JP2010248424A

JP2010248424A - 重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物

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Publication number: JP2010248424A
Application number: JP2009101425A
Authority: JP
Inventors: Akinori Nagai; 彰典永井; Yoshiaki Chino; 芳明千野; Seiji Obata; 政示小畑
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2009-04-17
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2029-04-17
Also published as: JP5270435B2

Abstract

【課題】相溶性に優れるシルセスキオキサンの提供。
【解決手段】ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記有機基の少なくとも１つが下記（Ｉ）で表される有機基であるシルセスキオキサン。

［式中、ＸはＯ又はＮＨを、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を、Ｒ^３は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を、Ｒ^５は炭素数１〜３０の有機基を、ｍは０〜２の整数を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物に関する。

シルセスキオキサンは、梯子型、籠型及び三次元網目型（ランダム型）の構造をとる一連のネットワーク状ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンは、一般式ＳｉＯ_２で示される完全な無機物質であるシリカとは異なり一般的な有機溶媒に可溶であることから、取り扱いが容易であり、成膜等の加工性や成形性に優れるという特徴を有する。

一方、ラジカル重合性を有する不飽和化合物として、多官能アクリレート及び不飽和ポリエステル等が広く検討され、また工業的に利用されている。これらラジカル重合性の不飽和化合物は、その硬化物に耐擦傷性、耐汚染性等の特性を付与する目的で、種々の検討が加えられている。しかし、従来多用されているラジカル重合性の不飽和化合物にシルセスキオキサン等のオルガノポリシロキサン化合物を混合した組成物は、相溶性が悪いために均一な組成物になりにくいこと、得られた硬化物からオルガノポリシロキサン化合物が遊離すること等の問題点を有している。

特許文献１〜５には、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性の官能基を有するシルセスキオキサン化合物及び該シルセスキオキサンを含有する紫外線硬化性組成物に関する発明が開示されている。これらシルセスキオキサン化合物を用いた組成物は、耐熱性、耐擦傷性に優れるものの、シルセスキオキサン化合物が、他の重合性不飽和化合物や他の飽和樹脂等との相溶性が十分ではなく、また得られる塗膜の付着性が十分ではない点で課題がある。

特開平３−２８１６１６号公報特開平４−２８７２２号公報特開２００２−１６７５５２号公報特開２００２−３６３４１４号公報国際公開ＷＯ０４／８５５０１

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、得られる塗膜の付着性、耐熱性、耐擦傷性、耐候性に優れ、さらにさまざまな重合性不飽和化合物、飽和樹脂等との相溶性に優れるシルセスキオキサン化合物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に直接に結合した有機基として特定の有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物

［式（Ｉ）中、ＸはＯ又はＮＨを示し、Ｒ^１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜３０の有機基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］に関する。

また本発明は、前記のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

また本発明は、（ｉ）下記一般式（ＩＶ）

［式（ＩＶ）中、Ｙは同一でも又は異なっていてもよいハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ^１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される加水分解性シランを用い加水分解縮合を行ってシルセスキオキサン化合物を製造する工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で製造したシルセスキオキサン化合物の１級アミノ基と、下記一般式（Ｖ）

［式（Ｖ）中、ＸはＯ又はＮＨを示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜３０の有機基を示す。］で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させ反応生成物を製造する工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物と、下記一般式（ＶＩ）

［式（ＶＩ）中、Ｒ^３は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。］で表される化合物とを反応させる工程、
を有する、
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）

［式（Ｉ）中、ＸはＯ又はＮＨを示し、Ｒ^１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜３０の有機基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される有機基であるシルセスキオキサン化合物の製造方法に関する。

本発明によれば、ケイ素原子に直接に結合した有機基として特定の有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、得られる塗膜の付着性、耐熱性、耐擦傷性、耐候性に優れ、さらにさまざまな重合性不飽和化合物、飽和樹脂等との相溶性に優れるシルセスキオキサン化合物、及び該シルセスキオキサン化合物を用いた活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができる。

本発明のシルセスキオキサン化合物
本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物（以下、単に「本発明のシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。）である。

［式（Ｉ）中、ＸはＯ又はＮＨを示し、Ｒ^１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜３０の有機基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］

ここで、本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。

前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、本発明のシルセスキオキサン化合物中に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。

前記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、エチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及びさまざまな重合性不飽和化合物や飽和樹脂との相溶性がより優れる点から好ましい。

前記一般式（Ｉ）中のＲ^２は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、エチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及びさまざまな重合性不飽和化合物や飽和樹脂との相溶性がより優れる点から好ましい。

前記一般式（Ｉ）中のＲ^３は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であれば特に限定されるものではない。該（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）

｛式（ＩＩ）中、Ｒ^６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（ＩＩＩ）

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^８はジイソシアネート残基を示し、Ｒ^９は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示す。］で表される２価の基を示し、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示す。｝で表される有機基が挙げられる。

前記一般式（ＩＩ）中のＲ^６は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及びさまざまな重合性不飽和化合物や飽和樹脂との相溶性がより優れる点から好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ^８は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネート残基とは、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソアネート、オクタンジイソアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。また、ジイソシアネート化合物としては、耐擦傷性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。

前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ^９としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）中のＲ^５は、炭素数１〜３０の有機基であれば特に限定されるものではない。例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルポリオキシアルキレン基、アリールポリオキシアルキレン基等が挙げられる。

前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のうちのいずれのものであってもよく、更に、置換基としてハロゲン原子を有していてもよい。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、イソボルニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜２０のアルキル基、特に、イソボルニル基がさまざまな重合性不飽和化合物や飽和樹脂との相溶性がより優れる点から好ましい。

前記アリール基としては、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団であればよく、特に限定されない。前記アリール基には、縮合環を持つものや、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、炭素数１〜１２アルコキシフェニル基、炭素数１〜１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。このようなアリール基中の炭素数１〜１２アルコキシとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシ等が挙げられる。

前記アリールアルキル基としては、前述のアリール基に前述のアルキル基が結合したものであればよく、特に限定されない。また置換基を有するものであってもよい。アリールアルキル基としては、例えば、フェニル−炭素数１〜１２アルキル基、炭素数１〜１２アルコキシフェニル−炭素数１〜１２アルキル基、炭素数１〜１２アルキルフェニル−炭素数１〜１２アルキル基、１−ナフチル−炭素数１〜１２アルキル基、２−ナフチル−炭素数１〜１２アルキル基等が挙げられる。

前記アルコキシアルキル基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。

前記アルキルポリオキシアルキレン基としては、ＣＨ_３−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−、Ｃ_２Ｈ_５−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ−、ＣＨ_３−［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］ｎ−、Ｃ_２Ｈ_５−［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］ｎ−等（ｎは２〜１０の整数を示す。）が挙げられる。

前記アリールポリオキシアルキレン基としては、例えば、フェニルポリオキシエチレン基、フェニルポリオキシプロピレン基、アルキルフェニルポリオキシエチレン基、アルキルフェニルポリオキシプロピレン基等が挙げられる。

前記本発明のシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。

前記本発明のシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、本発明のシルセスキオキサン化合物から得られた塗膜の耐熱性や、本発明のシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物の粘度及び塗装性の点で意義がある。

本明細書において、重量平均分子量は、光散乱法により測定した重量平均分子量である。光散乱法による重量平均分子量の測定には、ＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏＮａｎｏ−ＺＳ（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ社製）を用いた。測定に用いた試料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに本発明のシルセスキオキサン化合物を溶解させ、濃度を０．５〜５．０質量％に調整した濃度の異なる１０種の試料である。この１０種の試料の光散乱強度を測定することにより、重量平均分子量を求めた。

本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法は、特に限定されるものではない。本発明のシルセスキオキサン化合物は、一般的なシルセスキオキサンの製造に用いられている製造方法と従来公知の化学反応とを組み合わせることにより得ることができる。なかでも好ましい製造方法を以下に説明する。

本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法としては、（ｉ）下記一般式（ＩＶ）

［式（ＶＩ）中、Ｒ^３は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。］で表される化合物とを反応させる工程、
を有する、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）

［式（Ｉ）中、ＸはＯ又はＮＨを示し、Ｒ^１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜３０の有機基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される有機基であるシルセスキオキサン化合物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と略すことがある。）が好ましい。前記本発明の製造方法はゲル化をさせず安定して本発明のシルセスキオキサン化合物を得ることができる製造方法である。

以下に本発明の製造方法を工程（ｉ）〜工程（ｉｉｉ）の工程毎に詳述する。

工程（ｉ）
本発明の製造方法の工程（ｉ）は、下記一般式（ＩＶ）

［式（ＩＶ）中、Ｙは同一でも又は異なっていてもよいハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ^１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される加水分解性シランを用い加水分解縮合を行ってシルセスキオキサン化合物を製造する工程である。

前記一般式（ＩＶ）中のＹとしては、具体的には、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

前記一般式（ＩＶ）中のＲ^１、Ｒ^２、ｍの具体例としては、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の説明において示した前記一般式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２、ｍの具体例と同じものが挙げられる。

前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

工程（ｉ）においてシルセスキオキサン化合物を製造する際には、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランと一緒に、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いてもよい。そのような加水分解性シランとしては、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。

工程（ｉ）において、前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン及び必要に応じて前記一般式（ＩＶ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて加水分解縮合を行う際には、触媒の存在下で行うことが好ましい。

前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩等が挙げられる。

前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。

加水分解性シランを加水分解縮合する場合は、通常、水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とする本発明のシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。

前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。

極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。

加水分解縮合時の反応温度としては、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａの圧力範囲が好ましく、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。

加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＩＶ）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。

加水分解縮合後の混合液からは、溶媒や反応で生成したアルコール、触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。

以上の工程（ｉ）により、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、下記一般式（ＶＩＩ）

［式（ＶＩＩ）中のＲ^１、Ｒ^２、ｍは、前記一般式（ＩＶ）中のＲ^１、Ｒ^２、ｍと同じである。］で表されるシルセスキオキサン化合物が製造される。

工程（ｉｉ）
本発明の製造方法の工程（ｉｉ）は、前記工程（ｉ）で製造したシルセスキオキサン化合物の１級アミノ基と、下記一般式（Ｖ）

［式（Ｖ）中、ＸはＯ又はＮＨを示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜３０の有機基を示す。］で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させ反応生成物を製造する工程である。

前記一般式（Ｖ）中のＲ^５の具体例としては、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の説明において示した前記一般式（Ｉ）中のＲ^５の具体例と同じものが挙げられる。

前記一般式（Ｖ）中のＸがＯであり、Ｒ^５が炭素数１〜３０のアルキル基である場合の、前記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基とはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基のいずれかであることを意味する。

前記一般式（Ｖ）中のＸがＮＨであり、Ｒ^５が炭素数１〜３０のアルキル基の場合の具体例としては、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

工程（ｉｉ）において、前記工程（ｉ）で製造したシルセスキオキサン化合物の１級アミノ基と、前記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させる反応は、アミノ基と（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させる常法に従って行うことができ、特に限定されるものではない。前記反応の際の配合量は特に限定されるものではないが、通常、前記１級アミノ基１モルに対して、前記一般式（Ｖ）で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物を０．１〜１．０モル用いて反応が行われる。反応条件としては、例えば、反応温度が０〜１００℃、好ましくは５〜５０℃で、反応時間が１〜４８時間、好ましくは１〜１０時間で反応させることが挙げられる。前記反応では、無触媒でも良く、又は酸触媒若しくはアルカリ触媒を使用しても良い。

以上の工程（ｉｉ）により、反応生成物として、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、下記一般式（ＶＩＩＩ）

［式（ＶＩＩＩ）中のＲ^１、Ｒ^２、ｍは、前記一般式（ＶＩＩ）中のＲ^１、Ｒ^２、ｍと同じであり、Ｘ、Ｒ^４、Ｒ^５は、前記一般式（Ｖ）中のＸ、Ｒ^４、Ｒ^５と同じである。］で表されるシルセスキオキサン化合物が製造される。

工程（ｉｉｉ）
本発明の製造方法の工程（ｉｉｉ）は、前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物と、下記一般式（ＶＩ）

［式（ＶＩ）中、Ｒ^３は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。］で表される化合物とを反応させる工程である。

前記一般式（ＶＩ）中のＲ^３の具体例としては、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の説明において示した前記一般式（Ｉ）中のＲ^３の具体例と同じものが挙げられる。

前記一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、具体的には例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物との付加物が挙げられ、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイシソシアネートとの付加物が挙げられる。

前記反応の際の配合量は特に限定されるものではないが、通常、前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物のアミノ基のモル数に対して、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物を等モル用いて反応が行われる。

前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物と一般式（ＶＩ）で表される化合物との反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。

前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

前記反応は、反応系内に２級アミノ基がほとんど存在しない条件での反応が好ましい。そのような条件にする方法としては、前記一般式（Ｖ）で表される化合物を仕込んだ反応容器に、前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物を滴下等により除々に投入して反応させる方法が挙げられる。反応系内に２級アミノ基がほとんど存在しない条件で反応させることにより、アミノ基と（メタ）アクリロイルオキシ基との反応等の副反応を抑制できることから、生成物をゲル化させずに安定して本発明のシルセスキオキサン化合物を製造することができる。

以上の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。

ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、本製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。

活性エネルギー線硬化性組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する。

光重合開始剤
光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。

前記光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；ベンゾイン等のアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ミヒラーケトン類；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン類；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。

前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名、英語表記 IRGACURE）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名、英語表記Darocur）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名英語表記KAYACURE）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。

前記光重合開始剤としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。

光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、本発明のシルセスキオキサン化合物及び重合性不飽和化合物の総量１００質量部に対して、０.５〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲である。この範囲の下限値は、活性エネルギー線硬化性向上の点で意義があり、上限値はコスト及び深部硬化性の点で意義がある。

重合性不飽和化合物
また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の重合性不飽和化合物を含有していてもよい。該重合性不飽和化合物としては、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。

前記重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。

単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。

多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

前記重合性不飽和化合物を含有する場合の使用量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の物性の点から、前記本発明のシルセスキオキサン化合物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がさらに好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。

希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等を目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面へ塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。

被塗物としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材等が挙げられる。また、被塗物には、例えば、プライマー塗料、カチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料等を塗装することにより、予めプライマー層、電着塗膜層、中塗り層、上塗り層等が形成されていてもよい。

前記活性エネルギー線硬化性組成物から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。

塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の平滑性及び外観に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性、耐割れ性に優れる。

活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは５〜２０，０００Ｊ／ｍ^２、さらに好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ^２の範囲が挙げられる。

活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。

また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度や付着性の向上を行なうことができる場合がある。加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。

（^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製ＦＴ−ＮＭＲＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ_３
内部標準物質：テトラメチルシラン

（製造例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５８０部、２−プロピルアルコール２，３００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド２部、及び脱イオン水７０部を仕込み、６０℃で８時間反応させた。減圧蒸留にて不揮発分６０％となるまで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１，０００部を配合してさらに減圧蒸留を継続し、生成物（Ｐ１）の不揮発分４０％溶液１，０００部を得た。

生成物（Ｐ１）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造は確認されなかった。全アミン価は７３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

生成物（Ｐ１）の重量平均分子量は２，０００であった。

生成物（Ｐ１）についての前記^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価の結果から、生成物（Ｐ１）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＩＸ）で表される有機基

を有する重量平均分子量２，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。

（製造例２）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン６５０部、２−プロピルアルコール２，６００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド２部、及び脱イオン水１００部を仕込み、６０℃で８時間反応させた。減圧蒸留にて不揮発分６０％となるまで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１，０００部を配合してさらに減圧蒸留を継続し、生成物（Ｐ２）の不揮発分４０％溶液１，０００部を得た。

生成物（Ｐ２）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。また、全アミン価は５０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

生成物（Ｐ２）の重量平均分子量は１，３００であった。

生成物（Ｐ２）についての前記^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価の結果から、生成物（Ｐ２）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（Ｘ）で表される有機基

を有する重量平均分子量１，３００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。

（実施例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ１）の不揮発分４０％溶液１００部、メチルアクリレート２２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５部、及びメトキノン０．１部を配合し、空気を吹き込みながら常温で１時間攪拌した。次に４０℃に昇温し、さらに１時間攪拌し、生成物（Ｐ３）の不揮発分４０％溶液１５６部を得た。

生成物（Ｐ３）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、メチルアクリレートのアクリロイル基に帰属される５−６ｐｐｍのピークが確認されなかった。

生成物（Ｐ３）の重量平均分子量は３，３００であった。

生成物（Ｐ３）についての前記^１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ３）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のほとんど全てが下記式（ＸＩ）で表される有機基

を有する重量平均分子量３，３００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。

続いて、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−イソシアネートエチルアクリレート４７部、及びアセトン７０部を配合し、窒素気流下で攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。該セパラブルフラスコに、生成物（Ｐ３）の不揮発分４０％溶液１００部を、滴下ロートを用いて反応溶液の温度が７℃を超えないように滴下した。減圧蒸留にてアセトンを留去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部を配合し、生成物（Ｐ４）の不揮発分４０％溶液２１８部を得た。

生成物（Ｐ４）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造は確認されなかった。生成物（Ｐ４）の全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。

生成物（Ｐ４）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、２．０であった。

生成物（Ｐ４）の重量平均分子量は７，０００であった。

生成物（Ｐ４）についての前記^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価、ＮＣＯ価の結果から、生成物（Ｐ４）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のほとんど全てが下記式（ＸＩＩ）で表される有機基

を有する重量平均分子量７，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。

（実施例２）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ１）の不揮発分４０％溶液１００部、イソボルニルアクリレート２７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５部、及びメトキノン０．１部を配合し、空気を吹き込みながら常温で１時間攪拌した。次に４０℃に昇温し、さらに１時間攪拌し、生成物（Ｐ５）の不揮発分４０％溶液を得た。

生成物（Ｐ５）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、イソボルニルアクリレートのアクリロイル基に帰属される５−６ｐｐｍのピークが確認されなかった。

生成物（Ｐ５）の重量平均分子量は３，５００であった。

生成物（Ｐ５）についての前記^１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ５）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち５０モル％が下記式（ＸＩＩＩ）で表される有機基でありかつ５０モル％が下記式（ＸＩＶ）で表される有機基

である重量平均分子量３，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。

続いて、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−イソシアネートエチルアクリレート４４部、及び酢酸エチル７０部を配合し、窒素気流下で攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。該セパラブルフラスコに、生成物（Ｐ５）の不揮発分４０％溶液１００部を、滴下ロートを用いて反応溶液の温度が１０℃を超えないように滴下した。減圧蒸留にて酢酸エチルを留去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部を配合し、生成物（Ｐ６）の不揮発分４０％溶液２１０部を得た。

生成物（Ｐ６）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造は確認されなかった。生成物（Ｐ６）の全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。

生成物（Ｐ６）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、２．０であった。

生成物（Ｐ６）の重量平均分子量は７，５００であった。

生成物（Ｐ６）についての前記^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価、ＮＣＯ価の結果から、生成物（Ｐ６）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち５０モル％が下記式（ＸＶ）で表される有機基でありかつ５０モル％が下記式（ＸＶＩ）で表される有機基

を有する重量平均分子量７，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。

（実施例３）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ１）の不揮発分４０％溶液１００部、エチルカルビトールアクリレート２５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７部、及びメトキノン０．１部を配合し、空気を吹き込みながら常温で１時間攪拌した。次いで４０℃に昇温し、さらに１時間攪拌し、生成物（Ｐ７）の不揮発分４０％溶液を得た。

生成物（Ｐ７）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、エチルカルビトールアクリレートのアクリロイル基に帰属される５−６ｐｐｍのピークが確認されなかった。

生成物（Ｐ７）の重量平均分子量は３，５００であった。

生成物（Ｐ７）についての前記^１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ７）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち５０モル％が下記式（ＸＶＩＩ）で表される有機基でありかつ５０モル％が下記式（ＸＶＩＩＩ）で表される有機基

続いて、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−イソシアネートエチルアクリレート４６部、及び酢酸エチル７０部を配合し、窒素気流下で攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。該セパラブルフラスコに、生成物（Ｐ７）の不揮発分４０％溶液１００部を、滴下ロートにて反応溶液の温度が１０℃を超えないように滴下した。減圧蒸留にて酢酸エチルを留去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部を配合し、生成物（Ｐ８）の不揮発分４０％溶液２１５部を得た。

生成物（Ｐ８）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造は確認されなかった。生成物（Ｐ８）の全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。

生成物（Ｐ８）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、２．０であった。

生成物（Ｐ８）の重量平均分子量は７，５００であった。

生成物（Ｐ８）についての前記^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価、ＮＣＯ価の結果から、生成物（Ｐ８）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち５０モル％が下記式（ＸＩＸ）で表される有機基でありかつ５０モル％が下記式（ＸＸ）で表される有機基

（実施例４）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ１）の不揮発分４０％溶液１００部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド６部、プロピレングリコールモノメチルエーテル９部、及びメトキノン０．１部を配合し、空気を吹き込みながら常温で１時間攪拌した。次いで４０℃に昇温し、さらに１時間攪拌し、生成物（Ｐ９）の不揮発分４０％溶液を得た。

生成物（Ｐ９）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのアクリロイル基に帰属される５−６ｐｐｍのピークが確認されなかった。

生成物（Ｐ９）の重量平均分子量は２，５００であった。

生成物（Ｐ９）についての前記^１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ９）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち２０モル％が下記式（ＸＸＩ）で表される有機基でありかつ８０モル％が下記式（ＸＸＩＩ）で表される有機基

である重量平均分子量２，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。

続いて、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−イソシアネートエチルアクリレート６４部、及び酢酸エチル１００部を配合し、窒素気流下で攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。該セパラブルフラスコに、生成物（Ｐ９）の不揮発分４０％溶液１００部を、滴下ロートにて反応溶液の温度が１０℃を超えないように滴下した。減圧蒸留にて酢酸エチルを留去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を配合し、生成物（Ｐ１０）の不揮発分４０％溶液２６１部を得た。

生成物（Ｐ１０）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造は確認されなかった。生成物（Ｐ１０）の全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。

生成物（Ｐ１０）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、２．０であった。

生成物（Ｐ１０）の重量平均分子量は６，５００であった。

生成物（Ｐ１０）についての前記^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価、ＮＣＯ価の結果から、生成物（Ｐ１０）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち２０モル％が下記式（ＸＸＩＩＩ）で表される有機基でありかつ８０モル％が下記式（ＸＸＩＶ）で表される有機基

を有する重量平均分子量６，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。

（実施例５）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ２）の不揮発分４０％溶液１００部、イソボルニルアクリレート３８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５７部、及びメトキノン０．１部を配合し、空気を吹き込みながら常温で１時間攪拌した。次いで４０℃に昇温し、さらに１時間攪拌し、生成物（Ｐ１１）の不揮発分４０％溶液を得た。

生成物（Ｐ１１）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、イソボルニルアクリレートのアクリロイル基に帰属される５−６ｐｐｍのピークが確認されなかった。

生成物（Ｐ１１）の重量平均分子量は３，０００であった。

生成物（Ｐ１１）についての前記^１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ１１）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち５０モル％が下記式（ＸＸＶ）で表される有機基でありかつ５０モル％が下記式（ＸＸＶＩ）で表される有機基

である重量平均分子量３，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。

続いて、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−イソシアネートエチルアクリレート２６部、及び酢酸エチル４０部を配合し、窒素気流下で攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。該セパラブルフラスコに、生成物（Ｐ１１）の不揮発分４０％溶液１００部を、滴下ロートにて反応溶液の温度が１０℃を超えないように滴下した。減圧蒸留にて酢酸エチルを留去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０部を配合し、生成物（Ｐ１２）の不揮発分４０％溶液１６５部を得た。

生成物（Ｐ１２）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。生成物（Ｐ１２）の全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。

生成物（Ｐ１２）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０であった。

生成物（Ｐ１２）の重量平均分子量は５，０００であった。

生成物（Ｐ１２）についての前記^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価、ＮＣＯ価の結果から、生成物（Ｐ１２）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち５０モル％が下記式（ＸＸＶＩＩ）で表される有機基でありかつ５０モル％が下記式（ＸＸＶＩＩＩ）で表される有機基

を有する重量平均分子量５，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。

（実施例６）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート５２部、イソホロンジイソシアネート１００部、酢酸イソブチル３８部、及びメトキノン０．１部を配合し、空気を液中に吹き込みながら８０℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ１３）の不揮発分８０％溶液１９０部を得た。生成物（Ｐ１３）のＮＣＯ価は１２４ｍｇＮＣＯ／ｇであった。

続いて、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ１３）の不揮発分８０％溶液７９部、及び酢酸エチル８０部を配合し、窒素気流下で攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。該セパラブルフラスコに生成物（Ｐ１１）の不揮発分４０％溶液１００部を、滴下ロートにて反応溶液の温度が１０℃を超えないように滴下した。減圧蒸留にて酢酸エチルを留去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０部を配合し、生成物（Ｐ１４）の不揮発分４０％溶液２５７部を得た。

生成物（Ｐ１４）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。生成物（Ｐ１４）の全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。

また、生成物（Ｐ１４）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０であった。

生成物（Ｐ１４）の重量平均分子量は７，５００であった。

生成物（Ｐ１４）についての前記^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量、全アミン価、ＮＣＯ価の結果から、生成物（Ｐ１４）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のうち５０モル％が下記式（ＸＸＩＸ）で表される有機基でありかつ５０モル％が下記式（ＸＸＸ）で表される有機基

［式（ＸＸＩＸ）及び式（ＸＸＸ）中、Ｒ^１０はイソホロンジイソシアネート残基を示す。］
を有する重量平均分子量７，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。

（比較例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、アセトン２，２００部、脱イオン水１２０部、及びテトラブチルアンモニウムフルオリド３部を配合し、攪拌しながら溶解させた。ここに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５５４部を投入し、４０℃にて１２時間反応させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，５００部で希釈し、減圧蒸留にて揮発分を除去し、生成物（Ｐ１５）の不揮発分４０％溶液を得た。

生成物（Ｐ１５）について^２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。

また、生成物（Ｐ１５）について^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、メタクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するメタクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０であった。

生成物（Ｐ１５）の重量平均分子量は１，５００であった。

生成物（Ｐ１５）についての前記^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ｐ１５）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（ＸＸＸＩ）で表される有機基

を有する重量平均分子量１，５００シルセスキオキサン化合物であることが確認された。

（実施例７）
生成物（Ｐ４）の不揮発分４０％溶液と下記の重合性不飽和化合物（Ａ１）を、生成物（Ｐ４）と重合性不飽和化合物（Ａ１）の質量比が１：１になるように混合し、４０℃で２４時間攪拌して、混合溶液を得た。該混合溶液の相溶性を評価することにより、生成物（Ｐ４）と重合性不飽和化合物との溶液状態における相溶性を評価した。評価は、目視にて相溶状態を観察し、下記の基準に従って行った。評価結果を表１に示した。

また、前記と同様にして、生成物（Ｐ４）と下記の重合性不飽和化合物又は飽和樹脂（Ａ２）から（Ａ１１）の各々を混合し、各混合溶液を得た。そして、該混合溶液の相溶性を前記と同様の基準にて評価した。評価結果を表１に示した。

＜相溶性の判定＞
○：均一、透明であり、相溶性は良好
△：わずかに濁りがある、又は振った時に揺らぎが見え、相溶性は良好ではない
×：かなり濁っている、又は分離、凝集、沈降物、ゲル化のいずれか１つ以上が見られ、相溶性は悪い

＜重合性不飽和化合物＞
Ａ１：ＨＤＤＡ（商品名、ダイセルサイテック社製、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）
Ａ２：アロニックスＭ−１４０（商品名、東亜合成社製、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド）
Ａ３：アロニックスＭ−３２５［商品名、東亜合成社製、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート］
Ａ４：トリメチロールプロパンジアクリレート
Ａ５：ペンタエリスリトールジアクリレート
Ａ６：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ａ７：アロニックスＭ−４０３（商品名、東亜合成社製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート）
Ａ８：アロニックスＭ−１２００（商品名、東亞合成社製、二官能ウレタンアクリレートオリゴマー）
Ａ９：重合性不飽和基含有アクリル樹脂（注１）

＜飽和樹脂＞
Ａ１０：バイロン２９６：（商品名、東洋紡社製、飽和ポリエステル樹脂）
Ａ１１：飽和アクリル樹脂：（注１）において、重合性不飽和基含有アクリル樹脂を製造する際に中間体として製造した飽和アクリル樹脂

（注１）重合性不飽和基含有アクリル樹脂：還流冷却器、窒素導入管、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン１００部を配合し、気相に窒素を流しながら１００℃まで昇温した。メチルメタクリレート３０部、４−ヒドロキシブチルメタクリレート３０部、スチレン１０部、ブチルメタクリレート２０部、イソブチルメタクリレート１０部、２，２’−アゾビス−（２−ジメチルバレロニトリル）２部を混合してよく攪拌、溶解した後、これを前記セパラブルフラスコに３時間かけて滴下した。さらに１００℃で１時間反応させ、重量平均分子量１万、水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇである飽和アクリル樹脂の不揮発分５０％溶液を得た。
続いて、還流冷却器、空気導入管、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、前記飽和アクリル樹脂の不揮発分５０％溶液１００部、２−イソシアネートエチルアクリレート２９部、及びトルエン２９部を配合し、空気を液相に吹き込みながら８０℃まで昇温した後に１２時間反応させ、重合性不飽和基含有アクリル樹脂の不揮発分５０％溶液を得た。

（実施例８〜１２、比較例２）
実施例７と同様にして、実施例２〜６、比較例１で得られた各生成物（Ｐ６、Ｐ８、Ｐ１０、Ｐ１２、Ｐ１４、Ｐ１５）について、重合性不飽和化合物又は飽和樹脂との溶液状態における相溶性を評価した。評価結果を表１に示した。

（実施例１３）
本発明のシルセスキオキサン化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物について、重合性不飽和化合物を混合した場合の相溶性を評価した。試験方法を以下に示す。

生成物（Ｐ４）の不揮発分４０％溶液１２５部、重合性不飽和化合物（Ａ１）５０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（光重合開始剤）３．０部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（光重合開始剤）０．５部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ−１）を作成した。

次いで中塗り塗装板（注２）に、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ−１）をアプリケーターで乾燥膜厚が１０μｍとなる条件で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を照射量２０，０００Ｊ／ｍ^２で照射して、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜の外観を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。

また、重合性不飽和化合物（Ａ１）を重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ９）の各々に替えた以外は、前記と同様の配合で、各重合性不飽和化合物（Ａ２）から（Ａ９）の各々を含む各活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、前記と同様の条件で硬化させた塗膜を作成し、該塗膜を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示した。

続いて、生成物（Ｐ４）の不揮発分４０％溶液１００部、重合性不飽和化合物（Ａ１）４０部、飽和樹脂（Ａ１０）２０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（光重合開始剤）３．０部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（光重合開始剤）０．５部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ-２）を作成した。

次いで中塗り塗装板（注２）に、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ−２）をアプリケーターで乾燥膜厚が１０μｍとなる条件で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して有機溶剤を除去した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を照射量２０，０００Ｊ／ｍ^２で照射して、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜の外観を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。

また、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ−２）において、飽和樹脂（Ａ１０）を飽和樹脂（Ａ１１）に替えた以外は、前記と同様の配合で、活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、前記活性エネルギー線硬化性組成物（Ｘ−２）の場合と同様の条件で硬化させた塗膜を作成し、該塗膜を目視で観察し、相溶状態を下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示した。

（注２）中塗り塗装板：パルボンド＃３０２０（商品名、日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分焼付け乾燥を行なって電着塗膜を形成させた。該電着塗膜上にＷＰ−３００（商品名、関西ペイント社製、水性中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼付け乾燥を行ない中塗り塗装板を作成した。

＜相溶性の判定＞
○：均一、透明であり、相溶性は良好
△：わずかに濁りがあり、相溶性は良好ではない
×：かなりに濁っている、又は凝集物、ブツ、はじきのいずれか１つ以上が見られ、相溶性は悪い

（実施例１４〜１８、比較例３）
生成物（Ｐ４）の不揮発分４０％溶液を、実施例２〜６、比較例１で得られた生成物（Ｐ６、Ｐ８、Ｐ１０、Ｐ１２、Ｐ１４、Ｐ１５）の溶液の各々に替えた以外は、実施例１３と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物を作成した。次いで、実施例１３と同様の条件で該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた塗膜を作成し、重合性不飽和化合物を混合した場合、場合によってはさらに飽和樹脂を混合した場合の相溶性を評価した。評価結果を表２に示した。

（実施例１９〜３１、比較例４）
実施例１３における活性エネルギー線硬化性組成物の作成方法、硬化塗膜の作成方法と同様にして、表３に示す配合の活性エネルギー線硬化性組成物を作成して、中塗り塗装板（注２）上に乾燥膜厚１０μｍの硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた各試験板について、下記の評価基準に従って、付着性、耐擦傷性、耐候性を評価した。評価結果を表３に示した。

＜付着性＞
ＪＩＳＫ５６００−５−６（１９９０）に準じて各硬化塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥した後に、残ったゴバン目塗膜の数を評価した。なお、試験において鋼板と電着塗膜との間、電着塗膜と中塗り塗膜との間での塗膜の剥離は見られなかった。
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：残存個数／全体個数＝９０個〜９９個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個

＜耐擦傷性＞
各塗膜に市販のスチールウール（＃００００）をこすりつけ、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：傷、ワレ、剥がれがない、若しくは傷が僅かにあるが実用上問題が無い
△：傷が認められる
×：ワレ、剥がれ、著しい傷等が認められる

＜耐候性＞
得られた各試験板ついてサンシャインウェザーオメーターを用いて、１０００時間試験を行った後に、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
○：異常無し、若しくはフクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が僅かに認められるが実用上問題が無い
△：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が認められる
×：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が著しく認められる

Claims

ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物。

［式（Ｉ）中、ＸはＯ又はＮＨを示し、Ｒ^１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜３０の有機基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］
前記一般式（Ｉ）で表される有機基のＲ^３が、同一でも又は異なっていてもよく下記一般式（ＩＩ）

｛式（ＩＩ）中、Ｒ^６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（ＩＩＩ）

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^８はジイソシアネート残基を示し、Ｒ^９は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示す。］で表される２価の基を示し、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示す。｝で表される有機基である請求項１記載のシルセスキオキサン化合物。
前記一般式（Ｉ）で表される有機基のＲ^５が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルポリオキシアルキレン基、又はアリールポリオキシアルキレン基である請求項１又は２記載のシルセスキオキサン化合物。
重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
前記シルセスキオキサン化合物以外の重合性不飽和化合物をさらに含有する請求項５記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（ｉ）下記一般式（ＩＶ）

［式（ＩＶ）中、Ｙは同一でも又は異なっていてもよいハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｒ^１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される加水分解性シランを用い加水分解縮合を行ってシルセスキオキサン化合物を製造する工程、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で製造したシルセスキオキサン化合物の１級アミノ基と、下記一般式（Ｖ）

［式（Ｖ）中、ＸはＯ又はＮＨを示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜３０の有機基を示す。］で表される（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基とをマイケル付加させ反応生成物を製造する工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で製造した反応生成物と、下記一般式（ＶＩ）

［式（ＶＩ）中、Ｒ^３は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示す。］で表される化合物とを反応させる工程、
を有する、
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ｉ）

［式（Ｉ）中、ＸはＯ又はＮＨを示し、Ｒ^１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^３は同一でも又は異なっていてもよい（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜３０の有機基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。］で表される有機基であるシルセスキオキサン化合物の製造方法。