JP5076332B2 - Method for producing positive electrode active material and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Method for producing positive electrode active material and method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Description

この発明は、正極活物質の製造方法、および非水電解質二次電池の製造方法に関し、例えば、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物を含有する正極活物質の製造方法、および非水電解質二次電池の製造方法に関する。 This invention relates to a process for producing a positive electrode active material, and to a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery, for example, a method of manufacturing a cathode active material containing a composite oxide containing lithium (Li) and cobalt (Co), And a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery.

近年、ビデオカメラやノート型パソコン等のポ−タブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池にはアルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池があるが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向上は困難である。このため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム金属二次電池が検討された。   In recent years, with the widespread use of portable devices such as video cameras and notebook computers, there is an increasing demand for small and high-capacity secondary batteries. Currently used secondary batteries include nickel-cadmium batteries using an alkaline electrolyte, but the battery voltage is as low as about 1.2 V, and it is difficult to improve the energy density. For this reason, a lithium metal secondary battery using lithium metal having a specific gravity of 0.534, which is the lightest of the solid simple substance, the potential is extremely base, and the current capacity per unit weight is the largest among the metal negative electrode materials. It was done.

しかしながら、リチウム金属を負極に使用する二次電池では、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウム（デンドライト）が析出し、充放電サイクルによってこれが成長する。このデンドライトの成長は、二次電池のサイクル特性の劣化、さらには、正極と負極が接触しないように配置された隔膜（セパレータ）を突き破って、内部短絡を生じてしまう等の問題があった。   However, in a secondary battery using lithium metal as a negative electrode, dendritic lithium (dendrites) is deposited on the surface of the negative electrode during charging and grows by charge / discharge cycles. The growth of the dendrite has problems such as deterioration of the cycle characteristics of the secondary battery, and further breaking through a diaphragm (separator) disposed so that the positive electrode and the negative electrode are not in contact with each other, thereby causing an internal short circuit.

そこで、例えば、特許文献１に記載されているように、コ−クス等の炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをド−ピング、脱ド−ピングすることにより充放電を繰り返す二次電池が提案された。これによって、上述したような充放電の繰り返しにおける負極の劣化問題を回避できることがわかった。   Therefore, for example, as described in Patent Document 1, a secondary battery that repeats charging and discharging by using a carbonaceous material such as coke as a negative electrode and doping and dedoping alkali metal ions is provided. was suggested. As a result, it has been found that the above-described problem of deterioration of the negative electrode due to repeated charge / discharge can be avoided.

特開昭６２−９０８６３号公報JP 62-90863 A

一方、正極活物質としては、４Ｖ前後の電池電圧を得ることができるものとして、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物が知られている。なかでも、コバルト酸リチウム、またはニッケル酸リチウムなどのリチウム複合酸化物は、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。   On the other hand, as positive electrode active materials, inorganic compounds such as transition metal oxides and transition metal chalcogens containing alkali metals are known as those capable of obtaining a battery voltage of around 4V. Among these, lithium composite oxides such as lithium cobaltate or lithium nickelate are most promising in terms of high potential, stability, and long life.

特に、コバルト酸リチウムを主体とする正極活物質は、高電位を示す正極活物質であり、充電電圧を高くすることにより、エネルギー密度を大きくすることが期待される。しかしながら、充電電圧を高くするとサイクル特性が劣化する問題があった。そこで、従来ではＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2などを少量混合して用いることや、他材料を表面被覆することにより正極活物質の改質を行う方法が行われてきた。 In particular, a positive electrode active material mainly composed of lithium cobaltate is a positive electrode active material exhibiting a high potential, and is expected to increase the energy density by increasing the charging voltage. However, there is a problem that the cycle characteristics deteriorate when the charging voltage is increased. Therefore, conventionally, a method of modifying the positive electrode active material by using a small amount of LiMn 1/3 Co 1/3 Ni 1/3 O 2 or the like, or coating the surface with another material has been performed. .

ところで、上述した正極活物質の表面被覆により正極活物質の改質を行う技術は、被覆性の高い被覆を達成することが課題となっている。この課題を解決するために、各種手法が提案されている。例えば、金属水酸化物により被着する方法は、被覆性に優れていることが確認されており、このような方法として、例えば、特許文献２には、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）粒子の表面に、コバルト（Ｃｏ）ならびにマンガン（Ｍｎ）をその水酸化物被着工程を通して被着することが開示されている。また、例えば、特許文献３には、リチウムマンガン複合酸化物の表面に、非マンガン金属をその水酸化物被着工程を通して被着することが開示されている。 By the way, the technique for modifying the positive electrode active material by the surface coating of the positive electrode active material described above has a problem of achieving a coating with high coverage. In order to solve this problem, various methods have been proposed. For example, it has been confirmed that the method of depositing with a metal hydroxide is excellent in covering properties. As such a method, for example, Patent Document 2 discloses the surface of lithium nickelate (LiNiO 2 ) particles. Discloses the deposition of cobalt (Co) and manganese (Mn) through its hydroxide deposition process. For example, Patent Document 3 discloses that a non-manganese metal is deposited on the surface of a lithium manganese composite oxide through a hydroxide deposition process.

特開平９−２６５９８５号公報JP-A-9-265985 特開平１１−７１１１４号公報JP-A-11-71114

さらに、特許文献４には、ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物に、酸素吸収化合物粉体を混合焼成することにより正極活物質を得る技術が記載されており、酸素吸収化合物としてバナジウム化合物が例示されている。
特開２００３−１２３７４９号公報 Furthermore, Patent Document 4 describes a technique for obtaining a positive electrode active material by mixing and firing an oxygen absorbing compound powder in a composite oxide mainly composed of lithium nickelate. A vanadium compound is used as the oxygen absorbing compound. Illustrated.
JP 2003-123749 A

しかしながら、複合酸化物粒子に金属水酸化物を被着させた後、加熱処理を行うと、粒子間において焼結が進みやすく、粒子同士が結着しやすい問題があった。この結果、正極を作製する際に導電剤などを混合すると、結着している部分および粒子が破断したり、亀裂が生じたりして、被覆層が剥離したり、粒子の破損面が露出してしまう。このような破損面は、焼成時に形成された表面に比べて非常に活性が高く、電解液および正極活物質の劣化反応が生じやすい。   However, when heat treatment is performed after depositing a metal hydroxide on the composite oxide particles, there is a problem that sintering is likely to proceed between the particles and the particles are likely to be bound to each other. As a result, when a conductive agent or the like is mixed during the production of the positive electrode, the bonded portion and particles are broken or cracked, the coating layer is peeled off, and the damaged surface of the particles is exposed. End up. Such a damaged surface is very active compared to the surface formed at the time of firing, and the deterioration reaction of the electrolytic solution and the positive electrode active material is likely to occur.

したがって、この発明の目的は、粒子同士の結着を抑制することにより、化学安定性をより向上できる正極活物質の製造方法、および高容量で充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material capable of further improving chemical stability by suppressing binding between particles, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics. It is in providing the manufacturing method of.

第１の発明では、被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）との構成比が、１００：０から３０：７０の範囲内であることが好ましい。   In 1st invention, it is preferable that the structural ratio of nickel (Ni) and manganese (Mn) in a coating layer exists in the range of 100: 0 to 30:70.

第１の発明では、被覆層の酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量の４０モル％以下を、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の金属元素で置き換えたものであることが好ましい。   In the first invention, the oxide of the coating layer is 40 mol% or less of the total amount of nickel (Ni) and manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti). , Vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), tungsten (W) It is preferable that the element is replaced with at least one metal element.

第１の発明では、被覆層の量は、複合酸化物粒子の０．５重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。   In 1st invention, it is preferable that the quantity of a coating layer exists in the range of 0.5 weight%-50 weight% of complex oxide particle.

第１の発明では、平均粒径が２．０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。   In 1st invention, it is preferable that an average particle diameter is 2.0 micrometers-50 micrometers.

第２の発明は、
化１で平均組成が表される複合酸化物粒子の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成したのち、当該層の少なくとも一部に、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸マグネシウム、メタバナジン酸セシウム、オルトバナジン酸セシウム、メタバナジン酸カリウム、オルトバナジン酸カリウムまたはオルトバナジン酸ナトリウムを被着する工程と、
メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸マグネシウム、メタバナジン酸セシウム、オルトバナジン酸セシウム、メタバナジン酸カリウム、オルトバナジン酸カリウムまたはオルトバナジン酸ナトリウムを被着したのち、加熱処理することにより、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびバナジウム（Ｖ）を含む表面層を形成する工程とを有する正極活物質の製造方法である。
（化１）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素からなる。ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。） The second invention is
After forming a layer made of hydroxide containing nickel (Ni) or nickel (Ni) and manganese (Mn) on at least a part of the composite oxide particles whose average composition is expressed in Chemical Formula 1, at least one of the layers A step of depositing ammonium metavanadate, sodium metavanadate, lithium metavanadate, magnesium metavanadate, cesium metavanadate, cesium orthovanadate, potassium metavanadate, potassium orthovanadate or sodium orthovanadate ,
By depositing ammonium metavanadate, sodium metavanadate, lithium metavanadate, magnesium metavanadate, cesium metavanadate, cesium orthovanadate, potassium metavanadate, potassium orthovanadate or sodium orthovanadate , heat treatment, At least a part of the composite oxide particles includes lithium (Li) and a coating layer made of an oxide containing nickel (Ni) or a coating element of nickel (Ni) and manganese (Mn), and vanadium (V). And a step of forming a surface layer.
(Chemical formula 1)
Li (1 + x) Co ( 1-y) M y O (2-z)
(In the chemical formula 1, M is magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), and tungsten (W), at least one element selected from the group consisting of x, y, and z is −0. 10 ≦ x ≦ 0.10, 0 ≦ y <0.50, −0.10 ≦ z ≦ 0.20.

第２の発明では、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の形成は、複合酸化物粒子をｐＨ１２以上の水を主体とする溶媒に分散した後、ニッケル（Ｎｉ）の化合物またはニッケルの化合物およびマンガン（Ｍｎ）の化合物を添加して行うことが好ましい。   In the second invention, nickel (Ni) or a hydroxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn) is formed by dispersing the composite oxide particles in a water-based solvent having a pH of 12 or more, It is preferable to carry out by adding a compound of Ni) or a compound of nickel and a compound of manganese (Mn).

第２の発明では、水を主体とする溶媒は、水酸化リチウムを含有することが好ましい。   In the second invention, the solvent mainly composed of water preferably contains lithium hydroxide.

第２の発明では、被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の構成比が、１００：０から３０：７０の範囲内であることが好ましい。   In 2nd invention, it is preferable that the structural ratio of nickel (Ni) and manganese (Mn) in a coating layer exists in the range of 100: 0 to 30:70.

第２の発明では、被覆層の酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量の４０モル％以下を、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の金属元素で置き換えたものであることが好ましい。   In the second invention, the oxide of the coating layer contains 40 mol% or less of the total amount of nickel (Ni) and manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti). , Vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), tungsten (W) It is preferable that the element is replaced with at least one metal element.

第２の発明では、被覆層の量は、複合酸化物粒子の０．５重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。   In 2nd invention, it is preferable that the quantity of a coating layer exists in the range of 0.5 weight%-50 weight% of complex oxide particle.

第２の発明では、正極活物質は、平均粒径が２．０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。   In the second invention, the positive electrode active material preferably has an average particle size of 2.0 μm to 50 μm.

第３の発明は、
化１で平均組成が表される複合酸化物粒子の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成したのち、当該層の少なくとも一部に、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸マグネシウム、メタバナジン酸セシウム、オルトバナジン酸セシウム、メタバナジン酸カリウム、オルトバナジン酸カリウムまたはオルトバナジン酸ナトリウムを被着する工程と、
メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸マグネシウム、メタバナジン酸セシウム、オルトバナジン酸セシウム、メタバナジン酸カリウム、オルトバナジン酸カリウムまたはオルトバナジン酸ナトリウムを被着したのち、加熱処理することにより、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびバナジウム（Ｖ）を含む表面層を形成する工程とを有する正極活物質の製造工程を含む非水電解質二次電池の製造方法である。
（化１）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素からなる。ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。） The third invention is
After forming a layer made of hydroxide containing nickel (Ni) or nickel (Ni) and manganese (Mn) on at least a part of the composite oxide particles whose average composition is expressed in Chemical Formula 1, at least one of the layers A step of depositing ammonium metavanadate, sodium metavanadate, lithium metavanadate, magnesium metavanadate, cesium metavanadate, cesium orthovanadate, potassium metavanadate, potassium orthovanadate or sodium orthovanadate ,
By depositing ammonium metavanadate, sodium metavanadate, lithium metavanadate, magnesium metavanadate, cesium metavanadate, cesium orthovanadate, potassium metavanadate, potassium orthovanadate or sodium orthovanadate , heat treatment, At least a part of the composite oxide particles includes lithium (Li) and a coating layer made of an oxide containing nickel (Ni) or a coating element of nickel (Ni) and manganese (Mn), and vanadium (V). A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery including a step of manufacturing a positive electrode active material having a step of forming a surface layer.
(Chemical formula 1)
Li (1 + x) Co ( 1-y) M y O (2-z)
(In the chemical formula 1, M is magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), and tungsten (W), at least one element selected from the group consisting of x, y, and z is −0. 10 ≦ x ≦ 0.10, 0 ≦ y <0.50, −0.10 ≦ z ≦ 0.20.

この発明では、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を備えるので、高充電電圧、且つこれに伴う高エネルギー密度性を実現でき、且つ、高充電電圧条件下で良好な充放電サイクル特性を有する。   In this invention, since at least a part of the composite oxide particles includes a coating layer made of an oxide containing lithium (Li) and a coating element of nickel (Ni) or nickel (Ni) and manganese (Mn), High charge voltage and high energy density associated therewith can be realized, and good charge / discharge cycle characteristics are obtained under high charge voltage conditions.

この発明では、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物が設けられた複合酸化物粒子に、バナジン酸を被着することにより、粒子同士の結着を抑制できる。そして、結着した粒子同士の解砕が回避できるので、解砕による粒子の活性表面の増加や粒子の破壊を抑制でき、被覆層の利点を十分に生かすことが可能となる。   In this invention, by binding vanadic acid to composite oxide particles provided with a hydroxide containing nickel (Ni) or nickel (Ni) and manganese (Mn), binding between the particles can be suppressed. . And since crushing of the bound particles can be avoided, an increase in the active surface of the particles due to crushing and breakage of the particles can be suppressed, and the advantages of the coating layer can be fully utilized.

この発明によれば、正極活物質の安定性をより向上できる。また、この正極活物質を用いた電池は、高容量を得ることができ、且つ充放電効率を向上させることができる。   According to this invention, the stability of the positive electrode active material can be further improved. Moreover, the battery using this positive electrode active material can obtain a high capacity | capacitance, and can improve charging / discharging efficiency.

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。この発明の一実施形態による正極活物質は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層が設けられ、この被覆層の少なくとも一部に、バナジウム（Ｖ）を含む表面層が設けられたものである。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. A positive electrode active material according to an embodiment of the present invention includes an oxide containing lithium (Li) and a coating element of nickel (Ni) or nickel (Ni) and manganese (Mn) in at least a part of the composite oxide particles. And a surface layer containing vanadium (V) is provided on at least a part of the coating layer.

まず、正極活物質を上記の構成とする理由について説明する。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を主体とする正極活物質は、高充電電圧性とそれに伴う高エネルギー密度性があるが、高充電電圧にて高容量での充放電サイクルを繰り返すと容量の低下が少なくない。この原因は、正極活物質粒子の表面に起因するため、正極活物質の表面処理の必要性が指摘されている。 First, the reason why the positive electrode active material is configured as described above will be described. A positive electrode active material mainly composed of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has a high charge voltage property and a high energy density property associated therewith. However, when a charge / discharge cycle at a high capacity is repeated at a high charge voltage, the capacity decreases. Not a few. Since this cause is caused by the surface of the positive electrode active material particles, the necessity of surface treatment of the positive electrode active material has been pointed out.

したがって、各種の表面処理が提案されているが、体積または重量あたりの容量の低下を無くす、または容量の低下を最小限に留める観点から、容量の低下を抑制、または容量に貢献できる材料で表面処理を行うことにより、高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性、および高充電電圧での充放電サイクル特性に優れた正極活物質を得ることができる。   Therefore, various surface treatments have been proposed, but the surface is made of a material that can suppress or contribute to the capacity reduction from the viewpoint of eliminating the capacity reduction per volume or weight or minimizing the capacity reduction. By performing the treatment, it is possible to obtain a positive electrode active material excellent in high charge voltage property, high energy density property associated therewith, and charge / discharge cycle characteristics at a high charge voltage.

そこで、本願発明者等は、鋭意検討の結果、高充電電圧性とこれに伴う高エネルギー密度性においてやや劣るが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を主体とする正極活物質に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を設けることにより、高充電電圧性とこれに伴う高エネルギー密度性があり、且つ、高充電電圧条件下で、高容量の充放電サイクル特性に優れた正極活物質が得られることを見出した。 Accordingly, the inventors of the present application have made a intensive study, and although slightly inferior in the high charge voltage property and the high energy density property associated therewith, the positive electrode active material mainly composed of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is used as lithium (Li). And providing a coating layer made of an oxide containing at least one of the covering elements of nickel (Ni) and manganese (Mn), has high charging voltage and high energy density associated therewith, and It has been found that a positive electrode active material having a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained under high charge voltage conditions.

複合酸化物粒子に被覆層を設ける方法としては、リチウム（Ｌｉ）の化合物、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を、複合酸化物粒子と、微粉砕した粒子として乾式混合し被着し焼成して、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を複合酸化物粒子表面に被着形成する方法、リチウム（Ｌｉ）の化合物、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を、溶媒に溶解あるいは混合して湿式にて被着し焼成して、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層を、複合酸化物粒子表面に設ける方法が提案できる。しかしながら、これらの方法では、均一性の高い被覆が達成できない結果を得た。   As a method of providing a coating layer on the composite oxide particles, lithium (Li) compound, nickel (Ni) compound and / or manganese (Mn) compound are dry-mixed as composite oxide particles and finely pulverized particles. Then, a coating layer made of an oxide containing lithium (Li) and at least one of the coating elements of nickel (Ni) and manganese (Mn) is deposited on the surface of the composite oxide particles. Lithium (Li) compound, nickel (Ni) compound and / or manganese (Mn) compound dissolved or mixed in a solvent, wet-coated and fired, lithium (Li), A method of providing a coating layer made of an oxide containing at least one coating element of nickel (Ni) and manganese (Mn) on the surface of the composite oxide particle can be proposed. However, these methods yielded results in which a highly uniform coating could not be achieved.

そこで、本願発明者等は、さらに、鋭意検討を進めたところ、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を水酸化物として被着しこれを加熱脱水して、被覆層を形成することで、均一性の高い被覆が実現できることを見出した。この被着処理は、ニッケル（Ｎｉ）の化合物および／またはマンガン（Ｍｎ）の化合物を、水を主体とする溶媒系に溶解し、その後、この溶媒系に複合酸化物粒子を分散させ、この分散系に塩基を添加する等により分散系の塩基性度を高め、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を複合酸化物粒子表面に析出させる。   Therefore, the inventors of the present application have further studied diligently. As a result, nickel (Ni) and / or manganese (Mn) was deposited as a hydroxide and heated and dehydrated to form a coating layer. It was found that highly uniform coating can be realized. In this deposition treatment, a nickel (Ni) compound and / or a manganese (Mn) compound is dissolved in a water-based solvent system, and then the composite oxide particles are dispersed in the solvent system. The basicity of the dispersion is increased by adding a base to the system, and a hydroxide containing nickel (Ni) and / or manganese (Mn) is precipitated on the surface of the composite oxide particles.

そして、被着処理により、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着した複合酸化物粒子を、加熱脱水して、被覆層を、複合酸化物粒子表面に形成する。これにより、複合酸化物粒子表面への被覆の均一性を向上できる。   Then, by the deposition treatment, the composite oxide particles deposited with hydroxide containing nickel (Ni) and / or manganese (Mn) are heated and dehydrated to form a coating layer on the surface of the composite oxide particles. . Thereby, the uniformity of the coating on the surface of the composite oxide particles can be improved.

しかしながら、本願発明者等は、さらに鋭意検討をしたところ、複合酸化物粒子表面に、ニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着し、これを焼成するために洗浄脱水し乾燥を行う工程において、表面のニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を介して、粒子同士が結着すること、そして、これを解砕すると、比較的接着の弱いニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物と複合酸化物粒子の界面剥離が生じたり、凝集力の弱いニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の凝集破壊が生じる。これに伴い、被覆層を設けることによる正極活物質の特性向上が損なわれることを見出した。   However, the inventors of the present application have made further studies and applied a hydroxide containing nickel (Ni) and / or manganese (Mn) to the surface of the composite oxide particles, and washed to fire this. In the process of dehydration and drying, the particles are bound to each other via a hydroxide containing nickel (Ni) and / or manganese (Mn) on the surface, and when the particles are crushed, the particles are relatively bonded. Interfacial delamination between hydroxide and composite oxide particles containing weak nickel (Ni) and / or manganese (Mn), or hydroxide containing nickel (Ni) and / or manganese (Mn) having weak cohesive strength Cohesive failure occurs. In connection with this, it discovered that the characteristic improvement of the positive electrode active material by providing a coating layer was impaired.

さらに、本願発明者等は、粒子同士の結着をそのままにして、または表面にニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を有する粒子同士を接する状態にして、リチウム（Ｌｉ）を加えた焼成を進めると、粒子間の焼結が進行しやすい傾向にあることを見出した。   Furthermore, the inventors of the present application leave lithium particles (Li) in a state in which particles having a hydroxide containing nickel (Ni) and / or manganese (Mn) are in contact with each other while leaving the particles bonded together. It was found that the sintering between the particles tends to proceed as the baking is performed.

粒子間の焼結が進行すると、以下に説明する問題がある。正極形成においては、粒子をバインダおよび導電剤である炭素粒子と均一に混合させるための粒子の解砕での機械的なエネルギーの投入量の増大を必要とする。これに伴い、被覆層を設けた複合酸化物粒子よりなる正極活物質は、破損あるいは破壊を受け、粉体としての総体的な欠陥量が増加する。   When sintering between particles proceeds, there is a problem described below. In the formation of the positive electrode, it is necessary to increase the input amount of mechanical energy in the pulverization of the particles in order to uniformly mix the particles with the carbon particles as the binder and the conductive agent. Along with this, the positive electrode active material made of composite oxide particles provided with a coating layer is damaged or broken, and the total amount of defects as powder increases.

なお、破損または破壊は、焼結粒子間の連結部の破断、粒子自体への亀裂形成、粒子自体の破砕、被覆層の剥離、等の形で生ずる。特に、被覆層を設けた複合酸化物粒子においては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を主体とする正極活物質等に比較して、粒子の表面形状が滑らかではなく、表面に凹凸を有する傾向にある。このため、外力を受けた場合、粒子間の滑りが乏しく、容易に局所に外力が集中し、損破あるいは破壊し易いと考えられる。 Note that the breakage or breakage occurs in the form of breakage of the connecting portion between the sintered particles, formation of cracks in the particles themselves, crushing of the particles themselves, peeling of the coating layer, and the like. In particular, in composite oxide particles provided with a coating layer, the surface shape of the particles is not smooth and tends to have irregularities on the surface as compared with a positive electrode active material mainly composed of lithium cobaltate (LiCoO 2 ). is there. For this reason, when an external force is applied, it is considered that the slip between particles is poor, the external force is easily concentrated locally, and is easily damaged or destroyed.

この結果、被覆層が設けられていない表面が露呈する。すなわち、充放電サイクル特性の向上に機能しない、被覆層が設けられていない表面、並びに活性な新生表面が露呈する。よって、高充電電圧条件下、高容量の充放電サイクル特性が悪化する。なお、露呈された表面は、周知のように活性で、高表面エネルギーを有する。このため、電解液の分解反応、および表面の溶出の活性は、通常の焼成にて形成された表面に比較して極めて高い。   As a result, the surface where the coating layer is not provided is exposed. That is, a surface not provided with a coating layer that does not function to improve charge / discharge cycle characteristics and an active new surface are exposed. Therefore, the high-capacity charge / discharge cycle characteristics deteriorate under high charge voltage conditions. The exposed surface is active and has a high surface energy as is well known. For this reason, the decomposition reaction of the electrolytic solution and the elution activity of the surface are extremely high as compared with the surface formed by normal firing.

そこで、本願発明者等は、粒子間の焼結に基づく、正極機能の劣化改善と、製造プロセスの改善を目的に、鋭意検討を進め、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物が被着された複合酸化物粒子の表面に、さらにバナジン酸を被着することで焼結の進行を改善できることを見出した。これに伴い、粒子の損破あるいは破壊を低下できることを見出した。次に、複合酸化物、被覆層、表面層について説明する。   Therefore, the inventors of the present application have made extensive studies for the purpose of improving the deterioration of the positive electrode function based on the sintering between particles and improving the manufacturing process, and have developed nickel (Ni) or nickel (Ni) and manganese (Mn). It has been found that the progress of the sintering can be improved by further applying vanadic acid to the surface of the composite oxide particles to which the hydroxide containing is deposited. Along with this, it was found that particle breakage or destruction can be reduced. Next, the composite oxide, the coating layer, and the surface layer will be described.

[複合酸化物]
複合酸化物粒子は、例えば化１で表された平均組成を有するものである。複合酸化物粒子が、化１で表された平均組成を有することにより、高容量および高い放電電位を得ることができるようになっている。 [Composite oxide]
The composite oxide particles have, for example, an average composition represented by Chemical Formula 1. Since the composite oxide particles have an average composition expressed by Chemical Formula 1, a high capacity and a high discharge potential can be obtained.

（化１）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素からなる。ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。） (Chemical formula 1)
Li (1 + x) Co ( 1-y) M y O (2-z)
(In the chemical formula 1, M is magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), and tungsten (W), at least one element selected from the group consisting of x, y, and z is −0. 10 ≦ x ≦ 0.10, 0 ≦ y <0.50, −0.10 ≦ z ≦ 0.20.

ここで、化１において、ｘの範囲は、−０．１０≦ｘ≦０．１０であり、−０．０８≦ｘ≦０．０８がより好ましく、さらに、好ましくは−０．０６≦ｘ≦０．０６である。この範囲外に値が小さくなると、放電容量が減少してしまう。この範囲外に値が大きくなると、該粒子外に拡散し、次の処理工程の塩基性度の制御の障害となるとともに、最終的には、正極ペーストの混練中のゲル化促進の弊害の原因となる。   Here, in the chemical formula 1, the range of x is −0.10 ≦ x ≦ 0.10, more preferably −0.08 ≦ x ≦ 0.08, and further preferably −0.06 ≦ x ≦ 0.0. 0.06. If the value decreases outside this range, the discharge capacity will decrease. If the value increases outside this range, it diffuses out of the particles and becomes an obstacle to the control of the basicity of the next processing step, and finally causes the harmful effects of gelation promotion during the kneading of the positive electrode paste. It becomes.

ｙの範囲は、０≦ｙ＜０．５０であり、好ましくは０≦ｙ＜０．４０であり、さらに好ましくは０≦ｙ＜０．３０である。この範囲外に大きくなると、ＬｉＣｏＯ2の有する高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性とを損なう。 The range of y is 0 ≦ y <0.50, preferably 0 ≦ y <0.40, and more preferably 0 ≦ y <0.30. When it becomes larger than this range, the high charge voltage property of LiCoO 2 and the high energy density property associated therewith are impaired.

ｚの範囲は、−０．１０≦ｚ≦０．２０であり、−０．０８≦ｚ≦０．１８がより好ましく、さらに好ましくは−０．０６≦ｚ≦０．１６である。この範囲外に値が小さくなる場合、およびこの範囲外に値が大きくなる場合は、放電容量が減少する傾向がある。   The range of z is −0.10 ≦ z ≦ 0.20, more preferably −0.08 ≦ z ≦ 0.18, and still more preferably −0.06 ≦ z ≦ 0.16. When the value decreases outside this range, and when the value increases outside this range, the discharge capacity tends to decrease.

複合酸化物粒子は、通常において正極活物質として入手できるものを出発原料として、用いることができるが、場合によっては、ボールミルや擂潰機などを用いて二次粒子を解砕した後に用いることができる。   The composite oxide particles can be used as starting materials that are usually available as positive electrode active materials, but in some cases, the composite oxide particles may be used after pulverizing the secondary particles using a ball mill or a grinder. it can.

[被覆層]
被覆層は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の被覆元素とを含む酸化物よりなるものである。この被覆層を設けることによって、高充電電圧性と、これに伴う高エネルギー密度性とがあり、且つ、高充電電圧条件下での高容量の充放電サイクル特性を向上できる。 [Coating layer]
The coating layer is provided on at least a part of the composite oxide particles, and is made of an oxide containing lithium (Li) and a coating element of nickel (Ni) or nickel (Ni) and manganese (Mn). By providing this coating layer, there are high charge voltage characteristics and high energy density characteristics associated therewith, and it is possible to improve charge / discharge cycle characteristics with high capacity under high charge voltage conditions.

被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の構成比としては、１００：０〜３０：７０の範囲内であることが好ましく、１００：０〜４０：６０の範囲内であることがより好ましい。マンガン（Ｍｎ）の量が増加すると、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵性が低下し、最終的に、正極活物質の容量の低下、および電池に用いた際の電気抵抗の増大の要因となるからである。また、このニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）の構成比の範囲は、リチウム（Ｌｉ）を加えた前駆体の焼成において、粒子間の焼結の進行を抑制する、より有効性を示す範囲である。   The constituent ratio of nickel (Ni) and manganese (Mn) in the coating layer is preferably in the range of 100: 0 to 30:70, and more preferably in the range of 100: 0 to 40:60. . As the amount of manganese (Mn) increases, the occlusion of lithium (Li) decreases, which ultimately causes a decrease in the capacity of the positive electrode active material and an increase in electrical resistance when used in a battery. is there. In addition, the range of the composition ratio of nickel (Ni) and manganese (Mn) is a range showing more effectiveness in suppressing the progress of sintering between particles in the firing of the precursor added with lithium (Li). is there.

また、被覆層の酸化物におけるニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の金属元素で置き換えることができる。   In addition, nickel (Ni) and manganese (Mn) in the oxide of the coating layer are replaced with magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron. Replacing at least one metal element selected from the group consisting of (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), and tungsten (W). it can.

これにより、正極活物質の安定性の向上、並びにリチウムイオンの拡散性を向上できる。なお、選択された金属元素の置換量は、被覆層の酸化物のニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の総量の４０モル％以下であるが、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。この範囲を超えて、選択された金属元素の置換量が増加すると、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵性が低下し、正極活物質の容量の低下となるからである。   Thereby, the stability of the positive electrode active material and the diffusibility of lithium ions can be improved. The substitution amount of the selected metal element is 40 mol% or less of the total amount of nickel (Ni) and manganese (Mn) of the oxide of the coating layer, preferably 30 mol% or less, more preferably It is 20 mol% or less. This is because if the substitution amount of the selected metal element is increased beyond this range, the occlusion of lithium (Li) is lowered and the capacity of the positive electrode active material is lowered.

また、被覆層の量は、複合酸化物粒子の０．５重量％〜５０重量％であり、好ましくは、１．０重量％〜４０重量％であり、より好ましくは、２．０重量％〜３５重量％である。この範囲を超えて被覆層の量が増加すると、正極活物質の容量の低下となるからである。この範囲より被覆層の量が低下すると、正極活物質の安定性の低下となるからである。   The amount of the coating layer is 0.5% to 50% by weight of the composite oxide particles, preferably 1.0% to 40% by weight, more preferably 2.0% to 35% by weight. This is because when the amount of the coating layer exceeds this range, the capacity of the positive electrode active material decreases. This is because when the amount of the coating layer is lower than this range, the stability of the positive electrode active material is lowered.

[表面層]
表面層は、被覆層の少なくとも一部に設けられ、バナジウム（Ｖ）を含むものである。表面層を設けることにより、粒子同士の結着を抑制できるようになっている。また、バナジウム（Ｖ）を含む表面層も上記被覆層の作用・効果に寄与すると考えられる。表面層があることによって、被覆層のみの場合に加えて更に、表面の溶出の活性が抑制される。 [Surface layer]
The surface layer is provided on at least a part of the coating layer and contains vanadium (V). By providing the surface layer, the binding between the particles can be suppressed. Further, it is considered that the surface layer containing vanadium (V) also contributes to the action / effect of the coating layer. The presence of the surface layer further suppresses the surface elution activity in addition to the case of only the coating layer.

正極活物質の平均粒径は、２．０μｍ〜５０μｍである。平均粒径が２．０μｍ未満であると、正極作製時にプレスする時に剥離し、また、活物質の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増加する必要があり、単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう傾向があるからである。一方、この平均粒径が５０μｍを超えると粒子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす傾向にあるからである。   The average particle diameter of the positive electrode active material is 2.0 μm to 50 μm. If the average particle size is less than 2.0 μm, it peels off when pressed during positive electrode fabrication, and the surface area of the active material increases, so it is necessary to increase the amount of conductive agent and binder added, and the unit weight This is because the per-energy density tends to decrease. On the other hand, if the average particle size exceeds 50 μm, the particles tend to penetrate the separator and cause a short circuit.

[正極活物質の製造方法]
次に、この発明の一実施形態による正極活物質の製造方法について説明する。この発明の一実施形態による正極活物質の製造方法は、複合酸化物粒子の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成したのち、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、バナジン酸を被着する第１の工程と、バナジン酸を被着したのち、加熱処理することにより、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびバナジウム（Ｖ）を含む表面層を形成する第２の工程と、に大別できる。 [Method for producing positive electrode active material]
Next, the manufacturing method of the positive electrode active material by one Embodiment of this invention is demonstrated. The method for producing a positive electrode active material according to one embodiment of the present invention includes forming a layer made of hydroxide containing nickel (Ni) or nickel (Ni) and manganese (Mn) on at least a part of the composite oxide particles. The first step of depositing vanadic acid on at least a part of the composite oxide particles and the heat treatment after the vanadic acid is deposited, the lithium (Li ), A coating layer made of an oxide containing nickel (Ni) or nickel (Ni) and manganese (Mn) coating elements, and a second step of forming a surface layer containing vanadium (V). Can be separated.

（第１の工程）
第１の工程では、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物と、バナジン酸の被着処理を行う。第１の工程では、例えば、まず、複合酸化物粒子を、ニッケル（Ｎｉ）の化合物またはニッケル（Ｎｉ）の化合物およびマンガン（Ｍｎ）の化合物が溶解された水を主体とする溶媒系に分散し、この分散系に塩基を添加するなどにより分散系の塩基性度を高め、複合酸化物粒子表面に、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を析出させる。なお、複合酸化物粒子を塩基性の水を主体とする溶媒中に分散し、次いで、この水溶液にニッケル（Ｎｉ）の化合物またはニッケル（Ｎｉ）の化合物およびマンガン（Ｍｎ）の化合物を添加して、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を析出させるようにしてもよい。 (First step)
In the first step, nickel (Ni) or a hydroxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn) and vanadic acid are applied. In the first step, for example, first, the composite oxide particles are dispersed in a solvent system mainly composed of water in which a nickel (Ni) compound or a nickel (Ni) compound and a manganese (Mn) compound are dissolved. The basicity of the dispersion is increased by adding a base to the dispersion, and nickel (Ni) or a hydroxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn) is precipitated on the surface of the composite oxide particles. The composite oxide particles are dispersed in a solvent mainly composed of basic water, and then a nickel (Ni) compound or a nickel (Ni) compound and a manganese (Mn) compound are added to the aqueous solution. Nickel (Ni) or a hydroxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn) may be deposited.

ニッケル（Ｎｉ）の化合物の原料としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、過塩素酸ニッケル、臭素酸ニッケル、ヨウ素酸ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸水素ニッケル、窒化ニッケル、亜硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、チオシアン酸ニッケルなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの有機系化合物を、そのまま、あるいは必要に応じて酸等により溶媒系に溶解可能となるよう処理して、用いることができる。   Nickel (Ni) compound raw materials include nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel fluoride, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel perchlorate, nickel bromate, nickel iodate, oxidation Inorganic compounds such as nickel, nickel peroxide, nickel sulfide, nickel sulfate, nickel hydrogen sulfate, nickel nitride, nickel nitrite, nickel phosphate and nickel thiocyanate, or organic compounds such as nickel oxalate and nickel acetate It can be used as it is or after being treated so that it can be dissolved in a solvent system with an acid or the like, if necessary.

また、マンガン（Ｍｎ）の化合物の原料としては、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガン、臭素酸マンガン、ヨウ素酸マンガン、酸化マンガン、フォスフィン酸マンガン、硫化マンガン、硫化水素マンガン、硝酸マンガン、硫酸水素マンガン、チオシアン酸マンガン、亜硝酸マンガン、リン酸マンガン、リン酸二水素マンガン、炭酸水素マンガンなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸マンガン、酢酸マンガンなどの有機系化合物を、そのまま、あるいは必要に応じて酸等により溶媒系に溶解可能となるよう処理して、用いることができる。   Manganese (Mn) compounds include manganese hydroxide, manganese carbonate, manganese nitrate, manganese fluoride, manganese chloride, manganese bromide, manganese iodide, manganese chlorate, manganese perchlorate, and manganese bromate. , Manganese iodate, manganese oxide, manganese phosphinate, manganese sulfide, manganese hydrogen sulfide, manganese nitrate, manganese hydrogen sulfate, manganese thiocyanate, manganese nitrite, manganese phosphate, manganese dihydrogen phosphate, manganese hydrogen carbonate, etc. The organic compound or an organic compound such as manganese oxalate or manganese acetate can be used as it is or after being treated so that it can be dissolved in a solvent system with an acid or the like, if necessary.

上述した水を主体とする溶媒系のｐＨは、ｐＨ１２以上であるが、好ましくはｐＨ１３以上、さらに好ましくは、ｐＨ１４以上である。上述した水を主体とする溶媒系のｐＨの値は、高いほどニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の被着の均一性が良好であり、反応精度も高く、処理時間の短縮による生産性の向上、品質の向上の利点がある。また、水を主体とする溶媒系のｐＨは、使用するアルカリのコストとの兼合い等で決定されるものでもある。   The pH of the above-mentioned solvent system mainly composed of water is pH 12 or higher, preferably pH 13 or higher, more preferably pH 14 or higher. The higher the pH value of the water-based solvent system described above, the better the uniformity of the deposition of nickel (Ni) or hydroxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn), and the reaction accuracy is also high. It is high and has the advantage of improving productivity and quality by shortening the processing time. Further, the pH of the solvent system mainly composed of water is determined by the balance with the cost of the alkali used.

また、処理分散系の温度は、４０℃以上であるが、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。処理分散系の温度の値は、高いほど、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の被着の均一性は良く、且つ、反応速度も高く、処理時間の短縮による生産性の向上、品質の向上の利点がある。装置的なコストおよび生産性との兼合いで決定されるものであるが、オートクレーブを用い１００℃以上で行うことも、被着の均一性の向上と反応速度の向上による処理時間の短縮による生産の観点から、推奨できる。   The temperature of the treatment dispersion is 40 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. The higher the value of the temperature of the treatment dispersion, the better the uniformity of the deposition of the nickel (Ni) or hydroxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn), the higher the reaction rate, and the longer the treatment time. There are advantages of improving productivity and quality by shortening. Although it is determined in consideration of the cost and productivity of the equipment, it can be performed at 100 ° C. or higher using an autoclave, and production by shortening the processing time by improving the uniformity of deposition and improving the reaction rate. From the point of view, it can be recommended.

さらに、水を主体とする溶媒系のｐＨは、水を主体とする溶媒系にアルカリを溶解することで達することができる。アルカリとしては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、並びにこれらの混合物を挙げることができる。これらのアルカリを、適宜用いて実施することが可能であるが、最終的に得られる一実施形態による正極活物質の純度と性能の観点において、水酸化リチウムを用いることが優れている。水酸化リチウムを用いることの利点としては、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層が形成された複合酸化物粒子を、水を主体とする溶媒系から取り出す際に、水を主体とする溶媒よりなる分散媒の付着量を制御することで、最終的に得られる一実施形態による正極活物質のリチウム量を、制御できるからである。   Furthermore, the pH of a solvent system mainly composed of water can be reached by dissolving an alkali in the solvent system mainly composed of water. Examples of the alkali include lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and mixtures thereof. Although these alkalis can be used as appropriate, it is excellent to use lithium hydroxide from the viewpoint of the purity and performance of the positive electrode active material according to one embodiment finally obtained. Advantages of using lithium hydroxide include nickel (Ni) or composite oxide particles in which a layer made of a hydroxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn) is formed, and a solvent system mainly composed of water. This is because the amount of lithium in the positive electrode active material according to an embodiment finally obtained can be controlled by controlling the amount of the dispersion medium made of a solvent mainly composed of water when taking out from the cathode.

次に、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成した複合酸化物粒子の少なくとも一部に、バナジン酸を被着する。バナジン酸の被着処理は、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着処理した水を主体とする溶媒系に、懸濁させた状態で行うことが有効である。これにより、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層が形成された複合酸化物粒子を、脱水し乾燥する段階において、表面のニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸物を介して粒子同士が結着することを抑制できる。   Next, vanadic acid is deposited on at least part of the composite oxide particles in which a layer made of hydroxide containing nickel (Ni) or nickel (Ni) and manganese (Mn) is formed. The vanadic acid deposition treatment may be performed in a state of being suspended in a solvent system mainly composed of water in which nickel (Ni) or a hydroxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn) is deposited. It is valid. Thus, in the stage of dehydrating and drying the composite oxide particles in which a layer made of hydroxide containing nickel (Ni) or nickel (Ni) and manganese (Mn) is dehydrated and dried, the surface nickel (Ni) or nickel It is possible to prevent the particles from binding through a hydroxide containing (Ni) and manganese (Mn).

また、好ましくは、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物を被着処理した後の洗浄段階で、バナジン酸の被着処理を行うことが有効である。これにより、懸濁系に添加したバナジン酸の漏出を防止できるとともに、吸着性を向上できる。さらに、バナジン酸の被着処理を行うことにより、懸濁系において、粒子間の結着を伴わない粒子凝集促進効果を得ることができ、洗浄操作、並びに、粒子の分散媒よりの回収操作を容易に行うことができる。   In addition, it is effective to perform vanadic acid deposition treatment in the cleaning stage after depositing nickel (Ni) or a hydroxide containing nickel (Ni) and manganese (Mn). Thereby, the leakage of vanadic acid added to the suspension system can be prevented and the adsorptivity can be improved. Furthermore, by performing the vanadic acid deposition treatment, it is possible to obtain a particle aggregation promoting effect without binding between particles in the suspension system, and to perform a washing operation and a recovery operation of the particles from the dispersion medium. It can be done easily.

バナジン酸としては、オルトバナジン酸、ピロバナジン酸、メタバナジン酸などが存在するが、どのバナジン酸も使用できる。また、被着処理に使用可能なバナジン酸化合物の原料としては、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸マグネシウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸セシウム、オルトバナジン酸セシウム、メタバナジン酸カリウム、オルトバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム、バナジン酸、無水バナジン酸などが挙げられる。   Examples of vanadic acid include orthovanadic acid, pyrovanadic acid, and metavanadic acid, and any vanadic acid can be used. In addition, the raw materials for vanadic acid compounds that can be used for deposition treatment include lithium metavanadate, magnesium metavanadate, ammonium metavanadate, cesium metavanadate, cesium orthovanadate, potassium metavanadate, potassium orthovanadate, sodium metavanadate. And sodium orthovanadate, vanadic acid, anhydrous vanadic acid and the like.

バナジン酸の被着重量としては、複合酸化物粒子の重量に対して、０．００００１重量％〜１．０重量％である。また、被着重量としては、好ましくは、０．０００１重量％〜０．１重量％である。この範囲を超えて、被着重量が増加すると、正極活物質の容量の低下となる。この範囲より被着重量が減少すると、正極活物質の安定性の低下となる。   The deposition weight of vanadic acid is 0.00001% by weight to 1.0% by weight with respect to the weight of the composite oxide particles. The deposition weight is preferably 0.0001% to 0.1% by weight. When the deposition weight increases beyond this range, the capacity of the positive electrode active material decreases. When the deposition weight is reduced from this range, the stability of the positive electrode active material is lowered.

（第２の工程）
第２の工程では、第１の工程により被着処理した複合酸化物粒子を、水を主体とする溶媒系から分離し、その後、加熱処理することにより水酸化物を脱水し、複合酸化物粒子の表面にリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびバナジウム（Ｖ）を含む表面層を形成する。ここで、加熱処理は、空気あるいは、純酸素などの酸化雰囲気中において、３００℃〜１０００℃程度の温度で行うことが好ましい。この際に、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物にバナジン酸が被着されているので、粒子間における焼結が抑制され、粒子同士の結着が抑制される。 (Second step)
In the second step, the composite oxide particles deposited in the first step are separated from the solvent system mainly composed of water, and then the hydroxide is dehydrated by heat treatment, whereby the composite oxide particles A coating layer made of an oxide containing lithium (Li) and nickel (Ni) or a coating element of nickel (Ni) and manganese (Mn) and a surface layer containing vanadium (V) are formed on the surface of the substrate. Here, the heat treatment is preferably performed at a temperature of about 300 ° C. to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere such as air or pure oxygen. In this case, since vanadic acid is deposited on a hydroxide containing nickel (Ni) or nickel (Ni) and manganese (Mn), sintering between particles is suppressed, and binding between particles is suppressed. Is done.

なお、第１の工程により被着処理した複合酸化物粒子を溶媒系から分離した後、必要があればリチウム量を調整するために、リチウム化合物の水溶液を含浸させて、その後、加熱処理を行ってもよい。   In addition, after separating the composite oxide particles deposited by the first step from the solvent system, if necessary, in order to adjust the amount of lithium, impregnated with an aqueous solution of a lithium compound, and then performing a heat treatment. May be.

リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、炭酸水素リチウムなどの無機系化合物、あるいは、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムなどの有機化合物を用いることができる。   Examples of lithium compounds include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium chlorate, lithium perchlorate, lithium bromate, lithium iodate, lithium oxide, Inorganic compounds such as lithium peroxide, lithium sulfide, lithium hydrogen sulfide, lithium sulfate, lithium hydrogen sulfate, lithium nitride, lithium azide, lithium nitrite, lithium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, lithium hydrogen carbonate, or Organic compounds such as methyl lithium, vinyl lithium, isopropyl lithium, butyl lithium, phenyl lithium, lithium oxalate, and lithium acetate can be used.

また焼成後、必要に応じて、軽い粉砕や分級操作などによって、粒度を調整してもよい。   Further, after firing, the particle size may be adjusted by light pulverization or classification operation, if necessary.

次に、上述したこの発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池について説明する。   Next, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material according to one embodiment of the present invention described above will be described.

（１）非水電解質二次電池の第１の例
（１−１）非水電解質二次電池の構成
図１は、この発明の第１の実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の断面構造を表している。 (1) First Example of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery (1-1) Configuration of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery FIG. 1 shows a nonaqueous electrolyte 2 using a positive electrode active material according to the first embodiment of the present invention. The cross-sectional structure of the secondary battery is shown.

この二次電池では、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が、例えば、４．２５Ｖ以上４．６５Ｖ以下である。   In this secondary battery, the open circuit voltage in a fully charged state per pair of positive electrode and negative electrode is, for example, 4.25V or more and 4.65V or less.

この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。   This secondary battery is a so-called cylindrical type, and is a wound electrode in which a strip-shaped positive electrode 2 and a strip-shaped negative electrode 3 are wound via a separator 4 inside a substantially hollow cylindrical battery can 1. It has a body 20.

電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。   The battery can 1 is made of, for example, iron (Fe) plated with nickel (Ni), and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 1, a pair of insulating plates 5 and 6 are arranged perpendicular to the winding peripheral surface so as to sandwich the winding electrode body 20.

電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。   At the open end of the battery can 1, a battery lid 7, a safety valve mechanism 8 and a thermal resistance element (PTC element) 9 provided inside the battery lid 7 are interposed via a gasket 10. It is attached by caulking, and the inside of the battery can 1 is sealed. The battery lid 7 is made of, for example, the same material as the battery can 1. The safety valve mechanism 8 is electrically connected to the battery lid 7 via a heat sensitive resistance element 9, and the disk plate 11 is reversed when the internal pressure of the battery becomes a certain level or more due to internal short circuit or external heating. Thus, the electrical connection between the battery lid 7 and the wound electrode body 20 is cut off. The heat-sensitive resistor element 9 limits the current by increasing the resistance value when the temperature rises, and prevents abnormal heat generation due to a large current. The gasket 10 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is applied to the surface.

巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２には、例えばアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１３が接続されており、負極３には、例えばニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は、安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。   The wound electrode body 20 is wound around, for example, the center pin 12. A positive electrode lead 13 made of, for example, aluminum (Al) or the like is connected to the positive electrode 2 of the spirally wound electrode body 20, and a negative electrode lead 14 made of, for example, nickel (Ni) or the like is connected to the negative electrode 3. The positive electrode lead 13 is electrically connected to the battery cover 7 by being welded to the safety valve mechanism 8, and the negative electrode lead 14 is welded and electrically connected to the battery can 1.

[正極]
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、上述した一実施形態による正極活物質を用いることができる。 [Positive electrode]
FIG. 2 shows an enlarged part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. As shown in FIG. 2, the positive electrode 2 includes, for example, a positive electrode current collector 2A having a pair of opposed surfaces, and a positive electrode mixture layer 2B provided on both surfaces of the positive electrode current collector 2A. In addition, you may make it have the area | region where the positive mix layer 2B was provided only in the single side | surface of 2 A of positive electrode collectors. The positive electrode current collector 2A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum (Al) foil. The positive electrode mixture layer 2B includes, for example, a positive electrode active material, and may include a conductive agent such as graphite and a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary. As the positive electrode active material, the positive electrode active material according to the above-described embodiment can be used.

[負極]
図２に示すように、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有している。なお、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。 [Negative electrode]
As shown in FIG. 2, the negative electrode 3 includes, for example, a negative electrode current collector 3A having a pair of opposed surfaces, and a negative electrode mixture layer 3B provided on both surfaces of the negative electrode current collector 3A. In addition, you may make it have the area | region in which the negative mix layer 3B was provided only in the single side | surface of 3 A of negative electrode collectors. The negative electrode current collector 3A is made of a metal foil such as a copper (Cu) foil. The negative electrode mixture layer 3B includes, for example, a negative electrode active material, and may include a binder such as polyvinylidene fluoride as necessary.

負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料と適宜称する。）を含んでいる。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。 The negative electrode active material includes a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (Li) (hereinafter referred to as a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (Li) as appropriate). Examples of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium (Li) include carbon materials, metal compounds, oxides, sulfides, lithium nitrides such as LiN 3 , lithium metals, metals that form alloys with lithium, and high Examples include molecular materials.

炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。   Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, and activated carbon. Among these, examples of coke include pitch coke, needle coke, and petroleum coke. An organic polymer compound fired body is a carbonized material obtained by firing a polymer material such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature, and part of it is non-graphitizable carbon or graphitizable carbon. Some are classified as: Examples of the polymer material include polyacetylene and polypyrrole.

このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極３の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。   Among such negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium (Li), those having a charge / discharge potential relatively close to lithium metal are preferable. This is because the lower the charge / discharge potential of the negative electrode 3, the easier it is to increase the energy density of the battery. Among these, a carbon material is preferable because a change in crystal structure that occurs during charge / discharge is very small, a high charge / discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained. In particular, graphite is preferable because it has a high electrochemical equivalent and can provide a high energy density. Moreover, non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。   Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium (Li) include lithium metal alone, a metal element or metalloid element simple substance, alloy or compound capable of forming an alloy with lithium (Li). These are preferable because a high energy density can be obtained, and in particular, when used together with a carbon material, a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained, and therefore, it is more preferable. Note that in this specification, alloys include those composed of one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. The structures include solid solutions, eutectics (eutectic mixtures), intermetallic compounds, or those in which two or more of them coexist.

このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。 Examples of such a metal element or metalloid element include tin (Sn), lead (Pb), aluminum (Al), indium (In), silicon (Si), zinc (Zn), antimony (Sb), and bismuth (Bi). ), Cadmium (Cd), magnesium (Mg), boron (B), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), zirconium (Zr), yttrium (Y) or hafnium (Hf) ). These alloys or compounds, for example, those represented by the chemical formula Ma s Mb t Li u or a chemical formula Ma p Mc q Md r,. In these chemical formulas, Ma represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, Mb represents at least one of a metal element and a metalloid element other than lithium and Ma, Mc represents at least one of nonmetallic elements, and Md represents at least one of metallic elements and metalloid elements other than Ma. The values of s, t, u, p, q, and r are s> 0, t ≧ 0, u ≧ 0, p> 0, q> 0, and r ≧ 0, respectively.

なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。   Among these, a simple substance, alloy or compound of Group 4B metal element or semimetal element in the short-period type periodic table is preferable, and silicon (Si) or tin (Sn), or an alloy or compound thereof is particularly preferable. These may be crystalline or amorphous.

この他、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウム（Ｌｉ）を含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。 In addition, inorganic compounds that do not contain lithium (Li), such as MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , NiS, and MoS, can also be used for any of the positive and negative electrodes.

[電解液]
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。 [Electrolyte]
As the electrolytic solution, a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent can be used. As the non-aqueous solvent, for example, it is preferable to contain at least one of ethylene carbonate and propylene carbonate. This is because the cycle characteristics can be improved. In particular, it is preferable to mix and contain ethylene carbonate and propylene carbonate because cycle characteristics can be further improved. The nonaqueous solvent preferably contains at least one of chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or methyl propyl carbonate. This is because the cycle characteristics can be further improved.

非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。   The non-aqueous solvent preferably further contains at least one of 2,4-difluoroanisole and vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can improve discharge capacity, and vinylene carbonate can further improve cycle characteristics. In particular, it is more preferable that they are mixed and contained because both the discharge capacity and the cycle characteristics can be improved.

非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。   Non-aqueous solvents further include butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, those in which part or all of the hydrogen groups of these compounds are substituted with fluorine groups, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl Tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropironitrile, N, N-dimethylformamide N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethyl sulfoxide or trimethyl phosphate may be included. Yes.

組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。   Depending on the electrode to be combined, the reversibility of the electrode reaction may be improved by using a material in which part or all of the hydrogen atoms of the substance contained in the non-aqueous solvent group are substituted with fluorine atoms. Therefore, these substances can be used as appropriate.

電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2(ox)、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上できるので好ましい。 Examples of the lithium salt that is an electrolyte salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2. , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, LiBF 2 (ox), LiBOB, or LiBr are suitable, and one or more of these are used in combination. be able to. Among them, LiPF 6 is preferable because it can obtain high ion conductivity and can improve cycle characteristics.

[セパレータ]
以下に、第１の実施形態に利用可能なセパレータ材料について説明する。セパレータ材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。 [Separator]
Below, the separator material which can be utilized for 1st Embodiment is demonstrated. As a separator material, it is possible to use those used in conventional batteries. Among these, it is particularly preferable to use a polyolefin microporous film that is excellent in short-circuit prevention effect and that can improve battery safety by a shutdown effect. For example, a microporous film made of polyethylene or polypropylene resin is preferable.

さらに、セパレータ材料としては、シャットダウン温度がより低いポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンを積層または混合したものを用いることが、シャットダウン性能とフロート特性の両立が図れる点から、より好ましい。   Further, as the separator material, it is more preferable to use a laminate or mixture of polyethylene having a lower shutdown temperature and polypropylene having excellent oxidation resistance from the viewpoint of achieving both shutdown performance and float characteristics.

（１−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質二次電池を挙げて、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。 (1-2) Manufacturing Method of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Next, a manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery will be described. Hereinafter, a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery will be described by taking a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery as an example.

正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。   The positive electrode 2 is produced as described below. First, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a positive electrode mixture. Use slurry.

次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。   Next, after applying this positive electrode mixture slurry to the positive electrode current collector 2A and drying the solvent, the positive electrode mixture layer 2B is formed by compression molding with a roll press or the like, and the positive electrode 2 is produced.

負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。   The negative electrode 3 is produced as described below. First, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and the negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a negative electrode mixture slurry.

次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。   Next, after applying this negative electrode mixture slurry to the negative electrode current collector 3A and drying the solvent, the negative electrode mixture layer 3B is formed by compression molding using a roll press or the like, and the negative electrode 3 is produced.

次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。次に、正極２と、負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納する。   Next, the positive electrode lead 13 is attached to the positive electrode current collector 2A by welding or the like, and the negative electrode lead 14 is attached to the negative electrode current collector 3A by welding or the like. Next, the positive electrode 2 and the negative electrode 3 are wound through the separator 4, and the tip of the positive electrode lead 13 is welded to the safety valve mechanism 8, and the tip of the negative electrode lead 14 is welded to the battery can 1. The rotated positive electrode 2 and negative electrode 3 are sandwiched between a pair of insulating plates 5 and 6 and stored in the battery can 1.

次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、非水電解質二次電池が作製される。   Next, an electrolytic solution is injected into the battery can 1 and the separator 4 is impregnated with the electrolytic solution. Next, the battery lid 7, the safety valve mechanism 8, and the heat sensitive resistance element 9 are fixed to the opening end of the battery can 1 by caulking through the gasket 10. Thus, a nonaqueous electrolyte secondary battery is produced.

（２）非水電解質二次電池の第２の例
（２−１）非水電解質二次電池の構成
図３は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の構造を示す。図３に示すように、この非水電解質二次電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。 (2) Second Example of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery (2-1) Configuration of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery FIG. 3 is a nonaqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention. The structure of is shown. As shown in FIG. 3, this non-aqueous electrolyte secondary battery is sealed by housing the battery element 30 in an exterior material 37 made of a moisture-proof laminate film and welding the periphery of the battery element 30. The battery element 30 is provided with a positive electrode lead 32 and a negative electrode lead 33, and these leads are sandwiched between outer packaging materials 37 and pulled out to the outside. A resin piece 34 and a resin piece 35 are coated on both surfaces of the positive electrode lead 32 and the negative electrode lead 33 in order to improve the adhesion to the exterior material 37.

[外装材]
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム（Ａｌ）以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。 [Exterior material]
The packaging material 37 has, for example, a stacked structure in which an adhesive layer, a metal layer, and a surface protective layer are sequentially stacked. The adhesive layer is made of a polymer film. Examples of the material constituting the polymer film include polypropylene (PP), polyethylene (PE), unstretched polypropylene (CPP), linear low density polyethylene (LLDPE), and low density. A polyethylene (LDPE) is mentioned. The metal layer is made of a metal foil, and an example of a material constituting the metal foil is aluminum (Al). Moreover, as a material which comprises metal foil, it is also possible to use metals other than aluminum (Al). Examples of the material constituting the surface protective layer include nylon (Ny) and polyethylene terephthalate (PET). The surface on the adhesive layer side is a storage surface on the side where the battery element 30 is stored.

[電池素子]
この電池素子３０は、例えば、図４に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。 [Battery element]
For example, as shown in FIG. 4, the battery element 30 includes a strip-shaped negative electrode 43 provided with a gel electrolyte layer 45 on both sides, a separator 44, and a strip-shaped positive electrode 42 provided with a gel electrolyte layer 45 on both sides. The battery element 30 is a wound type battery element 30 that is formed by laminating the separator 44 and wound in the longitudinal direction.

正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極合剤層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。   The positive electrode 42 includes a strip-shaped positive electrode current collector 42A and a positive electrode mixture layer 42B formed on both surfaces of the positive electrode current collector 42A. The positive electrode current collector 42A is a metal foil made of, for example, aluminum (Al).

正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。   One end of the positive electrode 42 in the longitudinal direction is provided with a positive electrode lead 32 connected by, for example, spot welding or ultrasonic welding. As a material of the positive electrode lead 32, for example, a metal such as aluminum can be used.

負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極合剤層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。   The negative electrode 43 includes a strip-shaped negative electrode current collector 43A and a negative electrode mixture layer 43B formed on both surfaces of the negative electrode current collector 43A. The negative electrode current collector 43A is made of, for example, a metal foil such as a copper (Cu) foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.

また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。   Similarly to the positive electrode 42, the negative electrode lead 33 connected by, for example, spot welding or ultrasonic welding is also provided at one end portion of the negative electrode 43 in the longitudinal direction. As a material of the negative electrode lead 33, for example, copper (Cu), nickel (Ni) or the like can be used.

ゲル電解質層４５以外のことは、上述の第１の例と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。   Since things other than the gel electrolyte layer 45 are the same as those in the first example described above, the gel electrolyte layer 45 will be described below.

ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）は、第１の実施形態と同様である。   The gel electrolyte layer 45 includes an electrolytic solution and a polymer compound serving as a holding body that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape. The gel electrolyte layer 45 is preferable because it can obtain high ionic conductivity and prevent battery leakage. The configuration of the electrolytic solution (that is, the liquid solvent, the electrolyte salt, and the additive) is the same as that in the first embodiment.

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。   Examples of the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, and polysiloxane. , Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene or polycarbonate. In particular, from the viewpoint of electrochemical stability, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, or polyethylene oxide is preferable.

（２−２）非水電解質二次電池の製造方法
次に、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体の端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともにに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。 (2-2) Method for Producing Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Next, a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention will be described. First, a precursor solution containing a solvent, an electrolyte salt, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the positive electrode 42 and the negative electrode 43, and the mixed solvent is volatilized to form the gel electrolyte layer 45. In addition, the positive electrode lead 32 is attached to the end of the positive electrode current collector in advance by welding, and the negative electrode lead 33 is attached to the end of the negative electrode current collector 43A by welding.

次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とを、セパレータ４４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。   Next, the positive electrode 42 and the negative electrode 43 on which the gel electrolyte layer 45 is formed are laminated through a separator 44 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction to form a wound battery element. 30 is formed.

次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、非水電解質二次電池が作製される。   Next, a recess 36 is formed by deep-drawing an exterior material 37 made of a laminate film, the battery element 30 is inserted into the recess 36, and an unprocessed portion of the exterior material 37 is folded back to the upper portion of the recess 36. The outer peripheral part of is thermally welded and sealed. Thus, a nonaqueous electrolyte secondary battery is produced.

この発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、この発明はこれに限定されるものではない。   Specific embodiments of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

＜実施例１＞
まず、平均組成がＬｉ1.03ＣｏＯ2.01、レーザ散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍの複合酸化物粒子２０重量部を、８０℃の純水３００重量部に１時間撹拌分散させた。 <Example 1>
First, 20 parts by weight of complex oxide particles having an average composition of Li 1.03 CoO 2.01 and an average particle diameter of 13 μm measured by a laser scattering method were stirred and dispersed in 300 parts by weight of pure water at 80 ° C. for 1 hour.

次に、これに、市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．６０重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．６５重量部とを添加し、さらに、２ＮのＬｉＯＨ水溶液を３０分かけてｐＨ１３まで添加し、さらに、８０℃で３時間攪拌分散を続け、その後、放冷した。 Next, 1.60 parts by weight of a commercially available reagent nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) and a commercially available reagent manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O) 1.65 Further, 2N LiOH aqueous solution was added to pH 13 over 30 minutes, and stirring and dispersion were continued at 80 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool.

次に、この分散系をデカンテーション洗浄し、これに、市販試薬のメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）０．１重量部を３０．０重量部の純水に溶解して添加し、さらにデカンテーション洗浄を行い、最終的に濾過し、１２０℃で乾燥して前駆体を形成した。 Next, the dispersion was decanted and washed, and 0.1 parts by weight of a commercially available reagent, ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ), was dissolved in 30.0 parts by weight of pure water and added. The precursor was formed by subjecting it to a washing and finally filtering and drying at 120 ° C.

次に、得られた前駆体試料１０重量部に、リチウム量を調整するために、２ＮのＬｉＯＨ水溶液２重量部を含浸し、均一に混合乾燥させ焼成前駆体を得た。この焼成前駆体を電気炉を用いて、空気流下、毎分５℃の速度で昇温し、９５０℃で５時間保持した後に、毎分７℃で１５０℃まで冷却し、実施例１の正極活物質を得た。   Next, in order to adjust the amount of lithium, 10 parts by weight of the obtained precursor sample was impregnated with 2 parts by weight of 2N LiOH aqueous solution and uniformly mixed and dried to obtain a calcined precursor. The calcined precursor was heated at a rate of 5 ° C./min in an air flow using an electric furnace, held at 950 ° C. for 5 hours, then cooled to 150 ° C. at 7 ° C./min, and the positive electrode of Example 1 An active material was obtained.

＜実施例２＞
まず、８０℃の２ＮのＬｉＯＨ水溶液３００重量部に、実施例１で用いた複合酸化物粒子２０重量部を２時間攪拌分散させた（本系ｐＨ１４．２）。次に、これに、市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．６０重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．６５重量部とに純水を加えて１０重量部とした水溶液を作製し、この水溶液１０重量部全量を２時間かけて添加し、さらに、８０℃で１時間攪拌して分散を続け、その後放冷した。 <Example 2>
First, 20 parts by weight of the composite oxide particles used in Example 1 were stirred and dispersed in 300 parts by weight of a 2N LiOH aqueous solution at 80 ° C. for 2 hours (this system pH 14.2). Next, 1.60 parts by weight of a commercially available reagent nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) and a commercially available reagent manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O) 1.65 An aqueous solution was prepared by adding pure water to 10 parts by weight, and 10 parts by weight of this aqueous solution was added over 2 hours, followed by stirring at 80 ° C. for 1 hour to continue dispersion, and then allowed to cool. did.

次に、この分散系をデカンテーション洗浄し、これに、市販試薬のメタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ3）０．２重量部を２０．０重量部の純水に溶解して添加し、さらにデカンテーション洗浄を行い、最終的に濾過し、１２０℃で乾燥して前駆体を形成した。次に、得られた前駆体を電気炉を用いて、空気流下、毎分５℃の速度で昇温し、９５０℃で５時間保持した後に、毎分７℃で１５０℃まで冷却し、実施例２の正極活物質を得た。 Next, this dispersion was decanted and washed, and 0.2 parts by weight of commercially available sodium metavanadate (NaVO 3 ) was dissolved in 20.0 parts by weight of pure water and added, and further decantation washed. And finally filtered and dried at 120 ° C. to form a precursor. Next, using an electric furnace, the obtained precursor was heated at a rate of 5 ° C. per minute under an air flow, held at 950 ° C. for 5 hours, then cooled to 150 ° C. at 7 ° C. per minute, and carried out. The positive electrode active material of Example 2 was obtained.

＜実施例３＞
市販試薬の硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３．２０重量部と、市販試薬の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３．３０重量部とに純水を加えて２０重量部とした水溶液を作製し、この水溶液２０重量部全量を３時間かけて添加した。市販試薬のメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）０．２重量部を５０．０重量部の純水に溶解して添加した。この他は、実施例２と同様にして、実施例３の正極活物質を作製した。 <Example 3>
Pure water is added to 3.20 parts by weight of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O) as a commercial reagent and 3.30 parts by weight of manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O) as a commercial reagent. Was added to prepare 20 parts by weight of an aqueous solution, and 20 parts by weight of this aqueous solution was added over 3 hours. 0.2 parts by weight of a commercially available reagent, ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ), was dissolved in 50.0 parts by weight of pure water and added. Other than this, the positive electrode active material of Example 3 was produced in the same manner as Example 2.

＜比較例１＞
実施例１において、平均組成がＬｉ1.03ＣｏＯ2.01、レーザ散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍの複合酸化物粒子を、比較例１の正極活物質とした。 <Comparative Example 1>
In Example 1, composite oxide particles having an average composition of Li 1.03 CoO 2.01 and an average particle diameter measured by a laser scattering method of 13 μm were used as the positive electrode active material of Comparative Example 1.

＜比較例２＞
実施例１において、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）０．１重量部の添加を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の正極活物質を作製した。 <Comparative example 2>
In Example 1, a positive electrode active material of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) was not added.

評価
作製した実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例２の正極活物質を用いて、図１および図２に示した二次電池を作製した。まず、作製した正極活物質粉末８６重量％と、導電剤としてグラファイト１０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ローラプレス機により圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し正極２を作製した。その際、正極活物質粉末は、７０μｍの開口篩を通るように十分に擂潰機により粉砕して用いた。また、正極合剤層２Ｂの空隙は、体積比率で２６％となるように調節した。次に、正極集電体２Ａにアルミニウム製の正極リード１３を取り付けた。 The secondary batteries shown in FIGS. 1 and 2 were produced using the positive electrode active materials of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 that were produced by evaluation . First, 86% by weight of the prepared positive electrode active material powder, 10% by weight of graphite as a conductive agent, and 4% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and N-methyl-2pyrrolidone (NMP) as a solvent was mixed. After the dispersion, the positive electrode current collector 2A made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm was applied and dried, and compression molded by a roller press to form the positive electrode mixture layer 2B, thereby producing the positive electrode 2. At that time, the positive electrode active material powder was sufficiently pulverized by a crusher so as to pass through a 70 μm opening sieve. Moreover, the space | gap of the positive mix layer 2B was adjusted so that it might become 26% by a volume ratio. Next, the positive electrode lead 13 made of aluminum was attached to the positive electrode current collector 2A.

また、負極活物質として人造黒鉛粉末９０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３Ａの両面に塗布して乾燥させ、ローラプレス機により圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し負極３を作製した。次に、負極集電体３Ａにニッケル製の負極リード１４を取り付けた。   Further, 90% by weight of artificial graphite powder as a negative electrode active material and 10% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and then a 10 μm thick strip-shaped copper The negative electrode current collector 3A made of foil was applied to both surfaces and dried, and compression molding was performed with a roller press to form the negative electrode mixture layer 3B, whereby the negative electrode 3 was produced. Next, a negative electrode lead 14 made of nickel was attached to the negative electrode current collector 3A.

以上のようにして作製した帯状正極２と、帯状負極３とをセパレータ４として多孔性ポリオレフィンフィルムを介して多数回巻回し、渦巻き型の巻回電極体２０を作製した。次に、この巻回電極体２０を鉄製の電池缶１に収納し、巻回電極体２０の上下両面に一対の絶縁板５，６を配置した。次に、正極リード１３を正極集電体２Ａから導出して、安全弁機構８に溶接し、負極リード１４を負極集電体３Ａから導出して電池缶１の底部に溶接した。その後、電池缶１の内部に電解液を注入し、ガスケット１０を介して電池缶１をかしめることにより、安全弁機構８、熱感抵抗素子９および電池蓋７を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。 The strip-shaped positive electrode 2 and the strip-shaped negative electrode 3 produced as described above were wound many times through a porous polyolefin film as a separator 4 to produce a spiral wound electrode body 20. Next, the wound electrode body 20 was housed in an iron battery can 1, and a pair of insulating plates 5 and 6 were disposed on both upper and lower surfaces of the wound electrode body 20. Next, the positive electrode lead 13 was led out from the positive electrode current collector 2A and welded to the safety valve mechanism 8, and the negative electrode lead 14 was led out from the negative electrode current collector 3A and welded to the bottom of the battery can 1. Thereafter, an electrolytic solution is injected into the battery can 1 and the battery can 1 is caulked through the gasket 10, thereby fixing the safety valve mechanism 8, the heat sensitive resistance element 9 and the battery lid 7, and having an outer diameter of 18 mm, high A cylindrical secondary battery having a thickness of 65 mm was obtained. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving LiPF 6 as an electrolyte salt to 1.0 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used.

以上のように作製した二次電池について、４５℃の温度環境下で充放電を行い、１サイクル目の放電容量を初期容量として求めるとともに、１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量維持率を求めた。   About the secondary battery produced as mentioned above, it charges / discharges in a 45 degreeC temperature environment, calculates | requires the discharge capacity of the 1st cycle as an initial capacity, and calculates | requires the discharge capacity maintenance factor of the 200th cycle with respect to the 1st cycle. It was.

充電は、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４０Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．４０Ｖの定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行い、放電は、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで定電流放電を行った。測定結果を表１に示す。   Charging is performed at a constant current of 1000 mA until the battery voltage reaches 4.40 V, and then charged at a constant voltage of 4.40 V until the total charging time is 2.5 hours. The discharge was performed at a constant current of 800 mA until the battery voltage reached 2.75V. The measurement results are shown in Table 1.

Figure 0005076332
Figure 0005076332

表１に示すように、実施例１〜実施例３は、高容量であり、且つ比較例１〜比較例２より、放電容量維持率が大きいことがわかる。   As shown in Table 1, it can be seen that Examples 1 to 3 have a high capacity and a larger discharge capacity retention rate than Comparative Examples 1 to 2.

この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、その形状においては、特に限定されない。円筒型、角型、コイン型、ボタン型等を呈するものであってもよい。   The present invention is not limited to the above-described embodiments of the present invention, and various modifications and applications are possible without departing from the spirit of the present invention. For example, the shape is not particularly limited. It may be a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, or the like.

また、第１の実施形態では、電解質として、電解液を有する非水電解質二次電池、第２の実施形態では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質二次電池について説明したがこれらに限定されるものではない。   In the first embodiment, a non-aqueous electrolyte secondary battery having an electrolyte as an electrolyte has been described. In the second embodiment, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a gel electrolyte as an electrolyte has been described. However, the present invention is not limited thereto. Is not to be done.

例えば、電解質としては、上述したものの他にイオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども用いることも可能であり、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。   For example, as the electrolyte, in addition to the above-described ones, a polymer solid electrolyte using an ion conductive polymer or an inorganic solid electrolyte using an ion conductive inorganic material can be used. It may be used in combination with the electrolyte. Examples of the polymer compound that can be used for the polymer solid electrolyte include polyether, polyester, polyphosphazene, and polysiloxane. Examples of the inorganic solid electrolyte include ion conductive ceramics, ion conductive crystals, and ion conductive glass.

さらに、例えば、非水電解質二次電池の電解液としては、特に限定されることなく従来の非水溶媒系電解液などが用いられる。この中で、アルカリ金属塩を含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、特にカルシウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、イットリウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。   Furthermore, for example, a conventional nonaqueous solvent-based electrolytic solution is used as the electrolytic solution of the nonaqueous electrolyte secondary battery without any particular limitation. Among these, the electrolyte solution of the secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing an alkali metal salt includes propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfate. For example, foxoxide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl formate, sulfolane, oxazolidone, thionyl chloride, 1,2-dimethoxyethane, diethylene carbonate, and derivatives and mixtures thereof are preferably used. The electrolyte contained in the electrolyte includes alkali metal, especially calcium halide, perchlorate, thiocyanate, borofluoride, phosphofluoride, arsenic fluoride, yttrium fluoride, trifluoromethylsulfate, etc. Is preferably used.

この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第１の例の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the 1st example of the nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material by one Embodiment of this invention. 図１に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。FIG. 2 is an enlarged sectional view of a part of a wound electrode body shown in FIG. 1. この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第２の例の概略図である。It is the schematic of the 2nd example of the nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material by one Embodiment of this invention. 図３に示した電池素子の一部の拡大断面である。FIG. 4 is an enlarged cross section of a part of the battery element shown in FIG. 3.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
３・・・負極
４・・・セパレータ
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３５・・・負極リード
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・・正極集電体
４２Ｂ・・・正極合剤層
４３・・・負極
４３Ａ・・・負極集電体
４３Ｂ・・・負極合剤層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Battery can 2 ... Positive electrode 2A ... Positive electrode collector 2B ... Positive electrode mixture layer 3A ... Negative electrode collector 3B ... Negative electrode mixture layer 3 ... Negative electrode 4. .. Separator 5, 6 ... Insulating plate 7 ... Battery cover 8 ... Safety valve mechanism 9 ... Heat sensitive resistance element 10 ... Gasket 11 ... Disc plate 12 ... Center pin 13 .. Positive electrode lead 14 ... Negative electrode lead 20 ... Winding electrode body 30 ... Battery element 32 ... Positive electrode lead 33 ... Negative electrode lead 34, 35 ... Resin piece 35 ... Negative electrode lead 36 ... Recess 37 ... Exterior material 42 ... Positive electrode 42A ... Positive electrode current collector 42B ... Positive electrode mixture layer 43 ... Negative electrode 43A ... Negative electrode current collector 43B ... Negative electrode Mixture layer 44 ... Separator 45 ... Gel electrolyte layer

Claims (7)

化１で平均組成が表される複合酸化物粒子の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成したのち、当該層の少なくとも一部に、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸マグネシウム、メタバナジン酸セシウム、オルトバナジン酸セシウム、メタバナジン酸カリウム、オルトバナジン酸カリウムまたはオルトバナジン酸ナトリウムを被着する工程と、
上記メタバナジン酸アンモニウム、上記メタバナジン酸ナトリウム、上記メタバナジン酸リチウム、上記メタバナジン酸マグネシウム、上記メタバナジン酸セシウム、上記オルトバナジン酸セシウム、上記メタバナジン酸カリウム、上記オルトバナジン酸カリウムまたは上記オルトバナジン酸ナトリウムを被着したのち、加熱処理することにより、上記複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびバナジウム（Ｖ）を含む表面層を形成する工程とを有する
正極活物質の製造方法。
（化１）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素からなる。ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。） After forming a layer made of hydroxide containing nickel (Ni) or nickel (Ni) and manganese (Mn) on at least a part of the composite oxide particles whose average composition is expressed in Chemical Formula 1, at least one of the layers A step of depositing ammonium metavanadate, sodium metavanadate, lithium metavanadate, magnesium metavanadate, cesium metavanadate, cesium orthovanadate, potassium metavanadate, potassium orthovanadate or sodium orthovanadate ,
Depositing the above ammonium metavanadate, sodium metavanadate, lithium metavanadate, magnesium metavanadate, cesium metavanadate, cesium orthovanadate, potassium metavanadate, potassium orthovanadate or sodium orthovanadate After that, by heat treatment, at least a part of the composite oxide particles is made of an oxide containing lithium (Li) and a covering element of nickel (Ni) or nickel (Ni) and manganese (Mn). The manufacturing method of the positive electrode active material which has a process of forming a coating layer and the surface layer containing vanadium (V).
(Chemical formula 1)
Li (1 + x) Co ( 1-y) M y O (2-z)
(In the chemical formula 1, M is magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), and tungsten (W), at least one element selected from the group consisting of x, y, and z is −0. 10 ≦ x ≦ 0.10, 0 ≦ y <0.50, −0.10 ≦ z ≦ 0.20. 上記ニッケル（Ｎｉ）または上記ニッケル（Ｎｉ）および上記マンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物の形成は、
上記複合酸化物粒子をｐＨ１２以上の水を主体とする溶媒に分散した後、ニッケル（Ｎｉ）の化合物またはニッケル（Ｎｉ）の化合物およびマンガン（Ｍｎ）の化合物を添加して行う請求項１記載の正極活物質の製造方法。 Formation of the nickel (Ni) or the hydroxide containing the nickel (Ni) and the manganese (Mn),
The compound oxide particles according to claim 1, wherein the composite oxide particles are dispersed in a water-based solvent having a pH of 12 or more, and then a nickel (Ni) compound or a nickel (Ni) compound and a manganese (Mn) compound are added. A method for producing a positive electrode active material. 上記水を主体とする溶媒は、水酸化リチウムを含有する請求項２記載の正極活物質の製造方法。 The method for producing a positive electrode active material according to claim 2 , wherein the water-based solvent contains lithium hydroxide. 上記被覆層の酸化物は、上記ニッケル（Ｎｉ）および上記マンガン（Ｍｎ）の総量の０モル％超４０モル％以下を、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の金属元素で置き換えたものである請求項１記載の正極活物質の製造方法。   The oxide of the coating layer comprises more than 0 mol% and 40 mol% or less of the total amount of nickel (Ni) and manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti ), Vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), tungsten (W). The method for producing a positive electrode active material according to claim 1, wherein the positive electrode active material is replaced with at least one selected metal element. 上記被覆層の量は、上記複合酸化物粒子の０．５重量％〜５０重量％の範囲内である請求項１記載の正極活物質の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material according to claim 1, wherein the amount of the coating layer is in the range of 0.5 wt% to 50 wt% of the composite oxide particles. 上記正極活物質は、平均粒径が２．０μｍ〜５０μｍである請求項１記載の正極活物質の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material according to claim 1, wherein the positive electrode active material has an average particle size of 2.0 μm to 50 μm. 化１で平均組成が表される複合酸化物粒子の少なくとも一部にニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む水酸化物よりなる層を形成したのち、当該層の少なくとも一部に、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸マグネシウム、メタバナジン酸セシウム、オルトバナジン酸セシウム、メタバナジン酸カリウム、オルトバナジン酸カリウムまたはオルトバナジン酸ナトリウムを被着する工程と、
上記メタバナジン酸アンモニウム、上記メタバナジン酸ナトリウム、上記メタバナジン酸リチウム、上記メタバナジン酸マグネシウム、上記メタバナジン酸セシウム、上記オルトバナジン酸セシウム、上記メタバナジン酸カリウム、上記オルトバナジン酸カリウムまたは上記オルトバナジン酸ナトリウムを被着したのち、加熱処理することにより、上記複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）の被覆元素とを含む酸化物よりなる被覆層、およびバナジウム（Ｖ）を含む表面層を形成する工程とを有する正極活物質の製造工程を含む非水電解質二次電池の製造方法。
（化１）
Ｌｉ(1+x)Ｃｏ(1-y)ＭyＯ(2-z)
（化１中、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素からなる。ｘ、ｙ、ｚは、−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０である。） After forming a layer made of hydroxide containing nickel (Ni) or nickel (Ni) and manganese (Mn) on at least a part of the composite oxide particles whose average composition is expressed in Chemical Formula 1, at least one of the layers A step of depositing ammonium metavanadate, sodium metavanadate, lithium metavanadate, magnesium metavanadate, cesium metavanadate, cesium orthovanadate, potassium metavanadate, potassium orthovanadate or sodium orthovanadate ,
Depositing the above ammonium metavanadate, sodium metavanadate, lithium metavanadate, magnesium metavanadate, cesium metavanadate, cesium orthovanadate, potassium metavanadate, potassium orthovanadate or sodium orthovanadate After that, by heat treatment, at least a part of the composite oxide particles is made of an oxide containing lithium (Li) and a covering element of nickel (Ni) or nickel (Ni) and manganese (Mn). The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery including the manufacturing process of the positive electrode active material which has a coating layer and the process of forming the surface layer containing vanadium (V).
(Chemical formula 1)
Li (1 + x) Co ( 1-y) M y O (2-z)
(In the chemical formula 1, M is magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni ), Copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), and tungsten (W), at least one element selected from the group consisting of x, y, and z is −0. 10 ≦ x ≦ 0.10, 0 ≦ y <0.50, −0.10 ≦ z ≦ 0.20.
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