JP5048020B2 - 導電性ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。

ポリアセタール樹脂は、機械的性質のバランスに優れたエンジニアリング樹脂であり、特に摺動性に優れていることから、歯車をはじめとする各種の精密機構部品やＯＡ機器などに広く使用されている。しかしながら、ポリアセタール樹脂は他の樹脂と同様に電気絶縁体であるため、摺動の際に発生する静電気の除去性能、すなわち帯電防止性能や導電性に劣るという問題を抱えている。そのため、帯電防止性能や導電性が要求される場合には、一般的にはカーボンブラックのような導電性フィラーを添加することが行われている。
導電性を付与したポリアセタール樹脂の用途の代表的なものに、自動車用燃料タンク周りの部品が挙げられる。ポリアセタール樹脂を使用することで金属と比較して部品の軽量化が可能となる他、部品の形状を複雑な形状にすることが可能となる。具体的な用途としてはフューエルポンプ、プレッシャーレギュレーター、センターゲージ、これらを一体化させたフューエルポンプモジュールなどが挙げられる。これらの部品は、ガソリン、軽油、バイオディーゼルなどの自動車燃料に直接接触して使用されるために、樹脂には耐燃料性も必要とされる。

このような要求に応えるため、ポリアセタール樹脂に酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ハイドロタルサイトを組み合わせて耐バイオディーゼル性を付与させる方法（特許文献１）が検討されている。また、長期にわたって燃料がタンク内にある場合には、燃料が劣化して酸化することがあるため、燃料周りの樹脂部品には耐燃料性に加え、酸に対する耐性も必要とされる。このような要求に対しては、ポリアセタール樹脂にカルボン酸亜鉛を組み合わせて、耐バイオディーゼル性と硫黄酸化物に対する耐性を付与させる方法（特許文献２）や、ポリアセタール樹脂に導電性カーボンブラックと置換尿素、ヒンダードアミン系光安定剤を組み合わせて、帯電防止能と耐燃料性を同時に付与させる方法（特許文献３）が検討されている。

特開２００４−５９７２０号公報 特表２００４−５３０７７０号公報 国際公開第２００８／０６６６６３号パンフレット

しかしながら、いずれの技術においても耐燃料性、耐酸性および導電性全てを満足するポリアセタール樹脂組成物が得られていないのが現状である。
そこで本発明は、酸化劣化した自動車燃料に長時間さらされた後も、引張特性等の物性や導電性を高いレベルで保持できるポリアセタール樹脂組成物を提供する事を目的とする。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、特定のフタル酸ジブチル吸油量をもつ導電性カーボンブラック（Ｂ）１〜１０質量部、特定の構造をもつヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）０．１〜３質量部、エポキシ化合物（Ｄ）を含有してなり、エポキシ化合物（Ｄ）とヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）が特定の比率であるポリアセタール樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は下記の通りである。
〈１〉ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、フタル酸ジブチル吸油量が２００ｍＬ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラック（Ｂ）３〜１０質量部、下記一般式（１）で表されるヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）０．１〜３質量部、エポキシ化合物（Ｄ）を含有するポリアセタール樹脂組成物であって、エポキシ化合物（Ｄ）とヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の質量比（Ｄ）／（Ｃ）が６０／４０〜８５／１５であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。

（Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜２０個で窒素原子で中断されていてもよい１〜４価の炭化水素基、ｎは１〜４の整数を表す。）

〈２〉ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を表す一般式（１）中において、Ｒ_１が水素原子であることを特徴とする前記〈１〉に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〈３〉ポリアセタール樹脂（Ａ）が、融点１６４℃以上、１７３℃以下のポリアセタールコポリマーであることを特徴とする前記〈１〉または〈２〉に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〈４〉前記〈１〉〜〈３〉いずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物からなる自動車の燃料周り部品。

本発明の組成物は、酸化劣化した自動車燃料に長時間さらされた後も、引張特性等の物性や導電性を高いレベルで保持できる。

実施例で用いた２軸押出機の構造を示す模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるポリアセタール樹脂（Ａ）としては、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみから成るポリアセタールホモポリマーや、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマーを代表例としてあげることができる。また、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。

さらに、両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーや、同じく両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。以上のように、本発明においては、ポリアセタールホモポリマー、コポリマーいずれも用いることが可能であるが、好ましくはポリアセタールコポリマーである。

１，３−ジオキソラン等のコモノマーは、一般的にはトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１〜６０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１３〜１０ｍｏｌ％用いられる。また、本発明において好適なポリアセタールコポリマーの融点は１６４℃〜１７３℃であり、より好ましくは１６４℃〜１７１℃である。
ポリアセタールコポリマーの重合における重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。

ポリアセタールコポリマーの重合方法としては、従来公知の方法、例えばＵＳ−Ａ−３０２７３５２、ＵＳ−Ａ−３８０３０９４、ＤＥ−Ｃ−１１６１４２１、ＤＥ−Ｃ−１４９５２２８、ＤＥ−Ｃ−１７２０３５８、ＤＥ−Ｃ−３０１８８９８及び特開昭５８−９８３２２号、特開平７−７０２６７号に記載の方法によって重合することができる。
上記の重合で得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ基〕が存在するため、そのままでは実用に供することはできない。そこで、不安定な末端部の分解除去処理を実施することが必要であり、次に示す特定の不安定末端部の分解除去処理を行なうことが好適である。
特定の不安定末端部の分解除去処理とは、下記一般式（２）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下に、ポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度で、ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理するものである。

［Ｓ^１Ｓ^２Ｓ^３Ｓ^４Ｎ^＋］_ｎＸ^−ｎ 式（２）

（式中、Ｓ^１、Ｓ^２、Ｓ^３、Ｓ^４は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）

第４級アンモニウム化合物は、上記一般式（２）で表わされるものであれば特に制限はないが、一般式（２）におけるＳ^１、Ｓ^２、Ｓ^３、及びＳ^４が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、この内更に、Ｓ^１、Ｓ^２、Ｓ^３、及びＳ^４の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基であるものが特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。

中でも、水酸化物（ＯＨ⁻）、硫酸（ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_４ ^２−）、炭酸（ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）_４ ⁻）、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用しても何ら差し支えない。

第４級アンモニウム化合物の量は、 ポリアセタールコポリマーと第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する下記式（３）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して０．０５〜５０質量ｐｐｍであり、好ましくは１〜３０質量ｐｐｍである。

Ｐ×１４／Ｑ 式（３）

（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリアセタールコポリマーに対する濃度（質量ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）

第４級アンモニウム化合物の添加量が０．０５質量ｐｐｍ未満であると不安定末端部の分解除去速度が低下し、５０質量ｐｐｍを超えると不安定末端部分解除去後のポリアセタールコポリマーの色調が悪化する。

本発明に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）の不安定末端部の分解除去処理は、融点以上２６０℃以下の温度でポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理することにより達成される。用いる装置には特に制限はないが、押出機、ニーダー等を用いて熱処理することが好適である。また、分解で発生したホルムアルデヒドは減圧下で除去される。第４級アンモニウム化合物の添加方法には特に制約はなく、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、重合で生成したポリアセタールコポリマーパウダーに吹きかける方法などがある。いずれの添加方法を用いても、ポリアセタールコポリマーを熱処理する工程で添加されて居れば良く、押出機の中に注入したり、押出機等を用いてフィラーやピグメントの配合を行なう品種であれば，樹脂ペレットに該化合物を添着し、その後の配合工程で不安定末端除去操作を実施してもよい。

不安定末端除去操作は、重合で得られたポリアセタールコポリマー中の重合触媒の失活させた後に行なうことも可能であるし、また重合触媒を失活させずに行なうことも可能である。重合触媒の失活操作としては、アミン類等の塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法を代表例として挙げることができる。また、重合触媒の失活を行なわずに、融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にて加熱し、重合触媒を揮発低減した後、不安定末端除去操作を行なうことも有効な方法である。
以上の特定の不安定末端部分解除去処理により、不安定末端部が殆ど存在しない非常に熱安定性に優れたポリアセタールコポリマーを得ることができる。
また、本発明で用いるポリアセタール樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ，ＪＩＳ−Ｋ７２１０の条件で測定）は、０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは１．０〜８０ｇ／１０ｍｉｎである。

本発明の（Ｂ）成分に用いられるカーボンブラックは導電性カーボンブラックであり、粒子径が小さいかまたは表面積が大きく鎖状構造の発達したものである。好ましくは、粒子径が０．０５μｍ以下のものがよい。また、フタル酸ジブチル吸油量（ＡＳＴＭ Ｄ２４１５−６５Ｔ 以下、ＤＢＰ吸油量とする。）は２００ｍｌ／１００ｇ以上であることが必要であり、３００ｍｌ／１００ｇ以上、５００ｍｌ／１００ｇ以下のものが好ましい。ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上であることにより、少ない添加量で、良好な導電性を得ることができ、５００ｍｌ／１００ｇ以下であることにより、良好な機械物性を得ることができる。具体的な導電性カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラックＥＣ〔ＤＢＰ吸油量：３５０ｍｌ／１００ｇ、ライオン（株）製〕、ＥＣ−３００Ｊ［ＤＢＰ吸油量：３６０ｍｌ／１００ｇ、ライオン（株）製］、プリンテックスＸＥ２〔ＤＢＰ吸油量：４２０ｍｌ／１００ｇ〕（エボニック デグサ ジャパン（株）製）などがある。また、２種以上の導電性カーボンブラックを併用して用いても良い。
導電性カーボンブラック（Ｂ）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して３〜１０質量部であり、好ましくは５〜９質量部である。３〜１０質量部の範囲であることにより、導電性、機械物性ともに優れた組成物を得ることが可能となる。
本発明で用いるヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）とは、下記一般式（１）で表されるものである。

（Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜２０個で窒素原子で中断されていてもよい１〜４価の炭化水素基、ｎは１〜４の整数を表す。）

具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメートが挙げられる。

好ましくはＲ_１が水素原子であるものであり、具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメートであり、最も好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３質量部であり、好ましくは０．５〜２質量部である。０．１〜３質量部の範囲であることにより良好な耐劣化燃料性を付与させることが可能となる。

本発明で用いるエポキシ化合物（Ｄ）は、具体的にはモノまたは多官能グリシジル誘導体、或いは不飽和結合をもつ化合物を酸化してエポキシ基を生じさせた化合物である。また、エポキシ化合物の他にエポキシ樹脂硬化性添加剤を添加することができる。エポキシ硬化性添加剤としては、塩基性窒素化合物及び塩基性リン化合物が通常用いられるが、その他のエポキシ硬化作用（硬化促進作用を含む）を持つ化合物もすべて使用できる。本発明においては、エポキシ硬化性添加剤もエポキシ化合物に含まれるものとする。その含有量はエポキシ化合物１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲である。

エポキシ化合物（Ｄ）としては、例えば、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ベヘニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エチレンオキシドのユニット；２〜３０）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（プロピレンオキシドのユニット；２〜３０）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ソルビタンモノエステルジグリシジルエーテル、ソルビタンモノエステルトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとの縮合物（エポキシ当量；１００〜４００、軟化点；２０〜１５０℃）、グリシジルメタクリレート、ヤシ脂肪酸グリシジルエステル、大豆脂肪酸グリシジルエステルなどが挙げられるがこれらに限定されることはない。これらの中でクレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとの縮合物が組成物の熱安定性を向上させるという観点から好ましく用いられる。

エポキシ樹脂硬化性添加剤の具体的な化合物としては、イミダゾール及び１−ヒドロキシエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ビニル−２−フェニルイミダゾールなどの置換イミダゾール、及びオクチルメチルアミン、ラウリルメチルアミンなどの脂肪族２級アミン、及びジフェニルアミン、ジトリルアミンなどの芳香族２級アミン、及びトリラウリルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルステアリルアミン、トリステアリルアミンなどの脂肪族３級アミン、及びトリトリルアミン、トリフェニルアミンなどの芳香族３級アミン、及びセチルモルホリン、オクチルモルホリン、Ｐ−メチルベンジルモルホリンなどのモルホリン化合物、及びジシアンジアミド、メラミン、尿素などへのアルキレンオキシド付加物（付加モル数１〜２０モル）、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのリン化合物などがあるがこれだけに限定されない。これらの中でジシアンジアミド、トリフェニルホスフィンが組成物の熱安定性を向上させるという観点から好ましく用いられる。これらのエポキシ化合物、エポキシ樹脂硬化性添加剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、エポキシ化合物（Ｄ）とヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の質量比（Ｄ）／（Ｃ）は引張特性等の機械物性、耐劣化燃料性のバランスの取れた組成物を得るといった観点から、６０／４０〜８５／１５であることが必要であり、好ましくは６５／３５〜８０／２０である。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、更にポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、（Ｅ）酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、離型剤、潤滑剤の少なくとも１種を各々０．０１〜３質量部含有することができる。

酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、例えばｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等を挙げることができる。また他に、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられ、例えばアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。その他にアミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの縮合物、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物を挙げることができる。

アミド化合物としては、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドが挙げられる。アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン等である。アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの付加物の具体例としては、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミンを挙げることができる。アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の具体例としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。

尿素誘導体としては、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物を挙げることができる。Ｎ−置換尿素の具体例としては、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アーリル置換尿素を挙げることができる。尿素縮合体の具体例としては、尿素とホルムアルデヒドの縮合体等が挙げられる。ヒダントイン化合物の具体例としては、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。

ウレイド化合物としては、アラントイン等が挙げられる。ヒドラジン誘導体としてはヒドラジド化合物を挙げることができる。ヒドラジド化合物の具体例としては、ジカルボン酸ジヒドラジドを挙げることができ、更に具体的には、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド等が挙げることができる。イミド化合物の具体例としてはスクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドを挙げることができる。
これらのホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む重合体又化合物は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

ギ酸捕捉剤としては、上記のアミノ置換トリアジン化合物やアミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、例えばメラミン・ホルムアルデヒド縮合物等を挙げることができる。他のギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩を挙げることができる。

上記カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩の具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。これらのギ酸捕捉剤は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

離型剤、潤滑剤としては、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンが好ましく使用される。
更に本発明のポリアセタール樹脂組成物は、目的に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリアセタール樹脂で用いられる各種の添加剤、無機充填材、結晶核剤、導電材、熱可塑性樹脂、および熱可塑性エラストマーを配合することができる。
無機充填剤としては、繊維状、粉粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維があげられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。なお、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質も使用することができる。

粉粒子状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのような珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナのような金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属硫酸塩、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげられる。
板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔があげられる。中空状充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等があげられる。これらの充填剤は１種又は２種以上を併用して使用することが可能である。これらの充填剤は表面処理されたもの、未表面処理のもの、何れも使用可能であるが、成形表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものの使用のほうが好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的にはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。

導電剤としては、金属粉末又は繊維が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂が挙げられる。また、これらの変性物も含まれる。
熱可塑性エラストマーとしては、 ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。
顔料としては、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。無機系顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものを言い、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を言う。有機系顔料とは縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である等の顔料である。顔料の添加割合は色調により大幅に変わるため明確にすることは難しいが一般的には、ポリアセタール樹脂と１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲で用いられる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物を溶融混練する装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましい。
溶融混練の方法は、全成分を同時に溶融混練する方法、あらかじめ予備混合したブレンド物を用いて溶融混練する方法、更に押出機の途中から逐次、サイドフィーダーを使用することによって各成分を供給し、溶融混練する方法などをあげることができる。
具体的には、ポリアセタール樹脂（Ａ）、導電性カーボンブラック（Ｂ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）、およびエポキシ化合物（Ｄ）の全てを予め混合し、押出機トップから供給し溶融混練する方法、予め導電性カーボンブラック（Ｂ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）、およびエポキシ化合物（Ｄ）を混合したものをポリアセタール樹脂（Ａ）と溶融混練する方法、または上記成分の一部を予め混合または溶融混練した後、全ての成分を溶融混練する方法などが挙げられる。

本発明の目的の性能を発揮するという観点から好ましい製造方法としては、導電性カーボンブラック（Ｂ）以外の成分を、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、ヘンシェルミキサーなどのブレンダーによって混合した後、その混合物を押出機トップより押出機のバレル内に連続的に供給することによって溶融混練させた後、溶融混練された溶融状態の前記組成物に導電性カーボンブラック（Ｂ）を押出機サイドより連続的に供給してさらに混練させ、押出機のダイより連続的に押出す形態が挙げられる。
また、溶融混練時には押出機ベント口から減圧装置によって減圧することが好ましい。
減圧度に関しては、０．０７ＭＰａ以下が好ましい。また、溶融混練温度は、用いるポリアセタール樹脂のＪＩＳ Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点より１〜１００℃高い温度が好ましい。より具体的には１６０℃から２４０℃ある。押出機での剪断速度は１００ｒｐｍ以上であることが好ましい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物を成形する方法については特に制限するものではなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法のいずれかによって成形することができる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物の具体的な用途としては、フューエルポンプ、プレッシャーレギュレーター、センターゲージ、これらを一体化させたフューエルポンプモジュールなどの自動車燃料周りの部品等、耐燃料性に加え、耐酸性、導電性が必要とされる用途に好適に使用される。

以下、実施例及び比較例よって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。はじめに、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。

［使用成分の内容］
（Ａ）ポリアセタール樹脂
熱媒を通すことができるジャッケット付きの２軸セルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８）を８０℃に調整し、トリオキサンを４ｋｇ／ｈｒ、コモノマーとして１，３−ジオキソランを１２８．３ｇ／ｈ（トリオキサン１ｍｏｌに対して、３．９ｍｏｌ％）、連鎖移動剤としてメチラールを、得られるポリアセタール樹脂のメルトフローレートが１０ｇ／１０ｍｉｎとなるように調整して連続的に添加した。さらに重合触媒として三フッ化硼素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０^−５ｍｏｌで連続的に添加し重合を行なった。重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行なった。失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を含有した水溶液１質量部を添加して、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行い、窒素量に換算して２０質量ｐｐｍとした。

乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で不安定末端部分の分解除去を行なった。不安定末端部分の分解されたポリアセタールコポリマーは、ベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押出され、ペレタイズされた。このようにして得られたポリアセタール樹脂１００質量部に対し、（Ｅ）酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部を添加し、ベント付２軸押出機で溶融混練することによりポリアセタール樹脂ペレットを製造した。このようにして得られたポリアセタール樹脂（Ａ）の融点は１６４．５℃、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づく１９０℃でのＭＦＲは３０ｇ／１０ｍｉｎであった。

（Ｂ）導電性カーボンブラック
ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ〔ＤＢＰ吸油量：３６０ｍｌ／１００ｇ〕（ライオン（株）製）
（Ｃ）ヒンダードアミン系光安定剤
（ｃ−１）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）
（ｃ−２）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン７７０）
（ｃ−３）ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、商品名：キマソーブ１１９）
（ｃ−４）ポリ[（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]−ヘキサメチレン[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]]（サイテックテクノロジー（株）製、商品名：シアソーブ ＵＶ−３３４６）
（Ｄ）エポキシ化合物、エポキシ硬化促進剤
クレゾールノボラックとエピクロロヒドリンとの縮合物（エポキシ当量＝３５０、軟化点＝８０℃）、エポキシ硬化性添加剤としてはトリフェニルホスフィンを用いた。

［引張特性の評価方法］
東芝機械（株）製ＩＳ−１００ＧＮ成形機を用いて、シリンダー温度２０５℃、金型温度９０℃に設定し、射出圧力１１３ＭＰａ、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件でＩＳＯダンベルを得た。このダンベルを用いＩＳＯ ５２７に準じて引張特性を測定した。

［体積抵抗率の評価方法］
引張特性測定用のＩＳＯダンベルから３０×２０×４ｍｍの平板を切り出し、四探針ＡＳＰプローブ（ピン間５ｍｍ、ピン先０．３７ｍｍＲ×４、バネ圧２１０ｇ／本、ＪＩＳ Ｋ７１９４対応）をこの平板に押し当て、三菱化学製ロレスタ−ＧＰにより測定電圧９０Ｖで体積抵抗率を測定した。

［耐燃料性試験］
ＪＩＳ２号ディーゼル燃料に、菜種メチルエステル１０ｖｏｌ％、ギ酸３２０ｐｐｍ、酢酸２５０ｐｐｍ、水１００ｐｐｍを添加して混合燃料とした。この混合燃料に、引張特性測定に用いたＩＳＯダンベルを浸漬し、８０℃に加熱、１０００時間放置した。１０００時間経過後にＩＳＯダンベルを取り出し、上述の方法により引張特性、体積抵抗率の評価を行った。

［原料の押出機へのフィード方法］
図１において、導電性カーボンブラック（Ｂ）以外の成分をブレンダーで混合した後、この混合物は定量フィーダー１５（クボタ（株）製 ＣＥ−Ｗ−１）を用いてトップから供給し、導電性カーボンブラック（Ｂ）は定量フィーター１６（クボタ（株）製、ＣＥ−Ｗ−０）を用いてサイドより供給した。
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。

[実施例１〜１４]
シリンダー温度が２００℃に設定された図１に示す構造を有するＴＥＭ−２６ＳＳ２軸押出機を用い、上述のフィード方法によって表１に記載の割合で押出機に原料を供給して、１７の脱気ベントより真空ポンプで脱気し、バレルゾーン５はガス抜きとして大気中に開放してスクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出量１０ｋｇ／ｈｒで溶融混練を行った。尚、組成物には（Ｅ）離型剤としてベヘニルアルコール２．５質量部を成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分と混合することにより押出機トップより添加した。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて上述の方法により燃料浸漬試験前後の引張特性、体積抵抗率の評価を行った。

[比較例１〜１２]
各成分を表２に記載の割合で配合し、その他は実施例と同様にしてポリアセタール樹脂組成物ペレットを製造した。得られたペレットは実施例と同様の方法により燃料浸漬試験前後の引張特性、体積抵抗率の評価を行った。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、酸化劣化した自動車燃料に長時間さらされた後も引張特性等の物性や導電性を高いレベルで保持できるため、自動車用のフューエルポンプ、プレッシャーレギュレーター、センターゲージ、これらを一体化させたフューエルポンプモジュールなど自動車燃料に直接接触して使用される用途に好適に適応できる。

１〜１２：押出機のバレルゾーン（個々に独立）
１３：ダイヘッド
１４：押出機モーター
１５：定量フィーダー（トップ）
１６：定量フィーダー（サイド）
１７：脱気ベント

Claims (4)

1. ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、フタル酸ジブチル吸油量が２００ｍＬ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラック（Ｂ）３〜１０質量部、下記一般式（１）で表されるヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）０．１〜３質量部、エポキシ化合物（Ｄ）を含有してなるポリアセタール樹脂組成物であって、エポキシ化合物（Ｄ）とヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）の質量比（Ｄ）／（Ｃ）が６０／４０〜８５／１５であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_２は炭素数１〜２０個で窒素原子で中断されていてもよい１〜４価の炭化水素基、ｎは１〜４の整数を表す。）
2. ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）を表す一般式（１）中において、Ｒ_１が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. ポリアセタール樹脂（Ａ）が、融点１６４℃以上、１７３℃以下のポリアセタールコポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. 請求項１〜３いずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物からなる自動車の燃料周り部品。

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