DE19951804A1 - Komplexsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen - Google Patents
Komplexsalze zur Anwendung in elektrochemischen ZellenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Komplexsalzen und deren Anwendung in elektrochemischen Zellen.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Komplexsal
zen und deren Anwendung in elektrochemischen Zellen.
Lithiumionen-Batterien gehören zu den aussichtsreichsten Systemen
für mobile Anwendungen. Die Einsatzgebiete reichen dabei von
hochwertigen Elektronikgeräten (z. B. Mobiltelefone, Camcorder) bis
hin zu Batterien für Kraftfahrzeuge mit Elektroantrieb. Wiederauflad
bare Lithiumbatterien werden seit den frühen neunziger Jahren kom
merziell angeboten.
Diese Batterien bestehen aus Kathode, Anode, Separator und einem
nichtwäßrigen Elektrolyt. Als Kathode werden typischerweise
Li(MnMez)2O4, Li(CoMez)O2, Li(CoNixMez)O2 oder andere Lithium-
Interkalation und Insertions-Verbindungen verwendet. Anoden kön
nen aus Lithium-Metall, Kohlenstoffen, Graphit, graphitischen Koh
lenstoffen oder anderen Lithium-Interkalation und Insertions-
Verbindungen oder Legierungsverbindungen bestehen. Als Elektrolyt
werden Lösungen mit Lithiumsalzen wie LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6,
LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 oder LiC(CF3SO2)3 und deren Mischungen
in aprotischen Lösungsmitteln verwendet.
Mit LiPF6 wird derzeit in vielen Lithiumionen-Batterien eine stark hy
drolyseempfindliche und thermisch instabile Substanz als Leitsalz
verwendet. Im Kontakt mit der Feuchtigkeit der Luft und/oder Rest
wasser der Lösungsmittel entsteht sofort Flußsäure HF. Neben den
toxischen Eigenschaften wirkt HF negativ auf das Zyklenverhalten
und somit auf die Performance der Lithiumbatterie, da Metalle aus
den Elektroden herausgelöst werden können.
In US 4505997 werden Lithiumimide und in US 5273840 Lithium
methanide beschrieben. Beide Salze besitzen eine hohe anodische
Stabilität und bilden in organischen Carbonaten Lösungen mit hoher
Leitfähigkeit. Aluminium, der kathodische Stromableiter in Lithiumio
nen Batterien, wird zumindest von Lithiumimid in nicht ausreichen
dem Maße passiviert. Lithiummethanid hingegen läßt sich nur mit
sehr großem Aufwand herstellen und reinigen. Zudem hängen die
elektrochemischen Eigenschaften wie Oxidationsstabilität und Passi
vierung von Aluminium sehr stark von der Reinheit des Methanids ab.
In WO 98/07729 wird daher eine neue Klasse von Leitsalzen, die
Lithium-Boratkomplexe, beschrieben. In Zyklisierungsversuchen ha
ben diese Verbindungen besonders gute Ergebnisse gezeigt und sich
als besonders stabil erwiesen. In Kombination mit anderen Salzen
weisen diese Komplexe einen synergistischen Stabilisierungseffekt
gegenüber einer Oxidation auf.
Mit Lithiumbis[5-fluoro-2-olato-benzensulfonato(2-)O,O']borat(1-) wird
ein Leitsalz beschrieben, das aufgrund seiner Eigenschaften als viel
versprechendes Leitsalz zum Einsatz in Lithiumionen-Batterien zu
bewerten ist. Problematisch ist jedoch die kostenintensive und kom
plizierte Synthese der Vorstufen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Materialien
zur Verfügung zu stellen, die kathodische Stromableiter passivieren
und stabil gegen Oxidationsvorgänge sind, sowie ein einfaches Her
stellverfahren für diese Materialien.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch Komplexsalze der
allgemeinen Formel
worin bedeuten:
x, y 1, 2, 3, 4, 5, 6
Mx+ ein Metallion
E eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
x, y 1, 2, 3, 4, 5, 6
Mx+ ein Metallion
E eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Ein
fach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils
einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollstän dig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyt oder Phenan threnyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann ,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimi dyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, je weils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben.
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollstän dig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyt oder Phenan threnyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann ,
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Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, je weils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben.
Diese Komplexsalze sind besonders als Leitsalze in Elektrolyten für
elektrochemische Zellen geeignet.
Überraschend wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Salze
Übergangsmetallkathoden und Stromableiter passivieren können.
Besonders die häufig verwendeten Aluminiumstromableiter können
durch die Passivierung vor dem üblicherweise auftretenden Lochfraß
geschützt werden.
Es wurde gefunden, daß die Komplexsalze der Formel (I) gute elek
trochemische Eigenschaften aufweisen. So konnte z. B. eine gute
Oxidationsstabilität nachgewiesen werden.
Überraschend wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Salze
eine stark verbesserte Ionenleitfähigkeit gegenüber den herkömmli
chen Leitsalzen aufweisen.
Es können die Komplexsalze der Formel (I) und deren Mischungen
als Leitsalze in Elektrolyten für elektrochemische Zellen verwendet
werden. Ebenso können sie in Anteilen zwischen 1 und 99% in Kom
bination mit anderen Leitsalzen verwendet werden.
Besonders geeignet sind Komplexsalze gemäß Formel (I) mit Mx+ =
Li+ oder Tetraalkylammonium und E = BR1 aR2 bFc und
PR1 dR2 eR3 fR4 gFh mit a bis h = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, mit a+b+c = 3 und
d+e+f+g+h = 5.
Die erfindungsgemäßen Komplexsalze sind damit besonders als
Leitsalze für Lithiumionen-Batterien und Superkondensatoren geeig
net.
Nachfolgend wird ein allgemeines Beispiel der Erfindung näher er
läutert.
Eingesetzt werden Lewis-Säure-Solvenz-Adukte, vorzugsweise aus
der Gruppe BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5,
VR1R2R3R4R5,
worin
R1 bis R5 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, je weils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollstän dig durch Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Ring aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenan threnyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimi dyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, CL, Br substituiert sein kann.
worin
R1 bis R5 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, je weils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollstän dig durch Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Ring aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenan threnyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimi dyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, CL, Br substituiert sein kann.
Diese Adukte werden in geeigneten Batterie-Lösungsmitteln, vor
zugsweise ausgewählt aus der Gruppe Dimethylcarbonat, Diethylcar
bonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat,
Methylpropylcarbonat, γ-Butyrolacton, Methylacetat, Ethylacetat, Me
thylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Dimethyl
sulfoxid, Dioxolan, Sulfolan, Acetonitril, Acrylnitril, Tetrahydrofuran, 2-
Methyl-Tetrahydrofuran und deren Mischungen, gelöst.
Durch Zugabe der Metallsalze, wobei das Anion ausgewählt ist aus
der Gruppe
OR6, NR6R7 oder CR6R7R8,
OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) oder OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, je weils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, werden Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) dargestellt.
OR6, NR6R7 oder CR6R7R8,
OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) oder OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, je weils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, werden Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) dargestellt.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) mit Mx+ = Li+ oder Tetraalkylammoniumion und E = BR1 aR2 bFc und
PR1 dR2 eR3 fR4 gFh, mit a bis h = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, mit a+b+c = 3 und
d+e+f+g+h = 5 durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor-
oder Phosphor-Lewis-Säure-Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder
Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat hergestellt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,
ohne sie jedoch zu beschränken.
Diethylcarbonat wird bei Raumtemperatur 20 min mit Bortrifluorid be
gast. Hierbei wird die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung bei
40°C gehalten. Beim Abkühlen fällt ein farbloses, kristallines
BF3.Diethylcarbonat aus. Der Feststoff wird unter Schutzgas abfil
triert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
In einem Reaktionsgefäß aus PTFE wird eine Mischung aus 29,7 g
Ethylencarbonat und 26,22 g Diethylcarbonat vorgelegt. Unter Küh
lung werden 5,5 g (0,03 mol) BF3.Diethylcarbonat und 8,5 g
(0,03 mol) Lithiumimid Li[N(SO2CF3)2] zugegeben. Die erhaltene Lösung
wird direkt als Batterieelektrolyt mit Li[BF3N(SO2CF3)] als Leitsalz
verwendet.
Konzentration des Leitsalzes: 0,5 mol/kgLM
19F-NMR (282 MHz, CD3CN)
ppm: -151 s (3 F), 3 B-F , -80 s (6 F), 2 SO2C-F3
Konzentration des Leitsalzes: 0,5 mol/kgLM
19F-NMR (282 MHz, CD3CN)
ppm: -151 s (3 F), 3 B-F , -80 s (6 F), 2 SO2C-F3
Diethylcarbonat wird bei Raumtemperatur 20 min mit Bortrifluorid be
gast. Hierbei wird die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung bei
40°C gehalten. Beim Abkühlen fällt ein farbloses, kristallines
BF3.Diethylcarbonat aus. Der Feststoff wird unter Schutzgas abfil
triert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
In einem Reaktionsgefäß aus PTFE wird eine Mischung aus 31,50 g
Ethylencarbonat und 27,82 g Diethylcarbonat vorgelegt. Unter Küh
lung werden 8,80 g (0,03 mol) BF3.Diethylcarbonat und 4,80 g
(0,03 mol) Lithiumtriflat Li[SO3CF3] zugegeben. Die erhaltene Lösung wird
direkt als Batterieelektrolyt mit Li[BF3.SO3CF3] als Leitsalz verwen
det.
Konzentration des Leitsalzes: 0,5 mol/kgLM
19F-NMR (282 MHz, CD3CN)
ppm: -149 s (3 F), 3 B-F -79 s (6 F), 1 SO2C-F3
Konzentration des Leitsalzes: 0,5 mol/kgLM
19F-NMR (282 MHz, CD3CN)
ppm: -149 s (3 F), 3 B-F -79 s (6 F), 1 SO2C-F3
In einer Meßzelle mit Platinelektrode, Lithiumgegenelektrode und
Lithiumreferenzelektrode wurden jeweils mehrere Zyklovoltammo
gramme hintereinander aufgenommen. Hierzu wurde ausgehend vom
Ruhepotential das Potential zuerst mit einer Vorschubgeschwindig
keit von 20 mV/s auf 6 V gegen Li/Li+ erhöht und im weiteren Verlauf
zurück auf das Ruhepotential gefahren. Als Elektrolyte werden die in
den Beispielen 1 und 2 angegebenen Lösungen verwendet.
Es zeigt sich der in Abb. 1 und 2 angegebene charakteristische
Verlauf. Die Elektrolyte sind somit für einen Einsatz in Lithiumionen-
Batterien mit Übergangsmetallkathode geeignet.
Die Ionenleitfähigkeit der Leitsalze wurden in einem Lösungsmittel
gemisch aus EC/DEC (1 : 1) mit einer Konzentration von 0,5 mol/kg
bei einer Temperatur von 25°C gemessen.
Die teilweise deutlich verbesserten Leitfähigkeiten der Komplexsalze
gegenüber den Vergleichsverbindungen zeichnen sie als gute
Leitsalze für elektrochemische Zellen aus.
In einer Meßzelle mit Aluminiumelektrode, Lithiumgegenelektrode
und Lithiumreferenzelektrode wurden jeweils mehrere Zyklovoltam
mogramme hintereinander aufgenommen. Hierzu wurde ausgehend
vom Ruhepotential das Potential zuerst mit einer Vorschubgeschwin
digkeit von 20 mV/s auf 5 V gegen Li/Li+ erhöht und im weiteren Ver
lauf zurück auf das Ruhepotential gefahren. Als Elektrolyte wurden
die in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Lösungen verwendet.
Es zeigt sich der in Abb. 4 (Li[BF3N(SO2CF3)2]) und Abb.
5 (Li[BF3SO3CF3]) angegebene charakteristische Verlauf. Der mit
zunehmender Zyklenzahl fallende Strom deutet auf eine Passivierung
des Aluminiums hin. Nach dem Experiment ist keine Korrosion des
Aluminiums erkennbar. Die Elektrolyte sind somit für einen Einsatz in
Lithiumionen-Batterien mit Übergangsmetallkathode geeignet.
In einer Meßzelle mit Aluminiumelektrode, Lithiumgegenelektrode
und Lithiumreferenzelektrode wurden jeweils mehrere Zyklovoltam
mogramme hintereinander aufgenommen. Hierzu wurde ausgehend
vom Ruhepotential das Potential zuerst mit einer Vorschubgeschwin
digkeit von 20 mV/s auf 5 V gegen Li/Li+ erhöht und im weiteren Ver
lauf zurück auf das Ruhepotential gefahren. Als Elektrolyt wurden Lö
sungen aus Lithiumimid Li[N(SO2CF3)2] bzw. Lithiumtriflat Li[SO3CF3]
in EG/DEC 1 : 1 verwendet.
Beide Elektroden zeigen den gleichen, charakteristischen Strom-
Spannungs-Verlauf. Der mit zunehmender Zyklenzahl ansteigende
Strom deutet auf eine Korrosion des Aluminiums hin. Nach den Expe
rimenten sind klare Korrosionsspuren (Lochfraß) erkennbar.
Abb. 3 gibt exemplarisch den Verlauf im Lithiumimid Elektrolyten
wieder. Die Elektrolyte sind somit für einen Einsatz in Lithiumionen-
Batterien mit Übergangsmetallkathode und Aluminiumstromableiter
nicht geeignet.
Claims (6)
1. Komplexsalze der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
x, y 1, 2, 3, 4, 5, 6
Mx+ ein Metallion
E eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Ein fach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, je weils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder voll ständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phen anthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyri midyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben.
worin bedeuten:
x, y 1, 2, 3, 4, 5, 6
Mx+ ein Metallion
E eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Ein fach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, je weils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder voll ständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phen anthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyri midyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C1 bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben.
2. Komplexsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Mx+ die Bedeutung Li+ oder Tetraalkylammonium und E die Bedeutung
BR1 aR2 bFc und PR1 dR2 eR3 fR4 gFh mit a bis h = 0, 1, 2, 3, 4
oder 5, mit a+b+c = 3 und d+e+f+g+h = 5 hat.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) mit Mx+ = Li+ oder Tetraalkylammoniumion und E =
BR1 aR2 bFc und PR1 dR2 eR3 fR4 gFh, mit a bis h = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5,
mit a+b+c = 3 und d+e+f+g+h = 5 durch Umsetzung von einem ent
sprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure-Solvenz-Adukt mit
einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder
-Triflat.
4. Verwendungen der Verbindungen gemäß Anspruch 1 und deren
Mischungen als Leitsalz in Elektrolyten für elektrochemische Zel
len.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Mischungen
mit anderen Leitsalzen in Elektrolyten für elektrochemische Zellen.
6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 und deren Mi
schungen oder in Mischungen mit anderen Leitsalzen in Elektro
lyten für Batterien und Superkondensatoren.
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|---|---|---|---|
| DE19951804A DE19951804A1 (de) | 1999-10-28 | 1999-10-28 | Komplexsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen |
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| CN00135323A CN1308079A (zh) | 1999-10-28 | 2000-10-27 | 用于电化学电池的配盐 |
| TW089122722A TW522600B (en) | 1999-10-28 | 2000-10-30 | Complex salts for use in electrochemical cells |
| JP2000329886A JP2001155769A (ja) | 1999-10-28 | 2000-10-30 | 電気化学電池で使用するための錯塩 |
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|---|---|
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| US6815119B2 (en) | 2000-11-10 | 2004-11-09 | Merck Patent Gmbh | Tetrakisfluoroalkylborate salts and their use as conducting salts |
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| US20030113622A1 (en) † | 2001-12-14 | 2003-06-19 | Blasi Jane A. | Electrolyte additive for non-aqueous electrochemical cells |
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2000
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