JPH01315435A - 低密度シリコーンフォーム - Google Patents

低密度シリコーンフォーム

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JPH01315435A
JPH01315435A JP1070764A JP7076489A JPH01315435A JP H01315435 A JPH01315435 A JP H01315435A JP 1070764 A JP1070764 A JP 1070764A JP 7076489 A JP7076489 A JP 7076489A JP H01315435 A JPH01315435 A JP H01315435A
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JP
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carbon atoms
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vinyl
weight
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JP1070764A
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Richard Joseph Uriarte
リチャード・ジョゼフ・ウリアーテ
David C Gross
デビッド・チャールズ・グロス
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低密度のシリコーンフオーム（発泡体）に係る
。さらに詳細にいうと、本発明は、ある種のケトオキシ
ム化合物の存在下で同時に起こるビニル付加反応と水素
化物／ヒドロキシ反応によって生成する低密度のシリコ
ーンフオームに係る。
発明の背景 エラストマー性のシリコーンフオームはよく知られてお
り、断熱材、電気絶縁材、耐火材、緩衝材などを始めと
してさまざまな用途をもっている。
エラストマー性シリコーンフオームは優れた物性を有し
ており、上記の用途の外にも多くの用途に適しておりま
た望ましいものである。しかし、エラストマー性のシリ
コーンフオームには、高価であり、１５〜２５１ｂ／ｆ
　ｔ３の場合値段を下げられる程度はシリコーン材料の
基本的な価格によって制限されるという問題がある。
シリコーン材料の基本的な価格を大幅に下げるのに必要
な技術の進歩はまだ達成されていない。
したがって、エラストマー性のシリコーンフオームの価
格を直接下げるには、このフオームの密度を低くする必
要があることは明白である。これは発泡剤などを余分に
添加すればよいという簡単な問題に思われるかもしれな
いが、現在使用されているエラストマー性のシリコーン
フオームでは密度を容易に低下できないという現実があ
る。この理由はシリコーンフオーム技術を概観すると明
らかである。
スミス（Ｓｍｉｔｈ）の米国特許第３．　９２３．　７
０５号には、架橋を起こして組成物を硬化させると共に
水素ガスを発生してフオームを発泡させる単一の反応に
よって、エラストマー性シリコーンフオームが生成し得
ることが開示されている。この反応はシラノールと水素
化ケイ素の間で起こる。
場合によっては、ガス発生を伴うことなく水素化ケイ素
への付加により上記の反応と同時に架橋を起こすことに
なるビニル含有シリコーンを添加することができる。明
らかに、これはシリコーンフオームを生成する便利な方
法である。しかし、ガス発生は架橋すなわち硬化の速度
に比例するはずであり、したがって密度の制御が困難で
あるということも事実である。
モディック（Ｍｏｄ　ｉ　ｃ）の米国特許第４，１８９
゜５４５号では水を添加することによってシリコーンフ
オーム組成物を製造している。たとえば、ビニル含有シ
ロキサン、水素化物含有シロキサンおよび白金の組成物
に水を加えて、架橋速度とは間接的にしか関係しない速
度でガスを発生させることができるであろう。この水は
水素化物含有シロキサンと反応して水素ガスとシラノー
ルを生成する。シラノールは水素化物含有シロキサンと
反応して架橋を起こすと共に第二の水素ガス分子を生ず
る。水素化ケイ素とのビニル付加反応により組成物の架
橋が同時に起こる。このように、モディック（Ｍｏｄｌ
ｃ）の主たる利点は、シラノールを添加することなく、
また少量の水を使用するだけでガスが発生することであ
る。
モディック（Ｍｏｄｌｃ）の米国特許第４，４１８゜１
５７号では、樹脂状のコポリマーを添加することによっ
てシリコーンフオームの密度を低下させると共に強度を
高めている。バウマン（Ｂａｕｍａｎｎ）らの米国特許
第４，５９９．３６７号では、シラノールと水を組合せ
て使用することによって密度を低下させている。
今日までにエラストマー性のシリコーンフオームの自己
発泡特性を硬化とは無関係に制御する方法と添加剤につ
いて開示しているものはふたつある。１９８７年１０月
２６日に出願された同時係属中の米国特許出願第１１３
，２９２号および同じ＜１９８７年１０月２６日に出願
された米国特許出願第１１３，０２３号では、フオーム
密度を低下させるために発泡する前に、アミン化合物、
または表面窒素を有するシリカ充填材を添加している。
これらの物質が存在すると、硬化は遅らせながらガス発
生は促進すると信じられる。したがって、フオーム密度
を低下させるようにガスの発生と硬化を最適にする。
フオーム密度を低下させるための別の添加剤を開発する
ことは望ましいことである。そのような添加剤は、また
、気泡サイズを減少させると共に気泡の均一性も改善す
るはずである。
したがって、本発明の目的は、フオーム密度を低下させ
るための添加剤を開発することである。
さらに本発明の別の目的は、気泡サイズを減少させると
共に気泡の均一性を改善するような添加剤を開発するこ
とである。
本発明のこれらの目的とその他の目的は、以下に開示す
る本発明によって達成される。
発明の概要 要約すると、本発明によって、以下の成分（ａ）〜（ｅ
）からなる発泡可能な組成物が提供される。
（ａ）下記式のビニル含有ポリシロキサン１００重量部
： ここで、ＲとＲ１は、炭素原子が１〜２０個の置換また
は非置換の炭化水素基の中から、このポリ？−カ０．　
０００２〜３重量％のビニルを含有するように選択され
、Ｘは、このポリマーの粘度が２５℃で１００〜１，０
００．０００センチポイズになるような値である。
（ｂ）下記式の水素化ポリシロキサン１〜５０重量部： ここで、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、炭素原子１
〜８個のアルキル基、炭素原子１〜８個のアリール基、
炭素原子３〜８個のハロアルキル基から成る群の中から
選択されるか、または、同時に単一の一〇−を表わして
環状ポリマーを形成しており、Ｒ３は炭素原子１〜８個
のアルキル基、炭素原子１〜８個のアリール基、および
炭素原子３〜８個のフルオロアルキル基から成る群の中
から選択される。ただし、この水素化ポリシロキサンは
０，３〜１．６重量％の水素含量を有している。また、
２とｙは、このポリマーが２５℃で１〜５００センチポ
イズの粘度を有するような値である。
（Ｃ）ヒドロキシル基と、成分（ｂ）のケイ素に結合し
た水素原子とのモル比を約０．０２／１〜約１５／１と
するような量の、有機アルコール、または水もしくはヒ
ドロキシル化されたオルガノシロキサンと組合せた有機
アルコールの中から選択されたヒドロキシル源。
（ｄ）約１〜約２５０ｐｐｍの白金触媒。
（ｅ）フオーム密度を低下させるのに有効な量の、下記
式のケトオキシム化合物： ここで、各Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素原子が１〜
約１０個の置換もしくは非置換で一価の炭化水素である
か、または、両方のＲ４基が共に縮合して炭素原子が１
〜約１５個の置換もしくは非置換で二価の炭化水素１個
を形成しており、Ｘは、水素、置換もしくは非置換のシ
リル、または炭素原子１〜１０個の置換もしくは非置換
の炭化水素である。
発明の詳細な説明 式（１）で示した成分（ａ）のビニルを含有するポリシ
ロキサン中のＲとＲ１は、炭素原子が１〜２０個の置換
または非置換の炭化水素基でよい。
ただし、ビニル置換の程度と粘度は一定の範囲内に調節
しなければならない。ビニル置換は、約０゜０００２〜
３重量％の範囲であり、約０．００１〜約１重量％の範
囲が好ましい。粘度は、２５℃で約１００〜約１．００
０，０００センチポイズの範囲とするべきであり、約２
，５００〜５００゜０００センチポイズの範囲が好まし
い。上記より広い範囲のビニル倉出をもつポリマーでも
本発明で作用するが、上に挙げたように限定されたビニ
ル濃度の方が、適当な速度、すなわち遅過ぎない速度で
進行する反応が可能になり、また硬化したエラストマー
性のシリコーンフオームが生成するのに適したポリマー
内架橋が可能となる。粘度の好ましい範囲に関しては、
すぐ分かるように、粘度は高過ぎないのが好ましく、そ
うでないと組成物は取扱い難くなりうまく発泡しなくな
る。また、このビニル含有ポリマーは本発明の発泡性組
成物の主要な部分を構成することになるので、その粘度
は最終組成物の粘度に対して重大な影響力を有する。
ＲとＲ１の置換または非置換の炭化水素基は、メチル、
エチル、プロピルなどのようなアルキル基、シクロヘキ
シル、シクロヘプチルなどのようなシクロアルキル基、
フェニル、メチルフェニル、エチルフェニルなどのよう
な単核アリール基、ビニル、アリルなどのようなアルケ
ニル基（ビニルの方が好ましい）、およびジオルガノポ
リシロキサンポリマーに対して良く知られている置換基
の中から選択できる。ＲとＲ１基は、炭素原子１〜８個
のアルキル基、フェニルなどのようなアリール基、ビニ
ル基、および、たとえば３．３．３−トリフルオロプロ
ピルなどのように炭素原子３〜８個のフルオロアルキル
基などのようなノーロゲン化された炭化水素基から成る
クラスの中から選択されるのが好ましい。さらに、ポリ
マーが上記のビニル置換基を有する場合、Ｒ１基がメチ
ル基、フェニル基、ビニル基および３，３．３−トリフ
ルオロプロピル基の中から選択され、Ｒがビニルである
と最も好ましい。ビニル単位がシロキサン鏡上にのみ存
在するビニル含有ポリシロキサンを使用してシリコーン
フオームを製造することもできるが、その物性は末端に
ビニル置換基がある場合はど良好ではない。特に好まし
いポリマーは末端のビニル置換基だけを有する。すなわ
ち、Ｒがビニルで、Ｒ１がメチル、フェニルおよび／ま
たは３．３．３−トリフルオロプロピルであるものであ
る。
ビニル含有ポリシロキサンは業界でよく知られており、
さまざまな方法で、たとえば、ビニルで置換された連鎖
停止剤を適当な量で存在させて、ビニル置換基をもって
いるかまたはもっていない環状ポリシロキサンを平衡化
させることによって製造できる。ビニルで置換されたポ
リシロキサンの製造法はモディック（Ｍｏｄｌｃ）の米
国特許第３゜４２５．９６７号にさらに詳細に開示され
ている。
さらに、適切なビニル含有ポリシロキサンが、米国特許
第４，５９９，３６７号、第４，４１８゜１５７号およ
び第３，９２３，７０５号（これらはすべて引用により
本明細書中に含まれるものとする）に挙げられている。
本発明の発泡性組成物中には、成分（ａ）のビニル含有
ポリシロキサン１００重量部毎に、成分（ｂ）の水素化
ポリシロキサンが約１〜５０重量部、好ましくは約５〜
３０重量部存在すべきである。上記式（２）に示されて
いるように、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、炭素原
子１〜８個のアルキル基、炭素原子１〜８個のアリール
基または炭素原子３〜８個のハロアルキル基であるか、
あるいは同時に単一の一〇−を表わして環状のポリマー
を形成していることができ、Ｒ３は水素と酸素を除いた
Ｒ２と同じ基の中から選択できる。水素化ポリシロキサ
ンは水素含量が約０．３〜約１゜６重量％の範囲で、ま
た、式（２）に示されているように、２とｙは粘度が２
５℃で１〜５００センチポイズの範囲となるような値を
とるのが好ましい。この水素化物含量には臨界的な意味
はないが、水素化ポリシロキサンの約０，３重量％より
かなり低いような含量では、発泡性の組成物中に、ヒド
ロキシル源と反応して水素ガスを放出すると共にビニル
含有ポリシロキサンのビニル分子と反応して架橋を起こ
すのに充分な水素が得られない。
その結果はもちろん発泡不良で硬化不足のフオームが得
られることになる。同様に、水素化ポリシロキサンの粘
度は臨界的な意味をもたないが、粘度が高めの材料はそ
の入手と利用が難しいであろう。粘度は２５℃で約５〜
約２５０センチポイズの範囲が好ましく、約５〜１００
センチポイズの範囲が最も好ましい。
上記式（２）から分かるように、水素化ポリシロキサン
がそのシロキサン鏡上に水素を有することが肝要である
。場合によっては、水素原子が末端のシロキシ原子上の
置換基であってもよい。水素化ポリシロキサンのポリマ
ー鎖中に水素原子が全熱ないと、適したシリコーンフオ
ームは得られない。したがって、末端シロキシ原子上に
だけ水素基をもつ水素化物ポリマーは、本発明の組成物
中でシリコーンフオームを形成するのに役立たない。
本発明の発泡性組成物を適切に発泡させるにはヒドロキ
シル源が必要である。本発明で使用するヒドロキシルの
起源は、有機のアルコール類または有機のアルコールと
水かシラノールとの組合せの中から選択できる。
本発明で使用するのに適した有機のアルコール類として
は、置換または非置換のモノオール類またはポリオール
類があり、炭素原子を約１〜１２個有するのが好ましい
。置換基はそのアルコールの溶解度を増大させたり、ま
たは不溶な分子種の分散性を改良したりするように作用
する。好ましい有機のアルコール類としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ラウリル
アルコール、オクチルアルコール、エチレングリコール
などがある。本発明に最も好ましいのはメタノールであ
る。
適切なシラノールとしては、ケイ素に結合したヒドロキ
シル基を分子当たり平均して１〜２．５個有するヒドロ
キシル化されたオルガノシロキサンまたはその混合物の
いずれもが包含される。そのオルガノ基は上でＲとＲ１
に関して記載したいずれの基でもよい。これらのシラノ
ールはホモポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物
のいずれでもよい。シラノールは分子内にケイ素原子１
個に付き少なくとも１個の有機基を含有するのが好まし
い。適したシラノールの例としては、ヒドロキシルで末
端がブロックされたポリジメチルシロキサン、ジメチル
シロキサンとフェニルメチルシロキサンのシロキサン単
位を有し、ヒドロキシルで末端がブロックされたポリジ
オルガノシロキサン、ヒドロキシルで末端がブロックさ
れたポリメチル−３，３，３−）リフルオロプロピルシ
ロキサン、モノメチルシロキサン、ジメチルシロキサン
のシロキサン単位を有し、ヒドロキシルで末端がブロッ
クされたポリオルガノシロキサン（ただし、モノメチル
シロキサン単位は「路上の」ヒドロキシル基となる）が
ある。また、ヒドロキシル化されたオルガノシロキサン
ポリマーとヒドロキシル化されたオルガノシランの混合
物、たとえば、ヒドロキシルで末端がブロックされたポ
リジメチルシロキサンとジフェニルメチルシラノールの
混合物などもシラノールに包含される。
上に挙げたヒドロキシル源は、各々、水素化ポリシロキ
サンの水素と反応して水素ガスを発生する。この反゛応
は使用するどのヒドロキシル源でも共通に起こるもので
あるが、その反応副生物はそれぞれ異なっていて業界で
知られているように他の利益をもたらしたりまたは注意
を必要としたりする。水はその水素化物官能基と反応し
てヒドロキシル官能基を生成し、これはさらに別の水素
化物と反応して追加のガスと架橋部位を生じる。したが
って、水を使用する場合には、ガスの発生は有利に行な
われるが硬化後のガス発生が起こり得る。シラノールは
、この組成物に対する溶解性が良好なために、その特徴
として即座にガスを発生するがゲル化が早過ぎるという
問題が生じ得る。
有機のアルコールは水素化物基とそれ程容易には反応し
ないので通常シラノールまたは水と組合せて使用する。
しかし、本発明においては、有機のアルコール類、特に
メタノールをケトオキシムと組合せると密度が低下する
ことが判明した。上記の点については当業者はよく通じ
ているであろう。
これ以上の教示に関しては、米国特許第４，１８９．５
４５号、第４．４１８，１５７号、第４゜５９９．３１
）７号および第３，９２３，７０５号（引用によって本
明細書中に含ませる）を参照されたい。
使用するヒドロキシル源に応じ、成分（ｂ）の水素化ポ
リシロキサン中のケイ素に結合した水素原子に対して約
０．０２〜約１５モルのヒドロキシル基を使用すべきで
ある。もちろん、水素化物官能基はビニル官能基と反応
して架橋を起こすことができるだけ存在しなければなら
ないしヒドロキシ官能基によって消費されてしまうべき
でないということに鑑みて、上記の比、特にその上限は
広く述べである。しかし、水もしくは二官能性のヒドロ
キシル化合物を使用し多くの架橋がヒドロキシ／水素化
物反応によって起こる場合またはビニル濃度が非常に高
い場合も、ヒドロキシ官能基と水素化物官能基の比が高
くなり得る。しかしながら、ヒドロキシル基と水素化物
基との比は約０゜０２／１〜１０／１の範囲とするのが
好ましく、約０．５／１〜約７／１の範囲であるとさら
に好ましい。
本発明で触媒として使用するのに適した白金化合物はよ
く知られている。好ましい白金触媒は本発明の反応混合
物中に可溶である。白金化合物は、アシュビー（Ａｓｈ
ｂｙ）の米国特許第３，１５９．６０１号に記載されて
いる式（Ｐ　ｔ　Ｃ１２，オレフィン）２およびＨ（Ｐ
ｔＣ１３，オレフィン）を有するものの中から選択する
ことができる。このふたつの式に示されたオレフィンは
ほとんどいかなるタイプのオレフィンでもよいが、炭素
原子を２〜８個有するアルケニレン、炭素原子を５〜７
個有するシクロアルケニレンまたはスチレンであるのが
好ましい。上記の式に使用できる特定のオレフィンはエ
チレン、プロピレン、ブチレンの各種異性体、オクチレ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン
などである。
本発明の組成物中に使用できる別の白金含有物質はアシ
ュビ−（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３．１５９゜６６２
号に記載されている塩化白金シクロプロパン錯体（Ｐｔ
Ｃ１２Ｃ３Ｈ６）２である。さらに別の白金含有物質と
して、ラモロ−（Ｌａｉｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３
，２２０．９７２号に記載されているような、クロロ白
金酸と、白金１グラムに対して２モルまでの、アルコー
ル類、エーテル類、アルデヒド類およびこれらの混合物
から成るクラスの中から選択されたものとから形成され
た錯体でもよい。
白金触媒としてばかりでなく難燃性添加剤としても使用
できる好ましい白金化合物は、カールシュチット（Ｋａ
ｒｓｔｅｄｔ）の米国特許第３，７７５゜４５２号に開
示されているものである。−船釣にいって、このタイプ
の白金触媒は、エタノール溶液中で重炭酸ナトリウムを
存在させて、４モルの水和水を含有するクロロ白金酸を
テトラメチルテトラビニルシクロシロキサンと反応させ
て形成する。
最後に、本発明のプロセスの場合、通常は１〜２５０ｐ
ｐｍの白金触媒を使用し、より好ましくは１〜２００ｐ
Ｉ）ｍの白金触媒を使用する。さらに、本発明のプロセ
スでは安定化された白金錯体を使用する方が好ましい、
というのは、そのような錯体は、成分中にずっと容易シ
、−分散し、そのため反応時間がそれだけ早くなるから
である。
ケトオキシムは本明細書中に開示した本発明に不可欠の
要素である。Ｒ４が一価の炭化水素である場合、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ブチル、デ
シルおよびドデシルなどのようなアルキル、シクロヘキ
シルなどのようなシクロアルキル、フェニルおよびナフ
チルなどのようなアリール、トリルなどのようなアルカ
リール、またはベンジルなどのようなアルアルキルの中
から選択すればよい。両方のＲ４が縮合して二価の炭化
水素基となっている場合、Ｒ４はシクロヘキシル、シク
ロドデシルなどでよい。
Ｘは水素が好ましい。すなわち、好ましいケトオキシム
としては、アセトンケトオキシム、メチルエチルケトオ
キシム、ジエチルケトオキシム、フェニルエチルケトオ
キシム、ジフェニルケトオキシム、ベンゾフェノンケト
オキシム、メチルイソプロピルケトオキシム、メチルイ
ソブチルケトオキシム、シクロヘキシルメチルケトオキ
シム、（２−メトキシ−５−メチル）フェニルノニルケ
トオキシムおよびヒドロキノンオキシムがある。
Ｘがシリルである場合、痕跡量の湿気でもこの化合物を
加水分解して好ましいケトオキシムを生成する。すなわ
ち、宵月なケトオキシムには、次式のものが包含される
。
ここで、Ｒ４とＲ２はすでに定義した通りであり、Ｓは
１．２．３または４であり、ｔは０，１．２または３で
あり、ｓ＋ｔは４以下である。Ｘがシリルである適切な
ケトオキシムは米国特許第４゜５５５．５６０号、第４
，７０５．８７８号および第４，７０５．８７７号（引
用によって本明細書中に含まれるものとする）に開示さ
れている。
その他の適したケトオキシムとしてはＸがメチル、エチ
ルなどであるものがある。
ケトオキシム化合物は発泡性組成物に可溶であるのが好
ましい。可溶性のケトオキシム化合物はより容易に分散
し、もちろん、全体が可溶性であれば組成物との接触を
妨害するバラバラのミセルをもつことがない。このアミ
ンは、成分（ａ）と（ｂ）に対する溶解度が約０．１ミ
リモル／リットルから無限の溶解度までの範囲であるの
が好ましい。
本発明の発泡性組成物中に大量のケトオキシム化合物は
必要でないし、所望の効果を損うことがある。したがっ
て、成分（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）の１００重量部を基
準にして、約０．０００１〜約５重量部のケトオキシム
化合物を添加するべきであり、約０．００１〜約０．１
重量部のケトオキシム化合物を添加するのが好ましい。
場合によって、本発明の発泡性組成物は充填材を０〜２
００ｆｆｉｆｆｉ部含有していてもよく、これらは増量
用の充填材でもよいし強化用の充填材でもよい。ヒユー
ムドシリカや沈降シリカなどのような強化用充填材は組
成物中に配合するといかなる濃度でもその組成物の粘度
を不必要に増大させてその取扱いや注入が困難になるの
で、増量用充填材が好ましいということに留意されたい
。しかし、ヒユームドシリカや沈降シリカは、その組成
物から形成されるシリコーンエラストマー性フオームの
物性、すなわち引張強さと引裂き強さを増大させるとい
う利点がある。
したがって、本発明のより好ましい態様においては、ビ
ニル含有ベースポリマーの１００　ｆｆｌｆｆｉ部を基
準にして１０〜１００重量部の充填材を使用する。この
充填材は、強化用充填材および増量用充填材から成るク
ラスの中から選択すればよいが、増量用充填材の方が好
ましい。本発明の組成物中に使用でき、未硬化の組成物
の粘度を不必要に増大させることのない好ましい増量用
充填材は磨砕石英である。磨砕石英には、この組成物か
ら製造された硬化後のシリコーンフオームの燃焼耐性を
ある程度増大させる。という別の利点もある。本発明の
組成物中に使用できる他の増量用充填材は、たとえば二
酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム
、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイ藻土、炭酸カルシウ
ム、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化第ニクロム、
酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、α石英、焼成粘
土、炭素、グラファイトなどである。
ヒユームドシリカおよび沈降シリカなどのような強化用
充填材を使用する場合、組成物の粘度上昇をできるだけ
低く抑えるために、そのような充填材を、また増量用充
填材さえも、たとえば環式ポリシロキサンまたはシラザ
ンで処理してもよいことに注意すべきである。シリカ充
填材をたとえば環式ポリシロキサンで処理することは、
ルーカス（Ｌｕｃａｓ）の米国特許第２，９３８．００
９号（引用により本明細書中に含まれるものとする）に
開示されている。しかし、そのような処理は強化用充填
材の処理方法のひとつにすぎないものであり、他の試薬
を用いるその他の方法も業界で利用できる。
強化用充填材を処理する別の方法は、たとえばブラウン
（Ｂｒｏｗｎ）の米国特許第３，０２４，１２６号（そ
の開示内容は引用によって本明細書中に含まれるものと
する）、スミス（Ｓｍｌｔｈ）の米国特許第３，６３５
．７４３号およびビーア（Ｂｅｅｒｓ）の米国特許第３
．８３７，８７８号に開示されている。環式ポリシロキ
サンのような成分はまた磨砕石英などのような増量用充
填材を処理するのにも使用でき、そのような処理によっ
て、増量用充填材がもたらした粘度の増加も軽減される
のでいくらかの有利な効果もある。すでに述べたように
、本発明のシリコーンフオームの製造の際に使用するの
に最も好ましい充填材は磨砕石英である。石英は組成物
の耐燃特性を高めると共に最終的に硬化したシリコーン
フオームに多少の優れた物性を付与する。
本発明の発泡性組成物は通常二液型として使用・貯蔵す
る。白金触媒はビニル含有ポリシロキサンに配合するの
が好ましい。ヒドロキシル源はビニル含有ポリシロキサ
ンに添加して水素化ポリシロキサンに配合してもよい。
ここでもまた、ヒドロキシル源は早過ぎる反応の機会を
避けるためにビニル含有ポリシロキサン中に配合する方
が好ましく、ビニル含有物質の方がたくさんあるのであ
るからこの配合の方が容易である。また、ヒドロキシル
源は第三の成分を構成することもできると考えられる。
ケトオキシム化合物は白金触媒と同様にビニル含有ポリ
シロキサン中に配合すべきである。このケトオキシム化
合物は充填材の表面に分散させて組成物の適当な部分に
添加することができる。ケトオキシム化合物を充填材に
分散させるには、充填材をケトオキシム化合物もしくは
その溶液に単に浸すかまたは充填材にケトオキシム化合
物もしくはその溶液を噴霧し、次いで穏やかに加熱した
りまたは減圧にしたりして乾燥させる。
シリコーンフオームを形成したいときには、水素化ポリ
シロキサンを、ヒドロキシル源、白金およびケトオキシ
ム化合物を含有するビニル含有ポリシロキサンと急速に
混合し、得られた組成物を所望のキャビティーに注入し
て放置する。この組成物は架橋を起こすと共にガスを発
生して、発泡と硬化を同時に起こし、密度が１４　ｌｂ
、／ｆ’ｔ３より小さいエラストマー性のシリコーンフ
オームになる。
ときには、混合した組成物がその硬化前に多少の可使時
間すなわちポットライフを有するのが望ましいこともあ
る。したがって、そのような目的のために重合禁止剤を
使用するのが通常である。
本発明の組成物に対しては、テトラメチルテトラビニル
シクロポリシロキサンなどのようなビニル含有環式テト
ラシロキサン、マレエート類またはビニルアセチレン化
合物を始めとする重合禁止剤を、組成物全体を基準にし
て少なくとも２００ｐｐｍ使用するのが望ましいことが
判明している。
重合禁止剤を組成物に添加するとその組成物の可使時間
すなわちポットライフがいくらか伸びる。
重合禁止剤は、室温で５〜２０分の範囲の可使時間を組
成物に付与するように、組成物全体を基準にして１０〜
１０，０００ｐｐｍの濃度で組成物に添加するのが好ま
しい。重合禁止剤の量がこれより少ないと、その組成物
の室温での可使時間は増大しないが、組成物の重量を基
準にして１０゜０００ｐｐｍより多い重合禁止剤を使用
してもよい。しかし、そのような量は必要ないことが判
明している。
もちろん、フオームに対するその他の添加剤もよく知ら
れている。カーボンブラック、顔料、ガラス繊維などを
業界の常識に従って添加することができる。特に好まし
い添加剤は密度を下げ強度を増大させるためのビニル官
能基を有するＭＱまたはＭＤＱ樹脂である。これらの樹
脂を添加することは米国特許第４．４１８，１５７号（
引用により本明細書中に含まれるものとする）に記載さ
れている。
実施例 本発明の実施を例示する目的で以下に実施例を挙げる。
これらは、特許請求の範囲を含めた本明細書中に記載し
た本発明の範囲を限定したり定義したりする目的で挙げ
るものではない。部とあるのはすべて重量である。
実施例１〜７ ふたつの部分からなる発泡可能な組成物を次のようにし
て混合した。
Ａ部 混合物（全粘度２５℃で３０，０００ Ｃｐ８％　０．５％ビニル） 磨砕石英　　　　　　　　　　　　　　　２５炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　　　２カールシュチット
（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）の　　　４０ｐｐｍ　Ｐｔ白金触
媒 Ｈ２Ｏ１，５ Ｂ部 （１，５重量％水素） ビニルで末端が停止したポリジメチルシ　　３４０キサ
ン（２５℃で８５．０００ｃｐｓ）Ａ部二Ｂ部を１０＝
１の比で含有する組成物をブレンドして発泡可能な組成
物を形成し、室温の金型に注入した。ケトオキシムおよ
び／または有機アルコールは最初に表１に示した量で各
組成物のＡ部とブレンドした。使用したケトオキシムは
メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫ）であり、有機アル
コールはメタノールである。表に示したケトオキシム、
有機アルコールおよび不活性担体流体の量は、Ａ部１０
０重量部と８部１０重量部の合計を基準としている。不
活性担体流体ＭＤ２Ｍは、少量のＭＥＫを正確に添加で
きるようにするために使用する。

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲおよびＲ＾１は、当該ポリマーが０．０００
    ２〜３重量％のビニルを含有するように、炭素原子が１
    〜２０個の置換または非置換の炭化水素基の中から選択
    され、ｘは当該ポリマーの粘度が２５℃で１００〜１，
    ０００，０００センチポイズの範囲になるような値であ
    る］のビニル含有ポリシロキサン１００重量部、 （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾２は、それぞれ独立して、水素、炭素原子
    １〜８個のアルキル基、炭素原子１〜８個のアリール基
    、および炭素原子３〜８個のハロアルキル基から成る群
    の中から選択されるか、または、同時に単一の−Ｏ−を
    表わして環状ポリマーを形成しており、Ｒ＾３は炭素原
    子１〜８個のアルキル基、炭素原子１〜８個のアリール
    基、および炭素原子３〜８個のフルオロアルキル基から
    成る群の中から選択され、ただし、当該水素化ポリシロ
    キサンは０．３〜１．６重量％の範囲の水素含量を有し
    ており、ｚおよびｙは、当該ポリマーが２５℃で１〜５
    ００センチポイズの範囲の粘度を有するような値である
    ］の水素化ポリシロキサン１〜５０重量部、 （ｃ）ヒドロキシル基と成分（ｂ）のケイ素に結合した
    水素原子とのモル比を約０．０２／１〜約１５／１とす
    るような量で存在する、有機アルコールまたは有機アル
    コールと水もしくはヒドロキシル化されたオルガノシロ
    キサンとの組合せの中から選択されるヒドロキシル源、 （ｄ）約１〜約２５０ｐｐｍの白金触媒、 ならびに （ｅ）フォーム密度を低下させるのに有効な量の、式 ＸＯ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ＾４）＿２ ［式中、各Ｒ＾４は、それぞれ独立して、炭素原子が１
    〜約１０個の置換もしくは非置換で一価の炭化水素であ
    るか、または、両方のＲ＾４基が共に縮合して炭素原子
    が１〜約１５個の置換もしくは非置換で二価の単一の炭
    化水素を形成しており、Ｘは水素、置換もしくは非置換
    のシリル、または炭素原子１〜５個の置換もしくは非置
    換の炭化水素である］のケトオキシム化合物、 を含む発泡可能な組成物。
  2. （２）前記ビニル含有ポリシロキサンが、約０．００１
    〜約１重量％のビニルを含有する、請求項１記載の組成
    物。
  3. （３）前記ｘが、当該ポリマーの粘度が２５℃で２，５
    ００〜５００，０００センチポイズの範囲になるような
    値である、請求項１記載の組成物。
  4. （４）ＲおよびＲ＾１が、炭素原子１〜８個のアルキル
    基、アリール基、ビニル基、および炭素原子３〜８個の
    ハロゲン化炭化水素基から成るクラスの中から選択され
    る、請求項１記載の組成物。
  5. （５）Ｒがビニルであり、Ｒ＾１がメチル、フェニルお
    よび３，３，３−トリフルオロプロピルから成る群の中
    から選択される、請求項１記載の組成物。
  6. （６）成分（ｂ）を５〜３０重量部含有する、請求項１
    記載の組成物。
  7. （７）前記水素化ポリシロキサンが、２５℃で約５〜１
    ００センチポイズの範囲の粘度を有する、請求項１記載
    の組成物。
  8. （８）前記ヒドロキシル源が、水と有機アルコールとの
    組合せである、請求項１記載の組成物。
  9. （９）前記ヒドロキシル源が、ヒドロキシル化シロキサ
    ンと有機アルコールとの組合せである、請求項１記載の
    組成物。
  10. （１０）前記ヒドロキシル化シロキサンが、１分子当た
    りで平均して１個より多くて２．５個までのケイ素結合
    ヒドロキシル基を有する、請求項１記載の組成物。
  11. （１１）前記有機アルコールが、炭素原子を１〜１２個
    有する置換または非置換のアルコールである、請求項１
    記載の組成物。
  12. （１２）有機アルコールが、メタノール、エタノール、
    プロパノール、ブタノール、ラウリルアルコール、オク
    チルアルコールおよびエチレングリコールから成る群の
    中から選択される、請求項１１記載の組成物。
  13. （１３）ヒドロキシル基と水素化物基との比が０．０２
    ／１と１０／１の間である、請求項１記載の組成物。
  14. （１４）Ｒ＾４がアルキル、シクロアルキル、アリール
    、アルカリールまたはアルアルキルである、請求項１記
    載の組成物。
  15. （１５）前記アミンが、成分（ａ）および（ｂ）中で約
    ０．１ミリモル／リットル以上の溶解度を有する、請求
    項１記載の組成物。
  16. （１６）ケトオキシム化合物を約０．０００１〜５重量
    部含有する、請求項１記載の組成物。
  17. （１７）ケトオキシム化合物を約０．００１〜約０．１
    重量部含有する、請求項１記載の組成物。
  18. （１８）前記Ｘが水素である、請求項１記載の組成物。
  19. （１９）前記ケトオキシムが、一般式 ［（Ｒ＾４）＿２Ｃ＝ＮＯ］＿ｓＲ＾２＿ｔＳｉＯ＿（
    ＿４＿−＿ｓ＿−＿ｔ＿）＿／＿２［式中、Ｒ＾４およ
    びＲ＾２はすでに定義した通りであり、ｓは１、２、３
    または４であり、ｔは０、１、２または３であり、ｓ＋
    ｔは４以下である］を有する、請求項１記載の組成物。
  20. （２０）（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲおよびＲ＾１は、当該ポリマーが０．０００
    ２〜３重量％のビニルを含有するように、炭素原子が１
    〜２０個の置換または非置換の炭化水素基の中から選択
    され、ｘは当該ポリマーの粘度が２５℃で１００〜１，
    ０００，０００センチポイズの範囲になるような値であ
    る］のビニル含有ポリシロキサン１００重量部、 （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾２は、それぞれ独立して、水素、炭素原子
    １〜８個のアルキル基、炭素原子１〜８個のアリール基
    、および炭素原子３〜８個のハロアルキル基から成る群
    の中から選択されるか、または、同時に単一の−Ｏ−を
    表わして環状ポリマーを形成しており、Ｒ＾３は炭素原
    子１〜８個のアルキル基、炭素原子１〜８個のアリール
    基、および炭素原子３〜８個のフルオロアルキル基から
    成る群の中から選択され、ただし、当該水素化ポリシロ
    キサンは０．３〜１．６重量％の範囲の水素含量を有し
    ており、ｚおよびｙは、当該ポリマーが２５℃で１〜５
    ００センチポイズの範囲の粘度を有するような値である
    ］の水素化ポリシロキサン１〜５０重量部、 （ｃ）ヒドロキシル基と成分（ｂ）のケイ素に結合した
    水素原子とのモル比を約０．０２／１〜約１５／１とす
    るような量で存在する、有機アルコールまたは有機アル
    コールと水もしくはヒドロキシル化されたオルガノシロ
    キサンとの組合せの中から選択されるヒドロキシル源、 （ｄ）約１〜約２５０ｐｐｍの白金触媒、ならびに （ｅ）フォーム密度を低下させるのに 有効な量の、式 ＸＯ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ＾４）＿２ ［式中、各Ｒ＾４は、それぞれ独立して、炭素原子が１
    〜約１０個の置換もしくは非置換で一価の炭化水素であ
    るか、または、両方のＲ＾４基が共に縮合して炭素原子
    が１〜約１５個の置換もしくは非置換で二価の単一の炭
    化水素を形成しており、Ｘは水素、置換もしくは非置換
    のシリル、または炭素原子１〜５個の置換もしくは非置
    換の炭化水素である］のケトオキシム化合物、 の反応生成物を含むシリコーンフォーム。
  21. （２１）前記ビニル含有ポリシロキサンが、約０．００
    １〜約１重量％のビニルを含有する、請求項２０記載の
    物品。
  22. （２２）前記ｘが、当該ポリマーの粘度が２５℃で２，
    ５００〜５００，０００センチポイズの範囲になるよう
    な値である、請求項２０記載の物品。
  23. （２３）ＲおよびＲ＾１が、炭素原子１〜８個のアルキ
    ル基、アリール基、ビニル基、および炭素原子３〜８個
    のハロゲン化炭化水素基から成るクラスの中から選択さ
    れる、請求項２０記載の物品。
  24. （２４）Ｒがビニルであり、Ｒ＾１がメチル、フェニル
    および３，３，３−トリフルオロプロピルから成る群の
    中から選択される、請求項２０記載の物品。
  25. （２５）成分（ｂ）を５〜３０重量部含有する、請求項
    ２０記載の物品。
  26. （２６）前記水素化ポリシロキサンが、２５℃で約５〜
    １００センチポイズの範囲の粘度を有する、請求項２０
    記載の物品。
  27. （２７）前記ヒドロキシル源が、水と有機アルコールと
    の組合せである、請求項２０記載の物品。
  28. （２８）前記ヒドロキシル源が、ヒドロキシル化シロキ
    サンと有機アルコールとの組合せである、請求項２０記
    載の物品。
  29. （２９）前記ヒドロキシル化シロキサンが、１分子当た
    りで平均して１個より多くて２．５個までのケイ素結合
    ヒドロキシル基を有する、請求項２０記載の物品。
  30. （３０）前記有機アルコールが、炭素原子を１〜１２個
    有する置換または非置換のアルコールである、請求項２
    ０記載の物品。
  31. （３１）有機アルコールが、エタノール、プロパノール
    、ブタノール、ラウリルアルコール、オクチルアルコー
    ルおよびエチレングリコールから成る群の中から選択さ
    れる、請求項２０記載の物品。
  32. （３２）ヒドロキシル基と水素化物基との比が０．０２
    ／１と１０／１の間である、請求項２０記載の物品。
  33. （３３）Ｒ＾４がアルキル、シクロアルキル、アリール
    、アルカリールまたはアルアルキルである、請求項２０
    記載の物品。
  34. （３４）前記ケトオキシムが、成分（ａ）および（ｂ）
    中で約０．１ミリモル／リットル以上の溶解度を有する
    、請求項２０記載の物品。
  35. （３５）ケトオキシム化合物を約０．０００１〜５重量
    部含有する、請求項２０記載の物品。
  36. （３６）ケトオキシム化合物を約０．００１〜約０．１
    重量部含有する、請求項２０記載の物品。
  37. （３７）Ｘが水素である、請求項２０記載の物品。
  38. （３８）前記ケトオキシムが、一般式 ［（Ｒ＾４）＿２Ｃ＝ＮＯ］＿ｓＲ＾２＿ｔＳｉＯ＿（
    ＿４＿−＿ｓ＿−＿ｔ＿）＿／＿２〔式中、Ｒ＾４およ
    びＲ＾２はすでに定義した通りであり、ｓは１、２、３
    または４であり、ｔは０、１、２または３であり、ｓ＋
    ｔは４以下である］を有する、請求項２０記載の物品。
  39. （３９）必須成分として、 （ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲおよびＲ＾１は、当該ポリマーが０．０００
    ２〜３重量％のビニルを含有するように、炭素原子が１
    〜２０個の置換または非置換の炭化水素基の中から選択
    され、ｘは当該ポリマーの粘度が２５℃で１００〜１，
    ０００，０００センチポイズの範囲になるような値であ
    る］のビニル含有ポリシロキサン１００重量部、 （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾２は、それぞれ独立して、水素、炭素原子
    １〜８個のアルキル基、炭素原子１〜８個のアリール基
    、および炭素原子３〜８個のハロアルキル基から成る群
    の中から選択されるか、または、同時に単一の−Ｏ−を
    表わして環状ポリマーを形成しており、Ｒ＾３は炭素原
    子１〜８個のアルキル基、炭素原子１〜８個のアリール
    基、および炭素原子３〜８個のフルオロアルキル基から
    成る群の中から選択され、ただし、当該水素化ポリシロ
    キサンは０．３〜１．６重量％の範囲の水素含量を有し
    ており、ｚおよびｙは、当該ポリマーが２５℃で１〜５
    ００センチポイズの範囲の粘度を有するような値である
    ］の水素化ポリシロキサン１〜５０重量部、 （ｃ）ヒドロキシル基と成分（ｂ）のケイ素に結合した
    水素原子とのモル比を約０．０２／１〜約１５／１とす
    るような量で存在する、有機アルコールまたは有機アル
    コールと水もしくはヒドロキシル化されたオルガノシロ
    キサンとの組合せの中から選択されるヒドロキシル源、 （ｄ）約１〜約２５０ｐｐｍの白金触媒、 （ｅ）フォーム密度を低下させるのに有効な量の、式 ＸＯ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ＾４）＿２ ［式中、各Ｒ＾４は、それぞれ独立して、炭素原子が１
    〜約１０個の置換もしくは非置換で一価の炭化水素であ
    るか、または、両方のＲ＾４基が共に縮合して炭素原子
    が１〜約１５個の置換もしくは非置換で二価の単一の炭
    化水素を形成しており、Ｘは水素、置換もしくは非置換
    のシリル、または炭素原子１〜５個の置換もしくは非置
    換の炭化水素である］のケトオキシム化合物、ならびに （ｆ）充填材０〜２００重量部、 から構成される発泡可能な組成物。
  40. （４０）充填材を１０〜１００重量部含有する、請求項
    ３９記載の組成物。
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