CN117813685A - 导热性片 - Google Patents

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Abstract

一种导热性片，其包含：由有机聚硅氧烷构成的基质、所述基质中含有的导热性填充材料、甲基苯基硅氧烷以及在25℃为液态的烃化合物。

Description

导热性片
技术领域
本发明涉及导热性片。
背景技术
在计算机、汽车零件、移动电话等电子机器中，为了对从半导体组件或机械零件等发热体产生的热进行散热，通常使用散热器等散热体。为了提高对散热体的传热效率，已知有于发热体与散热体之间配置导热性片的方法。导热性片通常在配置于电子机器内部时进行压缩而使用，因此需要较高的柔软性，为了进一步提高散热性，需要提高导热率。
为了满足此种需要，过去提出了导热率高且具有柔软性的导热性材料，例如，在专利文献1中，提出一种油灰状散热片，其将低交联密度的聚硅氧作为主剂，且对主剂掺合大量导热性填充材料。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2005-042096号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
然而，在掺合大量导热性填充材料的情形时，在将主剂与导热性填充材料混合时，因主剂不足的影响，导致有时这些成分无法充分集中，导热性填充材料的一部分仍以粉末状残留等，导热性组合物难以成片。另外，即使于可成片的情形时，导热性填充材料彼此也无法充分集中，例如有时从剥离片剥离时，散热片破损，散热片的一部分残存于剥离片。
为了处理因主剂不足而导致的上述问题，也考虑掺合大量增塑剂，但于该情形时存在如下问题：在使导热性材料与被粘接体接触的情形时增塑剂移行至被粘接体，且于剥离时作为残渣残留于被粘接体，对被粘接体造成污染，降低导热性片的可靠性。
因此，本发明的课题在于提供一种确保高导热率与良好的柔软性、且剥离性优异、增塑剂向被粘接体的移行较少的导热性片。
[解决课题的技术手段]
本发明人等努力进行了研究，结果发现，在包含由有机聚硅氧烷(organopolysiloxane)构成的基质、及导热性填充材料的导热性片中，通过含有甲基苯基硅氧烷(methyl phenyl silicone)及在25℃为液态的烃化合物，可解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[12]。
[1].一种导热性片，其包含：由有机聚硅氧烷构成的基质、所述基质中含有的导热性填充材料、甲基苯基硅氧烷以及在25℃为液态的烃化合物。
[2].如[1]所述的导热性片，其静态负载Fs与动态负载Fd之比Fs/Fd小于0.35。
[3].如[1]或[2]所述的导热性片，所述烃化合物为液态石蜡。
[4].如[1]～[3]中任一项所述的导热性片，以基质100体积份为基准，所述甲基苯基硅氧烷为5～100体积份。
[5].如[1]～[4]中任一项所述的导热性片，以基质100体积份为基准，所述烃化合物的含量为1～80体积份。
[6].如[1]～[5]中任一项所述的导热性片，其还包含二甲基硅油(dimethylsilicone oil)。
[7].如[6]所述的导热性片，以基质100体积份为基准，所述二甲基硅油为2～100体积份。
[8].一种导热性组合物，其包含：含烯基的有机聚硅氧烷、氢有机聚硅氧烷、导热性填充材料、甲基苯基硅氧烷及在25℃为液态的烃化合物。
[9].如[8]所述的导热性组合物，所述烃化合物为液态石蜡。
[10].如[8]或[9]所述的导热性组合物，其还包含二甲基硅油。
[11].一种导热性片层叠体，其是[1]～[7]中任一项所述的导热性片、与位于所述导热性片的至少一面的剥离片贴合而成的。
[12].一种电子机器，[1]～[7]中任一项所述的导热性片被介置于发热体与散热体之间。
[发明效果]
根据本发明，可提供一种确保高导热率与良好的柔软性、且剥离性优异、增塑剂向被粘接体的移行较少的导热性片。
附图说明
图1是热阻测定机的概略图。
具体实施方式
[导热性片]
本发明的导热性片包含：由有机聚硅氧烷构成的基质、导热性填充材料、甲基苯基硅氧烷、和在25℃为液态的烃化合物。以下对导热性片的各成分进行详细说明。
＜基质＞
本发明的导热性片包含由有机聚硅氧烷构成的基质。有机聚硅氧烷可为缩合反应型、加成反应型中的任一种，但就易于高度填充导热性填充材料，且可通过催化剂等容易地调整固化温度的方面而言，优选为加成反应型。基质例如可通过将固化性聚硅氧组合物固化而得到。固化性聚硅氧组合物例如可由主剂与固化剂构成。
固化性聚硅氧组合物为加成反应型的情形时，就易于高度填充导热性填充材料的观点而言，优选为包含作为主剂的含烯基的有机聚硅氧烷与作为固化剂的氢有机聚硅氧烷。
再者，优选为固化性聚硅氧组合物于固化前为液态。固化性聚硅氧组合物于固化前为液态，由此易于高度填充导热性填充材料，进而变得易于使烃化合物分散于固化性聚硅氧组合物中。再者，本说明书中液态是指于常温(23℃)、1大气压下为液体的形态。
通过包含含烯基的有机聚硅氧烷与氢有机聚硅氧烷作为基质，两者可进行加成反应而形成交联体，从而得到形状保持性及操作性优异的导热性片。
作为含烯基的有机聚硅氧烷，可使用至少具有二甲基硅氧烷单元的有机聚硅氧烷。具体而言，可例举：乙烯基两末端聚二甲基硅氧烷、乙烯基两末端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、乙烯基两末端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、乙烯基两末端二甲基硅氧烷-二乙基硅氧烷共聚物等乙烯基两末端有机聚硅氧烷等。
氢有机聚硅氧烷系具有2个以上氢硅基(SiH)的化合物，可使作为主剂的含烯基的有机聚硅氧烷固化。
另外，作为基质，优选为进行了3维交联，以可确保导热性片的形状保持性。因此，例如于加成反应型的情形时，使如下固化性聚硅氧组合物固化即可，该固化性聚硅氧组合物至少含有：于1分子中至少具有3个以上烯基的含烯基的有机聚硅氧烷、或至少具有3个以上加成于硅原子的氢的氢有机聚硅氧烷。优选为至少含有“至少具有3个以上加成于硅原子的氢的氢有机聚硅氧烷”的固化性聚硅氧组合物。
作为基质的含量的下限，相对于导热性片总量，优选为3体积％以上，更优选为4体积％以上，进而优选为5体积％以上。另一方面，作为基质的含量的上限，相对于导热性片总量，优选为30体积％以下，更优选为20体积％以下，进而优选为15体积％以下。
另外，作为基质的含量，相对于导热性片总量，优选为3～30体积％，更优选为4～20体积％，进而优选为5～15体积％。如果基质的含量为这些下限值以上，则变得易于成型导热性片；如果为这些上限值以下，则可增加导热性填充材料的含量，可降低所得到的导热性片的热阻值。
再者，本说明书中，以“～”所表示的范围是指“～”前后所记载的规定的数值以上至规定的数值以下的范围。
＜导热性填充材料＞
导热性片含有导热性填充材料。导热性填充材料以分散于基质中的状态被含有。通过以分散于基质中的状态下含有导热性填充材料，可提高导热性片的导热性，可提高散热性。导热性填充材料可为非各向异性填充材料，也可为各向异性填充材料，也可并用这些。
非各向异性填充材料的纵横比为2以下，优选为1.5以下。另外，通过使纵横比为2以下，变得可防止导热性组合物的粘度上升，使其成为高度填充。
作为非各向异性填充材料的具体例，例如可例举：金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氢氧化物、碳材料、除金属以外的氧化物、氮化物、碳化物等。另外，作为非各向异性填充材料的形状，可例举：球状、不定形的粉末等。
非各向异性填充材料中，作为金属，可例举：铝、铜、镍等，作为金属氧化物；可例举：氧化铝、氧化镁、氧化锌等；作为金属氮化物，可例举氮化铝等。作为金属氢氧化物，可例举氢氧化铝。进而，作为碳材料，可例举球状石墨等。作为除金属以外的氧化物、氮化物、碳化物，可例举：石英、氮化硼、碳化硅等。
这些之中，优选为氧化铝、氮化铝，更优选为氧化铝。
非各向异性填充材料可单独使用上述中的1种，也可并用2种以上。
非各向异性填充材料的平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.3～90μm。通过使平均粒径为上述下限值以上，非各向异性填充材料的比表面积不会大于所需，即使大量掺合，液态组合物的粘度也难以上升，变得易于高度填充非各向异性填充材料。
另外，就提高非各向异性填充材料的填充量的观点而言，优选为并用2种以上粒径不同的非各向异性填充材料。
再者，非各向异性填充材料的平均粒径可用电子显微镜等观察而测定。更具体而言，可使用电子显微镜或光学显微镜、X射线CT装置，测定50个任意的非各向异性填充材料的粒径，将其平均值(算术平均值)作为平均粒径。
各向异性填充材料是形状具有各向异性的填充材料，是可定向的填充材料。作为各向异性填充材料，优选为选自纤维状材料、及鳞片状材料中的至少1种。各向异性填充材料通常纵横比较高，纵横比可超过2，也可使用5以上的。另外，纵横比的上限并无特别限定，但实用上为100。
再者，纵横比是指长轴方向的长度相对于短轴方向的长度之比，对于纤维材料，是指纤维长度/纤维的直径，对于鳞片状材料，是指鳞片状材料的长轴方向的长度/厚度。
在各向异性填充材料为纤维状材料的情形时，其平均纤维长度优选为10～500μm，更优选为20～350μm，进而优选为50～300μm。另外，优选为纤维状材料的平均纤维长度短于导热性片的厚度。通过短于厚度，防止纤维状材料自导热性片的表面突起超过所需。
再者，上述的平均纤维长度可用显微镜观察各向异性填充材料而算出。更具体而言，例如可使用电子显微镜或光学显微镜，测定50个任意的各向异性填充材料的纤维长度，将其平均值(算术平均值)作为平均纤维长度。
另外，各向异性填充材料为鳞片状材料的情形时，其平均粒径优选为10～400μm，更优选为15～300μm，进而优选为20～200μm。再者，鳞片状材料的平均粒径可用显微镜观察各向异性填充材料，将长径作为直径而算出。更具体而言，例如可使用电子显微镜或光学显微镜，测定50个任意的各向异性填充材料的长径，将其平均值(算术平均值)作为平均粒径。
各向异性填充材料可使用具有导热性的公知的材料。作为各向异性填充材料，具体而言，可例举：以碳纤维、鳞片状碳粉末为代表的碳系材料，以金属纤维为代表的金属材料或金属氧化物、氮化硼或金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、聚对苯-苯并噁唑纤维等。
各向异性填充材料可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为导热性填充材料的含量的下限，以导热性片总量为基准，优选为50体积％以上，更优选为60体积％以上，进而优选为70体积％以上。另一方面，作为导热性填充材料的含量的上限，以导热性片总量为基准，优选为90体积％以下，更优选为87体积％以下，进而优选为84体积％以下。
另外，作为导热性填充材料的含量，以导热性片总量为基准，优选为50～90体积％的范围，更优选为60～87体积％的范围，进而优选为70～84体积％的范围。如果导热性填充材料的含量为这些下限值以上，则导热性片的热阻值降低，散热性提高。如果导热性填充材料的含量为这些上限值以下，则防止导热性组合物的流动性变低，易于使其成片，变得易于得到表面状态优选的导热性片。
本发明的导热性片包含甲基苯基硅氧烷及在25℃为液态的烃化合物。甲基苯基硅氧烷及在25℃为液态的烃化合物作为增塑剂而被含有于导热性片中。
＜甲基苯基硅氧烷＞
甲基苯基硅氧烷是具有如下结构式的非反应性聚硅氧：在聚硅氧烷键中的硅原子上，将甲基部分替换成苯基作为侧链。甲基苯基硅氧烷例如可使用具有甲基苯基硅氧烷单元或二苯基硅氧烷单元中的至少任一种、及二甲基硅氧烷单元的化合物。
本发明中，导热性片含有甲基苯基硅氧烷，由此对于剥离片等被粘接体的剥离性变良好。另外，即使进而含有在25℃为液态的烃化合物作为增塑剂，也可抑制增塑剂成分向被粘接体等的移行量。其原理并不确定，但如下所示地推定。
甲基苯基硅氧烷含有苯基而变得难以与基质相容，所以比较容易相对偏聚存在于导热性片的表面，偏聚存在于导热性片的表面的甲基苯基硅氧烷起到抑制导热性片中的其他增塑剂渗出的效果。其结果，可抑制包含甲基苯基硅氧烷的增塑剂移行至被粘接体。另外，甲基苯基硅氧烷相对容易偏聚存在于表面，由此导热性片的剥离性也可良好。
进而，导热性片含有甲基苯基硅氧烷，由此柔软性也容易变良好。
另外，甲基苯基硅氧烷可于油态或低聚物状态下添加，但就可与其他增塑剂相容、更有效地防止其他增塑剂向被粘接体等移行的方面而言，优选为于油态下添加。另外，优选为甲基苯基硅氧烷的运动粘度在25℃为10～100,000cSt的范围，就向基质的分散性的观点而言，更优选为100～1000cSt的范围。再者，运动粘度依据JIS Z 8803：2011测定。
甲基苯基硅氧烷中，优选为使用依据JIS K 0062：1992测定的折射率为1.427以上的甲基苯基硅氧烷油。折射率是衡量甲基苯基硅氧烷油中苯基量的指标。与折射率较低的甲基苯基硅氧烷油相比，折射率较高的甲基苯基硅氧烷油通常苯基的含量较多。因此，通过使用折射率较高的甲基苯基硅氧烷油，即使于甲基苯基硅氧烷含量较少的情形时，也可更有效地抑制其他增塑剂的移行。而且，由于可将甲基苯基硅氧烷油的含量减少的部分进而用于填充导热性填充材料，所以可提供导热率更高的导热性片。
该甲基苯基硅氧烷的折射率例如可用辊等对导热性组合物或其固化而成的成型体施加压力，分离出其所渗出的油后，通过依据JIS K 0062：1992的方法进行测定。
作为甲基苯基硅氧烷的含量的下限，以基质100体积份为基准，优选为5体积份以上，更优选为10体积份以上，进而优选为20体积份以上。另一方面，作为甲基苯基硅氧烷的含量的上限，以基质100体积份为基准，优选为100体积份以下，更优选为70体积份以下，进而优选为50体积份以下。另外，作为甲基苯基硅氧烷，以基质100体积份为基准，优选为含有5～100体积份，更优选为含有10～70体积份，进而优选为含有20～50体积份。如果甲基苯基硅氧烷的含量为5体积份以上，则可防止烃化合物等其他增塑剂渗出，结果可抑制向被粘接体的移行量。另外，可对导热性片赋予充分的柔软性，变得易于使导热性片成为油灰状。
另外，通过为100体积份以下，可防止甲基苯基硅氧烷自导热性片的渗出量变得多于所需。另外，也可防止导热性片的形状保持性或机械强度等降低。
＜烃化合物＞
本发明中所使用的烃化合物在25℃为液态。本发明中，通过使用在25℃为液态的烃化合物，即使于大量含有导热性填充材料的情形时，也可得到柔软性优异的导热性片，变得易于使导热性片成为油灰状。作为在25℃为液态的烃化合物，具体而言，可例举：角鲨烷、角鲨烯、石蜡、姥鲛烷(pristane)、聚异丁烯等。
作为本发明所使用的烃化合物，优选为液态石蜡。通过使用液态石蜡作为烃化合物，可使导热性片的柔软性更优异。
烃化合物的平均分子量优选为200～500，更优选为225～350，进而优选为250～300。如果烃化合物的平均分子量为上述下限值以上，则变得易于抑制烃化合物向被粘接体的移行量。另外，也变得易于抑制导热性片的机械强度等降低。另一方面，如果烃化合物的平均分子量为上述上限值以下，则与其他成分的相容性变优异，变得易于形成优质的导热性片。另外，变得易于提高导热性片的柔软性。
烃化合物的密度并无特别限定，优选为0.80～0.90g/cm3，更优选为0.82～0.87g/cm3，进而优选为0.83～0.86g/cm3。
烃化合物于40℃的运动粘度优选为100cSt以下，优选为70cSt以下，进而优选为50cSt以下。如果运动粘度为上述上限值以下，则变得易于提高导热性片的柔软性，也变得易于成为油灰状。另外，烃化合物变得容易与构成导热性片的其他成分相容，变得易于得到优质的导热性片。另一方面，烃化合物于40℃的运动粘度优选为3cSt以上，更优选为5cSt以上，进而优选为8cSt以上。如果烃化合物的运动粘度为上述下限值以上，则变得易于抑制向被粘接体的移行量，另外，也变得易于抑制导热性片的机械强度等降低。就上述观点而言，烃化合物于40℃的运动粘度优选为3～100cSt的范围，更优选为5～70cSt的范围，进而优选为8～50cSt的范围。
作为烃化合物的含量的下限，以基质100体积份为基准，优选为1体积份以上，更优选为5体积份以上，进而优选为10体积份以上。另一方面，作为烃化合物的含量的上限，以基质100体积份为基准，优选为80体积份以下，更优选为60体积份以下，进而优选为30体积份以下。另外，作为烃化合物的含量，以基质100体积份为基准，优选为1～80体积份，更优选为5～60体积份，进而优选为10～30体积份。如果烃化合物的含量为上述下限值以上，则可得到柔软性优异的导热性片，变得易于使导热性片变成油灰状。另一方面，如果烃化合物的含量为上述上限值以下，则可抑制向被粘接体的移行量。
＜其他增塑剂＞
作为本发明所使用的增塑剂，可使用上述烃化合物、及除甲基苯基硅氧烷以外的增塑剂。作为此种增塑剂，优选为使用除甲基苯基硅氧烷以外的非反应性的聚硅氧油。用作其他增塑剂的聚硅氧油，例如为纯聚硅氧油，其中更优选为二甲基硅油(又名：二甲基聚硅氧烷)。通过含有二甲基硅油，可变得更加易于提高导热性片的柔软性。
二甲基硅油的运动粘度优选为在25℃为10～100,000cSt的范围，就向基质的分散性、柔软性的观点而言，更优选为50～1000cSt的范围。
本发明的导热性片中含有二甲基硅油的情形时，作为甲基聚硅氧油的含量的下限，以基质100体积份为基准，优选为2体积份以上，更优选为5体积份以上，进而优选为10体积份以上。另一方面，作为二甲基硅油的含量的上限，以基质100体积份为基准，优选为100体积份以下，更优选为70体积份以下，进而优选为50体积份以下。另外，在本发明的导热性片中含有二甲基硅油的情形时，作为二甲基硅油的含量，以基质100体积份为基准，优选为2～100体积份，更优选为5～70体积份，进而优选为10～50体积份。如果二甲基硅油的含量为上述下限值以上，则可得到柔软性优异的导热性片，变得易于使导热性片变成油灰状。另一方面，如果二甲基硅油的含量为上述上限值以下，则可抑制向被粘接体的移行量。
＜分散剂＞
本发明的导热性片可含有分散剂。导热性片含有分散剂，因此即使导热性填充材料的含量变多，也变得易于使导热性填充材料分散于基质中。作为分散剂，可例举硅烷化合物。
作为上述硅烷化合物，例如可例举烷氧基硅烷化合物。烷氧基硅烷化合物是具有如下结构的化合物：硅原子(Si)所具有的4个键中的1～3个与烷氧基键结，其余的键与有机取代基键结。作为烷氧基硅烷化合物所具有的烷氧基，例如可例举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、及己氧基。也可以二聚物的形式含有烷氧基硅烷化合物。
烷氧基硅烷化合物中，就获得容易性的观点而言，优选为具有甲氧基或乙氧基的烷氧基硅烷化合物。作为烷氧基硅烷化合物所具有的烷氧基数，就提高与作为无机物的导热性填充材料的亲和性的观点而言，优选为3。更优选为烷氧基硅烷化合物是选自三甲氧基硅烷化合物及三乙氧基硅烷化合物中的至少一种。
作为烷氧基硅烷化合物所具有的有机取代基中含有的官能基，例如可例举：丙烯酰基、烷基、羧基、乙烯基、甲基丙烯酰基、芳香族基、氨基、异氰酸基、异氰尿酸基、环氧基、羟基、及巯基。
此处，作为上述基质的前体，在使用加成反应型的有机聚硅氧烷且使用铂催化剂作为固化催化剂的情形时，优选为选择使用不易对形成基质的有机聚硅氧烷的固化反应造成影响的烷氧基硅烷化合物。具体而言，优选为烷氧基硅烷化合物的有机取代基不含氨基、异氰酸基、异氰尿酸基、羟基、或巯基。
作为烷氧基硅烷化合物，就提高导热性填充材料的分散性，从而变得容易高度填充导热性填充材料的方面而言，优选为包含具有键结于硅原子的烷基的烷基烷氧基硅烷化合物，即，具有烷基作为有机取代基的烷氧基硅烷化合物。键结于硅原子的烷基的碳数优选为4以上。另外，作为键结于硅原子的烷基的碳数，就烷氧基硅烷化合物本身的粘度比较低、将导热性组合物的粘度抑制得较低的观点而言，优选为16以下。
烷氧基硅烷化合物可使用一种或两种以上。作为烷氧基硅烷化合物的具体例，可例举：含烷基的烷氧基硅烷化合物、含乙烯基的烷氧基硅烷化合物、含丙烯酰基的烷氧基硅烷化合物、含甲基丙烯酰基的烷氧基硅烷化合物、含芳香族基的烷氧基硅烷化合物、含氨基的烷氧基硅烷化合物、含异氰酸基的烷氧基硅烷化合物、含异氰尿酸基的烷氧基硅烷化合物、含环氧基的烷氧基硅烷化合物、及含巯基的烷氧基硅烷化合物。这些中，优选为含烷基的烷氧基硅烷化合物。
作为含烷基的烷氧基硅烷化合物，例如可例举：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、及正癸基三甲氧基硅烷。含烷基的烷氧基硅烷化合物中，优选为选自异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、及正癸基三甲氧基硅烷中的至少一种，更优选为选自正辛基三乙氧基硅烷及正癸基三甲氧基硅烷中的至少一种，特优选为正癸基三甲氧基硅烷。
分散剂可为挥发性化合物。本说明书中，挥发性化合物是指具备如下至少任一性质的化合物：于热重量分析中，在2℃/分钟的条件下升温时的减少的重量成为90％的温度T1处于70～300℃的范围、及沸点(1个大气压)处于60～200℃的范围。此处，减少的重量成为90％的温度T1是指将热重量分析前的试样的重量设为100％，减少其中90％的重量的温度(即，成为测定前的重量的10％的温度)。在分散剂为挥发性化合物的情形时，使用上述硅烷化合物中的挥发性硅烷化合物作为分散剂即可。
再者，分散剂也可如下所述地掺合于固化前的导热性组合物中，但于其为挥发性化合物的情形时，分散剂的一部分或全部可由于固化时的加热而挥发。因此，即使于固化前的导热性组合物中掺合分散剂的情形时，固化后的导热性片中也可能不含分散剂。
＜添加剂＞
导热性片也可视需要含有上述以外的添加剂。作为添加剂，例如可例举选自粘着剂、阻燃剂、抗氧化剂、着色剂、防沉淀剂等中的至少1种以上。另外，在如上所述地使用固化性聚硅氧组合物的情形等，也可掺合促进固化的固化催化剂等。作为固化催化剂，可例举铂系催化剂。
＜静态负载Fs、动态负载Fd＞
本发明的导热性片优选为油灰状。由于油灰状的导热性片的柔软性较高，所以可将其适度压缩而配置于电子机器内部。因此，在电子机器内部中，可与电子零件、散热体等密接，从而可提高散热性。
油灰状是指例如不会因自重而变形地具有形状保持性，且因负载等而变形时无法回复或者难以回复至原形状的性质。此种性质能够以“静态负载Fs”与“动态负载Fd”来表达。
“动态负载Fd”是指以不慢的特定的速度进行按压时的负载，是表示片(固化物)的硬度(即，对变形的应力的大小)的指标。另外，其还与维持片状的形状保持性有关。
另一方面，“静态负载Fs”是按压至规定深度后，经过特定时间时的负载，成为从变形状态回弹力(即，回复至原形状的力)的大小的指标。
根据以上的方面，如果通过Fd、Fs表达油灰状，则Fd成为相对适度的较大值，Fs成为相对较小的值。
本发明的导热性片优选为通过静态负载Fs与动态负载Fd所示之比Fs/Fd小于0.35。如果Fs/Fd小于0.35，则可赋予导热性片良好的柔软性，可使导热性片成为油灰状。根据此观点，Fs/Fd更优选为0.30以下，进而优选为0.25以下，进而更优选为0.20以下。另一方面，Fs/Fd的下限并无特别限定，就导热性片的形状保持性及操作性的观点而言，优选为0.05以上，更优选为0.10以上。另外，就上述观点而言，Fs/Fd优选为0.05以上且小于0.35，更优选为0.05～0.3，进而优选为0.10～0.25，进而更优选为0.10～0.20。另外，关于动态负载Fd，宜为一定值以下，优选为100N以下，更优选为50N以下，进而优选为30N以下。另外，动态负载Fd的下限并无特别限定，例如为5N以上。另外，动态负载Fd的范围优选为5～100N，更优选为5～50N，进而优选为5～30N。
再者，Fs、Fd可通过实施例中记载的方法分别测定。
Fs/Fd可通过调整导热性片的各成分的掺合比、基质的交联密度而使其处于上述范围内。例如，通过提高甲基苯基硅氧烷、烃化合物、除这些以外的增塑剂的掺合比，Fs/Fd有变小的倾向。另外，即使基质的交联密度降低，Fs/Fd也有变小的倾向。
＜40％压缩负载、8psi压缩率＞
本发明的导热性片的40％压缩负载的下限优选为1N以上，更优选为2N以上，进而优选为3N以上。另一方面，本发明的导热性片的40％压缩负载的上限优选为25N以下，更优选为20N以下，进而优选为15N以下。另外，本发明的导热性片的40％压缩负载优选为1～25N，更优选为2～20N，进而优选为3～15N。另外，本发明的导热性片的以8psi的力对该片进行压缩的情形时的压缩率(以下称为“8psi压缩率”)的下限优选为20％以上，更优选为25％以上，进而优选为30％以上。另外，本发明的导热性片的以8psi的力对该片进行压缩的情形时的压缩率的上限优选为70％以下，更优选为65％以下，进而优选为60％以下。另外，本发明的导热性片的以8psi的力对该片进行压缩的情形时的压缩率优选为20～70％，更优选为25～65％，进而优选为30～60％。
如果40％压缩负载及8psi压缩率为上述下限值以上，则可得到形状保持性及操作性优异的导热性片。另外，如果40％压缩负载及8psi压缩率为上述上限值以下，则导热性片的柔软性变得优异。
再者，40％压缩负载、及8psi压缩率中均可通过实施例中记载的方法测定。
＜热阻值＞
本发明的导热性片的热阻值优选为2.00℃/W以下，更优选为1.50℃/W以下，进而优选为1.20℃/W以下。如果热阻值为这些的值，则成为易于从发热体向散热体传递热的导热性片。热阻值越小越优选，例如可为0.1℃/W以上。再者，该热阻值是于将导热性片压缩30％的状态下所测定的厚度方向的热阻值，具体而言，通过实施例中记载的方法进行测定。
导热性片的厚度并无特别限定，可根据搭载导热性片的电子机器的形状或用途而适当设定，例如可为0.1～5mm的范围。
另外，导热性片可在一个或两个面剥离片被贴合，而形成导热性片层叠体，该导热性片层叠体是导热性片、与位于该导热性片的至少一面的剥离片被贴合而成。剥离片可于使用前保护导热性片，在使用时从导热性片剥离。作为导热性片，如上所述其剥离性优异，因此于自剥离片剥离时，可抑制导热性片的一部分残留于剥离片。剥离片可为树脂片，也可为对树脂片的至少一面进行了剥离处理而成的。树脂片可如下述的制造方法所说明那样，直接使用用以制造导热性片的树脂片。
[导热性片的制造方法]
本发明的导热性片的制造方法并无特别限定，例如可通过具备以下的步骤X、及步骤Y的制造方法而制造。
步骤X：至少将用以得到基质的基质前体、导热性填充材料、甲基苯基硅氧烷、及烃化合物混合，从而得到导热性组合物的步骤。
步骤Y：通过加热使步骤X中所得到的导热性组合物固化的步骤。
以下对各步骤进行详细说明。
＜步骤X＞
在步骤X中，至少将基质前体、导热性填充材料、甲基苯基硅氧烷、及在25℃为液态的烃化合物混合，从而得到导热性组合物。再者，基质前体由用以构成基质的固化前的成分构成，可使用上述的固化性聚硅氧组合物等。在导热性组合物中，可视需要进一步适当混合除甲基苯基硅氧烷及烃化合物以外的增塑剂、分散剂、添加剂等。构成导热性组合物的各成分的混合例如可使用公知的捏合机、混练辊、搅拌器、振动搅拌机等。
于步骤X中，就可将各成分均匀混合的观点而言，优选为导热性组合物具有流动性。另外，在导热性组合物中所掺合的分散剂为挥发性化合物的情形时，可通过步骤Y中的加热而使其至少一部分挥发。固化前的导热性组合物中，相对于基质前体100体积份，掺合例如1～30体积份、优选为5～20体积份的分散剂即可。
＜步骤Y＞
步骤Y是通过加热使导热性组合物固化的步骤。作为加导热热性组合物时的温度，只要可通过加热使固化性聚硅氧组合物等基质前体固化即可，并无特别限定，高于室温(23℃)即可，但优选为以50℃以上的温度进行加热。另外，加热温度并无特别限定，只要是导热性组合物不会热劣化的程度的温度即可，例如为180℃以下，优选为150℃以下。另外，导热性组合物的加热能够以1个阶段进行，也能够以2个阶段以上进行。在以2个阶段以上进行的情形时，至少任一阶段中的加热温度为上述范围内即可，但优选为所有阶段中的加热温度都在上述范围内。另外，加热时间的合计例如为10分钟～3小时左右。另外，在以2个阶段以上进行的情形时，例如可于第1阶段中使导热性组合物半固化，通过第2阶段以后的加热使导热性组合物完全固化。
另外，在导热性组合物含有作为挥发性化合物的分散剂的情形时，在步骤Y中，可通过上述加热使分散剂的至少一部分挥发。分散剂于固化前使导热性填充材料分散于组合物中，由此即使于步骤Y挥发，也可于导热性片维持其分散状态。
步骤Y中，导热性组合物可成型为块状、片状等特定的形状，并且如上所述地加热使其固化。另外，在步骤Y中，在导热性组合物含有各向异性填充材料作为导热性填充材料的情形时，可将各向异性填充材料定向于一个方向，并通过加热使其固化。各向异性填充材料可通过磁场定向法、流动定向法等进行定向。
步骤Y中，可将于步骤X所得到的导热性组合物注入至模具内部，成型为块状、片状等特定的形状。另外，也可通过于2个树脂片之间夹住导热性组合物并进行加压，从而成型为片状。
将导热性组合物夹于2个树脂片的方法并无特别限制，可例举将导热性组合物涂布于2个片中的一个树脂片的表面上，将另一个树脂片重叠于所涂布的面上的方法。加压的手段并无特别限定，例如可通过辊或加压机等进行。
上述2个树脂片并无特别限定，可为气体低透过性膜，也可为气体透过性膜。2个树脂膜例如可以一个是气体透过性膜，也可以两个都是气体透过性膜。通过使用气体透过性膜，在导热性组合物中掺合作为挥发性化合物的分散剂的情形时，在步骤Y的加热时，分散剂变得容易从导热性组合物中挥发。
此处，气体透过性是指液体无法透过而气体可透过的性质，气体透过性膜的氧气透过度例如为5.0×103cm3/m2·day·MPa以上。另一方面，气体低透过性膜的氧气透过度小于5.0×103cm3/m2·day·MPa。此处，氧气透过度依据JISK7126-2而测定。
作为气体透过性膜，可例举：多孔膜、无孔气体透过性膜等。多孔膜是具有多个孔的膜，通过聚合物与填料的混合物、或聚合物彼此的混合物等形成。无孔气体透过性膜是不具有如在多孔膜中所形成的孔的膜，且该膜具有气体透过性。气体透过性膜优选为无孔气体透过性膜。
作为构成气体透过性膜的聚合物，并无特别限制，可例举：低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚甲基戊烯、乙基纤维素、聚四氟乙烯或氟改质树脂等氟系树脂等。这些中，优选为由聚甲基戊烯所形成的无孔气体透过性膜。由聚甲基戊烯所形成的气体透过性膜具有适当的厚度，且具有较高的气体透过性，因此于使基质固化时，可适当地使挥发性化合物挥发，进而于从片剥离气体透过性膜时，剥离性优异。如果使用由聚甲基戊烯所形成的无孔气体透过性膜，则于涂布导热性组合物时，基质前体不会浸入至孔中，所以剥离性特别优异，进而于膜表面没有孔，所以不会形成因孔引起的凹凸，得到凹凸较少的表面状态良好的初级片。
气体透过性膜可为单独使用上述聚合物的气体透过性膜，也可将由气体透过性不同的聚合物形成的多个树脂层层叠制成多层气体透过性膜而使用。在该情形时，即使为除前述的聚合物以外的树脂，也可制成较薄的树脂层，以构成整体具有5.0×10 3cm 3/m 2·day·MPa以上的氧气透过度的多层气体透过性膜。
在使用导热性片时，剥离表面的树脂片而使用，因此上述树脂片优选为由剥离性良好的树脂构成的剥离膜、或于至少一个表面具有剥离层的剥离膜。
树脂膜的厚度并无特别限定，例如为5～300μm，优选为10～250μm，更优选为30～200μm。厚度可适当调整以成为所需的氧气透过度。
于导热性填充材料包含各向异性填充材料的情形时，各向异性填充材料可通过磁场定向法、流动定向法而进行定向。
于磁场定向法中，可将导热性组合物注入至模具等的内部后放置于磁场，使各向异性填充材料沿磁场定向。而且，可通过使固化性聚硅氧组合物等基质前体固化而得到定向成型体。导热性组合物的固化可通过如上所述的加热条件进行。
作为定向成型体，优选设为块状，也可为片状。通过设为片状，定向成型体可不进行切片而直接作为导热性片使用。另一方面，通过设为块状，可提高各向异性填充材料的定向性。
流动定向法中，对导热性组合物施加剪力，制造各向异性填充材料沿表面方向定向的初级片。更具体而言，在流动定向法中，首先，一面对步骤X中所制备的导热性组合物赋予剪力，一面使其平坦地伸长而成型为片状(初级片)。通过施加剪力，可使各向异性填充材料定向于剪切方向。作为片的成型手段，例如可通过棒式涂布机或刮刀等涂布用敷料器、或者挤制成型或自喷嘴吐出等，将导热性组合物涂布于树脂膜上，然后，视需要进行干燥，使导热性组合物半固化或可完全固化。初级片的厚度优选设为50～5000μm左右。初级片中，各向异性填充材料定向于沿片的表面方向的一个方向。
初级片可如下所述地不制成块状，直接固化为导热性片而使用。另外，可将初级片以定向方向变得相同的方式重叠多个片而层叠后，视需要通过加热而使其固化，通过热压等使初级片相互粘接，从而形成层叠块(块状的定向成型体)。
另外，在形成层叠块的情形时，也可于初级片的相互重叠的面的至少一面照射真空紫外线后，将初级片重叠。如果经由真空紫外线所照射的面而重叠初级片，则初级片可彼此牢固地粘接。另外，在照射真空紫外线的情形时，初级片可在重叠于其他初级片的前全部固化，在将初级片重叠而形成层叠块时，无需通过加热等使其固化。
如上所述，在形成块状的定向成型体时，可通过切片等将所得到的定向成型体，垂直于各向异性填充材料定向的方向地切断。切片例如可使用剪切刀等进行。通过切割而得到的片状的成型体可直接作为导热性片，也可进而进行其他处理。例如，可对作为切割面的各表面进行研磨等。表面的研磨例如可使用研磨纸进行。
[导热性片的用途]
导热性片于电子机器内部等中使用。具体而言，导热性片介置于发热体与散热体之间，对发热体发出的热进行导热，使其移动至散热体，自散热体散热。此处，作为发热体，可例举：电子机器内部所使用的CPU、功率放大器、电池等电源等各种电子零件。另外，散热体可例举：散热器(heat sink)、热管、热泵、电子机器的金属壳体等。导热性片的两个表面分别密接于发热体及散热体，并进行压缩而使用。
[导热性组合物]
本发明进而提供一种导热性组合物。导热性组合物是如上所述地通过固化而成为导热性片的。导热性组合物包含：含烯基的有机聚硅氧烷、氢有机聚硅氧烷、导热性填充材料、甲基苯基硅氧烷、及在25℃为液态的烃化合物。作为导热性组合物含有的上述烃化合物，优选为液态石蜡。
另外，导热性组合物也可含有除甲基苯基硅氧烷以外的增塑剂。作为导热性组合物含有的除甲基苯基硅氧烷以外的增塑剂，优选为二甲基硅油。
导热性组合物可进而含有分散剂、添加剂。
含烯基的有机聚硅氧烷、氢有机聚硅氧烷、导热性填充材料、及甲基苯基硅氧烷、在25℃为液态的烃化合物、除甲基苯基硅氧烷以外的增塑剂、分散剂、及添加剂的详细情况如上述所说明，其含量也如上所述，所以省略详细说明。
在上述各成分的含量中，存在以导热性片总量为基准所述的部分，但由于导热性片是由导热性组合物所形成的，所以作为上文所述的以导热性片总量为基准的含量，可视为于导热性组合物中以导热性组合物总量为基准的含量。
另外，存在以基质100体积份为基准所述的部分，基质是如上所述地由固化性聚硅氧组合物等基质前体所形成的，是指于导热性组合物中，导热性组合物含有的用以构成基质的固化前的成分(例如固化性聚硅氧树脂)。因此，作为上文所述的以基质100体积份为基准的含量，可视为于导热性组合物中以基质前体100体积份为基准的含量。基质前体典型为固化性聚硅氧组合物，更具体而言其是由含烯基的有机聚硅氧烷、氢有机聚硅氧烷构成者。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些例子任何限定。
[测定、评估]
于本实施例中，通过以下的方法进行测定及评价。
＜剥离性＞
自各实施例、比较例中得到的导热性片剥离聚甲基戊烯膜。
将于剥离聚甲基戊烯膜时，在聚甲基戊烯膜的表面几乎不残留导热性片的残渣，剥离后也可维持导热性片的表面干净的情况评价为“A”，将残留大量残渣而使导热性片表面变粗糙的状态评价为“B”。
＜残存量＞
上述剥离后，测定移行至每10mm×10mm的面积的聚甲基戊烯膜的导热性片的残渣的重量(以下，有时称为“残存量”)。具体而言，自从导热性片剥离后的10mm×10mm的聚甲基戊烯膜的重量，减去使用前的10mm×10mm的聚甲基戊烯膜的重量，从而算出残存量。
＜40％压缩负载＞
制作尺寸为12mm×12mm且厚度为2mm的试验片，然后通过负载单元，将导热性片压缩至仅为导热性片原来的厚度的40％，测定将该状态维持8分钟时的负载。
＜8psi压缩率＞
制作尺寸为12mm×12mm且厚度为2mm的试验片，然后通过负载单元，利用8psi的压缩应力压缩导热性片，算出该情形的导热性片的压缩率。压缩率通过以下的公式算出。40％压缩负载及8psi压缩率在25℃环境下测定。
压缩率(％)＝(压缩时的厚度(mm)/原厚度(mm))×100
＜Fs、Fd＞
制作尺寸为15mm×15mm且厚度为2mm的试验片，然后使用负载单元，按照以下(1)(2)的顺序测定Fs、Fd。试验片的厚度与导热性片的厚度相同。
(1)在25℃环境下，以1mm/min的速度进行30％压缩(压缩至成为原厚度的70％的厚度)。测定进行该压缩的期间的最大应力，将该最大应力作为动态负载Fd。
(2)在25℃环境下，将进行30％压缩的状态维持5分钟，测定该维持后的负载，将所得到的负载作为静态负载Fs。
＜热阻值＞
热阻值是使用如图1所示的热阻测定机，通过以下所示的方法测定的。
具体而言，针对各试样，制作尺寸为12mm×12mm的试验片S用于本试验。然后，将各试验片S贴附于测定面为12mm×12mm且侧面经隔热材21覆盖的铜制块22上，使用上方的铜制块23将其夹住，通过负载单元26以厚度成为1.4mm(原厚度的70％)的方式施加负载。此处，下方的铜制块22与加热器24相接。另外，上方的铜制块23由隔热材21覆盖，且连接于附风扇的散热器25。其次，使加热器24以25W的放热量进行放热，在温度成为大致稳定状态的10分钟后，测定上方的铜制块23的温度(θj0)、下方的铜制块22的温度(θj1)、及加热器的放热量(Q)，根据以下公式(1)求出各试样的热阻值。
热阻＝(θj1－θj0)/Q···式(1)
式(1)中，θj1是下方的铜制块22的温度，θj0是上方的铜制块23的温度，Q是放热量。
[导热性片中的使用成分]
于制造导热性片时，使用以下的各成分。
＜基质＞
·含烯基的有机聚硅氧烷
·氢有机聚硅氧烷
＜增塑剂＞
·二甲基聚硅氧烷(dimethyl silicone)：在25℃的运动粘度为110cSt
·甲基苯基硅氧烷：在25℃的运动粘度为125cSt，折射率为1.49，比重为1.065
·液态石蜡：平均分子量为400，密度为0.852g/cm3，在40℃的运动粘度为37cSt
＜分散剂＞
·正癸基三甲氧基硅烷：在热重量分析中，以2℃/分钟的条件下升温时减少的重量成为90％的温度T1为187℃
＜导热性填充材料＞
·氧化铝1··平均粒径为0.5μm
·氧化铝2··平均粒径为3μm
·氧化铝3··平均粒径为40μm
·氧化铝4··平均粒径为70μm
[实施例1]
将按照表1的组成而制作的导热性组合物夹于2个聚甲基戊烯膜之间，使用间隔片，以导热性组合物的厚度成为2mm的方式进行拉伸，然后将该组合物以80℃加热12小时而使其固化，由此得到导热性片。
[实施例2～5、比较例1～3]
除了如表1地变更导热性组合物的组成以外，以与实施例1同样的方式，得到厚度2mm的导热性片。
根据以上的实施例的结果明显可知，满足本发明的要件的导热性片的导热率较高，且得到良好的柔软性，且剥离性优异，向被粘接体的移行量得到抑制。
相对于此，比较例1所制作的导热性片虽然含有在25℃为液态的烃化合物，但不含有甲基苯基硅氧烷，所以柔软性不充分、剥离性不充分，也无法抑制向被粘接体的移行量。另外，在比较例2中，导热性组合物为粉状，无法制作导热性片。进而，在比较例3中，不含有在25℃为液态的烃化合物，所以柔软性不充分，也无法成为油灰状。
再者，对于实施例4与比较例1，利用红外光谱法进行移行物质的分析。红外光谱法是使用Nicolet iS5(Thermo Fisher Scientific(株)制造)，通过ATR法(金刚石棱镜)进行。
通过与红外吸收光谱的参照物的吸亮度的比较，估算二甲基聚硅氧：甲基苯基硅氧烷：液态石蜡的质量比率，实施例4为6：76：18，比较例1为88：0：12。
在实施例4中，掺合比为28：37：34，因此移行物质中甲基苯基硅氧烷的比率较大。移行量为0.06mg，因此可推断甲基苯基硅氧烷减少了移行，且抑制了二甲基聚硅氧与液态石蜡的移行。即，可推断通过甲基苯基硅氧烷相对偏聚存在于表面，从而抑制了其他增塑剂的渗出、移行，另一方面，甲基苯基硅氧烷本身的移行受到抑制，其结果可抑制向剥离片的移行量。另外，可推断通过甲基苯基硅氧烷偏聚存在于表面，从而剥离性也变得良好。
另一方面，在比较例1中，掺合比为72：0：28，因此二甲基聚硅氧的移行比率较多。另外，移行量为1.3mg，与实施例4相比为压倒性地大量，无法充分抑制二甲基聚硅氧与液态石蜡的移行。
附图符号说明
21:隔热材
22:下方的铜制块
23:上方的铜制块
24:加热器
25:散热器
26:负载单元
S:试验片
θj0:上方的铜制块的温度
θj1:下方的铜制块的温度

Claims (12)

1.一种导热性片，其包含：
由有机聚硅氧烷构成的基质、
被含在所述基质中的导热性填充材料、
甲基苯基硅氧烷、以及
在25℃下为液态的烃化合物。
2.如权利要求1所述的导热性片，其静态负载Fs与动态负载Fd之比Fs/Fd小于0.35。
3.如权利要求1或2所述的导热性片，所述烃化合物为液态石蜡。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导热性片，以基质100体积份为基准，所述甲基苯基硅氧烷为5～100体积份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的导热性片，以基质100体积份为基准，所述烃化合物的含量为1～80体积份。
6.如权利要求1～5中任一项所述的导热性片，其还包含二甲基硅油。
7.如权利要求6所述的导热性片，以基质100体积份为基准，所述二甲基硅油为2～100体积份。
8.一种导热性组合物，其包含：含烯基的有机聚硅氧烷、氢有机聚硅氧烷、导热性填充材料、甲基苯基硅氧烷以及在25℃下为液态的烃化合物。
9.如权利要求8所述的导热性组合物，所述烃化合物为液态石蜡。
10.如权利要求8或9所述的导热性组合物，其还包含二甲基硅油。
11.一种导热性片层叠体，其是权利要求1～7中任一项所述的导热性片、与位于所述导热性片的至少一面的剥离片贴合而成的。
12.一种电子机器，权利要求1～7中任一项所述的导热性片被介置于发热体与散热体之间。
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