JP2014031486A - シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物、該反応物の製造方法並びに塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐衝撃性、耐熱性及び耐薬品性を付与することが可能であるシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物を提供する。
【解決手段】本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物は、シリコーン樹脂縮重合体粒子と塩化ビニルモノマーとを含む材料を反応させることにより得られる反応物である。上記シリコーン樹脂縮重合体粒子は、式（１）で表される構造単位を有しかつシロキサンである第１の有機珪素化合物と、式（２）で表される第２の有機珪素化合物と、式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物と、式（４Ａ）、式（４Ｂ）又は式（４Ｃ）で表される第４の有機珪素化合物とを含む混合材料を反応させることにより得られたシリコーン樹脂縮重合体粒子である。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐衝撃性、耐熱性及び耐薬品性に優れた成形品を得ることができる塩化ビニル樹脂組成物に関する。また、本発明は、上記塩化ビニル樹脂組成物に配合されるシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物及び該反応物の製造方法に関する。

塩化ビニル系樹脂は、一般に、機械的強度、耐候性及び耐薬品性に優れている。このため、塩化ビニル系樹脂は、各種の成形品に加工されており、多くの分野で使用されている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、硬質用途に用いられた場合に、耐衝撃性が比較的低いという問題がある。そこで、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を高めることが検討されている。

耐衝撃性が高められた塩化ビニル系樹脂の一例として、下記の特許文献１には、アクリル系共重合体と塩化ビニルとをグラフト共重合させた塩化ビニル系樹脂が開示されている。

下記の特許文献２には、ポリオルガノシロキサン単位と（メタ）アクリル酸エステル重合体単位とを有するブロック共重合体の存在下で、塩化ビニルを懸濁重合させた塩化ビニル系樹脂が開示されている。

下記の特許文献３には、塩素含有率が６２〜７０重量％かつ平均重合度が６００〜１０００である後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部と、多成分アクリルゴム系樹脂１５〜２５重量部と、アクリル系加工助剤１〜１０重量部とを含む組成物が開示されている。

特開昭６０−２５５８１３号公報 特開平０９−２５５７０５号公報 特開平０８−２７３４６号公報

特許文献１に記載の塩化ビニル系樹脂では、該塩化ビニル系樹脂を用いた成形品の耐衝撃性を高くしようとすると、より多くのアクリル系共重合体を重合させる必要がある。このため、成形品の疲労強度及び耐熱性が低下する。

特許文献２に記載の塩化ビニル系樹脂では、ポリオルガノシロキサン単位の存在により少ないブロック共重合体の量で、該塩化ビニル系樹脂を用いた成形品の耐衝撃性をある程度高めたり、疲労強度をある程度保持したりすることが可能である。しかしながら、耐熱性を十分に高めることはできない。

特許文献３に記載の組成物では、該組成物を用いた成形品の耐熱性と耐衝撃性との双方をある程度高めることが可能である。しかしながら、酸又はアルカリ性薬液に対して、アクリルゴム自体が劣化するので、得られる成形品の耐薬品性が低くなる。

従って、特許文献１〜３に記載の塩化ビニル系樹脂又は組成物を用いた場合には、耐衝撃性、耐熱性及び耐薬品性の全てに優れた成形品を得ることが困難であるという問題がある。

本発明は、優れた耐衝撃性、耐熱性及び耐薬品性を付与することが可能であるシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物及び該反応物の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物を含有する塩化ビニル樹脂組成物であって、耐衝撃性、耐熱性及び耐薬品性に優れた成形品を得ることができる塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の広い局面によれば、シリコーン樹脂縮重合体粒子と塩化ビニルモノマーとを含む材料を反応させることにより得られる反応物であり、前記シリコーン樹脂縮重合体粒子が、下記式（１）で表される構造単位を有しかつシロキサンである第１の有機珪素化合物と、下記式（２）で表される第２の有機珪素化合物と、下記式（３Ａ）又は下記式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物と、下記式（４Ａ）、下記式（４Ｂ）又は下記式（４Ｃ）で表される第４の有機珪素化合物とを含む混合材料を反応させることにより得られたシリコーン樹脂縮重合体粒子である、シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物が提供される。

前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれフェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。

ＣＨ_２＝ＣＲ３−（ＣＨ_２）_ｐ−ＳｉＲ４_ｑ（ＯＲ５）_３−ｑ ・・・式（２）
前記式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表す。

Ｒ６−Ｓｉ（ＯＲ７）_３ ・・・式（３Ａ）
前記式（３Ａ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表す。

Ｓｉ（ＯＲ８）_４ ・・・式（３Ｂ）
前記式（３Ｂ）中、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基を表す。

前記式（４Ａ）中、Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ不飽和炭化水素基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。

前記式（４Ｂ）中、Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ不飽和炭化水素基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。

前記式（４Ｃ）中、Ｒ１９〜Ｒ２１はそれぞれ不飽和炭化水素基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。

本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物のある特定の局面では、前記シリコーン樹脂縮重合体粒子が、前記式（１）で表される構造単位を有しかつシロキサンである第１の有機珪素化合物１００重量部と、前記式（２）で表される第２の有機珪素化合物０．５重量部以上、１０重量部以下と、前記式（３Ａ）又は前記式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物０．５重量部以上、１０重量部以下と、前記式（４Ａ）、前記式（４Ｂ)又は前記式（４Ｃ）で表される第４の有機珪素化合物０．２５重量部以上、１０重量部以下とを含む混合材料を反応させることにより得られたシリコーン樹脂縮重合体粒子である。

本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物のある特定の局面では、前記反応物は、前記シリコーン樹脂縮重合体粒子と前記塩化ビニルモノマーとの合計１００重量％中、前記シリコーン樹脂縮重合体粒子の含有量が２０重量％以上、９５重量％以下であり、かつ前記塩化ビニルモノマーの含有量が５重量％以上、８０重量％以下である材料を反応させることにより得られる。

本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物のある特定の局面では、前記反応物が、前記シリコーン樹脂縮重合体粒子と前記塩化ビニルモノマーとを含む材料を反応させた後、溶剤を用いて洗浄することにより得られている。

本発明の広い局面によれば、上述したシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物の製造方法であって、前記シリコーン樹脂縮重合体粒子と前記塩化ビニルモノマーとを含む材料を反応させた後、溶剤を用いて洗浄することにより前記反応物を得る、シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物の製造方法が提供される。

本発明の広い局面によれば、上述したシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物と、塩化ビニル樹脂又は塩素化塩化ビニル樹脂とを含有する、塩化ビニル樹脂組成物が提供される。

本発明に係る塩化ビニル樹脂組成物のある特定の局面では、前記シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物の含有量と、前記塩化ビニル樹脂及び前記塩素化塩化ビニル樹脂の合計の含有量とが重量比で、２．０：９８．０〜６０．０：４０．０である。

本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物は、シリコーン樹脂縮重合体粒子と塩化ビニルモノマーとを含む材料を反応させることにより得られる反応物であり、更に上記シリコーン樹脂縮重合体粒子は、式（１）で表される構造単位を有しかつシロキサンである第１の有機珪素化合物と、式（２）で表される第２の有機珪素化合物と、式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物と、式（４Ａ）、式（４Ｂ）又は式（４Ｃ）で表される第４の有機珪素化合物とを含む混合材料を反応させることにより得られたシリコーン樹脂縮重合体粒子であるので、本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物を用いることで、優れた耐衝撃性、耐熱性及び耐薬品性を付与することが可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。

（シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物）
本発明に係るシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物は、シリコーン樹脂縮重合体粒子（以下、粒子Ａと略記することがある）と塩化ビニルモノマーとを含む材料を反応させることにより得られる反応物（以下、反応物Ｘと略記することがある）である。上記反応物Ｘにおいては、粒子Ａに由来する粒子（例えばポリ塩化ビニルに結合した粒子、以下、粒子Ｂと記載することがある）が含まれる。上記反応物Ｘでは、例えば、上記粒子Ｂが分散されている。

上記シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａは、下記式（１）で表される構造単位を有しかつシロキサンである第１の有機珪素化合物と、下記式（２）で表される第２の有機珪素化合物と、下記式（３Ａ）又は下記式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物と、下記式（４Ａ）、下記式（４Ｂ）又は下記式（４Ｃ）で表される第４の有機珪素化合物とを含む混合材料を反応させることにより得られたシリコーン樹脂縮重合体粒子である。

上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれフェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。ｍは２以上の整数であってもよい。ｍが２以上であるとき、複数のＲ１及び複数のＲ２はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。

ＣＨ_２＝ＣＲ３−（ＣＨ_２）_ｐ−ＳｉＲ４_ｑ（ＯＲ５）_３−ｑ ・・・式（２）
上記式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表す。ｑが２であるとき、複数のＲ４は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｑが０又は１であるとき、複数のＲ５は同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ｒ６−Ｓｉ（ＯＲ７）_３ ・・・式（３Ａ）
上記式（３Ａ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表す。複数のＲ７は同一であってもよく、異なっていてもよい。

Ｓｉ（ＯＲ８）_４ ・・・式（３Ｂ）
上記式（３Ｂ）中、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基を表す。複数のＲ８は同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記式（４Ａ）中、Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ不飽和炭化水素基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。

上記式（４Ｂ）中、Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ不飽和炭化水素基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。

上記式（４Ｃ）中、Ｒ１９〜Ｒ２１はそれぞれ不飽和炭化水素基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。複数のＲ１９、複数のＲ２０及び複数のＲ２１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明に係る反応物Ｘは、上述した構成を備えているので、反応物Ｘを用いることで、優れた耐衝撃性、耐熱性及び耐薬品性を付与することが可能である。

本発明では、一般にポリ塩化ビニル中に分散させることが困難なシリコーン樹脂縮重合体粒子を、反応物Ｘの状態でポリ塩化ビニル中に良好に分散した状態で存在させることができる。また、従来のシリコーン樹脂縮重合体粒子では、該シリコーン樹脂縮重合体粒子間での融着が起こりやすい傾向があるため、該シリコーン樹脂縮重合体粒子を、耐衝撃性をより一層高めるためにポリ塩化ビニル中に多く配合する（例えば２０重量％以上）ことが困難である。これに対して、特定の上記粒子Ａを用いることで、粒子Ａ間での融着を防ぐことができ、ポリ塩化ビニル中に粒子Ａを高い密度で分散させることができる。

特に、粒子Ａを得る際に、上記式（４Ａ）、上記式（４Ｂ）又は上記式（４Ｃ）で表される第４の有機珪素化合物を用いることで、粒子Ａ間の融着が効果的に抑制され、ポリ塩化ビニル中に、粒子Ａを良好に分散した状態で存在させることができる。

このため、本発明に係る反応物Ｘを含有する塩化ビニル樹脂組成物を用いた成形品の耐衝撃性、耐熱性及び耐薬品性を効果的に高めることができる。すなわち、反応物Ｘを含有する塩化ビニル樹脂組成物の使用により、耐衝撃性、耐熱性及び耐薬品性に優れた成形品を得ることができる。本発明では、耐衝撃性と、耐熱性と、耐薬品性との全てを良好にすることが可能である。

上記式（１）で表される構造単位を有しかつシロキサンである第１の有機珪素化合物の具体例としては、直鎖状シロキサン及び環状シロキサン等が挙げられる。上記第１の有機珪素化合物は、ポリシロキサンであることが好ましい。上記式（１）中のｍは２〜２０の整数であることが好ましい。

上記シリコーン樹脂縮重合体粒子の製造工程における操作性を高める観点からは、上記第１の有機珪素化合物は、環状シロキサンであることが好ましく、環状ポリシロキサンであることが好ましい。上記環状シロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。また、塩化ビニルモノマーと共重合させる目的で、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する第１の有機珪素化合物を用いてもよい。上記第１の有機珪素化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記式（２）で表される第２の有機珪素化合物の使用により、本来親和性がないか又は低い、ポリ塩化ビニルとシリコーンとを結合させることができる。さらに、上記第２の有機珪素化合物は、上記反応物Ｘ中に粒子Ａに由来する粒子Ｂを分散させるとともに、成形品において酸又はアルカリ薬液が上記粒子Ｂと樹脂との隙間に浸入することを抑制する役割を果たす。

上記式（２）で表される第２の有機珪素化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン及びアリルトリプロポキシシラン等が挙げられる。上記第２の有機珪素化合物のうち、反応効率をより一層高くし、グラフト率をさらに一層高くする観点からは、上記式（２）で表される有機珪素化合物は、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランであることがより好ましい。上記第２の有機珪素化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記粒子Ａを得る際の上記第２の有機珪素化合物の使用量は特に限定されない。上記粒子Ａを得る際に、上記第１の有機珪素化合物１００重量部に対して、上記第２の有機珪素化合物の使用量は好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは２重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下である。上記第２の有機珪素化合物の使用量が上記下限以上であると、粒子Ａが塩化ビニルモノマーと十分に結合しやすい。この結果、上記塩化ビニル樹脂組成物において、粒子Ａに由来する粒子Ｂと樹脂との界面で剥離が生じ難くなる。このため、上記粒子Ｂが上記ポリ塩化ビニル中に分散しやすくなり、上記塩化ビニル樹脂組成物及び成形品の耐衝撃性を高めることができる。上記第２の有機珪素化合物の使用量が上記上限以下であると、上記塩化ビニル樹脂組成物を加熱成形する際に、粒子Ｂに結合されたポリ塩化ビニル同士の絡み合いが少なくなり、成形品の表面に凹凸が発生し難くなり、成形品の外観が良好になる。

上記式（３Ａ）又は上記式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物は、上記粒子Ａ，粒子Ｂの硬さを調整し、成形品の耐衝撃性を発現させる役割を有し、架橋剤として作用する。上記第３の有機珪素化合物として、上記式（３Ａ）で表される第３の有機珪素化合物を用いてもよく、上記式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物を用いてもよい。

上記式（３Ａ）又は上記式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びメチルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。上記第３の有機珪素化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記粒子Ａを得る際の上記第３の有機珪素化合物の使用量は特に限定されない。上記粒子Ａを得る際に、上記第１の有機珪素化合物１００重量部に対して、上記第３の有機珪素化合物の使用量は好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは３重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下である。上記第３の有機珪素化合物の使用量が上記下限以上であると、上記塩化ビニル樹脂組成物を加熱成形する際に、粒子Ｂが変形し難くなり、粒子Ｂがポリ塩化ビニルから分断され難くなり、成形品の表面に凹凸が発生し難くなり、成形品の外観が良好になる。上記第３の有機珪素化合物の使用量が上記上限以下であると、粒子Ａを得る重合反応において、粘度が過度に高くなり難く、重合が容易になり、かつゴム成分が硬化し難くなるので、成形品の耐衝撃性を高めることができる。

上記式（４Ａ）、上記式（４Ｂ）又は上記式（４Ｃ）で表される第４の有機珪素化合物の使用により、本来、シリコーン樹脂縮重合体粒子間で起こりやすかった融着を起こり難くすることができる。上記第４の有機珪素化合物として、上記式（４Ａ）で表される第４の有機珪素化合物を用いてもよく、上記式（４Ｂ）で表される第４の有機珪素化合物を用いてもよく、上記式（４Ｃ）で表される第４の有機珪素化合物を用いてもよい。

また、上記式（４Ａ）、上記式（４Ｂ）又は上記式（４Ｃ）で表される第４の有機珪素化合物は、上記粒子Ａの表面に存在するシラノール基と結合し、粒子間のシロキサン結合の形成を妨げるための表面処理剤として作用する。

上記式（４Ａ）、上記式（４Ｂ）又は上記式（４Ｃ）中、不飽和炭化水素基は、ビニル基、アリル基又はフェニル基であることが好ましい。上記不飽和炭化水素基は、ビニル基又はアリル基であってもよく、フェニル基であってもよい。上記不飽和炭化水素基は、ビニル基であってもよく、アリル基であってもよい。

上記式（４Ａ）、上記式（４Ｂ）又は上記式（４Ｃ）で表される第４の有機珪素化合物の具体例としては、モノアルコキシシラン化合物としてトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン及びジメチルビニルメトキシシラン等が挙げられ、ジシロキサン化合物としてヘキサメチルジシロキサン等が挙げられ、ジシラザン化合物としてヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。上記第４の有機珪素化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記粒子Ａを得る際の上記第４の有機珪素化合物の使用量は特に限定されない。上記粒子Ａを得る際に、上記第１の有機珪素化合物１００重量部に対して、上記第４の有機珪素化合物の使用量は好ましくは０．２５重量部以上、より好ましくは１．５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記第４の有機珪素化合物の使用量が上記下限以上であると、上記塩化ビニル樹脂組成物を加熱成形する際に、粒子Ｂが樹脂中へ分散しやすくなり、耐衝撃性が発現する。上記第４の有機珪素化合物の使用量が上記上限以下であると、上記塩化ビニル樹脂組成物を加熱成形する際に、粒子Ｂの滑性が高まりすぎず、成形が容易となる。

上記シリコーン樹脂縮重合体粒子（粒子Ａ）を得る方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、溶液重合法及び塊状重合法等が挙げられる。上記粒子Ａの粒径を制御しやすく、更に成形品の耐衝撃性の発現性がよいので、乳化重合法又はマイクロサスペンジョン重合法が好ましい。なお、上記粒子Ａを得る際の重合には、ランダム共重合、ブロック共重合及びグラフト共重合等の全ての共重合が含まれる。

上記乳化重合法又はマイクロサスペンジョン重合法として、従来公知の方法を採用可能である。乳化重合又はマイクロサスペンジョン重合の際に、例えば、必要に応じて、乳化分散剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤又は酸化防止剤等を用いてもよい。

上記乳化分散剤は、モノマー成分の乳化液中での分散安定性を向上させ、重合を効率よく行うために用いられる。上記乳化分散剤としては特に限定されず、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分けん化ポリビニルアルコール、セルロース系分散剤、及びゼラチン等が挙げられる。上記乳化分散剤は、アルキルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は重合開始剤としても使用できる。上記乳化分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸及びアルキルベンゼンスルホン酸などの酸、並びに水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどのアルカリが挙げられる。なかでも、乳化剤としても使用可能なアルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。上記重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記乳化重合法の種類としては特に限定されず、例えば、一括重合法、モノマー滴下法及びエマルジョン滴下法等が挙げられる。

上記一括重合法は、ジャケット付重合反応器内に、純水、乳化分散剤及び混合モノマーを一括して添加し、窒素気流加圧下で攪拌して充分に乳化した後、攪拌しながら反応器内をジャケットで所定の温度に昇温し、その後重合させる方法である。

上記モノマー滴下法は、ジャケット付重合反応器内に、純水、乳化分散剤及び重合開始剤を入れ、窒素気流下による酸素除去及び加圧を行い、攪拌しながら反応器内を所定の温度に昇温した後、混合モノマーを、一定量ずつ滴下して重合させる方法である。

上記エマルジョン滴下法は、混合モノマー、乳化分散剤及び純水を攪拌して乳化モノマーを予め調製し、次いで、ジャケット付重合反応器内に純水及び重合開始剤を入れ、攪拌しながら窒素気流下による酸素除去及び加圧を行い、反応器内を所定の温度に昇温した後、上記乳化モノマーを一定量ずつ滴下して重合させる方法である。

上記エマルジョン滴下法において、重合初期に上記乳化モノマーの一部を一括添加し、その後残りの乳化モノマーを滴下する方法を用いれば、一括添加する乳化モノマーの量を変化させることにより、上記粒子Ａの粒径を容易に制御できる。

重合装置には、通常重合に用いられる重合装置を用いればよく、重合装置の形状、材質等は特に制限されない。

なお、上記粒子Ａを得る反応は、酸又はアルカリ触媒の存在下で行われることが好ましい。

上記重合方法において、反応温度は特に限定されず、反応温度を途中で多段階に変更してもよい。

上記環状シロキサンの開環重合反応や、上記第１の有機珪素化合物の開裂や、上記第２，第３の有機珪素化合物の加水分解や、上記第１，第２，第３，第４の有機珪素化合物の脱水縮合反応を効率良く進行させるためには、反応温度は３０〜１００℃であることが好ましい。反応速度をある程度制御しながら速くするためには、上記反応温度は７０〜９５℃であることがより好ましい。反応時間も特に限定されないが、十分に開環反応を進行させるためには、２〜６時間反応させることが好ましい。

また、上記第１の有機珪素化合物の反応後の分子量を十分に増加させ、更に上記第２，第３，第４の有機珪素化合物との結合部分の切断を抑制するためには、上記反応温度は０〜６０℃であることが好ましい。反応速度をある程度速くし、かつ、上記第１の有機珪素化合物の反応後の分子量を十分に増加させ、更に上記第２，第３，第４の有機珪素化合物を効率よく反応させるには、上記反応温度を３０〜５０℃に保つことがより好ましい。反応時間も特に限定されないが、上記第１の有機珪素化合物の反応後の分子量を十分に増加させるためには、３〜１２時間反応させることが好ましい。

上記第１の有機珪素化合物の開裂、上記第２，第３，第４の有機珪素化合物の加水分解、及び上記第１，第２，第３，第４の有機珪素化合物の脱水縮合反応を効率よく進行させつつ、上記第１の有機珪素化合物の反応後の分子量を十分に増加させ、更に生成した重合体の主鎖の開裂を抑制し、かつ該主鎖と上記第２，第３，第４の有機珪素化合物との結合部分の開裂を抑制するためには、５０〜１００℃で反応を開始し、必要十分な時間保持することにより上記第１の有機珪素化合物を開裂させた後、０℃〜６０℃に温度を低下させて必要十分な時間保持することが好ましい。これにより、上記第１の有機珪素化合物の反応後の分子量を十分に増加させ、生成した重合体の主鎖と上記第２，第３，第４の有機珪素化合物との反応効率を高くすることができる。反応時間をある程度短くできることから、７０〜９５℃で２〜５時間反応させた後、３０〜５０℃で３〜８時間さらに反応させることが好ましい。

上記粒子Ａ及び上記粒子Ｂの平均粒子径は特に限定されない。上記粒子Ａ及び上記粒子Ｂの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．１４μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下である。上記平均粒子径が上記下限以上であると、成形品の耐衝撃性がより一層高くなる。上記平均粒子径が上記上限以下であると、成形品の引張強度がより一層良好になる。

上記重合方法において、反応終了後に得られる上記粒子Ａの固形分比率は特に限定されない。上記粒子Ａの生産性及び重合反応の安定性を高める観点からは、反応終了後に得られる上記粒子Ａの固形分比率は好ましくは１０重量％以上、好ましくは５０重量％以下である。また、上記重合方法では、上記粒子Ａの機械的安定性を向上させる目的で、保護コロイド等を用いてもよい。

上記粒子Ａとポリ塩化ビニルとの反応は、ラジカル重合触媒の存在下で行われることが好ましい。上記反応物Ｘでは、例えば、上記粒子Ｂが分散されている。該粒子Ｂは、例えば、ポリ塩化ビニルに結合されている。上記粒子Ａと上記塩化ビニルモノマーとを含む材料の重合反応を行う際に、塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーを用いてもよい。上記材料は、塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーを含有していてもよい。

上記塩化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニルエーテル、エチレン、フッ化ビニル、及びマレイミド等が挙げられる。上記ビニルモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記反応物Ｘを得る際に、上記シリコーン樹脂縮重合体粒子（粒子Ａ）と上記塩化ビニルモノマーとの配合比は特に限定されない。反応物Ｘを得るための材料において、上記粒子Ａと上記塩化ビニルモノマーとの合計１００重量％中、上記粒子Ａの含有量が２０重量％以上、９５重量％以下であり、かつ上記塩化ビニルモノマーの含有量が５重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。このような好ましい含有量で上記粒子Ａと上記塩化ビニルモノマーとを反応させた反応物Ｘを用いることにより、耐衝撃性、耐熱性及び耐薬品性により一層優れた塩化ビニル樹脂組成物の成形品を得ることができる。上記粒子Ａの含有量が２０重量％以上であると、上記塩化ビニル樹脂組成物における塩素含有率を適度に高くすることが容易であり、成形品の耐熱性をより一層高めることができる。上記粒子Ａの含有量が９５重量％以下であると、上記反応物Ｘ中に上記粒子Ｂが分散しやすくなり、成形品の耐衝撃性をより一層高めることができる。

更に、上記反応物Ｘを得るための材料において、上記粒子Ａと上記塩化ビニルモノマーとの合計１００重量％中、上記粒子Ａの含有量が５０重量％以上、８５重量％以下であり、かつ上記塩化ビニルモノマーの含有量が１５重量％以上、５０重量％以下であることがより好ましい。このような好ましい含有量で上記粒子Ａと上記塩化ビニルモノマーとを反応させた反応物Ｘを用いることにより、耐衝撃性、耐熱性及び耐薬品性にさらに一層優れた塩化ビニル樹脂組成物の成形品を得ることができる。上記粒子Ａの含有量が６０重量％以上であると、本発明に係る塩化ビニル樹脂組成物における塩素含有率をより一層高くすることが容易であり、成形品の耐熱性をより一層高めることができる。上記粒子Ａの含有量が８５重量％以下であると、上記反応物Ｘ中に上記粒子Ｂがより分散しやすくなり、成形品の耐衝撃性を更に一層高めることができる。

上記グラフト共重合させる方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法及び塊状重合法等が挙げられる。これらのなかでは、懸濁重合法が好ましい。

上記懸濁重合法により重合する際には、分散剤又は油溶性重合開始剤等を用いてもよい。上記分散剤の使用により、材料中における上記粒子Ａの分散安定性を向上させることができ、塩化ビニルのグラフト共重合を効率的に進行させることができる。

上記分散剤としては特に限定されず、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸塩／アルキルアクリレート共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル及びその部分けん化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、及び無水マレイン酸／スチレン共重合体等が挙げられる。上記分散剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記油溶性重合開始剤は特に限定されない。上記油溶性重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。上記油溶性重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート及びα−クミルパーオキシネオデカノエートなどの有機パーオキサイド類、並びに２，２−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げられる。上記油溶性重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

塩化ビニルをグラフト共重合させる際には、重合中に重合槽内に付着する付着物の量を少なくする目的で、スケール防止剤、ｐＨ調整剤又は酸化防止剤等を用いてもよい。スケール防止剤を用いることが特に好ましい。更に、必要に応じて、重合槽の内部、攪拌翼、邪魔板等の形状、材質等重合装置を変更してもよいし、攪拌速度等の重合条件を変更してもよい。

上記スケール防止剤は特に限定されない。上記スケール防止剤としては、例えば、ポリアミノベンゼン、多価フェノール、アミノフェノール、アルキル置換フェノール等から選ばれた一種又は二種以上の化合物の縮合反応によって得られる多価フェノール等が挙げられる。上記スケール防止剤は、水や有機溶媒に希釈されていてもよい。上記スケール防止剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記懸濁重合法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。温度調整機及び攪拌機を備えた重合器内に、純水、上記分散剤、上記油溶性重合開始剤、粒子Ａ、及び、必要に応じて水溶性増粘剤及び重合度調節剤を含む分散溶液を入れ、真空ポンプにより重合器内から空気を排除する。次に、攪拌条件下で、塩化ビニル、及び必要に応じて他のビニルモノマーを重合器内に入れる。その後、反応容器内を昇温し、所望の重合温度で、材料の重合反応を進行させ、グラフト共重合を行う。重合反応を行う際に、重合温度は３０〜９０℃であることが好ましい。

上記懸濁重合法では、ジャケット温度を変えることにより反応容器内の温度、すなわち、重合温度を制御できる。反応終了後には、例えば未反応の塩化ビニルを主成分とするビニルモノマーを除去し、脱水及び乾燥を行うことにより、上記反応物Ｘを得ることができる。

上記重合反応により得られるポリ塩化ビニルの重合度は好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、好ましくは３０００以下、より好ましくは１４００以下である。重合度が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記塩化ビニル樹脂組成物を成形する際の成形性をより一層高めることができる。更に、耐衝撃性及び耐熱性により一層優れた成形品を得ることができる。

上記反応物Ｘは、上記シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａと上記塩化ビニルモノマーとを含む材料を反応させた後、溶剤を用いて洗浄することにより得られていることが好ましい。本発明に係る上記シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａと上記ポリ塩化ビニルとの反応物Ｘの製造方法では、上記シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａと上記塩化ビニルモノマーとを含む材料を反応させた後、溶剤を用いて洗浄することにより上記反応物Ｘを得ることが好ましい。溶剤を用いた洗浄を行うことで、より一層優れた耐衝撃性を付与することが可能である。すなわち、溶剤を用いて洗浄された反応物Ｘを含有する塩化ビニル樹脂組成物の使用により、耐衝撃性により一層優れた成形品を得ることができる。なお、上記溶剤を用いた洗浄により、耐衝撃性が高くなるのは、耐衝撃性を十分に発現させないシリコーン成分が反応物Ｘから除去されるためであると考えられる。

上記溶剤の具体例としては、脂肪族系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、パラフィン系溶剤及び石油系溶剤等が挙げられる。上記溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記脂肪族系溶剤としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等が挙げられる。上記ケトン系溶剤としては、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。上記芳香族系溶剤としては、トルエン及びキシレン等が挙げられる。上記エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸イソプロピル等が挙げられる。上記エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジオキサン等が挙げられる。上記アルコール系溶剤としては、エタノール及びブタノール等が挙げられる。上記パラフィン系溶剤としては、パラフィン油及びナフテン油等が挙げられる。上記石油系溶剤としては、ミネラルターペン及びナフサ等が挙げられる。

上記溶剤を用いた洗浄では、例えば、反応後の反応生成物（洗浄前の反応物）を溶剤中に入れる。反応生成物は、一般に膨潤する。次に、溶剤中に入れられた反応生成物をろ過により取り出すことで、上記反応物Ｘを得ることができる。なお、反応生成物に溶剤をかけて、反応生成物を洗浄してもよい。

耐衝撃性を効果的に高める観点からは、上記溶剤は、有機溶剤であることが好ましく、エーテル系溶剤であることが好ましく、エーテル結合を有する溶剤であることが好ましく、２３℃で上記第１，第２，第３の有機珪素化合物が溶解可能である溶剤であることが好ましく、２３℃で上記第１，第２，第３，第４の有機珪素化合物が溶解可能である溶剤であることが好ましく、テトラヒドロフランであることが特に好ましい。

（塩化ビニル樹脂組成物）
本発明に係る塩化ビニル樹脂組成物は、上述したシリコーン樹脂縮重合体粒子Ａとポリ塩化ビニルとの反応物Ｘと、塩化ビニル樹脂又は塩素化塩化ビニル樹脂とを含有する。本発明に係る塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂のみを含んでいてもよく、塩素化塩化ビニル樹脂のみを含んでいてもよく、塩化ビニル樹脂と塩素化塩化ビニル樹脂との双方を含んでいてもよい。

上記塩化ビニル樹脂は、塩素化されていない。上記塩化ビニル樹脂には、塩素化塩化ビニル樹脂は含まれない。上記塩化ビニル樹脂の重合度は特に制限はないが、溶融混練時に耐衝撃性を発現されるのに十分なゲル化をさせるために、５００〜１０００程度であることが好ましい。上記塩化ビニル樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記塩素化塩化ビニル樹脂は、後塩素化塩化ビニル樹脂であることが好ましい。後塩素化塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニル樹脂を得た後に、該塩化ビニル樹脂の塩素化が行われた樹脂をいう。上記塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法は特に制限はない。上記塩素化塩化ビニル樹脂の重合度は特に制限はないが、溶融混練時に耐衝撃性を発現されるのに十分なゲル化をさせるために、５００〜１０００程度であることが好ましい。上記塩素化塩化ビニル樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記塩素含有率及び加工性を調整するために、上記塩素化塩化ビニル樹脂を２種以上使用可能である。

本発明に係る塩化ビニル樹脂組成物における塩素含有率は好ましくは５６．５重量％以上、好ましくは６５．５重量％以下である。上記塩素含有率とは、上記塩化ビニル樹脂組成物の全重量中の塩素原子の重量分率である。上記塩素含有率が５６．５重量％以上であると、成形品の強度及び耐熱性がより一層良好になる。上記塩素含有率が６５．５重量％以下であると、成形品の耐衝撃性がより一層良好になる。耐熱性と耐衝撃性とをより一層高いレベルで両立する観点からは、上記塩化ビニル樹脂組成物における上記塩素含有率は、より好ましくは５８．５重量％以上、より好ましくは６３．０重量％以下である。

上記塩化ビニル樹脂組成物における上記塩素含有率を上記下限以上及び上記上限以下にするための方法は、特に限定されない。上記塩化ビニル樹脂組成物における上記塩素含有率を上記下限以上及び上記上限以下にするために、上記塩化ビニル樹脂組成物は、塩素含有率が６４．０重量％以上、７０．５重量％以下である塩素化塩化ビニル樹脂を含有することが好ましい。上記塩素化塩化ビニル樹脂における上記塩素含有率が上記下限以上であると、成形品の耐熱性がより一層高くなる。上記塩素化塩化ビニル樹脂における上記塩素含有率が上記上限以下であると、上記塩化ビニル樹脂組成物が溶融しやすくなり、成形品の耐衝撃性をより一層高めることができる。耐熱性と耐衝撃性とをより一層高いレベルで両立する観点からは、上記塩素化塩化ビニル樹脂における上記塩素含有率は、好ましくは６５重量％以上、好ましくは６８．５重量％以下である。

本発明に係る塩化ビニル樹脂組成物では、上記反応物Ｘの含有量と上記塩化ビニル樹脂及び塩素化塩化ビニル樹脂の合計の含有量とが重量比で、２．０：９８．０〜６０．０：４０．０であることが好ましく、３．０：９７．０〜４２．０：５８．０であることがより好ましい。上記反応物Ｘの含有量と上記塩化ビニル樹脂及び上記塩素化塩化ビニル樹脂の合計の含有量とが上記範囲内であれば、上記塩化ビニル樹脂組成物における上記塩素含有率を適度な範囲にすることが容易であり、成形品の耐衝撃性、耐熱性及び耐薬品性をバランスよく高めることができる。

本発明に係る塩化ビニル樹脂組成物１００重量％中、上記粒子Ａに由来する粒子Ｂの含有量は好ましくは１．６重量％以上、より好ましくは２．４重量％以上、好ましくは５１重量％以下、より好ましくは３６重量％以下である。

上記塩化ビニル樹脂と上記塩素化塩化ビニル樹脂との合計１００重量％中、全量が塩化ビニル樹脂であってもよく、全量が塩素化塩化ビニル樹脂であってもよい。

本発明に係る塩化ビニル樹脂組成物を成形することにより、成形品を得ることができる。上記塩化ビニル樹脂組成物を成形する場合には、必要に応じて、熱安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤及び顔料等の添加剤を添加してもよい。

上記熱安定剤としては特に限定されず、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート及びジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛及び三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、並びにバリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。上記熱安定剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記安定化助剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、及びリン酸エステル等が挙げられる。上記安定化助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記滑剤としては特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール及びステアリン酸ブチル等が挙げられる。上記滑剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記加工助剤としては特に限定されず、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤等が挙げられる。上記加工助剤の具体例としては、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、及び２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。上記加工助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系及びシアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、並びにヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。上記光安定剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。上記充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系及び染料レーキ系等の有機顔料、並びに酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物−セレン化物系及びフェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。上記顔料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記成形品を得る場合には、成形時の加工性を高める目的で、上記塩化ビニル樹脂組成物に可塑剤を添加してもよい。上記可塑剤としては特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、及びジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。上記可塑剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記成形品を得る場合には、必要に応じて、塩化ビニル樹脂とは異なりかつ塩素化塩化ビニル樹脂とは異なる熱可塑性樹脂が、上記塩化ビニル樹脂組成物に添加されてもよい。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記添加剤又は可塑剤を上記塩化ビニル樹脂組成物に混合する方法としては特に限定されず、例えば、ホットブレンドによる方法、及びコールドブレンドによる方法等が挙げられる。上記塩化ビニル樹脂組成物の成形方法としては特に限定されず、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法及びプレス成形法等が挙げられる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物を成形する際に用いる成形機としては特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸異方向パラレル押出機、二軸異方向コニカル押出機、二軸同方向押出機等が挙げられる。

上記成形機を用いて成形するとき、賦形する金型、樹脂温度等は、特に限定されない。

上記塩化ビニル樹脂組成物に、成形加工に使用される上記滑剤、安定剤又は顔料等を配合することにより、流動性よく上記塩化ビニル樹脂組成物を加工できる。

本発明に係る塩化ビニル樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性及び耐薬品性に優れている。さらに、上記塩化ビニル樹脂組成物は耐候性にも優れている。しかも、上記塩化ビニル樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性及び耐薬品性の特性のバランスが非常に良好である。

従って、本発明に係る塩化ビニル樹脂組成物は、特に、高温で薬液が使用される管材及びタンク等に、非常に有用である。さらに、上記塩化ビニル樹脂組成物は、上記特性を生かして、耐衝撃性及び耐熱性等が要求される硬質塩化ビニル管、又はプレート等に好適に使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１〜１０）
（１）シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａの製造
下記の表１，２に示した配合成分（１）を下記の表１，２に示した配合量で混合した後、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで乳化させた。次いで、重合槽内に投入し、攪拌し、続いて、重合槽内の気層部分を窒素で置換した。その後、重合槽内の温度を８５℃に昇温して５時間反応させ、次に重合槽内の温度を３０分かけて５０℃まで低下させた後、５０℃で６時間反応させた。その後、下記の表１，２に示した配合成分（２）を重合槽内に添加し、２時間反応させた。その後、１０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを６〜８に調整し、固形分濃度約１６〜２０重量％のシリコーン樹脂縮重合体粒子Ａを得た。

（２）反応物Ｘの製造
攪拌機及びジャケットを備えた反応容器（重合器）内に、下記の表１，２に示した配合成分（３）を一括で投入した。その後、真空ポンプで反応器内の空気を排出し、更に、攪拌しながら下記の表１，２に示した配合成分（４）である塩化ビニルを投入した。次いで、ジャケット温度を制御して、下記の表１，２に示す重合温度にて重合を開始し、反応器内の圧力が所定圧力まで低下することで反応の終了を確認し、反応を停止した。その後、未反応の塩化ビニルを除去し、更に、脱水及び乾燥を行うことで、シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａとポリ塩化ビニルとの反応物Ｘを得た。

（３）塩化ビニル樹脂組成物の製造
得られた反応物Ｘと後塩素化塩化ビニル樹脂（徳山積水工業社製「ＨＡ−５８Ｋ：塩素含有率６７．３重量％，重合度１０００タイプ」）とを、得られる塩化ビニル樹脂組成物における後塩素化塩化ビニル樹脂とポリ塩化ビニル（塩化ビニル樹脂）と粒子Ｂとの含有量が下記の表１，２に示す量となるように配合して、塩化ビニル樹脂組成物を得た。

（実施例１〜１０及び比較例１〜３の評価）
（１）シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａの粒子径
シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａの粒子径を光散乱粒度計（光散乱粒度計ＤＬＳ−７０００：大塚電子社製）にて測定した。

（２）シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａの固形分濃度
予め重量を測定したアルミニウム製容器（重量Ａｇ）内に、シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａを約５ｇ（重量Ｂｇ）を秤量して入れた後、７０℃で２４時間乾燥した。乾燥後、アルミニウム製容器を含む残留固形分の重量を測定し（重量Ｃｇ）、下記式（Ｗ）により、シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａの固形分濃度を算出した。

シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａの固形分濃度（重量％）＝（Ｃ−Ａ）／Ｂ×１００ ・・・式（Ｗ）

（３）反応物Ｘ中のポリ塩化ビニルの重合度
反応物Ｘ中のポリ塩化ビニルの重合度をＪＩＳ Ｋ６７２０−２に準拠して測定した。なお、発生した不溶解物は濾別し、可溶解分のみを用いて測定した。

（４）反応物Ｘ中のシリコーン樹脂縮重合体粒子Ｂの含有量Ｄ及びポリ塩化ビニルの含有量Ｅ
反応物Ｘ中の塩素重量含有率（Ｃｌ％）をＪＩＳ Ｋ７２２９に準拠して、電位差滴定法にて測定した。この塩素重量含有率（Ｃ＝Ｃｌ％／１００）から下記式（Ｘ）により、シリコーン樹脂縮重合体粒子Ｂの含有量Ｄを算出した。

シリコーン樹脂縮重合体粒子Ｂの含有量Ｄ（重量％）＝（１−１．７６２×Ｃ）×１００ ・・・式（Ｘ）

さらに、シリコーン樹脂縮重合体粒子Ｂの含有量Ｄから、ポリ塩化ビニルの含有量Ｅを求めた。

（５）塩化ビニル樹脂組成物中のシリコーン樹脂縮重合体粒子Ｂの含有量Ｆ
塩化ビニル樹脂組成物を約１０ｇ（以下、Ｗ１ｇとする）を秤取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬ中で５０時間攪拌混合した。その後、ＴＨＦに不溶解部分を遠心分離操作により、ＴＨＦ溶液部分より沈降分離し、不溶解部分を７０℃で２４時間乾燥した。得られた乾燥物の重量を秤量（以下、Ｗ２ｇとする）し、更に塩素含有率（以下、Ｃ％とする）を定量した。これらの結果より、下記式（Ｙ）により、シリコー樹脂縮重合体粒子Ｂの含有量Ｆを算出した。

シリコーン樹脂縮重合体粒子Ｂの含有量Ｆ（重量％）＝Ｗ２（１−１．７６２×Ｃ）／Ｗ１×１００ ・・・式（Ｙ）

（６）塩化ビニル樹脂組成物における塩素含有率の測定
塩化ビニル樹脂組成物における塩素重量含有率（Ｃｌ％）をＪＩＳ Ｋ７２２９に準拠して、電位差滴定法にて測定した。

（７）２３℃シャルピー衝撃値
塩化ビニル樹脂組成物１００重量部に対して、有機錫系安定剤２．０重量部及びポリエチレンワックス０．５重量部を混合した樹脂材料を２００℃で３分間ロール混練し、更に、２０５℃で３分間プレス成形して厚さ３ｍｍのプレス板を作製した。得られたプレス板を測定試料として、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠してエッジワイズ衝撃試験片で１号試験片・Ａノッチで試験片を作製し、シャルピー衝撃値を測定した。２３℃の恒温槽で測定試料を１２時間保管した後、２３℃で測定を行った。

（８）２３℃引張抗張力
シャルピー衝撃値を測定する際に作製したプレス板を測定試料として、プラスチックの引張試験方法（ＪＩＳ Ｋ７１１３）に則り、１号形試験片で１０ｍｍ／分で引張降伏強さを測定した。測定温度は２３℃とし、引張抗張力の単位は（ＭＰａ）とした。

（９）ビカット軟化温度
シャルピー衝撃値を測定する際に作製したプレス板を測定試料として、ＪＩＳ Ｋ７２０６（荷重５ｋｇｆ）に準拠して測定した。

（１０）９７％硫酸浸漬・重量変化率
上記塩化ビニル樹脂組成物１００重量部に、有機錫系安定剤１．０重量部及びポリエチレンワックス０．３重量部を添加し、混合した樹脂材料を用意した。この樹脂材料を１９５℃で３分間ロール混練し、更に、２００℃で３分間プレス成形して、厚さ３ｍｍのプレス板を作製した。得られたプレス板を２．５ｃｍ角に切り取り、端面を研磨して浸漬用サンプルを得た。予め、浸漬用サンプルの重量（Ａｇ）を秤量した後、９７％硫酸を入れたガラス容器内に、浸漬用サンプルを入れ、該浸漬用サンプルの全面が９７％硫酸に漬かるように上からガラス製の落し蓋をして、密閉した。その後、浸漬用サンプルが９７％硫酸に浸漬した状態で１４日間放置した。１４日後、浸漬サンプルを取り出し、軽く水洗した後、表面の水分を拭取って、浸漬後のサンプルの重量（Ｂｇ）を秤量した。これらの結果から下記式（Ｚ）により、９７％硫酸浸漬・重量変化率を算出した。

９７％硫酸浸漬・重量変化率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００・・・式（Ｚ）

（比較例１〜３）
シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａの製造及び反応物Ｘの製造の際に用いた配合成分の種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、反応物Ｘを得た。なお、比較例１〜３では、下記の表２に示した配合成分（２）を配合しなかった。

得られた反応物Ｘと後塩素化塩化ビニル樹脂（徳山積水工業社製「ＨＡ−５８Ｋ：塩素含有率６７．３重量％，重合度１０００タイプ」）とを、得られる塩化ビニル樹脂組成物における後塩素化塩化ビニル樹脂とポリ塩化ビニル（塩化ビニル樹脂）と粒子Ｂとの含有量が下記の表２に示す量となるように配合して、塩化ビニル樹脂組成物を得た。

（評価）
比較例１〜３で得られた反応物Ｘ及び塩化ビニル樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を実施した。

結果を下記の表１，２に示す。

（実施例１１，１２）
（１）シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａの製造
下記の表３に示した配合成分（１）を下記の表３に示した配合量で混合した後、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで乳化させた。次いで、重合槽内に投入し、攪拌し、続いて、重合槽内の気層部分を窒素で置換した。その後、重合槽内の温度を８５℃に昇温して５時間反応させ、次に重合槽内の温度を３０分かけて５０℃まで低下させた後、５０℃で６時間反応させた。その後、下記の表３に示した配合成分（２）を重合槽内に添加し、２時間反応させた。その後、１０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを６〜８に調整し、固形分濃度約１６〜２０重量％のシリコーン樹脂縮重合体粒子Ａを得た。

（２）洗浄前の反応生成物の製造
攪拌機及びジャケットを備えた反応容器（重合器）内に、下記の表３に示した配合成分（３）を一括で投入した。その後、真空ポンプで反応器内の空気を排出し、更に、攪拌しながら下記の表３に示した配合成分（４）である塩化ビニルを投入した。次いで、ジャケット温度を制御して、下記の表３に示す重合温度にて重合を開始し、反応器内の圧力が所定圧力まで低下することで反応の終了を確認し、反応を停止した。その後、未反応の塩化ビニルを除去し、更に、脱水及び乾燥を行うことで、シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａとポリ塩化ビニルとの反応生成物（洗浄前の反応物）を得た。

（３）反応物Ｘの製造
得られた反応生成物５ｇ（用いた洗浄前の反応生成物の量：５ｇ）を、ＴＨＦ３００ｍＬ中に浸漬して、２３℃で１２時間撹拌した。その後に、膨潤した反応生成物を、金網（４００メッシュ、ＳＵＳ３１６）を用いてろ過により取り出して、乾燥を行うことで、シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａとポリ塩化ビニルとの反応物Ｘを得た。得られた反応物Ｘの下記式（Ｋ）より求められるゲル分率は、下記の表３に示す値であった。

ゲル分率＝（得られた反応物Ｘの量（ｇ））／（用いた洗浄前の反応生成物の量（ｇ）） ・・・式（Ｋ）

（４）塩化ビニル樹脂組成物の製造
得られた反応物Ｘと後塩素化塩化ビニル樹脂（徳山積水工業社製「ＨＡ−５８Ｋ：塩素含有率６７．３重量％，重合度１０００タイプ」）とを、得られる塩化ビニル樹脂組成物における後塩素化塩化ビニル樹脂とポリ塩化ビニル（塩化ビニル樹脂）と粒子Ｂとの含有量が下記の表３に示す量となるように配合して、塩化ビニル樹脂組成物を得た。

（実施例１３）
（１）シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａの製造
下記の表３に示した配合成分（１）を下記の表３に示した配合量で混合した後、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで乳化させた。次いで、重合槽内に投入し、攪拌し、続いて、重合槽内の気層部分を窒素で置換した。その後、重合槽内の温度を８５℃に昇温して５時間反応させ、次に重合槽内の温度を３０分かけて５０℃まで低下させた後、５０℃で６時間反応させた。その後、下記の表３に示した配合成分（２）を重合槽内に添加し、２時間反応させた。その後、１０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを６〜８に調整し、固形分濃度約１６〜２０重量％のシリコーン樹脂縮重合体粒子Ａを得た。

（２）反応物Ｘの製造
攪拌機及びジャケットを備えた反応容器（重合器）内に、下記の表３に示した配合成分（３）を一括で投入した。その後、真空ポンプで反応器内の空気を排出し、更に、攪拌しながら下記の表３に示した配合成分（４）である塩化ビニルを投入した。次いで、ジャケット温度を制御して、下記の表３に示す重合温度にて重合を開始し、反応器内の圧力が所定圧力まで低下することで反応の終了を確認し、反応を停止した。その後、未反応の塩化ビニルを除去し、更に、脱水及び乾燥を行うことで、シリコーン樹脂縮重合体粒子Ａとポリ塩化ビニルとの反応物Ｘを得た。

（４）塩化ビニル樹脂組成物の製造
得られた反応物Ｘと後塩素化塩化ビニル樹脂（徳山積水工業社製「ＨＡ−５８Ｋ：塩素含有率６７．３重量％，重合度１０００タイプ」）とを、得られる塩化ビニル樹脂組成物における後塩素化塩化ビニル樹脂とポリ塩化ビニル（塩化ビニル樹脂）と粒子Ｂとの含有量が下記の表３に示す量となるように配合して、塩化ビニル樹脂組成物を得た。

（実施例１１〜１３の評価）
実施例１１〜１３で得られた反応物Ｘ及び塩化ビニル樹脂組成物について、実施例１と同様の評価を実施した。

結果を下記の表３に示す。

Claims (7)

1. シリコーン樹脂縮重合体粒子と塩化ビニルモノマーとを含む材料を反応させることにより得られる反応物であり、
   前記シリコーン樹脂縮重合体粒子が、下記式（１）で表される構造単位を有しかつシロキサンである第１の有機珪素化合物と、下記式（２）で表される第２の有機珪素化合物と、下記式（３Ａ）又は下記式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物と、下記式（４Ａ）、下記式（４Ｂ）又は下記式（４Ｃ）で表される第４の有機珪素化合物とを含む混合材料を反応させることにより得られたシリコーン樹脂縮重合体粒子である、シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物。
   

   

   前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれフェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは１〜２０の整数を表す。
   ＣＨ_２＝ＣＲ３−（ＣＨ_２）_ｐ−ＳｉＲ４_ｑ（ＯＲ５）_３−ｑ ・・・式（２）
   前記式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは０〜２の整数を表す。
   Ｒ６−Ｓｉ（ＯＲ７）_３ ・・・式（３Ａ）
   前記式（３Ａ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表す。
   Ｓｉ（ＯＲ８）_４ ・・・式（３Ｂ）
   前記式（３Ｂ）中、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
   

   

   前記式（４Ａ）中、Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ不飽和炭化水素基又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
   

   

   前記式（４Ｂ）中、Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ不飽和炭化水素基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
   

   

   前記式（４Ｃ）中、Ｒ１９〜Ｒ２１はそれぞれ不飽和炭化水素基又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
2. 前記シリコーン樹脂縮重合体粒子が、前記式（１）で表される構造単位を有しかつシロキサンである第１の有機珪素化合物１００重量部と、前記式（２）で表される第２の有機珪素化合物０．５重量部以上、１０重量部以下と、前記式（３Ａ）又は前記式（３Ｂ）で表される第３の有機珪素化合物０．５重量部以上、１０重量部以下と、前記式（４Ａ）、前記式（４Ｂ）又は前記式（４Ｃ）で表される第４の有機珪素化合物０．２５重量部以上、１０重量部以下とを含む混合材料を反応させることにより得られたシリコーン樹脂縮重合体粒子である、請求項１に記載のシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物。
3. 前記反応物は、前記シリコーン樹脂縮重合体粒子と前記塩化ビニルモノマーとの合計１００重量％中、前記シリコーン樹脂縮重合体粒子の含有量が２０重量％以上、９５重量％以下であり、かつ前記塩化ビニルモノマーの含有量が５重量％以上、８０重量％以下である材料を反応させることにより得られる、請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物。
4. 前記反応物が、前記シリコーン樹脂縮重合体粒子と前記塩化ビニルモノマーとを含む材料を反応させた後、溶剤を用いて洗浄することにより得られている、請求項１〜３のいずれか1項に記載のシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物。
5. 請求項４に記載のシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物の製造方法であって、
   前記シリコーン樹脂縮重合体粒子と前記塩化ビニルモノマーとを含む材料を反応させた後、溶剤を用いて洗浄することに前記反応物を得る、シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物の製造方法。
6. 請求項１〜４いずれか１項に記載のシリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物と、塩化ビニル樹脂又は塩素化塩化ビニル樹脂とを含有する、塩化ビニル樹脂組成物。
7. 前記シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物の含有量と、前記塩化ビニル樹脂及び前記塩素化塩化ビニル樹脂の合計の含有量とが重量比で、２．０：９８．０〜６０．０：４０．０である、請求項６に記載の塩化ビニル樹脂組成物。