DE19922522A1 - Lithium based composite oxide particles for battery cathode, which are coated with one or more metal oxides - Google Patents

Lithium based composite oxide particles for battery cathode, which are coated with one or more metal oxides

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Abstract

Lithium-mixed oxide particles are coated with one or more metal oxides. An Independent claim is also included for the production of the lithium-mixed oxide particles coated with one or more metal oxides comprising: (a) suspending the particles in an organic solvent; (b) reacting the suspension with a solution of a hydrolyzable metal compound and a hydrolysis solution; (c) filtering off the coated particles; and (d) drying and optionally calcining.

Description

Die Erfindung betrifft beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel zur Verbesserung der Hochtemperatur-Eigenschaften elektrochemischer Zeilen.The invention relates to coated lithium mixed oxide particles for Improving the high temperature properties of electrochemical Lines.

Der Bedarf an wiederaufladbaren Lithium-Batterien ist hoch und wird in Zukunft noch sehr viel stärker ansteigen. Die Gründe hierfür sind die hohe erzielbare Energiedichte und das geringe Gewicht dieser Batterien. Anwendung finden diese Batterien in Mobiltelefonen, tragbaren Videokameras, Laptops etc.The need for rechargeable lithium batteries is high and will be will increase much more in the future. The reasons for this are the high achievable energy density and the low weight of this Batteries. These batteries are used in mobile phones, portable video cameras, laptops etc.

Der Einsatz von metallischem Lithium als Anodenmaterial führt bekanntermaßen wegen der Dentritenbildung beim Auflösen und Abscheiden des Lithiums zu einer ungenügenden Zyklenfestigkeit der Batterie und zu einem erheblichen Sicherheitsrisiko (interner Kurzschluß) (J. Power Sources, 54 (1995) 151).The use of metallic lithium as anode material leads known for the dentrite formation when dissolving and Deposition of the lithium to an insufficient cycle stability of the Battery and a significant security risk (internal Short circuit) (J. Power Sources, 54 (1995) 151).

Die Lösung dieser Probleme geschah durch Ersatz der Lithiummetall- Anode durch andere Verbindungen, die reversibel Lithiumionen interkalieren können. Das Funktionsprinzip der Lithium-Ionen-Batterie beruht darauf, daß sowohl die Kathoden- als auch die Anodenmaterialien Lithiumionen reversibel interkalieren können. D. h. beim Laden wandern die Lithiumionen aus der Kathode, diffundieren durch den Elektrolyten und werden in der Anode interkaliert. Beim Entladen läuft derselbe Prozeß in umgekehrter Richtung ab. Aufgrund dieser Funktionsweise werden diese Batterien auch "Rocking-chair" oder Lithium-Ionen-Batterien genannt.These problems were solved by replacing the lithium metal Anode through other compounds that are reversible lithium ions can intercalate. The principle of operation of the lithium-ion battery is based on the fact that both the cathode and the Anode materials can intercalate lithium ions reversibly. That is, the lithium ions migrate out of the cathode during charging and diffuse through the electrolyte and are intercalated in the anode. At the The same process takes place in the opposite direction when unloading. Because of this functionality, these batteries are also Called "rocking chair" or lithium-ion batteries.

Die resultierende Spannung einer solchen Zelle wird bestimmt durch die Lithium-Interkalationspotentiale der Elektroden. Um eine möglichst hohe Spannung zu erreichen, muß man Kathodenmaterialien, die Lithiumionen bei sehr hohen Potentialen und Anodenmaterialien, die Lithiumionen bei sehr niedrigen Potentialen (vs. Li/Li+) interkalieren, verwenden. Kathodenmaterialien, die diesen Anforderungen genügen, sind LiCoO2 und LiNiO2, welche eine Schichtstruktur aufweisen, und LiMn2O4, welches eine kubische Raumnetzstruktur besitzt. Diese Verbindungen deinterkalieren Lithiumionen bei Potentialen um 4 V (vs Li/Li+). Bei den Anodenverbindungen erfüllen bestimmte Kohlenstoff- Verbindungen wie z. B. Graphit die Anforderung eines niedrigen Potentials und einer hohen Kapazität.The resulting voltage of such a cell is determined by the lithium intercalation potentials of the electrodes. In order to achieve the highest possible voltage, one must use cathode materials that intercalate lithium ions at very high potentials and anode materials that intercalate lithium ions at very low potentials (vs. Li / Li + ). Cathode materials that meet these requirements are LiCoO 2 and LiNiO 2 , which have a layer structure, and LiMn 2 O 4 , which has a cubic spatial network structure. These compounds deintercalate lithium ions at potentials around 4 V (vs Li / Li + ). In the anode connections certain carbon compounds such as. B. Graphite the requirement of low potential and high capacity.

Anfang der neunziger Jahre brachte die Firma Sony eine Lithium- Ionen-Batterie auf den Markt, die aus einer Lithiumcobaltoxid- Kathode, einem nicht-wäßrigem flüssigen Elektrolyten und einer Kohlenstoff-Anode besteht (Progr. Batteries Solar Cells, 9 (1990) 20).In the early 1990s, Sony launched a lithium Ion battery launched from a lithium cobalt oxide Cathode, a non-aqueous liquid electrolyte and one Carbon anode exists (Progr. Batteries Solar Cells, 9 (1990) 20).

Für 4V-Kathoden werden LiCoO2, LiNiO2 und LiMn2O4 diskutiert und eingesetzt. Als Elektrolyt werden Mischungen verwendet, die neben einem Leitsalz noch aprotische Lösungsmittel enthalten. Die am häufigsten verwendeten Lösungsmittel sind Ethylenkarbonat (EC), Propylenkarbonat (PC), Dimethylkarbonat (DMC), Diethylkarbonat (DEC) und Ethylmethylkarbonat (EMC). Obwohl eine ganze Reihe von Leitsalzen diskutiert werden, wird fast ausnahmslos LiPF6 verwendet. Als Anode dient in der Regel Graphit.LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 are discussed and used for 4V cathodes. Mixtures are used as the electrolyte which, in addition to a conductive salt, also contain aprotic solvents. The most commonly used solvents are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC). Although a whole series of conductive salts are discussed, LiPF 6 is used almost without exception. Graphite is usually used as the anode.

Ein Nachteil der state-of-art Batterien ist, daß die Hochtemperaturlagerfähigkeit und -zyklisierbarkeit schlecht ist. Die Gründe hierfür sind neben dem Elektrolyten die verwendeten Kathodenmaterialien, insbesondere der Lithium-Mangan-Spinell LiMn2O4.A disadvantage of the state-of-art batteries is that the high temperature shelf life and cyclability is poor. In addition to the electrolyte, the reasons for this are the cathode materials used, in particular the lithium manganese spinel LiMn 2 O 4 .

Der Lithium Mangan Spinell ist jedoch als Kathode ist für Gerätebatterien ein vielversprechendes Material. Der Vorteil gegenüber LiNiO2-und LiCoO2-basierten Kathoden ist die verbesserte Sicherheit im geladenen Zustand, die Ungiftigkeit und die geringeren Kosten der Rohmaterialien.However, the lithium manganese spinel is a promising material as a cathode for portable batteries. The advantage over LiNiO 2 and LiCoO 2 based cathodes is the improved safety in the charged state, the non-toxicity and the lower costs of the raw materials.

Nachteilig bei dem Spinell sind seine geringere Kapazität und seine ungenügende Hochtemperaturlagerfähigkeit und damit verbunden schlechte Zyklenfestigkeit bei hohen Temperaturen. Als Grund hierfür wird die Löslichkeit des zweiwertigen Mangan im Elektrolyten angesehen (Solid State Ionics 69 (1994) 59; J. Power Sources 66 (1997) 129; J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 2178). Im Spinell LiMn2O4 liegt das Mangan in zwei Oxidationsstufen vor, nämlich drei- und vierwertig. Der LiPF6-haltige Elektrolyt enthält immer auch Verunreinigungen von Wasser. Dieses Wasser reagiert mit dem Leitsalz LiPF6 unter Bildung von LiF und sauren Komponenten, z. B. HF. Diese sauren Komponenten reagieren mit dem dreiwertigen Mangan im Spinell unter Bildung von Mn2+ und Mn4+ (Disproportionierung: 2Mn3+ → Mn2+ + Mn4+). Diese Degradation findet auch schon bei Raumtemperatur statt, beschleunigt sich aber mit zunehmender Temperatur.A disadvantage of the spinel is its lower capacity and its insufficient high-temperature storage capacity and the associated poor cycle stability at high temperatures. The reason for this is considered to be the solubility of the divalent manganese in the electrolyte (Solid State Ionics 69 (1994) 59; J. Power Sources 66 (1997) 129; J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 2178). In the LiMn 2 O 4 spinel, the manganese is present in two oxidation states, namely trivalent and tetravalent. The LiPF 6 -containing electrolyte always contains water impurities. This water reacts with the conductive salt LiPF 6 to form LiF and acidic components, e.g. B. HF. These acidic components react with the trivalent manganese in the spinel to form Mn 2+ and Mn 4+ (disproportionation: 2Mn 3+ → Mn 2+ + Mn 4+ ). This degradation also takes place at room temperature, but accelerates with increasing temperature.

Eine Möglichkeit, die Stabilität des Spinells bei hohen Temperaturen zu erhöhen, besteht darin, ihn zu dotieren. Beispielsweise kann man einen Teil der Manganionen durch andere, beispielsweise dreiwertige, Metallkationen ersetzen. Antonini et al. berichten, daß Spinelle, die mit Gallium und Chrom dotiert sind (beispielsweise Li1.02Ga0.025Cr0.025Mn1.95O4) bei 55°C eine befriedigende Lager- und Zyklenstabilität zeigen (J. Electrochem. Soc, 145 (1998) 2726).One way to increase the stability of the spinel at high temperatures is to dope it. For example, part of the manganese ions can be replaced by other, for example trivalent, metal cations. Antonini et al. report that spinels doped with gallium and chromium (for example Li 1.0 2Ga 0.025 Cr 0.025 Mn 1.95 O 4 ) show a satisfactory storage and cycle stability at 55 ° C. (J. Electrochem. Soc, 145 (1998) 2726).

Einen ähnlichen Weg beschreiten die Forscher von Bellcore Inc. Sie ersetzen einen Teil des Mangans durch Aluminium und zusätzlich einen Teil der Sauerstoffionen durch Fluoridionen ((Li1+xAlyMn2-x-y)O4-zFz). Auch diese Dotierung führt zu einer Verbesserung der Zyklenstabilität bei 55°C (WO 98/56057).The researchers at Bellcore Inc. are following a similar path. They replace some of the manganese with aluminum and some of the oxygen ions with fluoride ions ((Li 1 + x Al y Mn 2-xy ) O 4-z F z ). This doping also leads to an improvement in the cycle stability at 55 ° C. (WO 98/56057).

Ein anderer Lösungsansatz besteht darin, die Oberfläche des Kathodenmaterials zu modifizieren. In US 5695887 werden Spinellkathoden vorgeschlagen, die eine reduzierte Oberfläche aufweisen und deren katalytische Zentren durch Behandlung mit Chelatbildnern, z. B. Acetylaceton, abgesättigt werden. Solche Kathodenmaterialien zeigen deutlich reduzierte Selbstentladung und verbesserte Lagerfähigkeit bei 55°C. Die Zyklenfestigkeit bei 55°C wird nur leicht verbessert (Solid State Ionics 104 (1997) 13).Another approach is to change the surface of the Modify cathode material. In US 5695887 Spinel cathodes suggested a reduced surface area have and their catalytic centers by treatment with Chelating agents, e.g. As acetylacetone, are saturated. Such Cathode materials show significantly reduced self-discharge and improved shelf life at 55 ° C. The cycle stability at 55 ° C is only slightly improved (Solid State Ionics 104 (1997) 13).

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Kathodenpartikel mit einer Schicht zu überziehen, beispielsweise einem Lithiumborat-Glas (Solid State Ionics 104 (1997) 13). Hierfür wird ein Spinell in eine methanolische Lösung von H3BO3, LiBO2.8H2O und LiOH.H2O gegeben und bei 50-80°C gerührt, bis das Lösungsmittel vollständig verdampft ist. Anschließend wird das Pulver auf 600-800°C erhitzt, um die Umsetzung in das Borat zu gewährleisten. Die Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen wird dadurch verbessert. Eine verbesserte Zyklenfestigkeit wurde jedoch nicht gefunden.Another possibility is to coat the cathode particles with a layer, for example a lithium borate glass (Solid State Ionics 104 (1997) 13). For this, a spinel is placed in a methanolic solution of H 3 BO 3 , LiBO 2 .8H 2 O and LiOH.H 2 O and stirred at 50-80 ° C until the solvent has evaporated completely. The powder is then heated to 600-800 ° C to ensure the conversion into the borate. This improves the shelf life at high temperatures. However, no improved cycle stability was found.

In WO 98/02930 werden undotierte Spinelle mit Alkalimetallhydroxid- Lösungen behandelt. Anschließend wird der behandelte Spinell in einer CO2 Atmosphäre erhitzt, um aus den anhaftenden Hydroxiden die entsprechenden Karbonate zu machen. Die so modifizierten Spinelle zeigen verbesserte Hochtemperaturlagerfähigkeit als auch verbesserte Zyklenfestigkeit bei hohen Temperaturen.In WO 98/02930 undoped spinels are treated with alkali metal hydroxide solutions. The treated spinel is then heated in a CO 2 atmosphere in order to convert the adhering hydroxides into the corresponding carbonates. The spinels modified in this way show improved high-temperature shelf life as well as improved cycle stability at high temperatures.

Die Beschichtung von Elektroden zur Verbesserung von verschiedenen Eigenschaften von Lithium Ionen Batterien ist schon öfters beschrieben worden.The coating of electrodes to improve different properties of lithium ion batteries is already has been described several times.

Beispielsweise wird die Kathode und/oder Anode in der Weise beschichtet, daß auf den Stromableiter das Aktivmaterial zusammen mit Binder und einem leitfähigen Material aufpastiert wird.For example, the cathode and / or anode is in the manner coated that the active material together on the current arrester is pasted on with binder and a conductive material.

Anschließend wird eine Paste, bestehend aus dem Beschichtungsmaterial, Binder und/oder Lösungsmittel auf die Elektrode aufgebracht. Als Beschichtungsmaterialien werden anorganische und oder organische Materialien, die leitfähig sein können, benannt, z. B. Al2O3, Nickel, Graphite, LiF, PVDF etc. Lithium-Ionen-Batterien, die solcherart beschichtete Elektroden enthalten, zeigen hohe Spannungen und Kapazitäten sowie eine verbesserte Sicherheitscharakteristik (EP 836238).A paste consisting of the coating material, binder and / or solvent is then applied to the electrode. Inorganic and / or organic materials which can be conductive are named as coating materials, e.g. B. Al 2 O 3 , nickel, graphite, LiF, PVDF etc. Lithium-ion batteries, which contain electrodes coated in this way, show high voltages and capacities as well as improved safety characteristics (EP 836238).

Ganz ähnlich wird auch in US 5869208 vorgegangen. Auch hier wird erst die Elektrodenpaste (Kathodenmaterial: Lithium Mangan Spinell) hergestellt und auf den Stromableiter aufgebracht. Dann wird die Schutzschicht, bestehend aus einem Metalloxid und Binder, auf die Elektrode aufpastiert. Verwendete Metalloxide sind beispielsweise Aluminiumoxid, Titanoxid und Zirkonoxid.A very similar procedure is also followed in US 5869208. Here too first the electrode paste (cathode material: lithium manganese spinel) manufactured and applied to the current arrester. Then the Protective layer consisting of a metal oxide and binder on which Pasted electrode. Metal oxides used are, for example Aluminum oxide, titanium oxide and zirconium oxide.

In JP 08236114 wird ebenfalls erst die Elektrode hergestellt, vorzugsweise LiNi0,5.Co0,5O2 als Aktivmaterial, und dann eine Oxidschicht durch Sputtern, Vakuum Verdampfung oder CVD aufgebracht.JP 08236114 likewise first produces the electrode, preferably LiNi 0.5 .Co 0.5 O 2 as the active material, and then applies an oxide layer by sputtering, vacuum evaporation or CVD.

In JP 09147916 wird eine Schutzschicht, bestehend aus festen Oxidpartikeln, beispielsweise MgO, CaO, SrO, ZrO2, Al2O3 SiO2, und einem Polymer, auf die Seite des Stromableiters aufgebracht, die die Elektrode enthält. Dadurch werden hohe Spannungen und eine hohe Zyklenfestigkeit erreicht.In JP 09147916 a protective layer consisting of solid oxide particles, for example MgO, CaO, SrO, ZrO 2 , Al 2 O 3 SiO 2 , and a polymer is applied to the side of the current collector that contains the electrode. As a result, high voltages and high cycle stability are achieved.

Ein anderer Weg wird in JP 09165984 beschritten. Als Kathodenmaterial dient der Lithium Mangan Spinell, der mit Boroxid beschichtet wird. Diese Beschichtung wird während der Spinell- Synthese erzeugt. Hierzu werden eine Lithium-, Mangan- und Borverbindung in einer oxidierenden Atmosphäre calciniert. Die so erhaltenen Boroxid-beschichteten Spinelle zeigen keine Manganauflösung bei hohen Spannungen.Another route is followed in JP 09165984. As The cathode material is the lithium manganese spinel, which is made with boron oxide is coated. This coating is applied during the spinel Synthesis generated. For this purpose, a lithium, manganese and Calcined boron compound in an oxidizing atmosphere. The so The boron oxide-coated spinels obtained show none Manganese dissolution at high voltages.

Es wird aber nicht nur mit oxidischen Materialien beschichtet, sondern auch mit Polymeren wie in JP 07296847 zur Verbesserung der Sicherheitscharakteristik beschrieben. In JP 08250120 erfolgt die Beschichtung mit Sulfiden, Seleniden und Telluriden zur Verbesserung der Zyklen-Performance und in JP 08264183 mit Fluoriden zur Verbesserung der Zyklenlebensdauer.But it is not only coated with oxidic materials, but also with polymers as in JP 07296847 for improvement described the safety characteristics. This is done in JP 08250120 Coating with sulfides, selenides and tellurides for Improvement of cycle performance and in JP 08264183 Fluorides to improve cycle life.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Elektrodenmaterialien zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht besitzen und bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur, verbesserte Lagerfähigkeit und Zyklenfestigkeit aufweisen.The object of the present invention is to provide electrode materials for To provide the disadvantages of the prior art own and at high temperatures, especially at Temperatures above room temperature, improved Shelf life and cycle stability.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch Lithium-Mischoxid Partikel, welche mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichtet sind.The object of the invention is achieved by mixed lithium oxide Particles coated with one or more metal oxides are.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Beschichtung der Lithium-Mischoxid-Partikel und die Anwendung in elektrochemischen Zellen, Batterien und sekundären Lithiumbatterien. The invention also relates to a method for coating of the lithium mixed oxide particles and the application in electrochemical cells, batteries and secondary Lithium batteries.  

Die vorliegende Erfindung betrifft undotierte und dotierte Mischoxide als Kathodenmaterialien ausgewählt aus der Gruppe Li(MnMez)2O4, Li(CoMez)O2, Li(Ni1-x-yCoxMey)O2, wobei Me mindestens ein Metallkation aus den Gruppen IIa, IIIa, IVa, IIb, IIIb, IVb, VIb, VIIb, VIII des Periodensystems bedeutet. Besonders geeignete Metallkationen sind Kupfer, Silber, Nickel, Magnesium, Zink, Aluminium, Eisen, Cobalt, Chrom, Titan und Zirkon, für die Spinell-Verbindungen auch Lithium. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung andere Lithium- Interkalations und Insertions-Verbindungen die für 4V-Kathoden geeignet sind mit verbesserten Hochtemperatureigenschaften, insbesondere bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur, deren Herstellung und Verwendung, insbesondere als Kathodenmaterial in elektrochemischen Zellen.The present invention relates to undoped and doped mixed oxides as cathode materials selected from the group Li (MnMe z ) 2 O 4 , Li (CoMe z ) O 2 , Li (Ni 1-xy Co x Me y ) O 2 , where Me has at least one metal cation from groups IIa, IIIa, IVa, IIb, IIIb, IVb, VIb, VIIb, VIII of the periodic table. Particularly suitable metal cations are copper, silver, nickel, magnesium, zinc, aluminum, iron, cobalt, chromium, titanium and zircon, and also lithium for the spinel compounds. The present invention also relates to other lithium intercalation and insertion compounds which are suitable for 4V cathodes with improved high-temperature properties, in particular at temperatures above room temperature, their production and use, in particular as cathode material in electrochemical cells.

In der vorliegenden Erfindung werden die Lithium-Mischoxid-Partikel, um eine verbesserte Lagerfähigkeit und Zyklisierbarkeit bei hohen Temperaturen (oberhalb der Raumtemperatur) zu erhalten, mit Metalloxiden beschichtet.In the present invention, the lithium mixed oxide particles, for improved storage stability and cyclability at high To get temperatures (above room temperature) with Coated metal oxides.

Als Beschichtungsmaterialien sind verschiedene Metalloxide, insbesondere Oxide bzw. Mischoxide von Zr, Al, Zn, Y, Ce, Sn, Ca, Si, Sr, Mg und Ti sowie deren Mischungen, beispielsweise ZnO, CaO, SrO, SiO2, CaTiO3, MgAl2O4, ZrO2, Al2O3, Ce2O3, Y2O3, SnO2, TiO2 und MgO, geeignet.Various metal oxides, in particular oxides or mixed oxides of Zr, Al, Zn, Y, Ce, Sn, Ca, Si, Sr, Mg and Ti and mixtures thereof, for example ZnO, CaO, SrO, SiO 2 , CaTiO 3 , are suitable as coating materials. MgAl 2 O 4 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Y 2 O 3 , SnO 2 , TiO 2 and MgO.

Es wurde gefunden, daß durch die Beschichtung mit den besagten Metalloxiden die unerwünschten Reaktionen des Elektrolyten mit den Elektrodenmaterialien stark gehemmt werden können.It was found that by coating with said Metal oxides the undesirable reactions of the electrolyte with the Electrode materials can be strongly inhibited.

Überraschend wurde gefunden, daß es durch die Beschichtung der Lithium-Mischoxid-Partikel zur deutlichen Verbesserung der Hochtemperaturzyklenstabilität der daraus gefertigten Kathoden kommt. Dies führt fast zur Halbierung des Kapazitätsverlustes pro Zyklus des beschichteten Kathodenmaterials gegenüber unbeschichteten Kathodenmaterialien. Surprisingly, it was found that the coating of the Lithium mixed oxide particles to significantly improve the High temperature cycle stability of the cathodes made from it is coming. This almost halves the loss of capacity per Cycle of the coated cathode material uncoated cathode materials.  

Zusätzlich konnte eine verbesserte Lagerfähigkeit oberhalb der Raumtemperatur gefunden werden. Mit Metalloxiden beschichtete Spinelle weisen eine deutlich reduzierte Manganauflösung auf.In addition, an improved shelf life above the Room temperature can be found. Coated with metal oxides Spinels have a significantly reduced manganese dissolution.

Desweiteren wurde gefunden, daß die Beschichtung der einzelnen Partikel gegenüber der Beschichtung der Elektrodenbänder einige Vorteile hat. Bei Beschädigung des Elektrodenmaterials kann bei den beschichteten Bändern der Elektrolyt einen großen Teil des aktiven Materials angreifen, während bei der Beschichtung der einzelnen Partikel diese unerwünschten Reaktionen stark lokalisiert bleiben.Furthermore, it was found that the coating of the individual Particles compared to the coating of the electrode strips some Has advantages. If the electrode material is damaged, the coated tapes of the electrolyte make up a large part of the active Attack material while coating each Particles of these undesirable reactions remain highly localized.

Mit dem Beschichtungsverfahren werden Schichtdicken zwischen 0,03 µm und 5 µm erzielt. Bevorzugte Schichtdicken sind zwischen 0,05 µm und 3 µm. Die Lithium-Mischoxid Partikel können ein- oder mehrfach beschichtet werden.With the coating process layer thicknesses between 0.03 µm and 5 µm achieved. Preferred layer thicknesses are between 0.05 µm and 3 µm. The lithium mixed oxide particles can one or be coated several times.

Die beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikel können mit den üblichen Träger- und Hilfsstoffen zu 4V-Kathoden für Lithium-Ionen- Batterien verarbeitet werden.The coated lithium mixed oxide particles can with the usual carriers and auxiliary materials for 4V cathodes for lithium-ion Batteries are processed.

Zudem wird die Beschichtung bei dem Zulieferer durchgeführt, so daß der Batteriehersteller, die für das Beschichten notwendigen, Verfahrensänderungen nicht vornehmen muß.In addition, the coating is carried out at the supplier that the battery manufacturer, the necessary for the coating, Procedural changes do not have to make.

Aufgrund der Beschichtung der Materialien ist auch die Verbesserung der Sicherheitsaspekte zu erwarten.Due to the coating of the materials is also the improvement of the security aspects to be expected.

Durch die Beschichtung des Kathodenmaterials mit anorganischen Materialien, werden die unerwünschten Reaktionen des Elektrodenmaterials mit dem Elektrolyten stark gehemmt, und damit eine Verbesserung der Lagerfähigkeit und Zyklenfestigkeit bei höheren Temperaturen erreicht.By coating the cathode material with inorganic Materials, the unwanted reactions of the Electrode material with the electrolyte strongly inhibited, and thus an improvement in shelf life and cycle stability reached higher temperatures.

Nachfolgend wird ein allgemeines Beispiel der Erfindung erläutert.A general example of the invention is explained below.

Verfahren zur Beschichtung von KathodenmaterialienProcess for coating cathode materials

4V-Kathodenmaterialien, insbesondere Materialien mit Schichtstruktur (z. B. Li(CoMez)O2 oder Li(Ni1-x-yCoxMey)O2) und Spinelle (z. B. Li(MnMez)2O4), werden in polaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohole, Aldehyde, Halogenide oder Ketone, Spinelle auch in Wasser, suspendiert und in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Materialien können auch in unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Cycloalkanen oder Aromaten, suspendiert werden. Das Reaktionsgefäß ist beheizbar und mit einem Rührer ausgestattet. Die Reaktionslösung wird auf Temperaturen zwischen 10 und 100°C, in Abhängigkeit vom Siedepunkt des Lösungsmittels, erwärmt.4V cathode materials, in particular materials with a layer structure (e.g. Li (CoMe z ) O 2 or Li (Ni 1-xy Co x Me y ) O 2 ) and spinels (e.g. Li (MnMe z ) 2 O 4 ), are in polar organic solvents, such as. B. alcohols, aldehydes, halides or ketones, spinels also suspended in water and placed in a reaction vessel. The materials can also in non-polar organic solvents, such as. As cycloalkanes or aromatics, are suspended. The reaction vessel can be heated and is equipped with a stirrer. The reaction solution is heated to temperatures between 10 and 100 ° C, depending on the boiling point of the solvent.

Als Beschichtungslösung sind lösliche Metallsalze, ausgewählt aus der Gruppe der Zirkonium-, Aluminium-, Zink-, Yttrium-, Cer-, Zinn-, Calcium-, Silicium-, Strontium-, Titan- und Magnesiumsalze und deren Mischungen, die in organischen Lösungsmitteln, bzw. Wasser löslich sind, geeignet. Als Hydrolyselösung sind, entsprechend des verwendeten Lösungsmittels der Beschichtungslösung, Säuren, Basen oder Wasser geeignet.Soluble metal salts are selected from the coating solution the group of zirconium, aluminum, zinc, yttrium, cerium, tin, Calcium, silicon, strontium, titanium and magnesium salts and their mixtures in organic solvents or water are soluble, suitable. As a hydrolysis solution, according to the used solvent of the coating solution, acids, Suitable bases or water.

Die Beschichtungslösung und die Hydrolyselösung werden langsam zudosiert. Die Dosiermengen und Geschwindigkeiten sind abhängig von den gewünschten Schichtdicken und den eingesetzten Metallsalzen. Um zu gewährleisten, daß die Hydrolysereaktion quantitativ abläuft, wird die Hydrolyselösung im Überschuß zugegeben.The coating solution and the hydrolysis solution become slow added. The dosing quantities and speeds are dependent of the desired layer thicknesses and the ones used Metal salts. To ensure that the hydrolysis reaction runs quantitatively, the hydrolysis solution is in excess admitted.

Nach dem Ende der Reaktion wird die Lösung abfiltriert und das erhaltene Pulver getrocknet. Um eine vollständige Umsetzung in das Metalloxid sicherzustellen, muß das getrocknete Pulver noch calciniert werden. Das Pulver wird auf 400°C bis 1000°C, vorzugsweise auf 700 bis 850°C, erhitzt und 10 min bis 5 Stunden, vorzugsweise 20 bis 60 min. bei dieser Temperatur gehalten.After the end of the reaction, the solution is filtered off and that powder obtained dried. To have a full implementation in that To ensure metal oxide, the dried powder must still be calcined. The powder is at 400 ° C to 1000 ° C, preferably heated to 700 to 850 ° C and 10 min to 5 hours, preferably 20 to 60 min. kept at this temperature.

Die Beschichtung der Partikel kann ein- oder mehrfach durchgeführt werden. Dabei kann, falls gewünscht, die erste Beschichtung mit einem Metalloxid und die nächsten Beschichtungen mit den Oxiden anderer Metalle erfolgen. The particles can be coated one or more times become. If desired, the first coating can be used a metal oxide and the next coatings with the oxides other metals.  

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. The following examples are intended to explain the invention in more detail, but without restricting them.  

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Verfahren zur Beschichtung von Kathodenmaterialien mit ZrO2 Process for coating cathode materials with ZrO 2

100 g Lithium-Mangan-Spinell, SP30 Selectipur® der Firma Merck, und 500 ml Ethanol, welches als Lösungsmittel dient, werden in einen 2 Literkolben gegeben. Dieser Kolben taucht in ein Wasserbad ein und ist mit einem Rührwerkzeug versehen. Das Wasserbad wird auf 40°C erhitzt.100 g lithium manganese spinel, SP30 Selectipur® from Merck, and 500 ml of ethanol, which serves as a solvent, are placed in one Given 2 liter flasks. This flask is immersed in a water bath and is equipped with a stirring tool. The water bath will open 40 ° C heated.

Als Beschichtungslösung dient Tetrapropylorthozirkonat (26,58 g), welches in Ethanol (521, 8 ml) gelöst wird. Als Hydrolyselösung dient Wasser (14,66 g). Beide Lösungen werden langsam zudosiert. Die Zirkonpropylatzugabe ist nach ca. 6,5 Stunden beendet. Um zu gewährleisten, daß die Hydrolysereaktion auch quantitativ abläuft, wird zur Nachhydrolyse noch weitere 16,2 Stunden Wasser (36,4 g) zugegeben.Tetrapropyl orthozirconate (26.58 g) is used as the coating solution, which is dissolved in ethanol (521, 8 ml). Serves as a hydrolysis solution Water (14.66 g). Both solutions are slowly added. The Zirconium propylate addition is complete after about 6.5 hours. In order to ensure that the hydrolysis reaction also takes place quantitatively, water (36.4 g) is used for the further hydrolysis for a further 16.2 hours admitted.

Nach Ende der Reaktion wird die ethanolische Lösung abfiltriert und das erhaltene Pulver bei ca. 100°C getrocknet. Um eine vollständige Umsetzung in das ZrO2 sicherzustellen, muß das getrocknete Pulver noch calciniert werden. Daher wird nach der Trocknung das Pulver auf 800°C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten.After the end of the reaction, the ethanolic solution is filtered off and the powder obtained is dried at about 100.degree. In order to ensure complete conversion into the ZrO 2 , the dried powder must still be calcined. After drying, the powder is therefore heated to 800 ° C. and kept at this temperature for 30 minutes.

Beispiel 2Example 2 Lagertest bei erhöhten TemperaturenStorage test at elevated temperatures

Es werden kommerziell erhältliche Spinell-Kathodenpulver, SP30 und SP35 Selectipur® von Merck, eingesetzt. Die Proben, SP30, unbehandelt und mit ZrO2-beschichteter SP30, werden jeweils in eine 1-Liter-Aluminiumflasche gegeben (ca. 3 g Probe) und mit 30 ml Elektrolyt versetzt (LP600 Selectipur® von Merck, EC : DEC : PC 2 : 1 : 3 1M LiPF6). Anschließend werden die Aluminiumflaschen gasdicht verschlossen. Diese Vorbereitungen werden alle in einer mit Argon gespülten Glove-Box durchgeführt. Die so vorbereiteten Flaschen werden dann aus der Glove-Box ausgeschleust und in einem Trockenschrank bei 80°C 6 bzw. 13 Tage gelagert. Nach Beendigung des Lagertests werden die auf Raumtemperatur abgekühlten Aluminiumflaschen wieder in die Glove-Box eingeschleust und dort geöffnet. Der Elektrolyt wird abfiltriert und die im Elektrolyt gelöste Manganmenge wird mittels ICP-OES quantitativ bestimmt.Commercially available spinel cathode powders, SP30 and SP35 Selectipur® from Merck, are used. The samples, SP30, untreated and with ZrO 2 -coated SP30, are each placed in a 1 liter aluminum bottle (approx. 3 g sample) and mixed with 30 ml electrolyte (LP600 Selectipur® from Merck, EC: DEC: PC 2 : 1: 3 1M LiPF 6 ). The aluminum bottles are then sealed gas-tight. These preparations are all carried out in an argon-flushed glove box. The bottles prepared in this way are then removed from the glove box and stored in a drying cabinet at 80 ° C. for 6 or 13 days. After the end of the storage test, the aluminum bottles cooled to room temperature are reinserted into the glove box and opened there. The electrolyte is filtered off and the amount of manganese dissolved in the electrolyte is determined quantitatively by means of ICP-OES.

In Tabelle 1 sind die Analysenergebnisse der unbeschichteten und beschichteten Lithium-Mangan-Spinelle gegenübergestellt.Table 1 shows the analysis results of the uncoated and coated lithium manganese spinels compared.

Tabelle 1 Table 1

Ergebnisse der Manganbestimmung Results of the manganese determination

Die Manganauflösung bei den nicht beschichteten Spinellen ist sehr stark und nimmt mit zunehmender Zeit weiter zu. Bei den beschichteten Spinellen dagegen ist die Manganauflösung deutlich reduziert sowohl in absoluten Zahlen als auch als Funktion der Lagerzeit. Die deutliche Verbesserung der Hochtemperaturlagerfähig­ keit auf Grund der Metalloxidbeschichtung für diese Kathoden­ materialien ist klar nachweisbar. The manganese dissolution in the uncoated spinels is very high strong and increases with time. Both coated spinels, however, the manganese dissolution is clear reduced both in absolute numbers and as a function of Storage time. The significant improvement in high temperature storability speed due to the metal oxide coating for these cathodes materials can be clearly demonstrated.  

Beispiel 3Example 3 Zyklisieren bei hohen TemperaturenCyclize at high temperatures

Das nach Beispiel 1 hergestellte, beschichtete Kathodenpulver, und als Vergleich ein unbeschichtetes Material SP30 Selectipur® von Merck, werden bei 60°C zyklisiert.The coated cathode powder produced according to Example 1, and as a comparison an uncoated material SP30 Selectipur® from Merck, are cycled at 60 ° C.

Zur Elektrodenherstellung wird das Kathodenpulver mit 15% Leitruß und 5% PVDF (Bindermaterial) gut vermischt. Die so hergestellte Paste wird auf ein Aluminiumnetz, welches als Stromableiter dient, aufgetragen und über Nacht bei 175°C unter Argonatmosphäre und vermindertem Druck getrocknet. Die getrocknete Elektrode wird in der mit Argon gespülten Glove-Box eingeschleust und die Meßzelle eingebaut. Als Gegen- und Referenzelektrode dient Lithiummetall. Als Elektrolyt wird LP 50 Selectipur® von Merck verwendet (1M LiPF6 in EC : EMC 50 : 50 Gew.-%). Die Meßzelle mit den Elektroden und dem Elektrolyt wird in einen Stahlbehälter gestellt, der gasdicht verschlossen wird. Die so hergestellte Zelle wird aus der Glove-Box ausgeschleust und in einen Klimaschrank gestellt, der auf 60°C eingestellt wird. Nach Anschluß der Meßzelle an einen Potentiostaten/Galvanostaten wird die Elektrode gezykelt (Laden: 5 Stunden, Entladen: 5 Stunden).To produce the electrodes, the cathode powder is mixed well with 15% conductive carbon black and 5% PVDF (binder material). The paste thus produced is applied to an aluminum mesh, which serves as a current conductor, and dried overnight at 175 ° C. under an argon atmosphere and under reduced pressure. The dried electrode is introduced into the glove box flushed with argon and the measuring cell is installed. Lithium metal serves as the counter and reference electrode. LP 50 Selectipur® from Merck is used as the electrolyte (1M LiPF 6 in EC: EMC 50: 50% by weight). The measuring cell with the electrodes and the electrolyte is placed in a steel container, which is sealed gas-tight. The cell produced in this way is removed from the glove box and placed in a climatic cabinet which is set to 60 ° C. After connecting the measuring cell to a potentiostat / galvanostat, the electrode is cycled (charging: 5 hours, discharging: 5 hours).

Das Ergebnis ist, daß die Zyklenstabilität des unbeschichteten Spinells geringer als die des beschichteten ist.The result is that the cycle stability of the uncoated Spinels is less than that of the coated one.

In den ersten 5 Zyklen laufen irreversible Reaktionen wie zum Beispiel Filmbildung auf Kathode und Anode ab, so daß sie für die Berechnung nicht herangezogen werden. Der Kapazitätsverlust pro Zyklus des unbeschichteten Spinells ist dann 0,78 mAh/g, während der ZrO2-beschichtete Spinell nur 0,45 mAh/g pro Zyklus verliert. Dies ist fast eine Halbierung des Kapazitätsverlustes pro Zyklus. Dies zeigt, daß die Hochtemperaturzyklenstabilität der Kathodenpulver durch Beschichtung mit Oxiden deutlich verbessert ist.In the first 5 cycles there are irreversible reactions such as film formation on the cathode and anode, so that they are not used for the calculation. The capacity loss per cycle of the uncoated spinel is then 0.78 mAh / g, while the ZrO 2 -coated spinel loses only 0.45 mAh / g per cycle. This is almost a halving of the loss of capacity per cycle. This shows that the high temperature cycle stability of the cathode powder is significantly improved by coating with oxides.

Claims (11)

1. Lithium-Mischoxid-Partikel, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichtet sind.1. Mixed lithium oxide particles, characterized in that they are coated with one or more metal oxides. 2. Lithium-Mischoxid-Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel aus der Gruppe Li(MnMez)2O4, Li(CoMez)O2, Li(Ni1-x-yCoxMez)O2 und andere Lithium- Interkalations und Insertions-Verbindungen ausgewählt sind.2. Mixed lithium oxide particles according to claim 1, characterized in that the particles from the group Li (MnMe z ) 2 O 4 , Li (CoMe z ) O 2 , Li (Ni 1-xy Co x Me z ) O 2 and other lithium intercalation and insertion compounds are selected. 3. Lithium-Mischoxid-Partikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide aus der Gruppe ZnO, CaO, SrO, SiO2, CaTi03, MgAl2O4, ZrO2, Al2O3, Ce2O3, Y2O3, SnO2, TiO2 und MgO ausgewählt sind.3. Lithium mixed oxide particles according to claim 1 or 2, characterized in that the metal oxides from the group ZnO, CaO, SrO, SiO 2 , CaTi03, MgAl 2 O 4 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Y 2 O 3 , SnO 2 , TiO 2 and MgO are selected. 4. Lithium-Mischoxid-Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicken der Metalloxide 0,05-3 µm betragen.4. lithium mixed oxide particles according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the layer thicknesses of the metal oxides 0.05-3 µm. 5. Kathoden, im wesentlichen Lithium-Mischoxid-Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und übliche Träger- und Hilfsstoffe enthaltend.5. Cathodes, essentially lithium mixed oxide particles after a of claims 1 to 4 and conventional carriers and auxiliaries containing. 6. Verfahren zur Herstellung von mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, die Suspension mit einer Lösung einer hydrolysierbaren Metallverbindung und einer Hydrolyselösung versetzt und danach die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden.6. Method of making with one or more Metal oxide coated lithium mixed oxide particles, thereby characterized in that the particles in an organic Suspended solvent, the suspension with a Solution of a hydrolyzable metal compound and one Hydrolysis solution added and then the coated particles filtered off, dried and optionally calcined. 7. Verfahren zur Herstellung von mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide aus der Gruppe ZnO, CaO, SrO, SiO2, CaTiO3, MgAl2O4, ZrO2, Al2O3, Ce2O3, Y2O3, SnO2, TiO2 und MgO ausgewählt sind.7. A process for the preparation of lithium mixed oxide particles coated with one or more metal oxides according to claim 6, characterized in that the metal oxides from the group ZnO, CaO, SrO, SiO 2 , CaTiO 3 , MgAl 2 O 4 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Y 2 O 3 , SnO 2 , TiO 2 and MgO are selected. 8. Verfahren zur Herstellung von mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyselösung Säuren, Basen oder Wasser sind.8. Method of making with one or more Metal oxide coated lithium mixed oxide particles according to Claim 6, characterized in that the hydrolysis solution Acids, bases or water. 9. Verwendung von beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Kathoden mit verbesserter Lagerfähigkeit und Zyklenfestigkeit bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur.9. Use of coated lithium mixed oxide particles after one of claims 1 to 4 for the production of cathodes improved shelf life and cycle stability at temperatures above room temperature. 10. Verwendung von beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von 4V-Kathoden.10. Use of coated lithium mixed oxide particles according to one of claims 1 to 4 for the production of 4V cathodes. 11. Verwendung von beschichteten Lithium-Mischoxid-Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Elektroden für elektrochemische Zellen, Batterien und sekundäre Lithiumbatterien.11. Use of coated lithium mixed oxide particles according to one of claims 1 to 4 in electrodes for electrochemical cells, batteries and secondary Lithium batteries.
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