JPH07207031A - ラジカル形成基を有する、部分架橋されたオルガノポリシロキサン、その製法及びグラフト共重合体の製法 - Google Patents
ラジカル形成基を有する、部分架橋されたオルガノポリシロキサン、その製法及びグラフト共重合体の製法Info
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- JPH07207031A JPH07207031A JP6317258A JP31725894A JPH07207031A JP H07207031 A JPH07207031 A JP H07207031A JP 6317258 A JP6317258 A JP 6317258A JP 31725894 A JP31725894 A JP 31725894A JP H07207031 A JPH07207031 A JP H07207031A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ラジカル形成性基を有する、部分架橋された
オルガノポリシロキサン、その製法及びグラフト共重合
体 【構成】 本発明は、部分的に架橋された、有機溶剤に
可溶性の、ラジカル形成性基を有するオルガノポリシロ
キサンに関するが、これは、一般式： ［RaSi(0(3-a)/2)‐R1‐X‐R1‐Si(0a(3-a)/2)Ra］ （1） ［式中、Ｘは‐Ｎ＝Ｎ‐、‐Ｏ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐Ｓ‐及び
‐Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2‐Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2‐の群から成る基を表
わし、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａ及びｂは請求項１に記載したも
のと同じものを表わす］の単位及びその他のオルガノシ
ロキサン単位から構成されている。オルガノポリシロキ
サンは、エチレン性不飽和単量体のグラフト共重合用の
ラジカルマクロ重合開始剤として使用される。
オルガノポリシロキサン、その製法及びグラフト共重合
体 【構成】 本発明は、部分的に架橋された、有機溶剤に
可溶性の、ラジカル形成性基を有するオルガノポリシロ
キサンに関するが、これは、一般式： ［RaSi(0(3-a)/2)‐R1‐X‐R1‐Si(0a(3-a)/2)Ra］ （1） ［式中、Ｘは‐Ｎ＝Ｎ‐、‐Ｏ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐Ｓ‐及び
‐Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2‐Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2‐の群から成る基を表
わし、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａ及びｂは請求項１に記載したも
のと同じものを表わす］の単位及びその他のオルガノシ
ロキサン単位から構成されている。オルガノポリシロキ
サンは、エチレン性不飽和単量体のグラフト共重合用の
ラジカルマクロ重合開始剤として使用される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ラジカル形成性基を有
する、有機溶剤に可溶性の、部分架橋されたオルガノポ
リシロキサン、その塩基接触製法、ラジカルマクロ重合
開始剤としての本発明によるオルガノポリシロキサン及
びラジカル重合可能な有機単量体から成るグラフト共重
合体及びグラフト共重合体の製法に関する。
する、有機溶剤に可溶性の、部分架橋されたオルガノポ
リシロキサン、その塩基接触製法、ラジカルマクロ重合
開始剤としての本発明によるオルガノポリシロキサン及
びラジカル重合可能な有機単量体から成るグラフト共重
合体及びグラフト共重合体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オルガノポリシロキサン樹脂及び‐エラ
ストマーの塩基接触製法は、既に公知である。例えば、
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第４２２０８号明細書には、オル
ガノポリシロキサンの製法が記載されているが、その
際、アルコキシシラン及びヘキサメチルジシラザンを水
及びアルコールから成る混合物に添加する。異なる量の
水の使用及び単官能性単位対四官能性単位のモル分の比
の選択によって、樹脂の分子量の調整が可能である。
ストマーの塩基接触製法は、既に公知である。例えば、
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第４２２０８号明細書には、オル
ガノポリシロキサンの製法が記載されているが、その
際、アルコキシシラン及びヘキサメチルジシラザンを水
及びアルコールから成る混合物に添加する。異なる量の
水の使用及び単官能性単位対四官能性単位のモル分の比
の選択によって、樹脂の分子量の調整が可能である。
【０００３】グラフト共重合体の製造方法は、反応可能
な官能性末端基を有する重合体を反応性単量体とグラフ
させることである。これは、“グラフテイング オント
ウ（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｎｔｏ）”−法と呼称され
る。例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５３９９０１号明
細書では、ビニル単量体を乳化重合法により、乳化され
た、結合部を有するオルガノポリシロキサンにグラフト
させる。この結合部は、ラジカル形成性基を有する、オ
ルガノポリシロキサン中に縮合含有されたジアルコキシ
シランにより生成される。この“グラフテイング オン
トウ”−法では、外部レドックス‐重合開始剤系により
オルガノモノマーのホモ重合が開始され、その際、増大
するオルガノポリマー鎖はオルガノポリシロキサン‐グ
ラフト基部の結合部に結合する。この方法の明白な欠点
は、ポリシロキサンに対するオルガノポリマーの結合が
強制的ではなく、従って多量のオルガノポリマーがポリ
シロキサンにグラフトされないで、未結合ホモポリマー
として存在することである。更に“グラフテイング オ
ントウ”−法では、分子内結合の結果、有機珪素重合体
鎖に対するオルガノポリマー鎖の多重結合による特別な
環が、不統一な構成のグラフト共重合体を生じさせ、こ
れがこの種のグラフト共重合体の構造上の特性付けによ
り、例えば静的及び動的光散乱により証明される。
な官能性末端基を有する重合体を反応性単量体とグラフ
させることである。これは、“グラフテイング オント
ウ（ｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｎｔｏ）”−法と呼称され
る。例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５３９９０１号明
細書では、ビニル単量体を乳化重合法により、乳化され
た、結合部を有するオルガノポリシロキサンにグラフト
させる。この結合部は、ラジカル形成性基を有する、オ
ルガノポリシロキサン中に縮合含有されたジアルコキシ
シランにより生成される。この“グラフテイング オン
トウ”−法では、外部レドックス‐重合開始剤系により
オルガノモノマーのホモ重合が開始され、その際、増大
するオルガノポリマー鎖はオルガノポリシロキサン‐グ
ラフト基部の結合部に結合する。この方法の明白な欠点
は、ポリシロキサンに対するオルガノポリマーの結合が
強制的ではなく、従って多量のオルガノポリマーがポリ
シロキサンにグラフトされないで、未結合ホモポリマー
として存在することである。更に“グラフテイング オ
ントウ”−法では、分子内結合の結果、有機珪素重合体
鎖に対するオルガノポリマー鎖の多重結合による特別な
環が、不統一な構成のグラフト共重合体を生じさせ、こ
れがこの種のグラフト共重合体の構造上の特性付けによ
り、例えば静的及び動的光散乱により証明される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】簡単な方法でかつ再現
可能に製造することができ、これを用いてラジカル重合
により、公知グラフト共重合体の前記欠点、即ち高い含
分のオルガノポリマー‐ホモポリマー及び不規則な構造
を有さないグラフト共重合体を合成することができる、
ラジカル形成性基を有するオルガノポリシロキサン樹脂
及び‐エラストマーを提供する課題が存在していた。
可能に製造することができ、これを用いてラジカル重合
により、公知グラフト共重合体の前記欠点、即ち高い含
分のオルガノポリマー‐ホモポリマー及び不規則な構造
を有さないグラフト共重合体を合成することができる、
ラジカル形成性基を有するオルガノポリシロキサン樹脂
及び‐エラストマーを提供する課題が存在していた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式： ［ＲaＳｉ(０(3-a)/2)‐Ｒ1‐Ｘ‐Ｒ1‐Ｓｉ(０(3-a)/2)Ｒa］ （１） の単位０．２〜５０．０重量％、一般式： ［Ｒ2 3Ｓｉ０1/2］ （２） の単位０〜８０．０重量％、一般式： ［Ｒ2 2Ｓｉ０2/2］ （３） の単位０〜９９．３重量％、一般式： ［Ｒ2Ｓｉ０3/2］ （４） の単位０〜９９．８重量％、及び一般式： ［Ｓｉ０4/2］ （５） の単位０〜８０．０重量％［式中、Ｒは同一又は異なる
１価のＳｉＣ‐結合の、場合により置換されたＣ1‐〜
Ｃ18‐炭化水素基を表わし、Ｒ1は、‐０‐、‐ＣＯＯ
‐、‐ＯＯＣ‐、‐ＣＯＮＲ2‐、‐ＮＲ2ＣＯ‐、‐Ｎ
Ｒ2‐及び‐ＣＯ‐の群からの、炭素原子の両端で結合
た２結合基により中断されていてもよい、同一又は異な
る１価のＳｉＣ‐結合の、場合により置換されたＣ1‐
〜Ｃ18‐炭化水素基を表わし、Ｒ2は水素原子又は基Ｒ
を表わし、Ｘは‐Ｎ＝Ｎ‐、‐Ｏ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐Ｓ‐及
び‐Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2‐Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2‐の群から成る基を
表わし、ａは０、１又は２の値を表わす］から、一般式
（４）及び（５）の単位の合計が少なくとも０．５重量
％であり、トルエン１００ｍｌ中に２０℃でオルガノポ
リシロキサン少なくとも１５ｇが可溶性であるという条
件で、構成されていることを特徴とする、ラジカル形成
性基を有する、部分架橋されたオルガノポリシロキサン
に関する。
１価のＳｉＣ‐結合の、場合により置換されたＣ1‐〜
Ｃ18‐炭化水素基を表わし、Ｒ1は、‐０‐、‐ＣＯＯ
‐、‐ＯＯＣ‐、‐ＣＯＮＲ2‐、‐ＮＲ2ＣＯ‐、‐Ｎ
Ｒ2‐及び‐ＣＯ‐の群からの、炭素原子の両端で結合
た２結合基により中断されていてもよい、同一又は異な
る１価のＳｉＣ‐結合の、場合により置換されたＣ1‐
〜Ｃ18‐炭化水素基を表わし、Ｒ2は水素原子又は基Ｒ
を表わし、Ｘは‐Ｎ＝Ｎ‐、‐Ｏ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐Ｓ‐及
び‐Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2‐Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2‐の群から成る基を
表わし、ａは０、１又は２の値を表わす］から、一般式
（４）及び（５）の単位の合計が少なくとも０．５重量
％であり、トルエン１００ｍｌ中に２０℃でオルガノポ
リシロキサン少なくとも１５ｇが可溶性であるという条
件で、構成されていることを特徴とする、ラジカル形成
性基を有する、部分架橋されたオルガノポリシロキサン
に関する。
【０００６】置換されていない基Ｒの例は、アルキル
基、例えば、メチル‐、エチル‐、ｎ‐プロピル‐、、
イソ‐プロピル‐、ｎ‐ブチル‐、イソ‐ブチル‐、ｔ
‐ブチル‐、ｎ‐ペンチル‐、イソ‐ペンチル、ネオ‐
ペンチル‐、ｔ‐ペンチル‐基、ヘキシル基、例えばｎ
‐ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ‐ヘプチル基、オ
クチル基、例えばｎ‐オクチル基及びイソ‐オクチル
基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル
基、例えばｎ‐ノニル基、デシル基、例えばｎ‐デシル
基、ドデシル基、例えばｎ‐ドデシル基、オクタデシル
基、例えばｎ‐オクタデシル基；アルケニル基、例えば
ビニル‐、アリル‐、ｎ‐５‐ヘキセニル‐、４‐ビニ
ルクロロヘキシル‐及び３‐ノルボルネニル基；シクロ
アルキル基、例えばシクロペンチル‐、シクロヘキシル
‐、４‐エチルシクロヘキシル‐、シクロヘプチル基、
ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール
基、例えばフェニル‐、ビフェニリル‐、ナフチル‐、
アンスリール及びフェナンスリール基；アルカリール
基、例えばｏ‐、ｍ‐、ｐ‐トリル基、キシリル基及び
エチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、
α‐及びβ‐フェニルエチル基である。
基、例えば、メチル‐、エチル‐、ｎ‐プロピル‐、、
イソ‐プロピル‐、ｎ‐ブチル‐、イソ‐ブチル‐、ｔ
‐ブチル‐、ｎ‐ペンチル‐、イソ‐ペンチル、ネオ‐
ペンチル‐、ｔ‐ペンチル‐基、ヘキシル基、例えばｎ
‐ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ‐ヘプチル基、オ
クチル基、例えばｎ‐オクチル基及びイソ‐オクチル
基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル
基、例えばｎ‐ノニル基、デシル基、例えばｎ‐デシル
基、ドデシル基、例えばｎ‐ドデシル基、オクタデシル
基、例えばｎ‐オクタデシル基；アルケニル基、例えば
ビニル‐、アリル‐、ｎ‐５‐ヘキセニル‐、４‐ビニ
ルクロロヘキシル‐及び３‐ノルボルネニル基；シクロ
アルキル基、例えばシクロペンチル‐、シクロヘキシル
‐、４‐エチルシクロヘキシル‐、シクロヘプチル基、
ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール
基、例えばフェニル‐、ビフェニリル‐、ナフチル‐、
アンスリール及びフェナンスリール基；アルカリール
基、例えばｏ‐、ｍ‐、ｐ‐トリル基、キシリル基及び
エチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、
α‐及びβ‐フェニルエチル基である。
【０００７】基Ｒとしての置換された炭化水素基の例
は、ハロゲン化炭化水素、例えば、クロルメチル‐、３
ークロルプロピル‐、３ーブロムプロピル‐、３，３，
３−トリフルオルプロピル‐及び５，５，５，４，４，
３，３−ヘプタフルオルペンチル基並びにクロルフェニ
ル‐、ジクロルフェニル‐及びトリフルオルトリル基；
メルカプトアルキル基、例えば、２−メルカプトエチル
‐及び３‐メルカプトプロピル基；シアノアルキル基、
例えば、２ーシアノエチル‐及び３ーシアノプロピル
基；アミノアルキル基、例えば、３−アミノプロピル
‐、Ｎ‐（２−アミノエチル）‐３ーアミノプロピル‐
及びＮ‐（２−アミノエチル）‐３ーアミノ‐（２−メ
チル）プロピル基；アミノアリール基、例えば、アミノ
フェニル基；アシルオキシアルキル基、例えば、３−ア
クリルオキシプロピル‐及び３ーメタクリルオキシプロ
ピル基；ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシプロ
ピル基及び式：
は、ハロゲン化炭化水素、例えば、クロルメチル‐、３
ークロルプロピル‐、３ーブロムプロピル‐、３，３，
３−トリフルオルプロピル‐及び５，５，５，４，４，
３，３−ヘプタフルオルペンチル基並びにクロルフェニ
ル‐、ジクロルフェニル‐及びトリフルオルトリル基；
メルカプトアルキル基、例えば、２−メルカプトエチル
‐及び３‐メルカプトプロピル基；シアノアルキル基、
例えば、２ーシアノエチル‐及び３ーシアノプロピル
基；アミノアルキル基、例えば、３−アミノプロピル
‐、Ｎ‐（２−アミノエチル）‐３ーアミノプロピル‐
及びＮ‐（２−アミノエチル）‐３ーアミノ‐（２−メ
チル）プロピル基；アミノアリール基、例えば、アミノ
フェニル基；アシルオキシアルキル基、例えば、３−ア
クリルオキシプロピル‐及び３ーメタクリルオキシプロ
ピル基；ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシプロ
ピル基及び式：
【０００８】
【化１】
【０００９】の基である。
【００１０】ここで、基Ｒには、特に有利にはメチル
‐、エチル‐、ｎープロピルー、ビニル‐、３ーノルボ
ネニル‐、ｎー５ーヘキセニルー、トリルー及びフェニ
ル基が該当し、特にはメチル‐及びビニル基が挙げられ
る。
‐、エチル‐、ｎープロピルー、ビニル‐、３ーノルボ
ネニル‐、ｎー５ーヘキセニルー、トリルー及びフェニ
ル基が該当し、特にはメチル‐及びビニル基が挙げられ
る。
【００１１】２価の炭化水素基Ｒ1の置換分の例は、ハ
ロゲン原子及びＣ1〜Ｃ6‐アルコキシ基である。２価の
炭化水素基Ｒ1の例は、飽和の分枝又は非分枝状アルキ
レン基、例えばメチレン‐及びエチレン基、並びにプロ
ピレン‐、ブチレン‐、ペンチレン‐、１ーメチルペン
チレン‐、ヘキシレン‐、シクロヘキシレン‐及びオク
タデシレン基又は不飽和アルキレン‐又はアリレン基、
例えばヘキセニレン基、フェニレン基、例えば２−クロ
ル‐１，４−フェニレン基及び特に式（６）： −(ＣＨ2)3Ｎ(Ｒ3)−Ｃ(Ｏ)−(ＣＨ2)2−Ｃ(ＣＮ)(ＣＨ3)− （６） ［式中、Ｒ3は、水素原子又は同一又は異なる１価のＳ
ｉＣ−結合の、場合により置換されたＣ1〜Ｃ6‐炭化水
素基を表わす］及び（７）： −（ＣＨ2）3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）2−Ｃ（Ｏ）− （７） の基である。
ロゲン原子及びＣ1〜Ｃ6‐アルコキシ基である。２価の
炭化水素基Ｒ1の例は、飽和の分枝又は非分枝状アルキ
レン基、例えばメチレン‐及びエチレン基、並びにプロ
ピレン‐、ブチレン‐、ペンチレン‐、１ーメチルペン
チレン‐、ヘキシレン‐、シクロヘキシレン‐及びオク
タデシレン基又は不飽和アルキレン‐又はアリレン基、
例えばヘキセニレン基、フェニレン基、例えば２−クロ
ル‐１，４−フェニレン基及び特に式（６）： −(ＣＨ2)3Ｎ(Ｒ3)−Ｃ(Ｏ)−(ＣＨ2)2−Ｃ(ＣＮ)(ＣＨ3)− （６） ［式中、Ｒ3は、水素原子又は同一又は異なる１価のＳ
ｉＣ−結合の、場合により置換されたＣ1〜Ｃ6‐炭化水
素基を表わす］及び（７）： −（ＣＨ2）3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）2−Ｃ（Ｏ）− （７） の基である。
【００１２】有利な基Ｘは、‐Ｎ＝Ｎ−及び−Ｏ−Ｏ−
である。
である。
【００１３】一般式（１）の特に有利の単位は、一般式
（１ａ）： ［(CH3)aSi(0(3-a)/2)‐(CH2)3‐N(R3)‐C(O)‐(CH2)2
‐C(CN)(CH3)‐N=］2 ［式中、ａ及びＲ3は、前記したものを表わす］に相応
する。
（１ａ）： ［(CH3)aSi(0(3-a)/2)‐(CH2)3‐N(R3)‐C(O)‐(CH2)2
‐C(CN)(CH3)‐N=］2 ［式中、ａ及びＲ3は、前記したものを表わす］に相応
する。
【００１４】有利には、本発明によるオルガノポリシロ
キサンは、一般式（１）の単位０．５〜２０．０重量
％、特に１．０〜１０．０重量％を含有する。
キサンは、一般式（１）の単位０．５〜２０．０重量
％、特に１．０〜１０．０重量％を含有する。
【００１５】本発明によるオルガノポリシロキサンは、
有利には、基Ｒ2として部分的に水素原子、メチル‐、
ビニル‐又はエポキシド基を含有する、オルガノポリシ
ロキサン樹脂又は‐エラストマーである。
有利には、基Ｒ2として部分的に水素原子、メチル‐、
ビニル‐又はエポキシド基を含有する、オルガノポリシ
ロキサン樹脂又は‐エラストマーである。
【００１６】有利には、トルエン１００ｍｌ中に２０℃
で本発明によるオルガノポリシロキサン３０ｇが可溶性
である。本発明によるオルガノポリシロキサンは、その
外の有機溶剤、例えばジオキサン及びテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）中にも可溶性であり、従ってグラフト重合
でラジカルマクロ重合開始剤として溶液中に使用するた
めに非常に好適である。
で本発明によるオルガノポリシロキサン３０ｇが可溶性
である。本発明によるオルガノポリシロキサンは、その
外の有機溶剤、例えばジオキサン及びテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）中にも可溶性であり、従ってグラフト重合
でラジカルマクロ重合開始剤として溶液中に使用するた
めに非常に好適である。
【００１７】本発明によるオルガノポリシロキサンの平
均グラム分子量は、有利には１０3〜１０5ｇ／モル、特
に５・１０3〜５・１０4ｇ／モルである。
均グラム分子量は、有利には１０3〜１０5ｇ／モル、特
に５・１０3〜５・１０4ｇ／モルである。
【００１８】本発明による部分架橋された、ラジカル形
成性基を有するオルガノポリシロキサンは、有利には、
成分、 Ａ）一般式： ＲaＳｉ（（０Ｒ4）3-a）‐Ｒ1‐Ｘ‐Ｒ1‐Ｓｉ（０Ｒ4）3-aＲa （８） のオルガノシラン、 Ｂ）Ｂ１）一般式： Ｒ2 bＳｉ（０Ｒ4）(4-b) （９） のオルガノシラン及び Ｂ２）一般式： Ｒ2 c（０Ｒ4）dＳｉ０(4-c-d)/2 （１０） の単位から成るオルガノシロキサンから選択した、有機
珪素化合物、 Ｃ）成分Ａ及びＢ中のアルコキシ基１モル当り水少なく
とも０．５モル及び場合により Ｄ）水と混合可能な溶剤から成る混合物を、 Ｅ）アンモニア又は第一又は第二Ｃ1〜Ｃ4‐アルキルア
ミン又は水と一緒に、アンモニア又は第一又は第二Ｃ1
〜Ｃ4‐アルキルアミンを遊離させる化合物の存在で反
応させ、この際、一般式（８）〜（１０）中の、Ｒ4は
Ｒ2と同じものを表わし、ｂ、ｃ及びｄは各々０、１、
２又は３の値を表わし、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びａは前記
したものを表わし、成分Ｂは珪素原子１モル当りアルコ
キシ基少なくとも０．０１モルを有するという条件であ
ることによって製造される。
成性基を有するオルガノポリシロキサンは、有利には、
成分、 Ａ）一般式： ＲaＳｉ（（０Ｒ4）3-a）‐Ｒ1‐Ｘ‐Ｒ1‐Ｓｉ（０Ｒ4）3-aＲa （８） のオルガノシラン、 Ｂ）Ｂ１）一般式： Ｒ2 bＳｉ（０Ｒ4）(4-b) （９） のオルガノシラン及び Ｂ２）一般式： Ｒ2 c（０Ｒ4）dＳｉ０(4-c-d)/2 （１０） の単位から成るオルガノシロキサンから選択した、有機
珪素化合物、 Ｃ）成分Ａ及びＢ中のアルコキシ基１モル当り水少なく
とも０．５モル及び場合により Ｄ）水と混合可能な溶剤から成る混合物を、 Ｅ）アンモニア又は第一又は第二Ｃ1〜Ｃ4‐アルキルア
ミン又は水と一緒に、アンモニア又は第一又は第二Ｃ1
〜Ｃ4‐アルキルアミンを遊離させる化合物の存在で反
応させ、この際、一般式（８）〜（１０）中の、Ｒ4は
Ｒ2と同じものを表わし、ｂ、ｃ及びｄは各々０、１、
２又は３の値を表わし、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びａは前記
したものを表わし、成分Ｂは珪素原子１モル当りアルコ
キシ基少なくとも０．０１モルを有するという条件であ
ることによって製造される。
【００１９】本発明の方法により製造されたオルガノポ
リシロキサンは、酸性触媒を用いて製造したオルガノポ
リシロキサンよりも均一な分子量を有する。更に、酸性
触媒は、一般式（１）及び（８）の開始剤群の分解を引
き起こす。
リシロキサンは、酸性触媒を用いて製造したオルガノポ
リシロキサンよりも均一な分子量を有する。更に、酸性
触媒は、一般式（１）及び（８）の開始剤群の分解を引
き起こす。
【００２０】基Ｒ4の例は、基Ｒで記載した例と同じで
ある。基Ｒ4には、有利には、Ｃ1〜Ｃ6‐アルキルオキ
シ基又はヒドロキシ基により置換されていてもよい、炭
素原子１〜６個を有するアルキル基が該当する。
ある。基Ｒ4には、有利には、Ｃ1〜Ｃ6‐アルキルオキ
シ基又はヒドロキシ基により置換されていてもよい、炭
素原子１〜６個を有するアルキル基が該当する。
【００２１】基Ｒ4には、特に有利には、メチル‐、エ
チル‐、ｎ‐プロピル、イソ‐プロピル‐及びヘキシル
基、特にメチル‐及びエチル基が該当する。
チル‐、ｎ‐プロピル、イソ‐プロピル‐及びヘキシル
基、特にメチル‐及びエチル基が該当する。
【００２２】本発明による方法で使用可能な一般式
（９）のオルガノシランＢ１の例は、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラ‐ｎ‐プロポキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、３ーメルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、３ークロルプロピルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルトリメト
キシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジ
メチルエトキシシラン、３ーメルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びトリ
メチルエトキシシランであり、その際、テトラエトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ−、
ｍ−、ｐ−トリルトリメエトキシシラン及びプロピルト
リメトキシシランが有利であり、テトラエトキシシラン
が特に有利に使用される。
（９）のオルガノシランＢ１の例は、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラ‐ｎ‐プロポキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、３ーメルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、３ークロルプロピルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルトリメト
キシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジ
メチルエトキシシラン、３ーメルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びトリ
メチルエトキシシランであり、その際、テトラエトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ−、
ｍ−、ｐ−トリルトリメエトキシシラン及びプロピルト
リメトキシシランが有利であり、テトラエトキシシラン
が特に有利に使用される。
【００２３】本発明による方法で使用可能な一般式
（９）の水素含有のオルガノシランの例は、トリヒドロ
ゲンエトキシシラン、ジヒドロゲンメチルエトキシシラ
ン、ヒドロゲンジメチルエトキシシラン、ヒドロゲンメ
チルジエトキシシラン及びヒドロゲンフェニルジエトキ
シシランである。
（９）の水素含有のオルガノシランの例は、トリヒドロ
ゲンエトキシシラン、ジヒドロゲンメチルエトキシシラ
ン、ヒドロゲンジメチルエトキシシラン、ヒドロゲンメ
チルジエトキシシラン及びヒドロゲンフェニルジエトキ
シシランである。
【００２４】本発明による方法で使用可能なオルガノシ
ロキサンＢ２は、有利には一般式（１０）の単位最高１
５個を有する。オルガノシロキサンＢ２の例は、直鎖オ
ルガノシロキサン、例えばジシロキサン、例えばヘキサ
メチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチル
ジシロキサン、１，３−ビス（ｎ−５ーヘキセニル）テ
トラメチルジ シロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、有利には、ヘキサジシロキサン及び
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン及び一般式
（１０）の単位３〜８個、有利には４〜５個から成る環
状オルガノポリシロキサン、例えば、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン及びデカメチルシクロペンタシロキサンである。
ロキサンＢ２は、有利には一般式（１０）の単位最高１
５個を有する。オルガノシロキサンＢ２の例は、直鎖オ
ルガノシロキサン、例えばジシロキサン、例えばヘキサ
メチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチル
ジシロキサン、１，３−ビス（ｎ−５ーヘキセニル）テ
トラメチルジ シロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、有利には、ヘキサジシロキサン及び
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン及び一般式
（１０）の単位３〜８個、有利には４〜５個から成る環
状オルガノポリシロキサン、例えば、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン及びデカメチルシクロペンタシロキサンである。
【００２５】本発明による方法で使用可能な水素含有の
オルガノポリシロキサンＢ２の例は、ジヒドロゲンテト
ラメチルジシロキサン、テトラヒドロゲンジメチルジシ
ロキサン、ジヒドロゲンテトラフェニルジシロキサン、
トリヒドロゲントリメチルシクロトリシロキサン、テト
ラヒドロゲンテトレメチルシクロテトラシロキサン及び
ペンタヒドロゲンペンタメチルシクロペンタシロキサン
である。
オルガノポリシロキサンＢ２の例は、ジヒドロゲンテト
ラメチルジシロキサン、テトラヒドロゲンジメチルジシ
ロキサン、ジヒドロゲンテトラフェニルジシロキサン、
トリヒドロゲントリメチルシクロトリシロキサン、テト
ラヒドロゲンテトレメチルシクロテトラシロキサン及び
ペンタヒドロゲンペンタメチルシクロペンタシロキサン
である。
【００２６】成分Ｂは、単量体及び重合体の珪酸塩を含
有することもできる。これは、特に樹脂を製造する場合
に当てはまる。有利な珪酸塩は、メチルオルトシリケー
ト、エチルオルトシリケート、メチルポリシリケート及
びエチルポリシリケートであり、その際、珪酸塩はアル
コキシ基を含有する。
有することもできる。これは、特に樹脂を製造する場合
に当てはまる。有利な珪酸塩は、メチルオルトシリケー
ト、エチルオルトシリケート、メチルポリシリケート及
びエチルポリシリケートであり、その際、珪酸塩はアル
コキシ基を含有する。
【００２７】成分Ｂのアルコキシ基含量は、有利には珪
素原子１モル当り０．５〜２モル、特に０．６５〜１．
５モルである。成分Ｃとして、有利には成分Ａ及びＢの
アルコキシ基１モル当り水少なくとも０．５モル、特に
０．５〜０．８モルを使用する。成分Ａ及びＢのアルコ
キシ基１ モル当りの水のこれより高い含分は、ゲル分
を増大させる。
素原子１モル当り０．５〜２モル、特に０．６５〜１．
５モルである。成分Ｃとして、有利には成分Ａ及びＢの
アルコキシ基１モル当り水少なくとも０．５モル、特に
０．５〜０．８モルを使用する。成分Ａ及びＢのアルコ
キシ基１ モル当りの水のこれより高い含分は、ゲル分
を増大させる。
【００２８】成分Ｄとしては、２０℃で水と容積比１：
１で均一に混合する有機溶剤を使用するのが有利であ
る。成分Ｄとして好適な溶剤の例は、１価及び多価アル
コール、例えばメタノール、エタノール、ｎ‐プロパノ
ール、イソ‐プロパノール及びエチレングリコール；エ
ーテル、例えばジオキサン及びテトラヒドロフラン；ア
ミド、例えばジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキ
シド及びスルフォラン又はこれらの溶剤の混合物であ
る。
１で均一に混合する有機溶剤を使用するのが有利であ
る。成分Ｄとして好適な溶剤の例は、１価及び多価アル
コール、例えばメタノール、エタノール、ｎ‐プロパノ
ール、イソ‐プロパノール及びエチレングリコール；エ
ーテル、例えばジオキサン及びテトラヒドロフラン；ア
ミド、例えばジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキ
シド及びスルフォラン又はこれらの溶剤の混合物であ
る。
【００２９】０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点又は沸
点範囲を有する溶剤が特に有利であり、特に前記した１
価のアルコールが有利である。
点範囲を有する溶剤が特に有利であり、特に前記した１
価のアルコールが有利である。
【００３０】有利には成分Ｄを、系に応じてゲル分が０
であるような量で、成分Ｂ中のシラン分に対して有利に
は２０〜３００重量％、特に５０〜１００重量％の量で
添加する。
であるような量で、成分Ｂ中のシラン分に対して有利に
は２０〜３００重量％、特に５０〜１００重量％の量で
添加する。
【００３１】水でアンモニア又は第１又は第２Ｃ1〜Ｃ4
‐アルキルアミンを遊離する成分Ｅの化合物としては、
有利には一般式（１１）〜（１５）： Ｒ5 nＳｉＺ4-n （１１） （Ｒ5 3Ｓｉ）2ＮＨ （１２） （Ｒ5 2ＳｉＮＨ）x （１３） （Ｒ5 3Ｓｉ）2ＮＲ6 （１４） 及び （Ｒ5 2ＳｉＮＲ6）y （１５） ［式中、Ｒ5は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4‐アルキル基又は
ビニル基を表わし、Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ4‐アルキル基を表
わし、Ｚは基‐ＮＨＲ6又はＮＨＲ6 2を表わし、ｎは２
又は３の値を表わし、ｘは３〜６の整数を表わし、ｙは
１〜１２の整数を表わす］の化合物を使用する。アンモ
ニア又は一般式（１２）、特にヘキサメチルジシラザン
及びジビニルテトラメチルジシラザンの使用が特に有利
である。
‐アルキルアミンを遊離する成分Ｅの化合物としては、
有利には一般式（１１）〜（１５）： Ｒ5 nＳｉＺ4-n （１１） （Ｒ5 3Ｓｉ）2ＮＨ （１２） （Ｒ5 2ＳｉＮＨ）x （１３） （Ｒ5 3Ｓｉ）2ＮＲ6 （１４） 及び （Ｒ5 2ＳｉＮＲ6）y （１５） ［式中、Ｒ5は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4‐アルキル基又は
ビニル基を表わし、Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ4‐アルキル基を表
わし、Ｚは基‐ＮＨＲ6又はＮＨＲ6 2を表わし、ｎは２
又は３の値を表わし、ｘは３〜６の整数を表わし、ｙは
１〜１２の整数を表わす］の化合物を使用する。アンモ
ニア又は一般式（１２）、特にヘキサメチルジシラザン
及びジビニルテトラメチルジシラザンの使用が特に有利
である。
【００３２】アンモニア又は第１又は第２Ｃ1〜Ｃ4‐ア
ルキルアミンは、本発明による方法で触媒として作用
し、有利には、反応後、特に減圧下で処理することによ
って除去される。
ルキルアミンは、本発明による方法で触媒として作用
し、有利には、反応後、特に減圧下で処理することによ
って除去される。
【００３３】本発明による方法で、アンモニア又は第１
又は第２Ｃ1〜Ｃ4‐アルキルアミン又は水で前記量のア
ンモニア又は第１又は第２Ｃ1〜Ｃ4‐アルキルアミンを
遊離させる化合物を、成分Ｂ１モル当り０．００５〜
０．５モル、特に０．０５〜０．３モル使用するのが有
利である。
又は第２Ｃ1〜Ｃ4‐アルキルアミン又は水で前記量のア
ンモニア又は第１又は第２Ｃ1〜Ｃ4‐アルキルアミンを
遊離させる化合物を、成分Ｂ１モル当り０．００５〜
０．５モル、特に０．０５〜０．３モル使用するのが有
利である。
【００３４】本発明の方法により、使用される成分Ｂ及
びＥの選択によって、例えば、オルガノポリシロキンエ
ラストマー及び‐樹脂を製造することができる。（４−
ｂ）＝ｗである前記一般式（９）のシラン及び（４−ｃ
−ｄ）＝ｗである前記一般式（１０）のシロキサンは、
本発明による部分架橋された、ラジカル形成性基を有す
るオルガノポリシロキサン中で一般式（２）、（３）、
（４）又は（５）の単位を生じさせ、ｗ＝１、２、３又
は４である場合には、Ｍ‐、Ｄ‐、Ｔ‐又はＱ‐単位と
呼称される。本発明による方法は、エラストマー及び珪
素樹脂、特にＭ／Ｑ−比が有利には、０．４：１〜１．
５：１、特に０．５：１〜１：１であるＭＱ‐樹脂の製
造に好適である。例えば、その分子量を有利には４００
０ｇ／モルから２５０００ｇ／モルまで調整可能であ
る。透明で、有機溶剤中に可溶性の、モノモダール（ｍ
ｏｎｏｍｏｄａｌ）に分散されたＭＱ‐樹脂を製造する
ことができる。この種のＭＱ‐樹脂は、製造で理論的収
率に対して２重量％より少ないゲル分を有する。
びＥの選択によって、例えば、オルガノポリシロキンエ
ラストマー及び‐樹脂を製造することができる。（４−
ｂ）＝ｗである前記一般式（９）のシラン及び（４−ｃ
−ｄ）＝ｗである前記一般式（１０）のシロキサンは、
本発明による部分架橋された、ラジカル形成性基を有す
るオルガノポリシロキサン中で一般式（２）、（３）、
（４）又は（５）の単位を生じさせ、ｗ＝１、２、３又
は４である場合には、Ｍ‐、Ｄ‐、Ｔ‐又はＱ‐単位と
呼称される。本発明による方法は、エラストマー及び珪
素樹脂、特にＭ／Ｑ−比が有利には、０．４：１〜１．
５：１、特に０．５：１〜１：１であるＭＱ‐樹脂の製
造に好適である。例えば、その分子量を有利には４００
０ｇ／モルから２５０００ｇ／モルまで調整可能であ
る。透明で、有機溶剤中に可溶性の、モノモダール（ｍ
ｏｎｏｍｏｄａｌ）に分散されたＭＱ‐樹脂を製造する
ことができる。この種のＭＱ‐樹脂は、製造で理論的収
率に対して２重量％より少ないゲル分を有する。
【００３５】本発明の方法は、有利には−２０〜５０
℃、特に０〜４０℃で実施する。反応後に全ての揮発性
分、例えば水及び溶剤、例えばエタノールを有利には減
圧下で除去するのが有利である。
℃、特に０〜４０℃で実施する。反応後に全ての揮発性
分、例えば水及び溶剤、例えばエタノールを有利には減
圧下で除去するのが有利である。
【００３６】本発明による方法では、有利には、成分
Ａ、Ｂ及びＥを前装入し、Ｃ及びＤを添加する。有利に
は遮光下で操作する。
Ａ、Ｂ及びＥを前装入し、Ｃ及びＤを添加する。有利に
は遮光下で操作する。
【００３７】成分ＡからＥまでの反応に引き続いて、得
られたオルガノポリシロキサン、特に樹脂を、‐ＯＲ4
基、特にアルコキシ基含量を低下させるために、酸性又
は塩基性で後縮合させる。その際、強塩基、例えば水酸
化アルカリ及び水酸化アルカリ土類金属を縮合触媒とし
て用いて、有機溶剤、有利には、トルエン中で操作する
こともできる。アルコキシ基の含量を低下させるための
後縮合は、無水で操作する場合には、水素含有のオルガ
ノポリシロキサンでも可能である。
られたオルガノポリシロキサン、特に樹脂を、‐ＯＲ4
基、特にアルコキシ基含量を低下させるために、酸性又
は塩基性で後縮合させる。その際、強塩基、例えば水酸
化アルカリ及び水酸化アルカリ土類金属を縮合触媒とし
て用いて、有機溶剤、有利には、トルエン中で操作する
こともできる。アルコキシ基の含量を低下させるための
後縮合は、無水で操作する場合には、水素含有のオルガ
ノポリシロキサンでも可能である。
【００３８】本発明によるオルガノポリシロキサンは、
有利には、エチレン性不飽和有機単量体のグラフト共重
合用のラジカルマクロ重合開始剤として使用される。
有利には、エチレン性不飽和有機単量体のグラフト共重
合用のラジカルマクロ重合開始剤として使用される。
【００３９】本発明のその他の目的は、グラフト共重合
体の製法であるが、その際、本発明によるオルガノポリ
シロキサン９５〜５重量％をエチレン性不飽和単量体５
〜９５重量％と反応させる。
体の製法であるが、その際、本発明によるオルガノポリ
シロキサン９５〜５重量％をエチレン性不飽和単量体５
〜９５重量％と反応させる。
【００４０】本発明による方法では、グラフトさせられ
る重合体は、グラフトに添加させられる単量体と反応す
る反応性基を有する。この方法は、“グラフト フロム
（ｇｒａｆｔ ｆｒｏｍ）”‐法と呼称される。重合開
始の際に、グラフト枝は直接グラフト基幹上に増えてゆ
くので、一定の構造を有する目的に添った調整されたグ
ラフト共重合体を生成することができる。一般式（８）
の開始剤をグラフトすべき重合体中に両側対称的共有結
合的に挿入することによって（その際、開始剤はラジカ
ルに分解し、グラフト共重合を惹起することができ
る）、グラフト単量体のホモ重合が非常に僅かな程度で
あり、かつ移動反応によってのみ起こりうるにすぎな
い。
る重合体は、グラフトに添加させられる単量体と反応す
る反応性基を有する。この方法は、“グラフト フロム
（ｇｒａｆｔ ｆｒｏｍ）”‐法と呼称される。重合開
始の際に、グラフト枝は直接グラフト基幹上に増えてゆ
くので、一定の構造を有する目的に添った調整されたグ
ラフト共重合体を生成することができる。一般式（８）
の開始剤をグラフトすべき重合体中に両側対称的共有結
合的に挿入することによって（その際、開始剤はラジカ
ルに分解し、グラフト共重合を惹起することができ
る）、グラフト単量体のホモ重合が非常に僅かな程度で
あり、かつ移動反応によってのみ起こりうるにすぎな
い。
【００４１】本発明によるグラフト共重合体の製法は、
塊状で又は有機溶剤の存在で実施することができるが、
その際、本発明によるオルガノポリシロキサンは部分的
に溶けていてもよいし、完全に溶けていてもよい。有利
には、溶剤として、エーテル、例えばテトラヒドロフラ
ン及びジオキサン又は炭化水素、例えばトルエンを使用
する。有機溶剤は例えば、本発明によるオルガノポリシ
ロキサンの０〜１０倍、特に１〜３倍の量で使用する。
塊状で又は有機溶剤の存在で実施することができるが、
その際、本発明によるオルガノポリシロキサンは部分的
に溶けていてもよいし、完全に溶けていてもよい。有利
には、溶剤として、エーテル、例えばテトラヒドロフラ
ン及びジオキサン又は炭化水素、例えばトルエンを使用
する。有機溶剤は例えば、本発明によるオルガノポリシ
ロキサンの０〜１０倍、特に１〜３倍の量で使用する。
【００４２】本発明によるオルガノポリシロキサンは、
場合により、溶剤と一緒に前装入することができる。し
かしラジカルマクロ重合開始剤が活性化される前に方法
の全成分を混合することもできる。
場合により、溶剤と一緒に前装入することができる。し
かしラジカルマクロ重合開始剤が活性化される前に方法
の全成分を混合することもできる。
【００４３】反応は有利には湿気及び酸素の遮断下で実
施する。ラジカルマクロ重合開始剤が活性化される前
に、反応混合物を有利には１０〜９０分間窒素で飽和す
る（ｐＨ値は有利には７〜９である）。有利にはエチレ
ン性不飽和有機単量体を、グラフト共重合体の総重量に
対して２０〜８０重量％の量で添加する。有機重合体分
の単量体として、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、
Ｃ原子１〜１０個を有する脂肪族アルコール及びジオー
ルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ア
クリルニトリル、スチレン、ｐ‐メチルスチレン、α‐
メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マ
レインイミド、ビニルピロリドン、塩化ビニル、エチレ
ン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンを使用す
る。スチレン並びにＣ原子１〜４個を有する脂肪族アル
コールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ル、例えばメチル（メタ）‐アクリレート、エチルジ
（メタ）アクリレート又はブチル（メタ）‐アクリレー
ト及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特
に有利である。有機重合体含分としては、ホモポリマー
並びに前記単量体の共重合体が好適である。エチレン性
二重結合２個を有する単量体を用いるグラフト重合によ
り、架橋されたグラフト重合体が生じる。
施する。ラジカルマクロ重合開始剤が活性化される前
に、反応混合物を有利には１０〜９０分間窒素で飽和す
る（ｐＨ値は有利には７〜９である）。有利にはエチレ
ン性不飽和有機単量体を、グラフト共重合体の総重量に
対して２０〜８０重量％の量で添加する。有機重合体分
の単量体として、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、
Ｃ原子１〜１０個を有する脂肪族アルコール及びジオー
ルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ア
クリルニトリル、スチレン、ｐ‐メチルスチレン、α‐
メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マ
レインイミド、ビニルピロリドン、塩化ビニル、エチレ
ン、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンを使用す
る。スチレン並びにＣ原子１〜４個を有する脂肪族アル
コールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ル、例えばメチル（メタ）‐アクリレート、エチルジ
（メタ）アクリレート又はブチル（メタ）‐アクリレー
ト及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特
に有利である。有機重合体含分としては、ホモポリマー
並びに前記単量体の共重合体が好適である。エチレン性
二重結合２個を有する単量体を用いるグラフト重合によ
り、架橋されたグラフト重合体が生じる。
【００４４】オルガノポリシロキサン‐ラジカルマクロ
重合開始剤へのグラフトは、有利には温度を５０〜１１
０℃、有利には８０〜９５℃に高めることによって開始
する。完全に重合させるために、開始温度を３０分〜８
時間、有利には１〜２時間維持する。反応しなかったオ
ルガノモノマーの残量を引き続き蒸溜によって、場合に
より溶剤と一緒に除去することができ、これは有利であ
る。
重合開始剤へのグラフトは、有利には温度を５０〜１１
０℃、有利には８０〜９５℃に高めることによって開始
する。完全に重合させるために、開始温度を３０分〜８
時間、有利には１〜２時間維持する。反応しなかったオ
ルガノモノマーの残量を引き続き蒸溜によって、場合に
より溶剤と一緒に除去することができ、これは有利であ
る。
【００４５】本発明のその他の目的は本発明により得ら
れるグラフト共重合体である。
れるグラフト共重合体である。
【００４６】オルガノポリシロキサン分がビニル基及び
珪素と結合した水素を含有するグラフト重合体を、後で
白金触媒によってヒドロシリル化の進行中に架橋させる
ことができる。
珪素と結合した水素を含有するグラフト重合体を、後で
白金触媒によってヒドロシリル化の進行中に架橋させる
ことができる。
【００４７】本発明によるグラフト共重合体のグラム分
子量は有利には、１０4〜１０7ｇ／モル、特に５・１０
4〜５・１０5ｇ／モルである。
子量は有利には、１０4〜１０7ｇ／モル、特に５・１０
4〜５・１０5ｇ／モルである。
【００４８】本発明の方法により製造されるグラフト共
重合体は、珪素グラフト基幹に対するオルガノポリマー
鎖の予定どうりの結合及び（珪素‐）核‐（オルガノポ
リマー）外殻構造により一定の構造を有する。一般式
（１）の単位の含量に応じて、従ってオルガノポリシロ
キサン上のグラフト部位密度に応じて、星状‐からブラ
シ状のグラフト共重合体構造が形成される。グラフト重
合により柔らかい、僅かしか架橋してない珪素エラスト
マー核が製造されているグラフト共重合体は増加したオ
ルガノポリマー鎖を珪素エラストマー核内部に有し、侵
入ネットワークの特性を示す。グラフト共重合体は、有
機溶剤、特にグラフト重合に好適な溶剤中によく溶け、
熱可塑性に加工可能である。更に、本発明の方法により
製造したグラフト共重合体は、珪素グラフト基幹へのオ
ルガノポリマーの結合を著しく改善し、“グラフテイン
グ オントウ”‐法により公知方法で製造した相応する
グラフト共重合体より著しく低い含分の遊離オルガノポ
リマー‐ホモポリマーを有する。
重合体は、珪素グラフト基幹に対するオルガノポリマー
鎖の予定どうりの結合及び（珪素‐）核‐（オルガノポ
リマー）外殻構造により一定の構造を有する。一般式
（１）の単位の含量に応じて、従ってオルガノポリシロ
キサン上のグラフト部位密度に応じて、星状‐からブラ
シ状のグラフト共重合体構造が形成される。グラフト重
合により柔らかい、僅かしか架橋してない珪素エラスト
マー核が製造されているグラフト共重合体は増加したオ
ルガノポリマー鎖を珪素エラストマー核内部に有し、侵
入ネットワークの特性を示す。グラフト共重合体は、有
機溶剤、特にグラフト重合に好適な溶剤中によく溶け、
熱可塑性に加工可能である。更に、本発明の方法により
製造したグラフト共重合体は、珪素グラフト基幹へのオ
ルガノポリマーの結合を著しく改善し、“グラフテイン
グ オントウ”‐法により公知方法で製造した相応する
グラフト共重合体より著しく低い含分の遊離オルガノポ
リマー‐ホモポリマーを有する。
【００４９】本発明によるグラフト共重合体は、特に変
性サーモプラストとして使用するために及び重合体変性
用の添加物として使用するために好適である。
性サーモプラストとして使用するために及び重合体変性
用の添加物として使用するために好適である。
【００５０】次に実施例につき本発明を詳説するが、実
施例中他に記載のないかぎり、 ａ）量は全て重量であり； ｂ）圧力は全て０．１０ＭＰａ（絶対）であり； ｃ）温度は全て２０℃である。
施例中他に記載のないかぎり、 ａ）量は全て重量であり； ｂ）圧力は全て０．１０ＭＰａ（絶対）であり； ｃ）温度は全て２０℃である。
【００５１】下記の略語を使用した： ｄ.Ｔｈ.＝理論値 ｐ.Ａ.＝分析用 実施例 オルガノポリシロキサン‐ラジカルマクロ重合開始剤 例１ ４，４’‐アゾビス（４‐シアノペンタン酸クロリド）
７．５ｇ（２３．６ミリモル）をジクロルメタン２０ｍ
ｌ中に溶解させ、濾過した。溶液を徐々に−１０℃で無
水ジエチルエーテル５００ｍｌ中のメチルアミノプロピ
ルトリエトキシシラン１１．６７ｇ（４７．２ミリモ
ル）及びトリエチルアミン５．２６ｇ（５２ミリモル）
の混合物に添加し、なお１時間−１０℃で後反応させ
た。生成した白色沈殿物を濾別し、生成物を含有する透
明な濾液を２５℃で高真空中で重量が一定になるまで濃
縮した。淡黄色の晶状生成物（アゾＩ）１５ｇ（理論値
の８９％）が得られた。
７．５ｇ（２３．６ミリモル）をジクロルメタン２０ｍ
ｌ中に溶解させ、濾過した。溶液を徐々に−１０℃で無
水ジエチルエーテル５００ｍｌ中のメチルアミノプロピ
ルトリエトキシシラン１１．６７ｇ（４７．２ミリモ
ル）及びトリエチルアミン５．２６ｇ（５２ミリモル）
の混合物に添加し、なお１時間−１０℃で後反応させ
た。生成した白色沈殿物を濾別し、生成物を含有する透
明な濾液を２５℃で高真空中で重量が一定になるまで濃
縮した。淡黄色の晶状生成物（アゾＩ）１５ｇ（理論値
の８９％）が得られた。
【００５２】例２ メチルアミノプロピルトリエトキシシラン１１．６７ｇ
（４７．２ミリモル）の代わりに、クロルヘキシルアミ
ノプロピルトリエトキシシラン１４．４０ｇ（４７．２
ミリモル ）を使用して、例１の方法を繰り返した。黄
色の液状生成物（アゾＩＩ）１６ｇ（理論値の９７％）
が得られた。
（４７．２ミリモル）の代わりに、クロルヘキシルアミ
ノプロピルトリエトキシシラン１４．４０ｇ（４７．２
ミリモル ）を使用して、例１の方法を繰り返した。黄
色の液状生成物（アゾＩＩ）１６ｇ（理論値の９７％）
が得られた。
【００５３】例３ テトラエトキシシラン１０．４５ｇ（５０ミリモル）、
ヘキサメチルジシラザン１．６１ｇ（１０ミリモル）及
びアゾＩ ０．６ｇ（０．８４ミリモル）を遮光下で室
温で反応容器中に前装入した。その後、エタノール
（ｐ．Ａ．）８ｇ（１７４ミリモル）及び水１．８ｇ
（１００ミリモル）を素早く滴加した。反応混合物を４
時間室温で密閉反応容器中で攪拌し、次いで反応容器を
開け、室温で大気雰囲気下で更に２０時間攪拌した。粗
生成物を濾過し、透明な溶液を３８℃で高真空中で重量
が一定になるまで濃縮した。透明な固体生成物（ＭＱ
Ｉ）４．８１ｇ（理論値の９５．６％）が得られた。
ヘキサメチルジシラザン１．６１ｇ（１０ミリモル）及
びアゾＩ ０．６ｇ（０．８４ミリモル）を遮光下で室
温で反応容器中に前装入した。その後、エタノール
（ｐ．Ａ．）８ｇ（１７４ミリモル）及び水１．８ｇ
（１００ミリモル）を素早く滴加した。反応混合物を４
時間室温で密閉反応容器中で攪拌し、次いで反応容器を
開け、室温で大気雰囲気下で更に２０時間攪拌した。粗
生成物を濾過し、透明な溶液を３８℃で高真空中で重量
が一定になるまで濃縮した。透明な固体生成物（ＭＱ
Ｉ）４．８１ｇ（理論値の９５．６％）が得られた。
【００５４】例４ ヘキサメチルジシラザン１．６１ｇ（１０ミリモル）の
代わりにヘキサメチルジシラザン２．８３ｇ（１７．５
ミリモル）及びアゾＩ ０．６ｇ（０．８４ミリモル）
の代わりにアゾＩ ０．６６ｇ（０．９２ミリモル）を
使用して、例３の方法を繰り返した。透明な、液状生成
物（ＭＱＩＩ）６．２ｇ（理論値の９８％）が得られ
た。
代わりにヘキサメチルジシラザン２．８３ｇ（１７．５
ミリモル）及びアゾＩ ０．６ｇ（０．８４ミリモル）
の代わりにアゾＩ ０．６６ｇ（０．９２ミリモル）を
使用して、例３の方法を繰り返した。透明な、液状生成
物（ＭＱＩＩ）６．２ｇ（理論値の９８％）が得られ
た。
【００５５】例５ ヘキサメチルジシラザン１．６１ｇ（１０ミリモル）の
代わりにヘキサメチルジシラザン２．０２ｇ（１２．５
ミリモル）及びアゾＩ ０．６ｇ（０．８４ミリモル）
の代わりにアゾＩ ０．６２ｇ（０．８７ミリモル）を
使用して、例３の方法を繰り返した。透明な、固体生成
物（ＭＱＩＩＩ）５．４ｇ（理論値の９８％）が得られ
た。
代わりにヘキサメチルジシラザン２．０２ｇ（１２．５
ミリモル）及びアゾＩ ０．６ｇ（０．８４ミリモル）
の代わりにアゾＩ ０．６２ｇ（０．８７ミリモル）を
使用して、例３の方法を繰り返した。透明な、固体生成
物（ＭＱＩＩＩ）５．４ｇ（理論値の９８％）が得られ
た。
【００５６】例６（塩基性後縮合） 例５からのＭＱＩＩＩ３８ｇをトルエン１５０ｍｌ中に
遮光下で溶解させ、２３％のメタノール性水酸化カリウ
ム溶液９３７μｌ（５００ｐｐｍ）を加えた。反応溶液
を４８時間室温で攪拌した。その後、酸性の中和剤４ｇ
を添加し、更に３０分間室温で攪拌した。濾過後、透明
な濾液を３８℃で高真空中で重量が一定になるまで濃縮
した。透明な粉末（ＭＱＩＩＩＫ）３４ｇ（理論値の８
９．５％）が得られた。
遮光下で溶解させ、２３％のメタノール性水酸化カリウ
ム溶液９３７μｌ（５００ｐｐｍ）を加えた。反応溶液
を４８時間室温で攪拌した。その後、酸性の中和剤４ｇ
を添加し、更に３０分間室温で攪拌した。濾過後、透明
な濾液を３８℃で高真空中で重量が一定になるまで濃縮
した。透明な粉末（ＭＱＩＩＩＫ）３４ｇ（理論値の８
９．５％）が得られた。
【００５７】例７ テトラエトキシシラン５２．０８ｇ（２５０ミリモ
ル）、ヘキサメチルジシラザン１０．０９ｇ（６２．５
ミリモル）及びアゾＩ １．８６ｇ（２．６ミリモル）
をジビニルテトラメチルジシラザン５．７９ｇ（３１．
２５ミリモル）及びジヒドロゲンテトラメチルジシロキ
サン４．２ｇ（３１．２５ミリモル）を遮光下で室温で
反応容器中に前装入した。その後、エタノールｐ．Ａ．
４０ｇ（８７０ミリモル）及び水９ｇ（５００ミリモ
ル）を素早く滴加した。反応混合物を４時間室温で密閉
反応容器中で攪拌し、次いで反応容器を開け、室温で大
気雰囲気下で更に２０時間攪拌した。粗生成物を濾過
し、透明な溶液を４０℃で高真空中で重量が一定になる
まで濃縮した。透明な液状生成物（ＭＱＩＶ）３１．４
２ｇ（理論値の９４％）が得られた。
ル）、ヘキサメチルジシラザン１０．０９ｇ（６２．５
ミリモル）及びアゾＩ １．８６ｇ（２．６ミリモル）
をジビニルテトラメチルジシラザン５．７９ｇ（３１．
２５ミリモル）及びジヒドロゲンテトラメチルジシロキ
サン４．２ｇ（３１．２５ミリモル）を遮光下で室温で
反応容器中に前装入した。その後、エタノールｐ．Ａ．
４０ｇ（８７０ミリモル）及び水９ｇ（５００ミリモ
ル）を素早く滴加した。反応混合物を４時間室温で密閉
反応容器中で攪拌し、次いで反応容器を開け、室温で大
気雰囲気下で更に２０時間攪拌した。粗生成物を濾過
し、透明な溶液を４０℃で高真空中で重量が一定になる
まで濃縮した。透明な液状生成物（ＭＱＩＶ）３１．４
２ｇ（理論値の９４％）が得られた。
【００５８】例８：（酸性後縮合） 例７からのＭＱＩＶ３１．０ｇをトルエン１３０ｍｌ中
に溶解させ、３７％の塩酸水溶液３６４．５μｌ（５０
０ｐｐｍ）を加えた。反応溶液を７２時間室温で遮光下
で攪拌し、引き続き酸化マグネシウム１．５ｇ（３７ミ
リモル）で中和した。濾過後、透明な濾液を３８℃で高
真空中で重量が一定になるまで濃縮した。透明な粘性生
成物（ＭＱＩＶＫ）１７．２３ｇ（理論値の５５．５
％）が得られた。
に溶解させ、３７％の塩酸水溶液３６４．５μｌ（５０
０ｐｐｍ）を加えた。反応溶液を７２時間室温で遮光下
で攪拌し、引き続き酸化マグネシウム１．５ｇ（３７ミ
リモル）で中和した。濾過後、透明な濾液を３８℃で高
真空中で重量が一定になるまで濃縮した。透明な粘性生
成物（ＭＱＩＶＫ）１７．２３ｇ（理論値の５５．５
％）が得られた。
【００５９】例９ ヘキサメチルジシラザン１．６１ｇ（１０ミリモル）の
代わりにヘキサメチルジシラザン１４．１ｇ（８７．５
ミリモル）、 テトラエトキシシラン１０．４５ｇ（５
０ミリモル）の代わりにテトラエトキシシラン７３．１
５ｇ（３５０ミリモル）及びアゾＩ ０．６ｇ（０．８
４ミリモル）の代わりにアゾＩ ２．６２ｇ（３．７ミ
リモル）を使用して、例３の方法を繰り返した。エタノ
ール８ｇ（１７４ミリモル）の代わりにエタノール５６
ｇ（１２２２ミリモル）及び水１．８ｇ（１００ミリモ
ル）の代わりに水１２．６ｇ（７００ミリモル）を添加
した。透明な、固体生成物（ＭＱＶ）３８ｇ（理論値の
９９％）が得られた。ＭＱＶを例６と同様にして後縮合
させた。透明な固体粉末（ＭＱＶＫ）３４．５ｇ（理論
値の９１％）が得られた。
代わりにヘキサメチルジシラザン１４．１ｇ（８７．５
ミリモル）、 テトラエトキシシラン１０．４５ｇ（５
０ミリモル）の代わりにテトラエトキシシラン７３．１
５ｇ（３５０ミリモル）及びアゾＩ ０．６ｇ（０．８
４ミリモル）の代わりにアゾＩ ２．６２ｇ（３．７ミ
リモル）を使用して、例３の方法を繰り返した。エタノ
ール８ｇ（１７４ミリモル）の代わりにエタノール５６
ｇ（１２２２ミリモル）及び水１．８ｇ（１００ミリモ
ル）の代わりに水１２．６ｇ（７００ミリモル）を添加
した。透明な、固体生成物（ＭＱＶ）３８ｇ（理論値の
９９％）が得られた。ＭＱＶを例６と同様にして後縮合
させた。透明な固体粉末（ＭＱＶＫ）３４．５ｇ（理論
値の９１％）が得られた。
【００６０】例１０ テトラエトキシシラン６．２４ｇ（３０ミリモル）、ジ
メチルジエトキシシラン１７．７６ｇ（１２０ミリモ
ル）、ヘキサメチルジシラザン６．０６ｇ（３７．５ミ
リモル）及びアゾＩ ０．９０２ｇ（１．３ミリモル）
を遮光下で室温で反応容器中に前装入した。その後、エ
タノール２４ｇ（５８８ミリモル）及び水５．４ｇ（３
００ミリモル）を素早く滴加した。反応混合物を４時間
室温で密閉反応容器中で攪拌した。粗生成物を濾過し、
透明な溶液を３８℃で高真空中で重量が一定になるまで
濃縮した。黄色の液状生成物（ＭＱ ＶＩ）６．３ｇ
（理論値の３６％）が得られ、これを例６と同様にして
後縮合させた。液状生成物（ＭＱ ＶＩＫ）５ｇ（理論
値の７９％）が得られた。
メチルジエトキシシラン１７．７６ｇ（１２０ミリモ
ル）、ヘキサメチルジシラザン６．０６ｇ（３７．５ミ
リモル）及びアゾＩ ０．９０２ｇ（１．３ミリモル）
を遮光下で室温で反応容器中に前装入した。その後、エ
タノール２４ｇ（５８８ミリモル）及び水５．４ｇ（３
００ミリモル）を素早く滴加した。反応混合物を４時間
室温で密閉反応容器中で攪拌した。粗生成物を濾過し、
透明な溶液を３８℃で高真空中で重量が一定になるまで
濃縮した。黄色の液状生成物（ＭＱ ＶＩ）６．３ｇ
（理論値の３６％）が得られ、これを例６と同様にして
後縮合させた。液状生成物（ＭＱ ＶＩＫ）５ｇ（理論
値の７９％）が得られた。
【００６１】グラフト重合体 例１１ 内容１００ｍｌの搖動フラスコを３回加熱し、脱気し、
その後窒素で洗浄した。不活性ガス下で脱安定化メタク
リル酸メチル３．５ｇ（３５ミリモル）及び例１０から
のＭＱ ＶＩＫ１．５ｇを充填した。溶剤としてトルエ
ン１０ｍｌを添加後、溶液を液体窒素中で凍結させ、高
真空中で脱気し、再び徐々に融かした。反応混合物が液
状になった後、フラスコを窒素で洗浄した。系を脱気す
るための前記工程を３回繰り返した。
その後窒素で洗浄した。不活性ガス下で脱安定化メタク
リル酸メチル３．５ｇ（３５ミリモル）及び例１０から
のＭＱ ＶＩＫ１．５ｇを充填した。溶剤としてトルエ
ン１０ｍｌを添加後、溶液を液体窒素中で凍結させ、高
真空中で脱気し、再び徐々に融かした。反応混合物が液
状になった後、フラスコを窒素で洗浄した。系を脱気す
るための前記工程を３回繰り返した。
【００６２】次いで溶液を保護気体及び攪拌下で２４時
間９０℃で重合させたが、その際、高粘性になった。反
応時間後に、トルエンで希釈し、徐々に攪拌下でメタノ
ール１００ｍｌ中で沈殿させた。白色の嵩高の沈殿物を
吸引濾過後、再びトルエン中に溶解させ、メタノール１
００ｍｌ中で沈殿させた。グラフト共重合体を濾取し、
高真空中で乾燥させた。白色粉末２．３３ｇ（理論値の
４７％）が得られた。
間９０℃で重合させたが、その際、高粘性になった。反
応時間後に、トルエンで希釈し、徐々に攪拌下でメタノ
ール１００ｍｌ中で沈殿させた。白色の嵩高の沈殿物を
吸引濾過後、再びトルエン中に溶解させ、メタノール１
００ｍｌ中で沈殿させた。グラフト共重合体を濾取し、
高真空中で乾燥させた。白色粉末２．３３ｇ（理論値の
４７％）が得られた。
【００６３】例１２ ＭＱ ＶＩＫ１．５ｇの代わりに例８からのＭＱＩＶＫ
６ｇ、メタクリル酸メチル３．５ｇの代わりに２．６ｇ
（３０ミリモル）、トルエン１０ｇの代わりにトルエン
１５ｇを使用して例１１の方法を繰り返した。白色粉末
（Ｐ１）３ｇ（理論値の３５％）が得られた。
６ｇ、メタクリル酸メチル３．５ｇの代わりに２．６ｇ
（３０ミリモル）、トルエン１０ｇの代わりにトルエン
１５ｇを使用して例１１の方法を繰り返した。白色粉末
（Ｐ１）３ｇ（理論値の３５％）が得られた。
【００６４】例１３ ＭＱ ＶＩＫ１．５ｇの代わりに例９からのＭＱＶＫ
１．５ｇ、メタクリル酸メチル３．５ｇの代わりに脱安
定化した（ｅｎｔｓｔａｂｉｌｉｓｉｅｒｔｅｓ）エチ
レングリコールジメタクリレート３．５ｇ（１７．７ミ
リモル）及びトルエン１０ｇの代わりにトルエン２０ｇ
を使用して例１１の方法を繰り返した。硬質の透明な不
溶性ゲル２５ｇ（理論値の１００％）が得られた。
１．５ｇ、メタクリル酸メチル３．５ｇの代わりに脱安
定化した（ｅｎｔｓｔａｂｉｌｉｓｉｅｒｔｅｓ）エチ
レングリコールジメタクリレート３．５ｇ（１７．７ミ
リモル）及びトルエン１０ｇの代わりにトルエン２０ｇ
を使用して例１１の方法を繰り返した。硬質の透明な不
溶性ゲル２５ｇ（理論値の１００％）が得られた。
【００６５】例１４ ＭＱ ＶＩＫ１．５ｇの代わりに例９からのＭＱＶＫ
１．０ｇ、メタクリル酸メチル３．５ｇの代わりに脱安
定化したスチレン９ｇ（８７ミリモル）及びトルエン１
０ｇの代わりにトルエン２０ｇを使用して例１１の方法
を繰り返した。白色粉末２．４５ｇ（理論値の２５％）
が得られた。
１．０ｇ、メタクリル酸メチル３．５ｇの代わりに脱安
定化したスチレン９ｇ（８７ミリモル）及びトルエン１
０ｇの代わりにトルエン２０ｇを使用して例１１の方法
を繰り返した。白色粉末２．４５ｇ（理論値の２５％）
が得られた。
【００６６】例１５ ＭＱ ＶＫ１．０ｇの代わりにＭＱＶＫ５ｇ及びスチレ
ン９ｇ（８７ミリモル）の代わりにスチレン５ｇを使用
して例１４の方法を繰り返した。白色粉末５。０ｇ（理
論値の５０％）が得られた。
ン９ｇ（８７ミリモル）の代わりにスチレン５ｇを使用
して例１４の方法を繰り返した。白色粉末５。０ｇ（理
論値の５０％）が得られた。
【００６７】例１６ ＭＱ ＶＩＫ１．５ｇの代わりに例６からのＭＱＩＩＩ
Ｋ３ｇ、メタクリル酸メチル３．５ｇの代わりに脱安定
化した酢酸ビニル７ｇ（８１ミリモル）及びトルエン１
０ｇの代わりにトルエン２０ｇを使用して例１１の方法
を繰り返した。黄色固体２．５ｇ（理論値の２５％）が
得られた。
Ｋ３ｇ、メタクリル酸メチル３．５ｇの代わりに脱安定
化した酢酸ビニル７ｇ（８１ミリモル）及びトルエン１
０ｇの代わりにトルエン２０ｇを使用して例１１の方法
を繰り返した。黄色固体２．５ｇ（理論値の２５％）が
得られた。
【００６８】例１７ ＭＱ ＶＩＫ１．５ｇの代わりに例９からのＭＱＶＫ
１．５ｇを使用して、例１１の方法を繰り返した。白色
粉末３．２ｇ（理論値の６４％）が得られた。
１．５ｇを使用して、例１１の方法を繰り返した。白色
粉末３．２ｇ（理論値の６４％）が得られた。
【００６９】例１８ ＭＱ ＶＩＫ１．５ｇの代わりに例６からのＭＱＶＫ５
ｇ、メタクリル酸メチル３．５ｇの代わりに脱安定化し
たアクリル酸‐ｎ‐ブチルエステル５ｇ（３９ミリモ
ル）及びトルエン１０ｇの代わりにトルエン２０ｇを使
用して、例１１の方法を繰り返した。粘着性透明固体
４．８７ｇ（理論値の４９％）が得られた。
ｇ、メタクリル酸メチル３．５ｇの代わりに脱安定化し
たアクリル酸‐ｎ‐ブチルエステル５ｇ（３９ミリモ
ル）及びトルエン１０ｇの代わりにトルエン２０ｇを使
用して、例１１の方法を繰り返した。粘着性透明固体
４．８７ｇ（理論値の４９％）が得られた。
【００７０】例１９（架橋） 例１２からのＰ１ ２ｇをトルエン１０ｇ中に溶解さ
せ、ヘキサクロル白金酸及びジビニルテトラメチルシロ
キサンから成る白金触媒１００ｐｐｍ（純粋な白金に対
する）を加えた。２時間後、不溶性の淡黄色の透明ゲル
が得られた。
せ、ヘキサクロル白金酸及びジビニルテトラメチルシロ
キサンから成る白金触媒１００ｐｐｍ（純粋な白金に対
する）を加えた。２時間後、不溶性の淡黄色の透明ゲル
が得られた。
【００７１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カトリーヌ オレギーニ フランス国 オヨナ ビス リュー ディ ドロ 39 (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン フィ ルヒョシュトラーセ 14
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式： ［ＲaＳｉ(０(3-a)/2)‐Ｒ1‐Ｘ‐Ｒ1‐Ｓｉ(０(3-a)/2)Ｒa］ （１） の単位０．２〜５０．０重量％、一般式： ［Ｒ2 3Ｓｉ０1/2］ （２） の単位０〜８０．０重量％、一般式： ［Ｒ2 2Ｓｉ０2/2］ （３） の単位０〜９９．３重量％、一般式： ［Ｒ2Ｓｉ０3/2］ （４） の単位０〜９９．８重量％、及び一般式： ［Ｓｉ０4/2］ （５） の単位０〜８０．０重量％［式中、Ｒは同一又は異なる
１価のＳｉＣ‐結合の、置換又は非置換のＣ1‐〜Ｃ18
‐炭化水素基を表わし、Ｒ1は、‐０‐、‐ＣＯＯ‐、
‐ＯＯＣ‐、‐ＣＯＮＲ2−、‐ＮＲ2ＣＯ‐、‐ＮＲ2
‐及び‐ＣＯ‐の群からの炭素原子の両端で結合した２
結合基により中断されていてもよい、同一又は異なる２
価のＳｉ‐結合の、置換又は非置換のＣ1‐〜Ｃ18‐炭
化水素基を表わし、Ｒ2は水素原子又は基Ｒを表わし、
Ｘは‐Ｎ＝Ｎ‐、‐Ｏ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐Ｓ‐及び‐Ｃ（Ｃ
6Ｈ5）2‐Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2‐の群から成る基を表わし、ａ
は０、１又は２の値を表わす］から、一般式（４）及び
（５）の単位の合計が少なくとも０．５重量％であり、
トルエン１００ｍｌ中に２０℃でオルガノポリシロキサ
ン少なくとも１５ｇが可溶性であるという条件で、構成
されていることを特徴とする、ラジカル形成性基を有す
る、部分架橋されたオルガノポリシロキサン。 - 【請求項２】 一般式（１）の単位が、一般式（１
ａ）： [(CH3)aSi(0(3-a)/2)-(CH2)3-N(R3)-C(O)-(CH2)2-C(CN)
(CH3)-N＝]2 ［式中、Ｒ3は、水素原子又は同一又は異なる１価のＳ
ｉＣ‐結合の、置換又は非置換のＣ1‐〜Ｃ6‐炭化水素
基を表わし、ａは前記したものを表わす］に相応するこ
とを特徴とする、請求項１に記載のオルガノポリシロキ
サン。 - 【請求項３】 請求項１又は２のいずれか１項に記載の
オルガノポリシロキサンを製造するに当り、成分、 Ａ）一般式： ＲａＳｉ((０Ｒ4)3-a)‐Ｒ1‐Ｘ‐Ｒ1‐Ｓｉ(０Ｒ4)3-aＲa （８） のオルガノシラン、 Ｂ）Ｂ１）一般式： Ｒ2ｂＳｉ（０Ｒ4）(4-b) （９） のオルガノシラン及び Ｂ２）一般式： Ｒ2 c（０Ｒ4）dＳｉ０(4-c-d)/2 （１０） の単位から成るオルガノシロキサンから選択した有機珪
素化合物、 Ｃ）成分Ａ及びＢ中のアルコキシ基１モル当り水少なく
とも０．５モル及び場合により Ｄ）水と混合可能な溶剤から成る混合物を、 Ｅ）アンモニア又は第一又は第二Ｃ1〜Ｃ4‐アルキルア
ミン又は水と一緒に、アンモニア又は第一又は第二Ｃ1
〜Ｃ4‐アルキルアミンを遊離させる化合物の存在で反
応させ、この際、一般式（８）〜（１０）中のＲ4はＲ2
と同じものを表わし、ｂ、ｃ及びｄは各々０、１、２又
は３の値を表わし、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びａは前記した
ものを表わし、 成分Ｂは珪素原子１モル当りアルコキシ基少なくとも
０．０１モルを有するという条件であることを特徴とす
る、ラジカル形成性基を有する、部分架橋されたオルガ
ノポリシロキンの製法。 - 【請求項４】 成分Ｅとして、一般式（１１）〜（１
５）: Ｒ5 nＳｉＺ4-n （１１） （Ｒ5 3Ｓｉ）2ＮＨ （１２） （Ｒ5 2ＳｉＮＨ）x （１３） （Ｒ5 3Ｓｉ）2ＮＲ6 （１４） 及び （Ｒ5 2ＳｉＮＲ6）y （１５） ［式中、Ｒ5は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4‐アルキル基又は
ビニル基を表わし、Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ4‐アルキル基を表
わし、Ｚは基‐ＮＨＲ6又はＮＨＲ6 2を表わし、ｎは２
又は３の値を表わし、ｘは３〜６の整数を表わし、ｙは
１〜１２の整数を表わす］の化合物を使用することを特
徴とする、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 請求項１又は２に記載のオルガノポリシ
ロキサン又は請求項３又は４により製造したオルガノポ
リシロキサン９５〜５重量％を、エチレン性不飽和単量
体５〜９５重量％と反応させることを特徴とする、グラ
フト共重合体の製法。 - 【請求項６】 エチレン性不飽和単量体として、アクリ
ル酸、メタクリル酸、Ｃ原子１〜１０個を有する脂肪族
アルコール及びジオールのアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステル、アクリルニトリル、スチレン、ｐ‐
メチルスチレン、α‐メチルスチレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレインイミド、ビニルピロリド
ン、塩化ビニル、エチレン、ブタジエン、イソプレン又
はクロロプレンを使用することを特徴とする、請求項５
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4344309.5 | 1993-12-23 | ||
| DE4344309A DE4344309A1 (de) | 1993-12-23 | 1993-12-23 | Lösliche Organopolysiloxan-Radikalmakroinitiatoren zur Pfropfcopolymerisation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207031A true JPH07207031A (ja) | 1995-08-08 |
| JP2693394B2 JP2693394B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=6506091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6317258A Expired - Lifetime JP2693394B2 (ja) | 1993-12-23 | 1994-12-20 | ラジカル形成基を有する、部分架橋されたオルガノポリシロキサン、その製法及びグラフト共重合体の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5605983A (ja) |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001192454A (ja) * | 2000-01-14 | 2001-07-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オルガノポリシロキサン、ゴム用配合剤及びそれを用いたゴム組成物並びにタイヤ |
| JP2014031486A (ja) * | 2012-07-13 | 2014-02-20 | Sekisui Chem Co Ltd | シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物、該反応物の製造方法並びに塩化ビニル樹脂組成物 |
| WO2014027421A1 (ja) * | 2012-08-17 | 2014-02-20 | 積水化学工業株式会社 | シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物、該反応物の製造方法、塩化ビニル樹脂組成物並びに塩化ビニル樹脂組成物の製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100430432C (zh) * | 2003-07-29 | 2008-11-05 | 东亚合成株式会社 | 含硅高分子化合物及其制造方法、耐热性树脂组合物及耐热性薄膜 |
| US7732496B1 (en) | 2004-11-03 | 2010-06-08 | Ohio Aerospace Institute | Highly porous and mechanically strong ceramic oxide aerogels |
| US20100247897A1 (en) * | 2007-09-07 | 2010-09-30 | Nicholas Leventis | Monolithic polymer crosslinked composite materials and methods of making |
| WO2009032568A1 (en) * | 2007-09-07 | 2009-03-12 | The Curators Of The University Of Missouri | Pre-formed assemblies of solgel-derived nanoparticles as 3-d scaffolds for composites and aerogels |
| US8258251B2 (en) * | 2007-11-30 | 2012-09-04 | The United States Of America, As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Highly porous ceramic oxide aerogels having improved flexibility |
| US8314201B2 (en) * | 2007-11-30 | 2012-11-20 | The United States Of America As Represented By The Administration Of The National Aeronautics And Space Administration | Highly porous ceramic oxide aerogels having improved flexibility |
| CN102898650B (zh) * | 2012-05-11 | 2015-04-22 | 杭州师范大学 | 一种t链节含苯基的mtq类型硅树脂及其制备方法 |
| CN114835743A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-02 | 安徽大学 | 一种热响应硅烷偶联剂及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61252230A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-10 | Akira Ueda | アゾ基含有ポリシロキサンアミド |
| JPS6317291A (ja) * | 1986-07-09 | 1988-01-25 | Seiji Kumakawa | 結晶成長方法及びその装置 |
| JPS63189437A (ja) * | 1987-02-02 | 1988-08-05 | Toray Silicone Co Ltd | ジオルガノポリシロキサン・アゾベンゼン交互共重合体およびその製造方法 |
| JPH03126727A (ja) * | 1989-10-02 | 1991-05-29 | Rhone Poulenc Chim | ポリジオルガノシロキサンをグラフトしたチウラムジスルフィド及びビニルモノマーのラジカル重合におけるその使用方法 |
| JPH05117338A (ja) * | 1991-10-29 | 1993-05-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
| JPH069716A (ja) * | 1992-06-26 | 1994-01-18 | C I Kasei Co Ltd | アゾ基含有ポリシロキサンエステル系重合開始剤 |
| JPH0693100A (ja) * | 1992-06-09 | 1994-04-05 | Wako Pure Chem Ind Ltd | アゾ基含有ポリシロキサンアミドの製造法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4344800A (en) * | 1980-06-03 | 1982-08-17 | Dow Corning Corporation | Method for producing hydrophobic reinforcing silica fillers and fillers obtained thereby |
| DE3226091C2 (de) * | 1982-07-13 | 1986-11-20 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Polymere Di-, Tri- oder Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| JPH0629303B2 (ja) * | 1984-05-30 | 1994-04-20 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造法 |
| JPS62100533A (ja) * | 1985-10-28 | 1987-05-11 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | ジアシル型ペルオキシ鵜を有するポリシロキサン化合物 |
| JPH0755971B2 (ja) * | 1986-10-07 | 1995-06-14 | 日本油脂株式会社 | ジメチルシロキサン系グラフトポリマ−の製造方法 |
| US5015717A (en) * | 1986-12-22 | 1991-05-14 | Wacker Silicones Corporation | Sulfur-containing organopolysiloxane waxes and a method for preparing the same |
| US5250615A (en) * | 1988-10-31 | 1993-10-05 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Polyorganosiloxane series thermoplastic resin and composition thereof |
| US5237020A (en) * | 1989-04-13 | 1993-08-17 | Rhone-Poulenc Chimie | Polydiorganosiloxane/thiuram disulfide block copolymers and radical polymerization of vinyl monomers therewith |
| US5391647A (en) * | 1990-12-28 | 1995-02-21 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composite composition having high transparency and process for producing same |
| US5385988A (en) * | 1991-09-24 | 1995-01-31 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Composite composition having high transparency and process for producing same |
-
1993
- 1993-12-23 DE DE4344309A patent/DE4344309A1/de not_active Withdrawn
-
1994
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- 1994-12-22 DE DE59407920T patent/DE59407920D1/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61252230A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-10 | Akira Ueda | アゾ基含有ポリシロキサンアミド |
| JPS6317291A (ja) * | 1986-07-09 | 1988-01-25 | Seiji Kumakawa | 結晶成長方法及びその装置 |
| JPS63189437A (ja) * | 1987-02-02 | 1988-08-05 | Toray Silicone Co Ltd | ジオルガノポリシロキサン・アゾベンゼン交互共重合体およびその製造方法 |
| JPH03126727A (ja) * | 1989-10-02 | 1991-05-29 | Rhone Poulenc Chim | ポリジオルガノシロキサンをグラフトしたチウラムジスルフィド及びビニルモノマーのラジカル重合におけるその使用方法 |
| JPH05117338A (ja) * | 1991-10-29 | 1993-05-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
| JPH0693100A (ja) * | 1992-06-09 | 1994-04-05 | Wako Pure Chem Ind Ltd | アゾ基含有ポリシロキサンアミドの製造法 |
| JPH069716A (ja) * | 1992-06-26 | 1994-01-18 | C I Kasei Co Ltd | アゾ基含有ポリシロキサンエステル系重合開始剤 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001192454A (ja) * | 2000-01-14 | 2001-07-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オルガノポリシロキサン、ゴム用配合剤及びそれを用いたゴム組成物並びにタイヤ |
| JP2014031486A (ja) * | 2012-07-13 | 2014-02-20 | Sekisui Chem Co Ltd | シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物、該反応物の製造方法並びに塩化ビニル樹脂組成物 |
| WO2014027421A1 (ja) * | 2012-08-17 | 2014-02-20 | 積水化学工業株式会社 | シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物、該反応物の製造方法、塩化ビニル樹脂組成物並びに塩化ビニル樹脂組成物の製造方法 |
| US9382368B2 (en) | 2012-08-17 | 2016-07-05 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Reactant of silicon resin polycondensate particles and polyvinyl chloride, method for manufacturing said reactant, vinyl chloride resin composition, and method for manufacturing vinyl chloride resin composition |
| JPWO2014027421A1 (ja) * | 2012-08-17 | 2016-07-25 | 積水化学工業株式会社 | 塩化ビニル樹脂組成物、及び塩化ビニル樹脂組成物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0659805B1 (de) | 1999-03-10 |
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| ATE177448T1 (de) | 1999-03-15 |
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| US5605983A (en) | 1997-02-25 |
| DE4344309A1 (de) | 1995-06-29 |
| CA2138934A1 (en) | 1995-06-24 |
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| Kimble et al. | Arkles et al.(45) Date of Patent: Sep. 21, 2010 | |
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