JPH02180929A - オルガノポリシロキサン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電磁波又は電子線で硬化する新規なオルガノポ
リシロキサンに関し、特に柔軟性・離型性等の優れた物
性を有するのみならず硬化後の安定性にも優れた重合体
を与えることのできる新規なオルガノポリシロキサンに
関する。

（従来の技術） 従来よりアクリル系重合体の柔軟性等の改良のためにフ
レキシブルなシリコーン鎖を導入する試みがなされてお
り、ある種の（メタ）アクリル官能性オルガノポリシロ
キサンを用いた場合にある程度の効果が得られている。

即ちシロキサン鎖末端への（メタ）アクリル基の導入方
法としては例えば特公昭５Ｂ−５３６５６号に記載され
ている方法が公知であり、得られたモノマーを用いた重
合体は柔軟性等において改良されることが認められる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらこの方法による（メタ）アクリル官能性オ
ルガノポリシロキサンにおいては、（メタ）アクリル基
の導入が加水分解安定性に欠ける５ｉＯＣ結合を介して
行われているため、オルガノポリシロキサン及びその硬
化組成物の安定性は十分なものではないとう欠点があっ
た。

本発明者等は、上記の欠点を解決すべく鋭意検討した結
果、化学的に安定な５ｉ−Ｃ結合を介して（メタ）アク
リル基を結合せしめた場合には、得られた（メタ）アク
リル官能性オルガノポリシロキサンの安定性はもとより
、該オルガノポリシロキサンを硬化せしめることにより
得られる硬化組成物の安定性を改善することができるこ
と及びオルガノポリシロキサンの両末端に夫々２個の（
メタ）アクリル基を結合させることにより著しく架橋効
率を改善することができることを見い出し本発明に到達
した。

従って本発明の第１の目的は、架橋効率が高（、電磁波
又は電子線によって十分に硬化するオルガノポリシロキ
サン化合物を提供することにある。

本発明の第２の目的は、硬化前後の安定性が良好なオル
ガノポリシロキサン化合物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、−ａ式： で示されるオルガノポリシロキサン化合物によって達成
された。

上記−数式中、ＲはＣＨ，＝ＣＨ−Ｃｏ−又は整数であ
る。

係るオルガノポリシロキサン化合物は一般式：（式中ｎ
はθ〜５００の整数である。）で示される両末端ＳｉＨ
基含有ジメチルポリシロキサン化合物１モルと、化学式 で示されるグリセリンモノアリルエーテル２モルとを、
白金系又はロジウム系の遷移金属化合物を触媒として付
加反応させることにより合成される一般式： で示されるオルガノポリシロキサン化合物１モル（但し
、式中のＲ”は水素又はメチル基を表す、）で示される
（メタ）アクリル酸クロライド４モルとの脱塩酸反応に
より合成することができる。

両末端ＳｉＨ基含有ジメチルポリシロキサン化合物とグ
リセリンモノアクリルエーテルの付加反応は、前記の触
媒を用いて無溶媒又は不活性な溶媒の存在下に５０〜１
５０　’Ｃの温度範囲で行うことができる。不活性な溶
媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化
水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエー
テル類等を例示することができる。

続いて行われる脱塩酸反応はトリエチルアミン、ピリジ
ン等の三級アミン化合物を塩酸捕捉剤として使用し、無
溶媒又は前記と同様な不活性な溶媒７の存在下にＯ℃〜
１２０℃の温度範囲で行えば良い。

本発明のオルガノポリシロキサンは単独で重合硬化させ
ることができるのみならず、重合性不飽和基を含有する
他のモノマー、オリゴマー又はプレポリマー等と共重合
させることもできる。

上記の重合性不飽和基を存するモノマーとしては（メタ
）アクリル酸；　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘ
キシル等のアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシエチル等のヒドロキシアルキルエステル類、ア
クリルアミド等の酸アミド類、（メタ）アクリル酸パー
フロロオクチル、（メタ）アクリル酸パーフロロブチル
等のパーフロロエステル類等の（メタ）アクリル酸の各
種誘導体；スチレン又はスチレン誘導体；フマル酸、マ
レイン酸又はこれらの誘導体；ビニルトリメトキシシラ
ン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
の重合性けい素化合物ニアクリルニトリル、ビニルピロ
リドン、酢酸ビニル、ビニルエーテル型炭化水素等が挙
げられる。

不飽和基含有重合性オリゴマーとしてはポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ボリブロビレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、不飽和基含有重
合性プレポリマーとしてはポリエステルアクリレート、
ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げ
られる。

本発明のオルガノポリシロキサンを重合させるには紫外
線、Ｔ線、Ｘ線等の電磁波又は電子線を照射すれば良く
、特に電子線を用いる場合には、本発明のオルガノポリ
シロキサン単独或いは他の不飽和基含有重合性七ツマ−
、オリゴマー、プレポリマーとの混合物を支持体上にコ
ーティングした後電子線を照射することにより容易に硬
化被膜を得ることができる。一方、紫外線照射の場合に
は増悪剤をコーテイング物に対して０．０５〜５重量％
混合する必要があり、増感剤としては例え、ばベンゾイ
ン及びその誘導体、ベンゾインアルキルエーテル等のベ
ンゾインエーテル類、ベンジル及びその誘導体、芳香族
ジアゾニウム塩、アントラキノン及びその誘導体、アセ
トフェノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド等
のイオウ化合物、ベンゾフェノン及びその誘導体等が挙
げられる。

コーティングの際の粘度を調整する目的で希釈溶媒とし
てベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、メチルエチルケトン、メチルイソプチレルケトン等
のケトン類等を使用しても良い。

更に、コーティング皮膜の強度の向上を目的としてシリ
カ、アルミナ、ガラス粉、クリスタライト、クレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、マイカ粉、二酸化チタン、ウオ
ラストナイト、水酸化マグネシウム等の無機質充填剤を
添加しても良い。

本発明のオルガノポリシロキサンは種々の用途に利用す
ることができる。単独で重合させると柔軟性、離型性、
撥水性、安定性、電気特性等に優れるゴム弾性体となる
ため離型性コーティング剤、撥水性コーティング剤、プ
リント基板・半導体素子等の各種エレクトロニクス部在
のコーティング剤として利用することができる。

他の不飽和基含有重合性七ツマ−、オリゴマープレポリ
マー等と共重合させることにより、例えば柔軟性、耐熱
性、ガス透過性等に優れるアクリル系重合体となる。

（発明の効果） 本発明のオルガノポリシロキサンは化学的に安定な５ｔ
−Ｃ結合を介して（メタ）アクリル基を有するため、そ
れ自身の安定性はもとより硬化組酸物の安定性も十分で
ある。更に、両末端に夫々２個ずつ（メタ）アクリル基
を有するので架橋効、率に優れ柔軟性、離型性、撥水性
、耐熱性、ガス透過性等に優れた重合体を容易に得るこ
とができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

、実施例１ 分子式 で表される両末端ＳｉＨ基含有ジメチルポリシロキサン
化合物４５０．７ｇ、グリセリンモノアリルエーテル１
３．２ｇ、塩化白金酸２重量％の１−ブタノール溶液０
．２ｇ及びトルエン５００ｇを冷却装置、温度計及び攪
拌装置付きのフラスコに仕込み１００°Ｃで５時間付加
反応を行った。５時間後にＳｉＨ基の消失を確認した後
室温まで冷却してトリエチルアミン２２．２ｇを添加し
た。

次にアクリル酸クロライド　ＣＨ，＝ＣＨＣＣ１゜１８
．１ｇを３０°Ｃ以下で滴下し、滴下後６０°Ｃで２時
間脱塩酸反応を行った後塩酸塩を濾別し減圧下でトルエ
ン及び過剰のトリエチルアミンを除去したところ、淡黄
色で透明・粘稠な液体が４３１．８ｇ得られた。このも
のは２５°Ｃにおける粘度が３４８．２センチストーク
ス、比重が０．９７９、屈折率が１．４０８５、ゲル透
過クロマトグラフによって測定された重量平均分子量が
１０゜３２２であり、ＩＲスペクトル分析及び’Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル分析を行った結果は以下の通りであった
。

（ＩＲ：第１図） Ｓｉ−Ｃ：　　　　８００ｃｍ−直 ５ｉ−０−３ｌ　：１０２５及び１１００ｃｍ−’Ｓｉ
　−ＣＨ，：　１２６２ｃｍ−’ ＣＨ”ＣＨｔ　　：　１６３　Ｂ　ａｍ−’−Ｃｏ　−
：１７１３ｃｍ−’ −ＣＨｓ　　　　　　：２９５０ｃｍ−’（’Ｈ−ＮＭ
Ｒ） 内部標準：ベンゼン　６　７．２５ｐｐｍ０．１２　（
Ｓｉ　　ＣＨｓ、Ｓ、７３２Ｈ）０．７０　（Ｓｉ　　
ＣＨｚ　、ｍ、４Ｈ）１．６７　（ＣＣＨｔ−Ｃ，ｍ、
４Ｈ）３．３０〜３．６７　（ＯＣＨｇ　　Ｃ，ｍ、８
Ｈ）４．１３〜４．４３ 又、内部標準とのプロトン比から算出したアクリル当量
は２４７２　（理論値２３７３．５）であった。

これらの結果より上記のものは以下の平均組成式で表さ
れる化合物であることが確認された。

５、０６〜５．４３ ５、６３〜６．４３ （−Ｃ）（＝ＣＨ，、ｍ、１２Ｈ） 実施例２゜ 実施例１で使用した両末端５ｉＨ５含有ジメチルポリシ
ロキサン化合物４５０．７ｇを分子式の化合物２２８．
７ｇに代えた他は実施例１と同様な操作を行ったところ
、２５°Ｃにおける粘度が１３１．９センチストークス
、比重が０．９８８、屈折率が１．４１１３、ゲル透過
クロマトグラフによって測定した重量平均分子量が５，
２４９の、淡黄色で透明な液体が２３８．２ｇ得られた
。このものはＩＲスペクトル分析及び’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル分析の結果から、以下の平均組成式で表される化
合物であることが確認された。

（ＩＲ：第２図） Ｓｔ−Ｃ：　　　　　　７９０　　　ｃｍ−’５ｉ−０
−３ｉ　：１０２５及びＩＬＯＯｃｍ−’Ｓｔ　　ＣＨ
ｓ　　　：１．２６３ｃｍすＣＨ＝ＣＨｚ　　：　　１
６３８　ｃｍ−’：１７３８ｃｍ−’ ＣＯ− Ｈｓ ：２９６０ｃｍ−’ （’Ｈ−ＮＭＲ） 内部標準：ベンゼン　　６７．２５ｐｐｍ０．１５　（
Ｓ　ｉ　ＣＨｓ　、Ｓ、３７２Ｈ）０．７２　（Ｓｉ−
ＣＨ，、ｍ、４Ｈ）１．６６　（Ｃ−ＣＨ２−ＣＳｍ、
４Ｈ）３．３５〜３．７０　（ＯＣＨｚ　　Ｃ−ｍ、８
Ｈ）４．０８〜４．４０ （Ｃｏ　　ＣＨ２−Ｃ，ｍ、４Ｈ） ５、１２〜５．４５ ５、６５〜６．４７ （ＣＨ＝ＣＨｔ　、ｍ、１２　Ｈ） アクリル当量：１３１７（理論値１２６３．５）実施例
３ 実施例Ｉで使用した両末端５ｉＨ５含有ジメチルポリシ
ロキサン化合物４５０．７ｇを分子式の化合物１５４．
７ｇに、又アクリル酸クロライドをメタクリル酸クロラ
イド に代えた他は実施例１と同様な操作を行ったところ２５
°Ｃにおける粘度が９２．３センチストークス、比重０
．９９０、屈折率１．４１２１、ゲル透過クロマトグラ
フによって測定した重量平均分子量が３，６５１の、淡
黄色で透明な液体１６６゜５ｇが得られた。このものは
ＩＲスペクトル分析及び’Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の
結果から以下の平均組成式で表される化合物であること
が確認された。

Ｓ　ｉ　−ＣＨｘ ：１２６３ｃｍ伺 Ｃｏ　　　　　　　：１７１９ｃｍ−’−ＣＨｓ　　　
　　　：２９６０ｃｍ−’（’Ｈ−ＮＭＲ） 内部標準：ベンゼン　６　７．２５ｐｐｍＯ，１０（Ｓ
ｉ−ＣＨ，、Ｓ、２５２Ｈ）０．６８　（Ｓｉ　−ＣＨ
ｚ　、ｍ、４Ｈ）１．６０　（Ｃ−ＣＨｉ　　ＣＳｍ、
４Ｈ）１．８８〜２・００ （ＩＲ：第３図） Ｓｉ−Ｃ：　　　　　８００　　　ｃｍ−’５ｉ−０−
３ｉ　：１０２５及び１０８８　ｃ　ｍ−’３．３６〜
３．６５　（ＯＣＨｔ　　　ＣＳｍ、８Ｈ）４、１０〜
４．４０ （Ｃｏ　　ＣＨｉ　　　ＣＳｍ、４　Ｈ）５．００〜５
．３８ ５．４５〜５．５６　　（−Ｃ＝ＣＨＳｍ、４Ｈ）５．
９８〜６．　１０　　（−Ｃ−ＣＨ，ｍ、４１（）メタ
クリル当量：９２１　（理論値９０７．５）応用例 実施例１〜３で得られた化合物及び比較として下記の組
成で示される化合物 膜が得られた。

使用した電子線照射装置はモデルＣＢ−１５０（エナー
ジ・サイエンス社製）であり、照射条件は下記の通りで
ある。

加速電圧：１６５ＫＶ 電流　　：５．０ｍＡ ライン速度：２０ｍ／ｍｉｎ 酸素濃度：１５０〜３００ｐｐｍ 次にこの硬化皮膜のゲル分率及び水の接触角を測定した
ところ以下のような数値を示した。

を膜厚が１０ｔＩｍになるように夫々スピナーでガラス
板に塗布し下記の条件で電子線を照射し、たところ何れ
の場合もゴム弾性を持った透明な硬化皮ゲル分率はＭＥ
Ｋを溶媒としてソックスレー抽出を２０時間行い、水の
接触角はＣｏｎｔａｃｔ　ＡｎｇｌｅＭｅｔｅｒ　ＣＡ
−Ａ　（協和化学■製商品名）を用いて測定した。

これらの結果は、本発明の組成物の架橋効率が極めて良
好であることを実証するものである。

又、この硬化皮膜の加水分解安定性を調べるために８０
℃、相対湿度９０％の条件下に１ケ月放置し、上記と同
様にゲル分率及び水の接触角を測定したところ以下のよ
うな数値を示した。

これらの結果は、本発明の化合物の硬化皮膜が極めて加
水分解安定性に優れることを実証するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル（ＩＲ）である。 第２図は実施例１で得られた化合物のＮＭＲスペクトル
である。 第３図は実施例２で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル（Ｉ　Ｒ）である。 第４図は実施例３で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル（ＩＲ）である。 出願人　　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣＨ＿２＝▲数式、化学式、表等がありま
   す▼又は ＣＨ＿２＝▲数式、化学式、表等があります▼でありｎ
   は０〜５００の 整数である） で表されることを特徴とするオルガノポリシロキサン化
   合物。 ２、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン化合物を
   主成分としてなる組成物を電磁波又は電子線により硬化
   させてなる硬化皮膜。