JP 08250120 erfolgt die
Beschichtung mit Sulfiden, Seleniden und Telluriden zur
Verbesserung der Zyklen-Performance und in JP 08264183 mit
Fluoriden zur Verbesserung der Zyklenlebensdauer.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Elektrodenmaterialien zur
Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht
besitzen und bei hohen Temperaturen, insbesondere bei
Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur, verbesserte
Lagerfähigkeit und Zyklenfestigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch Lithium-Mischoxid
Partikel, welche mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichtet
sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Beschichtung
der Lithium-Mischoxid-Partikel und die Anwendung in
elektrochemischen Zellen, Batterien und sekundären
Lithiumbatterien.
Die vorliegende Erfindung betrifft undotierte und dotierte Mischoxide
als Kathodenmaterialien ausgewählt aus der Gruppe Li(MnMez)2O4,
Li(CoMez)O2, Li(Ni1-x-yCoxMey)O2, wobei Me mindestens ein
Metallkation aus den Gruppen IIa, IIIa, IVa, IIb, IIIb, IVb, VIb, VIIb, VIII
des Periodensystems bedeutet. Besonders geeignete Metallkationen
sind Kupfer, Silber, Nickel, Magnesium, Zink, Aluminium, Eisen,
Cobalt, Chrom, Titan und Zirkon, für die Spinell-Verbindungen auch
Lithium. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung andere Lithium-
Interkalations und Insertions-Verbindungen die für 4V-Kathoden
geeignet sind mit verbesserten Hochtemperatureigenschaften,
insbesondere bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur,
deren Herstellung und Verwendung, insbesondere als
Kathodenmaterial in elektrochemischen Zellen.
In der vorliegenden Erfindung werden die Lithium-Mischoxid-Partikel,
um eine verbesserte Lagerfähigkeit und Zyklisierbarkeit bei hohen
Temperaturen (oberhalb der Raumtemperatur) zu erhalten, mit
Metalloxiden beschichtet.
Als Beschichtungsmaterialien sind verschiedene Metalloxide,
insbesondere Oxide bzw. Mischoxide von Zr, Al, Zn, Y, Ce, Sn, Ca,
Si, Sr, Mg und Ti sowie deren Mischungen, beispielsweise ZnO,
CaO, SrO, SiO2, CaTiO3, MgAl2O4, ZrO2, Al2O3, Ce2O3, Y2O3, SnO2,
TiO2 und MgO, geeignet.
Es wurde gefunden, daß durch die Beschichtung mit den besagten
Metalloxiden die unerwünschten Reaktionen des Elektrolyten mit den
Elektrodenmaterialien stark gehemmt werden können.
Überraschend wurde gefunden, daß es durch die Beschichtung der
Lithium-Mischoxid-Partikel zur deutlichen Verbesserung der
Hochtemperaturzyklenstabilität der daraus gefertigten Kathoden
kommt. Dies führt fast zur Halbierung des Kapazitätsverlustes pro
Zyklus des beschichteten Kathodenmaterials gegenüber
unbeschichteten Kathodenmaterialien.
Zusätzlich konnte eine verbesserte Lagerfähigkeit oberhalb der
Raumtemperatur gefunden werden. Mit Metalloxiden beschichtete
Spinelle weisen eine deutlich reduzierte Manganauflösung auf.
Desweiteren wurde gefunden, daß die Beschichtung der einzelnen
Partikel gegenüber der Beschichtung der Elektrodenbänder einige
Vorteile hat. Bei Beschädigung des Elektrodenmaterials kann bei den
beschichteten Bändern der Elektrolyt einen großen Teil des aktiven
Materials angreifen, während bei der Beschichtung der einzelnen
Partikel diese unerwünschten Reaktionen stark lokalisiert bleiben.
Mit dem Beschichtungsverfahren werden Schichtdicken zwischen
0,03 µm und 5 µm erzielt. Bevorzugte Schichtdicken sind zwischen
0,05 µm und 3 µm. Die Lithium-Mischoxid Partikel können ein- oder
mehrfach beschichtet werden.
Die beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikel können mit den
üblichen Träger- und Hilfsstoffen zu 4V-Kathoden für Lithium-Ionen-
Batterien verarbeitet werden.
Zudem wird die Beschichtung bei dem Zulieferer durchgeführt, so
daß der Batteriehersteller, die für das Beschichten notwendigen,
Verfahrensänderungen nicht vornehmen muß.
Aufgrund der Beschichtung der Materialien ist auch die Verbesserung
der Sicherheitsaspekte zu erwarten.
Durch die Beschichtung des Kathodenmaterials mit anorganischen
Materialien, werden die unerwünschten Reaktionen des
Elektrodenmaterials mit dem Elektrolyten stark gehemmt, und damit
eine Verbesserung der Lagerfähigkeit und Zyklenfestigkeit bei
höheren Temperaturen erreicht.
Nachfolgend wird ein allgemeines Beispiel der Erfindung erläutert.
4V-Kathodenmaterialien, insbesondere Materialien mit
Schichtstruktur (z. B. Li(CoMez)O2 oder Li(Ni1-x-yCoxMey)O2) und
Spinelle (z. B. Li(MnMez)2O4), werden in polaren organischen
Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohole, Aldehyde, Halogenide oder
Ketone, Spinelle auch in Wasser, suspendiert und in ein
Reaktionsgefäß gegeben. Die Materialien können auch in unpolaren
organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Cycloalkanen oder Aromaten,
suspendiert werden. Das Reaktionsgefäß ist beheizbar und mit einem
Rührer ausgestattet. Die Reaktionslösung wird auf Temperaturen
zwischen 10 und 100°C, in Abhängigkeit vom Siedepunkt des
Lösungsmittels, erwärmt.
Als Beschichtungslösung sind lösliche Metallsalze, ausgewählt aus
der Gruppe der Zirkonium-, Aluminium-, Zink-, Yttrium-, Cer-, Zinn-,
Calcium-, Silicium-, Strontium-, Titan- und Magnesiumsalze und
deren Mischungen, die in organischen Lösungsmitteln, bzw. Wasser
löslich sind, geeignet. Als Hydrolyselösung sind, entsprechend des
verwendeten Lösungsmittels der Beschichtungslösung, Säuren,
Basen oder Wasser geeignet.
Die Beschichtungslösung und die Hydrolyselösung werden langsam
zudosiert. Die Dosiermengen und Geschwindigkeiten sind abhängig
von den gewünschten Schichtdicken und den eingesetzten
Metallsalzen. Um zu gewährleisten, daß die Hydrolysereaktion
quantitativ abläuft, wird die Hydrolyselösung im Überschuß
zugegeben.
Nach dem Ende der Reaktion wird die Lösung abfiltriert und das
erhaltene Pulver getrocknet. Um eine vollständige Umsetzung in das
Metalloxid sicherzustellen, muß das getrocknete Pulver noch
calciniert werden. Das Pulver wird auf 400°C bis 1000°C,
vorzugsweise auf 700 bis 850°C, erhitzt und 10 min bis 5 Stunden,
vorzugsweise 20 bis 60 min. bei dieser Temperatur gehalten.
Die Beschichtung der Partikel kann ein- oder mehrfach durchgeführt
werden. Dabei kann, falls gewünscht, die erste Beschichtung mit
einem Metalloxid und die nächsten Beschichtungen mit den Oxiden
anderer Metalle erfolgen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,
ohne sie jedoch zu beschränken.
100 g Lithium-Mangan-Spinell, SP30 Selectipur® der Firma Merck,
und 500 ml Ethanol, welches als Lösungsmittel dient, werden in einen
2 Literkolben gegeben. Dieser Kolben taucht in ein Wasserbad ein
und ist mit einem Rührwerkzeug versehen. Das Wasserbad wird auf
40°C erhitzt.
Als Beschichtungslösung dient Tetrapropylorthozirkonat (26,58 g),
welches in Ethanol (521, 8 ml) gelöst wird. Als Hydrolyselösung dient
Wasser (14,66 g). Beide Lösungen werden langsam zudosiert. Die
Zirkonpropylatzugabe ist nach ca. 6,5 Stunden beendet. Um zu
gewährleisten, daß die Hydrolysereaktion auch quantitativ abläuft,
wird zur Nachhydrolyse noch weitere 16,2 Stunden Wasser (36,4 g)
zugegeben.
Nach Ende der Reaktion wird die ethanolische Lösung abfiltriert und
das erhaltene Pulver bei ca. 100°C getrocknet. Um eine vollständige
Umsetzung in das ZrO2 sicherzustellen, muß das getrocknete Pulver
noch calciniert werden. Daher wird nach der Trocknung das Pulver
auf 800°C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten.
Es werden kommerziell erhältliche Spinell-Kathodenpulver, SP30 und
SP35 Selectipur® von Merck, eingesetzt. Die Proben, SP30,
unbehandelt und mit ZrO2-beschichteter SP30, werden jeweils in eine
1-Liter-Aluminiumflasche gegeben (ca. 3 g Probe) und mit 30 ml
Elektrolyt versetzt (LP600 Selectipur® von Merck, EC : DEC : PC 2 : 1 : 3
1M LiPF6). Anschließend werden die Aluminiumflaschen gasdicht
verschlossen. Diese Vorbereitungen werden alle in einer mit Argon
gespülten Glove-Box durchgeführt. Die so vorbereiteten Flaschen
werden dann aus der Glove-Box ausgeschleust und in einem
Trockenschrank bei 80°C 6 bzw. 13 Tage gelagert. Nach Beendigung
des Lagertests werden die auf Raumtemperatur abgekühlten
Aluminiumflaschen wieder in die Glove-Box eingeschleust und dort
geöffnet. Der Elektrolyt wird abfiltriert und die im Elektrolyt gelöste
Manganmenge wird mittels ICP-OES quantitativ bestimmt.
In Tabelle 1 sind die Analysenergebnisse der unbeschichteten und
beschichteten Lithium-Mangan-Spinelle gegenübergestellt.
Die Manganauflösung bei den nicht beschichteten Spinellen ist sehr
stark und nimmt mit zunehmender Zeit weiter zu. Bei den
beschichteten Spinellen dagegen ist die Manganauflösung deutlich
reduziert sowohl in absoluten Zahlen als auch als Funktion der
Lagerzeit. Die deutliche Verbesserung der Hochtemperaturlagerfähig
keit auf Grund der Metalloxidbeschichtung für diese Kathoden
materialien ist klar nachweisbar.
Das nach Beispiel 1 hergestellte, beschichtete Kathodenpulver, und
als Vergleich ein unbeschichtetes Material SP30 Selectipur® von
Merck, werden bei 60°C zyklisiert.
Zur Elektrodenherstellung wird das Kathodenpulver mit 15% Leitruß
und 5% PVDF (Bindermaterial) gut vermischt. Die so hergestellte
Paste wird auf ein Aluminiumnetz, welches als Stromableiter dient,
aufgetragen und über Nacht bei 175°C unter Argonatmosphäre und
vermindertem Druck getrocknet. Die getrocknete Elektrode wird in
der mit Argon gespülten Glove-Box eingeschleust und die Meßzelle
eingebaut. Als Gegen- und Referenzelektrode dient Lithiummetall.
Als Elektrolyt wird LP 50 Selectipur® von Merck verwendet (1M LiPF6
in EC : EMC 50 : 50 Gew.-%). Die Meßzelle mit den Elektroden und
dem Elektrolyt wird in einen Stahlbehälter gestellt, der gasdicht
verschlossen wird. Die so hergestellte Zelle wird aus der Glove-Box
ausgeschleust und in einen Klimaschrank gestellt, der auf 60°C
eingestellt wird. Nach Anschluß der Meßzelle an einen
Potentiostaten/Galvanostaten wird die Elektrode gezykelt (Laden:
5 Stunden, Entladen: 5 Stunden).
Das Ergebnis ist, daß die Zyklenstabilität des unbeschichteten
Spinells geringer als die des beschichteten ist.
In den ersten 5 Zyklen laufen irreversible Reaktionen wie zum
Beispiel Filmbildung auf Kathode und Anode ab, so daß sie für die
Berechnung nicht herangezogen werden. Der Kapazitätsverlust pro
Zyklus des unbeschichteten Spinells ist dann 0,78 mAh/g, während
der ZrO2-beschichtete Spinell nur 0,45 mAh/g pro Zyklus verliert.
Dies ist fast eine Halbierung des Kapazitätsverlustes pro Zyklus. Dies
zeigt, daß die Hochtemperaturzyklenstabilität der Kathodenpulver
durch Beschichtung mit Oxiden deutlich verbessert ist.
Claims (11)
1. Lithium-Mischoxid-Partikel, dadurch gekennzeichnet, daß diese
mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichtet sind.
2. Lithium-Mischoxid-Partikel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Partikel aus der Gruppe Li(MnMez)2O4,
Li(CoMez)O2, Li(Ni1-x-yCoxMez)O2 und andere Lithium-
Interkalations und Insertions-Verbindungen ausgewählt sind.
3. Lithium-Mischoxid-Partikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Metalloxide aus der Gruppe ZnO, CaO,
SrO, SiO2, CaTi03, MgAl2O4, ZrO2, Al2O3, Ce2O3, Y2O3, SnO2,
TiO2 und MgO ausgewählt sind.
4. Lithium-Mischoxid-Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicken der Metalloxide
0,05-3 µm betragen.
5. Kathoden, im wesentlichen Lithium-Mischoxid-Partikel nach einem
der Ansprüche 1 bis 4 und übliche Träger- und Hilfsstoffe
enthaltend.
6. Verfahren zur Herstellung von mit einem oder mehreren
Metalloxiden beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln, dadurch
gekennzeichnet, daß die Partikel in einem organischen
Lösungsmittel suspendiert werden, die Suspension mit einer
Lösung einer hydrolysierbaren Metallverbindung und einer
Hydrolyselösung versetzt und danach die beschichteten Partikel
abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden.
7. Verfahren zur Herstellung von mit einem oder mehreren
Metalloxiden beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln gemäß
Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide aus der
Gruppe ZnO, CaO, SrO, SiO2, CaTiO3, MgAl2O4, ZrO2, Al2O3,
Ce2O3, Y2O3, SnO2, TiO2 und MgO ausgewählt sind.
8. Verfahren zur Herstellung von mit einem oder mehreren
Metalloxiden beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln gemäß
Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyselösung
Säuren, Basen oder Wasser sind.
9. Verwendung von beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln nach
einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Kathoden mit
verbesserter Lagerfähigkeit und Zyklenfestigkeit bei Temperaturen
oberhalb der Raumtemperatur.
10. Verwendung von beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln
nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von
4V-Kathoden.
11. Verwendung von beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln
nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Elektroden für
elektrochemische Zellen, Batterien und sekundäre
Lithiumbatterien.
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