JP2014005328A - 光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置 - Google Patents

光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 耐衝撃性に優れた硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物、及び該光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。
【解決手段】 （Ａ）直鎖状ポリフルオロ化合物、（Ｂ）ＳｉＨ基及び含フッ素有機基を有する環状オルガノシロキサン、（Ｃ）白金族金属系触媒、（Ｄ）ＳｉＨ基、含フッ素有機基及びエポキシ基を有する環状オルガノシロキサン、（Ｅ）球状シリカ粒子、（Ｆ）ＳｉＨ基を有する含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン、（Ｇ）カルボン酸無水物を含有し、硬化して得られる硬化物の、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが３０〜８０であることを特徴とする光半導体封止用硬化性組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、光半導体封止用硬化性組成物及びこれを用いた光半導体装置に関する。
硬化性組成物として、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有する含フッ素オルガノ水素シロキサン及び白金族化合物からなる組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、低温特性等の性質がバランスよく優れた硬化物を得ることが提案されている（特許文献１）。
そして、該組成物に、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより、金属やプラスチック基材に対して自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献２）。
さらに、該組成物に、カルボン酸無水物を添加することにより、各種基材、特にポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）やポリアミド樹脂に対する接着性を向上させた組成物が提案されている（特許文献３）。また、特許文献４では、腐蝕性酸性ガスやアルカリ性ガスの存在下でも輝度の低下を防止することができる組成物が提案されている。
しかし、これら従来技術で実際に調製された組成物を硬化して得られる硬化物の中で、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが２０程度の低いものを発光ダイオード（以下、特に断りのない限り「ＬＥＤ」という）の封止材として使用すると、封止材としての耐衝撃性が不十分である場合があった。例えば、該硬化物でＬＥＤを封止したバラ積みの光半導体装置を、ボウル型振動パーツフィーダを用いて一定の方向・姿勢に整列させる場合、該光半導体装置同士が衝突した衝撃でＬＥＤチップと電極を結ぶボンディングワイヤが断線してしまうという問題がしばしば発生した。
一方、上記耐衝撃性を向上させるために、該硬化物の上記硬さを高くすると、該硬化物の、ＬＥＤのパッケージ材料、特に代表的な材料であるポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対する接着性が不十分となる問題が生じた。
特許第２９９０６４６号公報 特許第３２３９７１７号公報 特許第３５６７９７３号公報 特開２００９−２７７８８７号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐衝撃性に優れ、且つ良好な接着性を有する硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物、及び該光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明によれば、
（Ａ）下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２ （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（２）
Figure 2014005328
 で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基）のいずれかで表される基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
Figure 2014005328
 で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は上記と同じ基である。）のいずれかで表される基であり、ａは独立に０又は１である。Ｒｆ１は下記一般式（４）又は（５）
Figure 2014005328
 （式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
Figure 2014005328
 （式中、ｕは１〜３００の整数、ｓは１〜８０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される二価のパーフルオロポリエーテル基である。］
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（６）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に直結した水素原子が０．１〜１．５モルとなる量、
Figure 2014005328
 （式中、ｖは３〜６の整数、ｗは１〜４の整数、ｖ＋ｗは４〜１０の整数、Ｒ２は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ａは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基である。）
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）下記一般式（７）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．１０〜１０．０質量部、
Figure 2014005328
 （式中、ｉは１〜６の整数、ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｉ＋ｊ＋ｋは４〜１０の整数、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｄは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｅは酸素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基である。）
（Ｅ）平均粒子径が０．０５０〜１０μｍの球状シリカ粒子：１．０〜８０．０質量部、
（Ｆ）下記一般式（８）で表される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に直結した水素原子が０．１〜１．５モルとなる量、
Figure 2014005328
 （式中、ｍは３〜５０の整数、Ｒ４及びＲ５は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｑは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基である。）
（Ｇ）カルボン酸無水物：０．０１０〜１０．０質量部
を含有し、硬化して得られる硬化物の、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが３０〜８０であることを特徴とする光半導体封止用硬化性組成物を提供する。
このような、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分を全て含有し、硬化物の硬度が上記範囲を有する付加硬化型フルオロポリエーテル系硬化性組成物である光半導体封止用硬化性組成物は、各種基材、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対して良好な接着性を示し、且つ良好な耐衝撃性を有する硬化物を与える。従って、該光半導体封止用硬化性組成物の硬化物は、光半導体素子の封止材、特に、ＬＥＤを保護するための封止材に適する。
また、前記光半導体封止用硬化性組成物は、取り扱い作業性の点から、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に規定される２３℃における粘度が、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
このように、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、流動性が高すぎず、ＬＥＤパッケージ内に一定量吐出させるディスペンサーの制御が困難になる恐れがないため好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、光半導体封止用硬化性組成物がＬＥＤパッケージ内でレベリングするのに時間がかかることもなく、生産性が低下する恐れがないため好ましい。
また、前記（Ａ）成分が、下記一般式（９）で表されるものであることが好ましい。
Figure 2014005328
 ［式中、Ｘ１は−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−Ｙ−ＮＲ１’−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（２）
Figure 2014005328
 で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１’は水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基）のいずれかで表される基、Ｘ１’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−ＣＯ−ＮＲ１’−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
Figure 2014005328
 で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１’は上記と同じ基である。）のいずれかで表される基である。また、ａは独立に０又は１、ｄは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ１〜１５０の整数、かつｂ＋ｃの和の平均は２〜３００である。］
このような化合物であれば、直鎖状ポリフルオロ化合物としてより好ましい。
また、前記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００５０〜０．１００ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。
このように、（Ａ）成分のアルケニル基含有量が０．００５０ｍｏｌ／１００ｇ以上の場合には、架橋度合いが十分であり、硬化不具合が生じる恐れがないため好ましく、アルケニル基含有量が０．１００ｍｏｌ／１００ｇ以下の場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる恐れがないために好ましい。
また、前記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分それぞれが有する、一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基は、それぞれ下記一般式（１０）又は一般式（１１）で表されるものであることが好ましい。
ＣｆＦ２ｆ＋１− （１０）
（式中、ｆは１〜１０の整数である。）
Figure 2014005328
 （式中、ｇは１〜１０の整数である）
このように、一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基は、上記一般式（１０）又は上記一般式（１１）で表されるものであることが好ましい。
また、前記（Ｇ）成分は、２３℃下で固体のカルボン酸無水物、又は下記一般式（１２）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基とを有する環状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Figure 2014005328
 （式中、ｘは１〜６の整数、ｙは１〜４の整数、ｚは１〜４の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは４〜１０の整数、Ｒ６は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｌは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｍは二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。）
このような化合物であれば、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の自己接着性発現の促進効果がより高くなる。
また、前記一般式（１２）において、一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基は、下記一般式（１０）又は一般式（１１）で表されるものであることが好ましい。
ＣｆＦ２ｆ＋１− （１０）
（式中、ｆは１〜１０の整数である。）
Figure 2014005328
 （式中、ｇは１〜１０の整数である）
このように、上記一般式（１２）においても、一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基は、上記一般式（１０）又は上記一般式（１１）で表されるものであることが好ましい。
また、本発明では、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するための、前記光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物とを有する光半導体装置を提供する。
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、良好な耐衝撃性及び各種基材、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対して良好な接着性を示す硬化物を与えることができるため、この硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置は、例えば、その製造工程中、ボウル型振動パーツフィーダを用いて一定の方向・姿勢に整列させる場合、該光半導体装置同士が衝突しても、ボンディングワイヤの断線といった部材の損傷が発生し難くなり、さらに、該硬化物と該光半導体装置のパッケージ材料との間で剥離が発生し難くなるため、歩留まり及び生産性を向上することができる。
また、前記光半導体素子は、発光ダイオードであることが好ましい。
このように、本発明の光半導体封止用硬化性組成物の硬化物は、特に発光ダイオードを保護するための封止材として適する。
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分の組み合わせにより、その硬化物が適度な硬度を有するために良好な耐衝撃性を有し、これにより光半導体素子が封止された光半導体装置は、ボンディングワイヤの断線など部材を損傷することなく製造することができる。更に、該光半導体封止用硬化性組成物は、各種基材、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対して良好な接着性を示すため、ＬＥＤを保護するための封止材として適するものとなる。
本発明の光半導体装置の一例を示す概略断面図である。 本発明の光半導体装置の他の一例を示す概略断面図である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、良好な耐衝撃性を有する硬化物を与え、かつ、各種基材、特にＰＰＡに対して良好な接着性を有する光半導体封止用硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が求められている。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、下記（Ａ）〜（Ｇ）成分を全て含有する組成物であれば、下記（Ａ）〜（Ｇ）成分の組み合わせによる効果として、適度な硬度を有し、良好な耐衝撃性及び良好な接着性を有する硬化物を与える光半導体封止用硬化性組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物である。
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２ （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（２）
Figure 2014005328
 で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基）のいずれかで表される基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
Figure 2014005328
 で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は上記と同じ基である。）のいずれかで表される基であり、ａは独立に０又は１である。Ｒｆ１は下記一般式（４）又は（５）
Figure 2014005328
 （式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
Figure 2014005328
 （式中、ｕは１〜３００の整数、ｓは１〜８０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される二価のパーフルオロポリエーテル基である。］
ここで、Ｒ１としては、水素原子以外の場合、炭素原子数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換一価炭化水素基などが挙げられる。
上記一般式（１）のＲｆ１は、下記一般式（４）又は（５）で表される二価のパーフルオロポリエーテル構造である。
Figure 2014005328
 （式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数、好ましくは１〜１００の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは１０〜１５０である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
Figure 2014005328
 （式中、ｕは１〜３００の整数、好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは１０〜１５０の整数、ｓは１〜８０の整数、好ましくは１〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
Ｒｆ１基の好ましい例としては、例えば、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示されるものが挙げられる。更に好ましくは式（ｉ）の構造の二価の基である。
Figure 2014005328
Figure 2014005328
 （上記式（ｉ），（ｉｉ）中、ｐ’及びｑ’はそれぞれ１〜１５０の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｐ’＋ｑ’（平均）＝２〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは１０〜１５０である。）
Figure 2014005328
 （上記式（ｉｉｉ）中、ｕ’は１〜３００の整数、好ましくは１〜２００の整数、より好ましくは１０〜１５０の整数、ｓ’は１〜８０の整数、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜３０の整数である。）
（Ａ）成分の好ましい例として、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2014005328
 ［式中、Ｘ１は−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−Ｙ−ＮＲ１’−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（２）
Figure 2014005328
 で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１’は水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基）のいずれかで表される基、Ｘ１’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−ＣＯ−ＮＲ１’−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
Figure 2014005328
 で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１’は上記と同じ基である。）のいずれかで表される基であり、ａは独立に０又は１、ｄは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ１〜１５０の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｂ＋ｃ（平均）＝２〜３００、好ましくは２〜２００、より好ましくは１０〜１５０である。］
上記一般式（９）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure 2014005328
Figure 2014005328
 （式中、ｍ１及びｎ１はそれぞれ１〜１５０の整数、好ましくは１〜１００の整数、ｍ１＋ｎ１＝２〜３００、好ましくは６〜２００を満足する整数を示す。）
なお、上記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物に含まれるアルケニル基含有量は０．００５０〜０．１００ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、更に好ましくは０．００６０〜０．０５０ｍｏｌ／１００ｇである。直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基含有量が０．００５０ｍｏｌ／１００ｇ以上の場合には、架橋度合いが十分となり硬化不具合が生じる可能性がないため好ましく、アルケニル基含有量が０．１００ｍｏｌ／１００ｇ以下である場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる恐れがないために好ましい。
また、上記一般式（１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に規定された粘度測定で、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本発明の組成物をＬＥＤの封止材として使用するのに望ましい。
これらの直鎖状ポリフルオロ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、下記一般式（６）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサンであり、上記（Ａ）成分の架橋剤として機能するものである。
Figure 2014005328
上記一般式（６）中、ｖは３〜６の整数、好ましくは３〜５の整数、ｗは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｖ＋ｗは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。
また、Ｒ２は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲ１の置換又は非置換の一価炭化水素基と同様の基が挙げられる。
さらに、Ａは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基である。これらは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。
この一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基としては、下記一般式（１０）及び（１１）で表される基が挙げられる。
ＣｆＦ２ｆ＋１− （１０）
（式中、ｆは１〜１０、好ましくは３〜７の整数である。）
Figure 2014005328
 （式中、ｇは１〜１０の整数、好ましくは２〜８である）
また、これら一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基とケイ素原子は、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介して繋がれており、その二価の連結基としては、炭素原子数が２〜１２のアルキレン基、あるいは該基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものが挙げられ、具体的には、
−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−
等が挙げられる。
このような（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
Figure 2014005328
Figure 2014005328
この（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基（ケイ素原子に直結した水素原子）が０．１〜１．５モル、より好ましくは０．１〜１．０モルとなる量である。ＳｉＨ基が０．１モルより少ないと、架橋度合いが不十分になり、一方１．５モルより多いと、保存性が損なわれたり、硬化後得られる硬化物の耐熱性が低下したりする恐れがある。
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、組成物中に含有されるアルケニル基、特には（Ａ）成分中のアルケニル基と、組成物中に含有されるＳｉＨ基、特には（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属又はその化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
白金化合物としては、例えば、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金又はその化合物以外の白金族金属系触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を、例えば、トルエンやエタノール等の適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量であり、（Ａ）成分に対して０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ（白金族金属原子の質量換算）であるが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、下記一般式（７）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基とを有する環状オルガノポリシロキサンであり、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物に自己接着性を与える接着付与剤である。
Figure 2014005328
上記一般式（７）中、ｉは１〜６の整数、好ましくは１〜５の整数、ｊは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｋは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｉ＋ｊ＋ｋは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。
また、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲ１の置換又は非置換の一価炭化水素基と同様の基が挙げられる。
さらに、Ｄは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上述したＡと同様の基が挙げられる。これらは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。
また、Ｅは酸素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基であり、具体的には、下記の基を挙げることができる。
Figure 2014005328
 （式中、Ｒ８は酸素原子が介在してもよい炭素原子数１〜１０、特に１〜５の二価炭化水素基で、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基などを示す。）
Ｅとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
Figure 2014005328
このような（Ｄ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
Figure 2014005328
Figure 2014005328
この（Ｄ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１０〜１０．０質量部、好ましくは０．５０〜８．０質量部の範囲である。０．１０質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、１０．０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、また得られる硬化物の物理的強度が低下する。
［（Ｅ）成分］
本発明の（Ｅ）成分は、が０．０５０〜１０μｍの球状シリカ粒子であり、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の硬さを向上させることができる。
さらに該球状シリカ粒子の平均粒子径としては、０．１０〜５．０μｍがより好ましい。
０．０５０μｍ未満の場合、多量に配合するのが困難になる恐れがあり、１０．０μｍより大きいと、本発明の組成物の粘度が高くなりすぎて、流動性を損ねる恐れがある。
なお、本発明において、「平均粒子径」は、該球状シリカ粒子をレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した値を示す。
該球状シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＶＭＣ（Ｖａｐｅｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）法により、シリコン粉末を燃焼して製造することが望ましい。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。
該球状シリカ粒子は、前記（Ａ）成分との濡れ性を向上させるため、表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤としては、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン、シラノール又はアルコキシ含有オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物の他、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系の各種カップリング剤、カチオン、アニオン、両性、中性の各種界面活性剤、フェノール樹脂等の極性基を有する樹脂等が挙げられる。
この（Ｅ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１０〜８０．０質量部、好ましくは１．０〜７０．０質量部の範囲である。０．１０質量部未満の場合には本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の硬さを向上させる効果が十分には得られず、８０．０質量部を超えると本発明の組成物の粘度が高くなりすぎて、流動性を損ねる恐れがある。
［（Ｆ）成分］
本発明の（Ｆ）成分は、下記一般式（８）で表される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサンであり、上記（Ａ）成分の架橋剤として機能するものであるが、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の硬さを向上させるのに大きく寄与する。
Figure 2014005328
上記一般式（８）中、ｍは３〜５０の整数、好ましくは５〜２０の整数である。
また、Ｒ４及びＲ５は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲ１の置換又は非置換の一価炭化水素基と同様の基が挙げられる。
さらに、Ｑは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上述したＡと同様の基が挙げられる。これらは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。
このような（Ｆ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。尚、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
Figure 2014005328
この（Ｆ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
上記（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対して（Ｆ）成分中のＳｉＨ基（ケイ素原子に直結した水素原子）が０．１〜１．５モル、より好ましくは０．２〜１．０モルとなる量である。ＳｉＨ基が０．１モルより少ないと、架橋度合いが不十分になり、一方１．５モルより多いと、保存性が損なわれたり、硬化後得られる硬化物の耐熱性が低下する恐れがある。
［（Ｇ）成分］
本発明の（Ｇ）成分は、カルボン酸無水物であり、上記（Ｄ）成分の接着付与能力を向上させ、本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の自己接着性発現を促進させるためのものである。該成分としては、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されているものはすべて包含される。
（Ｇ）成分としては、例えば２３℃下で固体の下記の化合物が挙げられる。尚、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。また、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure 2014005328
また（Ｇ）成分は、下記一般式（１２）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基とを有する環状オルガノポリシロキサンでもよい。
Figure 2014005328
上記一般式（１２）中、ｘは１〜６の整数、好ましくは２〜５の整数、ｙは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｚは１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは４〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数である。
また、Ｒ６は置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、上述したＲ１の置換又は非置換の一価の炭化水素基と同様の基が挙げられる。
さらに、Ｌは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基であり、上述したＡと同様の基が挙げられる。これらは、（Ａ）成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性等の観点から導入される基である。
また、Ｍは二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基であり、具体的には下記の基を挙げることができる。
Figure 2014005328
上記一般式（１３）中、Ｒ７は、炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、中でもプロピレン基が好ましい。
このような（Ｇ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基を示す。
Figure 2014005328
Figure 2014005328
この（Ｇ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。その際、上記２３℃下で固体のものと上記一般式（１２）で表される環状オルガノポリシロキサンとを併用してもよい。
上記（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１０〜１０．０質量部、好ましくは０．０３０〜５．０質量部の範囲である。０．０１０質量部未満の場合は、十分な接着促進効果が得られず、１０．０質量部を超えると組成物の保存性が損なわれ、また、得られる硬化物の物理的強度が低下する。
［その他の成分］
本発明の光半導体封止用硬化性組成物においては、その実用性を高めるために、上記の（Ａ）〜（Ｇ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、無機質充填剤、反応制御剤、（Ｇ）成分以外の接着促進剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、任意である。
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（１４）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（１５）、（１６）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
Ｒｆ２−（Ｘ’）ａＣＨ＝ＣＨ２ （１４）
［式中、Ｘ’、ａは上記式（１）で説明したものと同じ、Ｒｆ２は、下記一般式（１７）で表される基である。
Figure 2014005328
 （式中、ｆ’は１以上の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜５０の整数であり、かつ上記（Ａ）成分のＲｆ１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｕとｓの和、並びにｂ〜ｄの和のいずれの和よりも小さい。ｈ’は２又は３である。）］
Ｔ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’−Ｔ （１５）
（式中、ＴはＣｂ’Ｆ２ｂ’＋１−（ｂ’は１〜３）で表される基であり、ｃ’は１〜２００の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、かつ、前記（Ａ）成分のＲｆ１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｕとｓの和、並びにｂ〜ｄの和のいずれの和よりも小さい。）
Ｔ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ’−Ｔ （１６）
（式中、Ｔは上記と同じであり、ｄ’及びｅ’はそれぞれ１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数であり、かつ、ｄ’とｅ’の和は、上記（Ａ）成分のＲｆ１基に関するｐ＋ｑ（平均）及びｕとｓの和、並びにｂ〜ｄの和のいずれの和よりも小さい。）
上記一般式（１４）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記式中、ｍ２は上記要件を満足するものである）。
Figure 2014005328
上記一般式（１５）、（１６）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる（なお、下記ｎ３又はｎ３とｍ３の和は、上記要件を満足するものである。）。
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ３−ＣＦ２ＣＦ３
ＣＦ３−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ３（ＯＣＦ２）ｍ３］−Ｏ−ＣＦ３
（ここで、ｍ３＋ｎ３＝２〜２０１、ｍ３＝１〜２００、ｎ３＝１〜２００である。）
また、上記一般式（１４）〜（１６）で表されるポリフルオロ化合物の粘度（２３℃）は、（Ａ）成分と同様の測定で、５．０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
無機質充填剤の例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、シリカエアロゲル等のシリカ粉末、又は該シリカ粉末の表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で処理してなるシリカ粉末、さらに該表面処理シリカ粉末を、上記一般式（１０）で表される一価のパーフルオロアルキル基又は上記一般式（１１）で表される一価のパーフルオロオキシアルキル基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンで再処理してなるシリカ粉末等のシリカ系補強性充填剤、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等が挙げられる。また、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化トリウム、酸化珪素等の２５℃，５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）での屈折率が１．５０以下の無機微粒子も補強性充填剤として有用である。
ヒドロシリル化反応触媒の制御剤の例としては、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上述したＡと同様の一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
本発明の光半導体封止用硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分及びその他の任意成分を練り合わせることにより製造することができる。その際、必要に応じて、プラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、ニーダー、三本ロール等の混練装置を使用することができる。
本発明の光半導体封止用硬化性組成物の構成に関しては、用途に応じて上記（Ａ）〜（Ｇ）成分及びその他の任意成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、加熱することにより硬化して、良好な耐衝撃性を備え、且つポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）や液晶ポリマー（ＬＣＰ）等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着するため、ＬＥＤ、ＩＣ、ＬＳＩ及び有機ＥＬ等の光半導体素子などを保護する封止材として有用である。該光半導体封止用硬化性組成物の硬化温度は特に制限されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは、４０〜２００℃である。また、その場合の硬化時間は架橋反応及び各種半導体パッケージ材料との接着反応が完了する時間を適宜選択すればよいが、一般的には１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜８時間がより好ましい。
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さは、３０〜８０であり、３０〜７０が好ましい。３０未満の場合、ＬＥＤ封止材としての耐衝撃性に劣る恐れがある。一方、８０より高いと、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）との接着が困難になる。
また、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に規定される２３℃における本発明の組成物の粘度は、取り扱い作業性の点から、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、流動性が高すぎず、ＬＥＤパッケージ内に一定量仕込むのが困難になる恐れがないために好ましい。一方、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、ＬＥＤパッケージ内で速やかにレベリングするために好ましい。
なお、本発明の組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。
本発明の光半導体封止用硬化性組成物を使用することができる光半導体装置は、特に限定されず、公知の光半導体装置であってよい。本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、光半導体素子を封止するための、上記本発明の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物とを有するものであり、代表的な断面構造を図１及び図２に示す。
図１の光半導体装置（発光装置）１０では、第一のリードフレーム２の先端部２ａに、その底面から上方に向かって孔径が徐々に広がるすり鉢状の凹部２’を設け、該凹部２’の底面上にＬＥＤチップ１を銀ペースト等を介してダイボンドにより接続固定し、これによって、第一のリードフレーム２とＬＥＤチップ１底面の一方の電極（図示せず）とを電気的に接続している。また、第二のリードフレーム３の先端部３ａと、該ＬＥＤチップ１上面の他方の電極（図示せず）とをボンディングワイヤ４を介して電気的に接続して成る。
さらに、前記凹部２’において、ＬＥＤチップ１は封止材５により被覆されている。
また、ＬＥＤチップ１、第一のリードフレーム２の先端部２ａ及び端子部２ｂの上端、第二のリードフレーム３の先端部３ａ及び端子部３ｂの上端は、先端に凸レンズ部６を有する透光性樹脂部７によって被覆・封止されている。また、第一のリードフレーム２の端子部２ｂの下端及び第二のリードフレーム３の端子部３ｂの下端は、透光性樹脂部７の下端部を貫通して外部へ突出されている。
図２の光半導体装置（発光装置）１０’では、パッケージ基板８の上部に、その底面から上方に向かって孔径が徐々に広がるすり鉢状の凹部８’を設け、該凹部８’の底面上にＬＥＤチップ１をダイボンド材により接着固定し、またＬＥＤチップ１の電極は、ボンディングワイヤ４により、パッケージ基板８に設けられた電極９と電気的に接続されている。
さらに、凹部８’において、ＬＥＤチップ１は封止材５により被覆されている。
ここで、上記ＬＥＤチップ１には、特に限定なく、従来公知のＬＥＤチップに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアを用いることが好ましい。
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎｘ’Ｇａｙ’Ａｌｚ’Ｎ）が好ましい。このような材料には付活剤等が含まれていてもよい。
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
発光素子にはパッシベーション層を設けてもよいし、設けなくてもよい。
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
用いる発光素子は１種類で単色発光させてもよいし、複数用いて単色あるいは多色発光させてもよい。
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等がよいものが好ましく、例えば、図１及び図２に記載したような、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤ４が挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線あるいは金線を用いることが好ましい。
なお、上記第一のリードフレーム２及び第二のリードフレーム３は、銅、銅亜鉛合金、鉄ニッケル合金等により構成される。
さらに、上記透光性樹脂部７を形成する材料としては、透光性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、主にエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が用いられる。
また、上記パッケージ基板８は種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。これらのうち、耐熱性、強度及びコストの観点から、特にポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）が好ましい。さらに、上記パッケージ基板８には、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の白色顔料などを混合して、光の反射率を向上させることが好ましい。
次に、ＬＥＤチップ１を被覆する封止材５は、上記ＬＥＤチップ１からの光を効率よく外部に透過させると共に、外力、埃などから上記ＬＥＤチップ１やボンディングワイヤ４などを保護するものである。封止材５として、本発明の組成物の硬化物を用いる。封止材５は、蛍光物質や光拡散部材などを含有してもよい。
本発明の光半導体封止用硬化性組成物は、硬化物が良好な耐衝撃性を有するため、該組成物を用いて光半導体素子が封止された本発明の光半導体装置１０、１０’は、その部材を損傷することなく製造することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示し、Ｍｅはメチル基を示す。また、粘度はＪＩＳ Ｋ７１１７−１に規定される２３℃における測定値を示す。
（実施例１）
下記式（１８）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度４，０１０ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０２９９モル／１００ｇ）１００質量部に、下記式（１９）で示される環状オルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００４９９モル／ｇ）１．８０質量部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１０質量部、下記式（２０）で示される環状オルガノポリシロキサン３．０質量部、球状シリカ粒子（株式会社アドマテックス社製「アドマファインＳＯ―２５Ｒ」、平均粒子径０．５０μｍ）３．０質量部、下記式（２１）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００５９９モル／ｇ）３．４９質量部、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．１０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
Figure 2014005328
（実施例２）
上記実施例１において、上記球状シリカ粒子の添加量を３０．０質量部に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
（実施例３）
上記実施例１において、上記球状シリカ粒子の添加量を６３．０質量部に変更した以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
（実施例４）
上記式（１８）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物１００質量部に、下記式（２２）で示される環状オルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００３９４モル／ｇ）２．２８質量部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１０質量部、下記式（２３）で示される環状オルガノポリシロキサン３．０質量部、球状シリカ粒子（株式会社アドマテックス社製「アドマファインＳＯ―３２Ｒ／７５Ｃ」、平均粒子径１．６μｍ）３３．０質量部、下記式（２４）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン（ビニル基量０．００５６２モル／ｇ）３．７２質量部、下記式（２５）で示される環状オルガノポリシロキサン１．００質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
Figure 2014005328
（実施例５）
上記実施例４において、上記式（２５）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（２６）で示される環状オルガノポリシロキサン０．７０質量部を添加した以外は実施例４と同様に組成物を調製した。
Figure 2014005328
（実施例６）
上記実施例４において、上記式（２５）で示される環状オルガノポリシロキサンの代わりに、上記式（２６）で示される環状オルガノポリシロキサン０．３５質量部を添加し、さらに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．０５０質量部を添加した以外は実施例４と同様に組成物を調製した。
（実施例７）
下記式（２７）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１０，９００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２３モル／１００ｇ）１００質量部に、上記式（１９）で示される環状オルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００４９９モル／ｇ）０．７４質量部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１０質量部、上記式（２０）で示される環状オルガノポリシロキサン３．０質量部、球状シリカ粒子（株式会社アドマテックス社製「アドマファインＳＯ―２５Ｒ」、平均粒子径０．５０μｍ）８．０質量部、上記式（２１）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００５９９モル／ｇ）１．４４質量部、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．１０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
Figure 2014005328
（実施例８）
上記式（２７）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１０，９００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２３モル／１００ｇ）１００質量部に、上記式（１９）で示される環状オルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００４９９モル／ｇ）０．７４質量部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、上記式（２０）で示される環状オルガノポリシロキサン３．５質量部、球状シリカ粒子（株式会社アドマテックス社製「アドマファインＳＯ―２５Ｒ」、平均粒子径０．５０μｍ）７０．０質量部、上記式（２１）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００５９９モル／ｇ）１．４４質量部、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．１５質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
（実施例９）
下記式（２８）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１７，１００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．００９１モル／１００ｇ）１００質量部に、上記式（１９）で示される環状オルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００４９９モル／ｇ）０．５５質量部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１０質量部、上記式（２０）で示される環状オルガノポリシロキサン３．５質量部、球状シリカ粒子（株式会社アドマテックス社製「アドマファインＳＯ―２５Ｒ」、平均粒子径０．５０μｍ）１３．０質量部、上記式（２１）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００５９９モル／ｇ）１．０６質量部、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．１５質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
Figure 2014005328
（実施例１０）
上記式（２８）で示される直鎖状ポリフルオロ化合物（粘度１７，１００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．００９１モル／１００ｇ）１００質量部に、上記式（１９）で示される環状オルガノポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００４９９モル／ｇ）０．５５質量部、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．１５質量部、上記式（２０）で示される環状オルガノポリシロキサン４．０質量部、球状シリカ粒子（株式会社アドマテックス社製「アドマファインＳＯ―２５Ｒ」、平均粒子径０．５０μｍ）８０．０質量部、上記式（２１）で示される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン（ＳｉＨ基量０．００５９９モル／ｇ）１．０６質量部、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．２０質量部を順次添加し、均一になるように混合した。その後、脱泡操作を行うことにより組成物を調製した。
（比較例１）
上記実施例１において、上記球状シリカ粒子を除いた以外は実施例１と同様に組成物を調製した。
（比較例２）
上記実施例７において、上記球状シリカ粒子を除いた以外は実施例７と同様に組成物を調製した。
（比較例３）
上記実施例９において、上記球状シリカ粒子を除いた以外は実施例９と同様に組成物を調製した。
（比較例４）
上記実施例１０において、上記球状シリカ粒子の添加量を８５．０質量部に変更した以外は実施例１０と同様に組成物を調製した。
各組成物について、以下の項目の評価を行った。尚、硬化条件は１５０℃×５時間である。結果をまとめて表１に示す。
１．組成物の粘度：ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準じて２３℃にて測定した。
２．硬さ：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定した。
３．ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）に対する接着性：ＰＰＡの１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネル２枚をそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように、厚さ８０μｍの上記で得た組成物の層を挟んで重ね合わせ、１５０℃で５時間加熱することにより該組成物を硬化させ、接着試験片を作製した。次いで、この試験片について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。
４．硬化物の耐衝撃性：図２の形態と同様の構成を持った光半導体装置において、封止材５を形成するため上記で得た組成物を、ＬＥＤチップ１が浸漬するように、凹部８’に注入し、１５０℃にて５時間加熱することにより、ＬＥＤチップ１を組成物の硬化物で封止した光半導体装置を作製した。そして該光半導体装置１，０００個をボウル型振動パーツフィーダにかけて整列させた後、ボンディングワイヤが断線した個数を数えた。
Figure 2014005328
表１の結果より、本発明の光半導体封止用硬化性組成物（実施例１〜１０）を硬化して得られる硬化物は、比較例１〜４に比べて、良好な耐衝撃性且つＰＰＡに対する良好な接着性を有し、これにより光半導体素子が封止された光半導体装置は、例えば、製造工程中に該光半導体装置同士が衝突しても、ボンディングワイヤの断線など部材を損傷することなく製造することができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
１…ＬＥＤチップ、 ２…第一のリードフレーム、 ２ａ…第一のリードフレームの先端部、 ２ｂ…第一のリードフレームの端子部、 ２’…凹部、 ３…第二のリードフレーム、 ３ａ…第二のリードフレームの先端部、 ３ｂ…第二のリードフレームの端子部、 ４…ボンディングワイヤ、 ５…封止材、 ６…凸レンズ部、 ７…透光性樹脂部、 ８…パッケージ基板、 ８’…凹部、 ９…電極、 １０、１０’…光半導体装置。
しかし、これら従来技術で実際に調製された組成物を硬化して得られる硬化物の中で、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが２０程度の低いものを発光ダイオード（以下、特に断りのない限り「ＬＥＤ」という）の封止材として使用すると、封止材としての耐衝撃性が不十分である場合があった。例えば、該硬化物でＬＥＤを封止したバラ積みの光半導体装置を、ボウル型振動パーツフィーダを用いて一定の方向・姿勢に整列させる場合、該光半導体装置同士が衝突した衝撃でＬＥＤチップと電極を結ぶボンディングワイヤが断線してしまうという問題がしばしば発生した。
上記課題を解決するために、本発明によれば、
（Ａ）下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２ （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（２）
Figure 2014005328
 で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基）のいずれかで表される基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
Figure 2014005328
 で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は上記と同じ基である。）のいずれかで表される基であり、ａは独立に０又は１である。Ｒｆ１は下記一般式（４）又は（５）
Figure 2014005328
 （式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
Figure 2014005328
 （式中、ｕは１〜３００の整数、ｓは１〜８０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される二価のパーフルオロポリエーテル基である。］
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（６）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に直結した水素原子が０．１〜１．５モルとなる量、
Figure 2014005328
 （式中、ｖは３〜６の整数、ｗは１〜４の整数、ｖ＋ｗは４〜１０の整数、Ｒ２は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ａは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基である。）
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）下記一般式（７）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．１０〜１０．０質量部、
Figure 2014005328
 （式中、ｉは１〜６の整数、ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｉ＋ｊ＋ｋは４〜１０の整数、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｄは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｅは酸素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基である。）
（Ｅ）平均粒子径が０．０５０〜１０μｍの球状シリカ粒子：１．０〜８０．０質量部、
（Ｆ）下記一般式（８）で表される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に直結した水素原子が０．１〜１．５モルとなる量、
Figure 2014005328
 （式中、ｍは３〜５０の整数、Ｒ４及びＲ５は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｑは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基である。）
（Ｇ）カルボン酸無水物：０．０１０〜１０．０質量部
を含有し、硬化して得られる硬化物の、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが３０〜８０であることを特徴とする光半導体封止用硬化性組成物を提供する。
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さは、３０〜８０であり、３０〜７０が好ましい。３０未満の場合、ＬＥＤ封止材としての耐衝撃性に劣る恐れがある。一方、８０より高いと、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）との接着が困難になる。
２．硬さ：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に準じて測定した。
しかし、これら従来技術で実際に調製された組成物を硬化して得られる硬化物の中で、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが２０程度の低いものを発光ダイオード（以下、特に断りのない限り「ＬＥＤ」という）の封止材として使用すると、封止材としての耐衝撃性が不十分である場合があった。例えば、該硬化物でＬＥＤを封止したバラ積みの光半導体装置を、ボウル型振動パーツフィーダを用いて一定の方向・姿勢に整列させる場合、該光半導体装置同士が衝突した衝撃でＬＥＤチップと電極を結ぶボンディングワイヤが断線してしまうという問題がしばしば発生した。
上記課題を解決するために、本発明によれば、
（Ａ）下記一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２ （１）
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（２）
Figure 2014005328
 で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基）のいずれかで表される基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
Figure 2014005328
 で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は上記と同じ基である。）のいずれかで表される基であり、ａは独立に０又は１である。Ｒｆ１は下記一般式（４）又は（５）
Figure 2014005328
 （式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
Figure 2014005328
 （式中、ｕは１〜３００の整数、ｓは１〜８０の整数、ｔは上記と同じである。）
で表される二価のパーフルオロポリエーテル基である。］
で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（６）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に直結した水素原子が０．１〜１．５モルとなる量、
Figure 2014005328
 （式中、ｖは３〜６の整数、ｗは１〜４の整数、ｖ＋ｗは４〜１０の整数、Ｒ２は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ａは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基である。）
（Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｄ）下記一般式（７）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．１０〜１０．０質量部、
Figure 2014005328
 （式中、ｉは１〜６の整数、ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｉ＋ｊ＋ｋは４〜１０の整数、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｄは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｅは酸素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基である。）
（Ｅ）平均粒子径が０．０５０〜１０μｍの球状シリカ粒子：１．０〜８０．０質量部、
（Ｆ）下記一般式（８）で表される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に直結した水素原子が０．１〜１．５モルとなる量、
Figure 2014005328
 （式中、ｍは３〜５０の整数、Ｒ４及びＲ５は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｑは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基である。）
（Ｇ）カルボン酸無水物：０．０１０〜１０．０質量部
を含有し、硬化して得られる硬化物の、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが３０〜８０であることを特徴とする光半導体封止用硬化性組成物を提供する。
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物の、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さは、３０〜８０であり、３０〜７０が好ましい。３０未満の場合、ＬＥＤ封止材としての耐衝撃性に劣る恐れがある。一方、８０より高いと、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）との接着が困難になる。
２．硬さ：２ｍｍ厚のシート状硬化物を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に準じて測定した。

Claims (9)

  1. （Ａ）下記一般式（１）
    ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ａ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ａ−ＣＨ＝ＣＨ２ （１）
    ［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（２）
    Figure 2014005328
     で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基）のいずれかで表される基、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−ＣＯ−ＮＲ１−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
    Figure 2014005328
     で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１は上記と同じ基である。）のいずれかで表される基であり、ａは独立に０又は１である。Ｒｆ１は下記一般式（４）又は（５）
    Figure 2014005328
     （式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜３００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
    Figure 2014005328
     （式中、ｕは１〜３００の整数、ｓは１〜８０の整数、ｔは上記と同じである。）
    で表される二価のパーフルオロポリエーテル基である。］
    で表される直鎖状ポリフルオロ化合物：１００質量部、
    （Ｂ）下記一般式（６）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基とを有する環状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に直結した水素原子が０．１〜１．５モルとなる量、
    Figure 2014005328
     （式中、ｖは３〜６の整数、ｗは１〜４の整数、ｖ＋ｗは４〜１０の整数、Ｒ２は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ａは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基である。）
    （Ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
    （Ｄ）下記一般式（７）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、酸素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基とを有する環状オルガノポリシロキサン：０．１０〜１０．０質量部、
    Figure 2014005328
     （式中、ｉは１〜６の整数、ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｉ＋ｊ＋ｋは４〜１０の整数、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｄは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｅは酸素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合したエポキシ基である。）
    （Ｅ）平均粒子径が０．０５０〜１０μｍの球状シリカ粒子：１．０〜８０．０質量部、
    （Ｆ）下記一般式（８）で表される含フッ素オルガノ水素ポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に直結した水素原子が０．１〜１．５モルとなる量、
    Figure 2014005328
     （式中、ｍは３〜５０の整数、Ｒ４及びＲ５は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｑは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基である。）
    （Ｇ）カルボン酸無水物：０．０１０〜１０．０質量部
    を含有し、硬化して得られる硬化物の、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが３０〜８０であることを特徴とする光半導体封止用硬化性組成物。
  2. 前記光半導体封止用硬化性組成物の、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に規定される２３℃における粘度が、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
  3. 前記（Ａ）成分が、下記一般式（９）で表されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
    Figure 2014005328
     ［式中、Ｘ１は−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−Ｙ−ＮＲ１’−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（２）
    Figure 2014005328
     で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１’は水素原子、又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基）のいずれかで表される基、Ｘ１’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、及び−ＣＯ−ＮＲ１’−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
    Figure 2014005328
     で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基、Ｒ１’は上記と同じ基である。）のいずれかで表される基である。また、ａは独立に０又は１、ｄは２〜６の整数、ｂ及びｃはそれぞれ１〜１５０の整数、かつｂ＋ｃの和の平均は２〜３００である。］
  4. 前記（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物のアルケニル基含有量が、０．００５０〜０．１００ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
  5. 前記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分それぞれが有する、一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基は、それぞれ下記一般式（１０）又は一般式（１１）で表されるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
    ＣｆＦ２ｆ＋１− （１０）
    （式中、ｆは１〜１０の整数である。）
    Figure 2014005328
     （式中、ｇは１〜１０の整数である）
  6. 前記（Ｇ）成分が、２３℃下で固体のカルボン酸無水物、又は下記一般式（１２）で表される、一分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基と、二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基とを有する環状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
    Figure 2014005328
     （式中、ｘは１〜６の整数、ｙは１〜４の整数、ｚは１〜４の整数、ｘ＋ｙ＋ｚは４〜１０の整数、Ｒ６は置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｌは酸素原子又は窒素原子を含んでも良い二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基、Ｍは二価の炭化水素基を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基である。）
  7. 前記一般式（１２）において、一価のパーフルオロアルキル基又は一価のパーフルオロオキシアルキル基は、下記一般式（１０）又は一般式（１１）で表されるものであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物。
    ＣｆＦ２ｆ＋１− （１０）
    （式中、ｆは１〜１０の整数である。）
    Figure 2014005328
     （式中、ｇは１〜１０の整数である）
  8. 光半導体素子と、該光半導体素子を封止するための、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の光半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物とを有する光半導体装置。
  9. 前記光半導体素子が、発光ダイオードであることを特徴とする請求項８に記載の光半導体装置。
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