TWI506079B - A polyacetal resin composition and a molded body thereof - Google Patents

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Takaaki Miyoshi
Junichi Tsuzuki
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Description

聚縮醛樹脂組合物及其成形體
本發明係關於一種聚縮醛樹脂組合物及成形體。
聚縮醛樹脂係機械強度、耐化學品性及滑動性之平衡性優異，且其之加工容易，因此作為代表性之工程塑料，以包括電氣設備、汽車零件及其他精密機械在內之機構零件為中心而被廣泛使用。聚縮醛樹脂係運用其較高之滑動性，多在摩擦環境下使用之樹脂。
通常，聚縮醛樹脂具有電氣絕緣性，故而因摩擦而產生之靜電未被去除而蓄積及帶電，吸附周圍之灰塵或塵埃，因此等侵入到摩擦面而成為導致摩耗量增大或零件發生晃動之不良情況的要因。為了防止該等，自先前揭示有藉由向聚縮醛樹脂中調配碳黑或其他導電性填料而賦予導電性之技術(例如參照專利文獻1)。又，亦已知藉由調配各種性狀不同之導電材，而獲得各種具有附加特性之導電性聚縮醛樹脂組合物的技術(例如參照專利文獻2~4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭63-210161號公報
[專利文獻2]日本專利特開平3-296557號公報
[專利文獻3]日本專利特表2001-503559號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-269996號公報
作為近年來市場之趨勢，存在欲將導電性聚縮醛樹脂組合物應用於相對大口徑之齒輪等之動向，因此對具有更高尺寸精度(低收縮性、尺寸精度)之導電性聚縮醛樹脂組合物之要求日益提高。
又，對於聚縮醛樹脂組合物之操作性之要求亦日益提高。若將聚縮醛樹脂組合物長時間暴露於熱中，則會分解而產生甲醛氣體。由此，包含聚縮醛樹脂組合物之成形體於表面上會出現銀痕而導致外觀不良。尤其是將成形機長時間停止後(午休等)再開啟之情形時，銀痕之產生明顯。為了避免此情況，於長時間停止後，必須進行廢棄射出直至獲得良好外觀品為止。最近市場上，對於將射出成形機午休期間內停止後，再開啟成形時，耐熱穩定性高達不進行廢棄射出便可獲得產品之程度之聚縮醛樹脂組合物的要求日益提高。
進而，基於迄今為止未有之觀點的要求亦日益提高。即，要求具有較高之導電性，進而穩定地獲得較高之導電性之聚縮醛樹脂組合物。具體而言，要求成形體均具有較高之導電性，且其成形體間之導電性之變動幅度較小之聚縮醛樹脂組合物。
然而，專利文獻1~4所揭示之聚縮醛樹脂組合物雖然具有較高之導電性，但就成形體間之導電性之偏差之觀點而言，不認為可充分滿足目前高水準之要求，故而謀求開發出新穎之聚縮醛樹脂組合物。
本發明鑒於上述先前技術，其目的在於獲得一種樹脂組合物及含有該樹脂組合物之成形體，該樹脂組合物係含有聚縮醛樹脂及導電性填料者，並且尺寸精度優異，具有較高之熱穩定性，具有較高之導電性，進而可將導電性之變動幅度抑制為最小。
本發明者等人為了解決上述問題而進行努力研究，結果發現含有具有特定分子量分佈之聚縮醛樹脂、特定之碳黑、及鹼金屬作為構 成成分且碳黑及鹼金屬之含量為特定量範圍的樹脂組合物可解決上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。
[1]一種樹脂組合物，其含有聚縮醛樹脂、碳黑及鹼金屬，並且滿足下述要件(i)~(v)：(i)樹脂組合物中之聚縮醛樹脂在凝膠滲透層析法(GPC)測定之圖表中，於分子量未達10,000之範圍及分子量為10,000以上之範圍內分別具有至少1個波峰，(ii)樹脂組合物中之碳黑之BET比表面積(氮吸附法)為20~150m2 /g，(iii)樹脂組合物中之碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為100~300mL/100g，(iv)樹脂組合物中之碳黑之含量至少為10質量%，(v)樹脂組合物中之鹼金屬之含量為1~150質量ppm。
[2]如[1]之樹脂組合物，其中該樹脂組合物中之聚縮醛樹脂中，分子量未達10,000之成分之量為3~15質量%。
[3]如[1]之樹脂組合物，其中在氮氣流下，在230℃下加熱時之加熱時間10分鐘~30分鐘期間內所產生之甲醛產生速度為100質量ppm/min以下。
[4]如[1]之樹脂組合物，其中室溫下之體積固有電阻值為100Ω。cm以下。
[5]如[1]之樹脂組合物，其更含有環氧化合物。
[6]如[5]之樹脂組合物，其更含有環氧樹脂硬化性添加劑。
[7]如[1]之樹脂組合物，其更含有烯烴系樹脂。
[8]一種成形體，其含有如[1]至[7]中任一項之樹脂組合物。
[9]一種射出成形齒輪，其含有如[1]至[7]中任一項之樹脂組合 物。
[10]一種圖像形成裝置內之感光鼓之凸緣，其含有如[1]至[7]中任一項之樹脂組合物。
根據本發明，可提供一種適合於對精度有要求之零件用途，尺寸精度優異，具有較高之熱穩定性及導電性，且導電性之變動幅度較小之樹脂組合物及含有該樹脂組合物之成形體。
1~14‧‧‧擠出機之擠筒區域(分別獨立)
15‧‧‧模頭
16‧‧‧擠出機馬達
17‧‧‧主進料口
18‧‧‧側面進料器
19‧‧‧側面進料器
20‧‧‧脫氣通風口
圖1係本實施例中使用之雙軸擠出機之概略圖。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，稱作「本實施形態」)，進行詳細說明，但本發明並不限定於此，可於不脫離其宗旨之範圍內進行各種變形。
《聚縮醛樹脂組合物》
本實施形態之樹脂組合物係
含有聚縮醛樹脂、碳黑及鹼金屬，且滿足下述要件(i)~(v)之樹脂組合物(以下，亦標記為「聚縮醛樹脂組合物」)。
(i)樹脂組合物中之聚縮醛樹脂在凝膠滲透層析法(GPC)測定之圖表中，於分子量未達10,000之範圍及分子量為10,000以上之範圍內分別具有至少1個波峰。
(ii)樹脂組合物中之碳黑之BET比表面積(氮吸附法)為20~150m2 /g。
(iii)樹脂組合物中之碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為100~300mL/100g。
(iv)樹脂組合物中之碳黑之含量至少為10質量%。
(v)樹脂組合物中之鹼金屬之含量為1~150質量ppm。
[聚縮醛樹脂]
本實施形態之樹脂組合物中之聚縮醛樹脂係在凝膠滲透層析法(GPC)測定之圖表中，於分子量未達10,000之範圍及分子量為10,000以上之範圍內分別具有至少1個波峰。含有具有此類分子量分佈之聚縮醛樹脂之樹脂組合物係即便大量含有下述特定之碳黑之情形時，亦不會降低成形性或流動性，抑制模具沈積物，且可抑制長時間停止後銀痕之產生。
於本實施形態之樹脂組合物中之聚縮醛樹脂中，分子量未達10,000之成分之較佳之下限值為3質量%(此處，將構成樹脂組合物之聚縮醛樹脂全體量設為100質量%)，分子量未達10,000之成分之更佳之下限量為5質量%，分子量未達10,000之成分之進而較佳之下限量為8質量%。又，於本實施形態之樹脂組合物中之聚縮醛樹脂中，分子量未達10,000之成分之較佳之上限量為15質量%(此處，將構成樹脂組合物之聚縮醛樹脂全體量設為100質量%)，分子量未達10,000之成分之更佳之上限量為13質量%，分子量未達10,000之成分之進而較佳之上限量為12質量%。
於本實施形態之樹脂組合物中，若聚縮醛樹脂中之分子量未達10,000之成分之量為上述下限量以上，則可抑制機械強度之下降，進而可抑制甲醛之產生及模具沈積物之產生，若聚縮醛樹脂中之分子量未達10,000之成分之量為上述上限量以下，則存在抑制成形性或流動性之下降，進而可抑制甲醛之產生及模具沈積物之產生之傾向。
作為確認樹脂組合物中之聚縮醛樹脂在凝膠滲透層析法(GPC)測定之圖表中，於分子量未達10,000之範圍及分子量為10,000以上之範圍內分別具有至少1個波峰的方法，例如可列舉以下之方法。首先，少量取樣樹脂組合物，使聚縮醛成分溶解於六氟異丙醇中，獲得溶液。將所獲得之溶液過濾分離後，將過濾液使用凝膠滲透層析法： GPC(載體溶劑：六氟異丙醇)而測定分子量分佈。藉由該測定所獲得之圖表中，可容易確認於分子量未達10,000之範圍及分子量為10,000以上之範圍內是否分別具有至少1個波峰。此時，較佳之溶液中之聚合物濃度為0.1質量%左右。又，於本實施形態中，聚縮醛樹脂中之分子量未達10,000之成分之量係可藉由如下方式得知：利用使用將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)設為標準物質之校準曲線之PMMA換算分子量，將以PMMA換算計為分子量未達10,000之成分之量進行區分定量。該等計算係可利用GPC軟體而容易解析。
再者，於本實施形態中，所謂波峰意指某特定範圍內之最大值，去除所謂肩峰或雜訊。
具有如上所述之特定分子量分佈之聚縮醛樹脂係例如可利用下述製造方法而獲得。
於本實施形態之樹脂組合物中，聚縮醛樹脂之含量較佳為40~90質量%，更佳為50~85質量%，進而較佳為60~80質量%。若聚縮醛樹脂之含量為上述範圍內，則存在樹脂組合物之滑動性變得良好之傾向。
於本實施形態之樹脂組合物中，聚縮醛樹脂之重量平均分子量較佳為30,000~250,000，更佳為35,000~200,000，進而較佳為40,000~180,000。若聚縮醛樹脂之重量平均分子量為上述範圍內，則存在樹脂組合物之機械強度或成形性或流動性變得良好之傾向。
於本實施形態之樹脂組合物中，聚縮醛樹脂之熔融流動速率(MFR)較佳為1.0~75g/10min，更佳為2.0~60g/10min，進而較佳為8.0~55g/10min，尤其較佳為9.0~40g/10min。若聚縮醛樹脂之MFR為上述範圍內，則存在樹脂組合物之導電性或成形片外觀變得良好之傾向。
再者，於本實施形態中，聚縮醛樹脂之MFR係可依據JIS K 7210，在試驗溫度190℃、試驗荷重2.16kg之條件下進行測定。又，聚縮醛樹脂之重量平均分子量係可利用凝膠滲透層析法(載體溶劑：六氟異丙醇，標準物質：聚甲基丙烯酸甲酯)進行測定。
[聚縮醛樹脂之製造方法]
本實施形態中使用之聚縮醛樹脂並無特別限定，但例如可利用US-A-3027352、US-A-3803094、DE-C-1161421、DE-C-1495228、DE-C-1720358、DE-C-3018898及日本專利特開平7-70267號公報等所揭示之方法而獲得。具體而言，可列舉將三氟化硼作為聚合觸媒，以使產率成為80%以下之方式調整觸媒量，並以縮短聚合機內之滯留時間(較佳為30分鐘以下)之方式進行調整之方法等。
作為本實施形態中使用之聚縮醛樹脂，只要滿足上述特性，就無特別限定，但具體而言例如可列舉將甲醛單體、或其三聚物(三烷)或四聚物(四烷)等甲醛之環狀低聚物進行單獨聚合所獲得的實質上僅包含氧亞甲基單元之聚縮醛均聚物；將甲醛單體或甲醛之環狀低聚物與環氧乙烷、環氧丙烷、表氯醇、1,3-二氧雜環戊烷及1,4-丁二醇縮甲醛等乙二醇、二乙二醇之環狀縮甲醛等環狀醚及/或環狀縮甲醛進行共聚合所獲得的聚縮醛共聚物作為代表例。又，此外，亦可使用將甲醛單體或甲醛之環狀低聚物與單官能縮水甘油醚進行共聚合所獲得的具有支鏈之聚縮醛共聚物；將甲醛單體或甲醛之環狀低聚物與多官能縮水甘油醚進行共聚合所獲得的具有交聯結構之聚縮醛共聚物；在兩末端或片末端上具有羥基等官能基之化合物，例如聚伸烷基二醇之存在下，將甲醛單體或甲醛之環狀低聚物進行聚合所獲得的具有嵌段成分之聚縮醛均聚物；在兩末端或片末端上具有羥基等官能基之化合物，例如氫化聚丁二烯二醇之存在下，將甲醛單體或甲醛之環狀低聚物與環狀醚及/或環狀縮甲醛進行共聚合所獲得的具有嵌段成分之聚縮醛共聚物。如上所述，於本實施形態中，作為聚縮醛樹脂， 亦可使用聚縮醛均聚物、聚縮醛共聚物之任一種，但較佳為聚縮醛共聚物。
1,3-二氧雜環戊烷等共聚單體並無特別限定，但一般相對於三烷1mol，較佳為0.1~60mol%、更佳為0.1~20mol%、進而較佳為0.13~10mol%之範圍內使用。
本實施形態中使用之聚縮醛樹脂之熔點並無特別限定，但較佳為162℃~173℃，更佳為167℃~173℃，進而較佳為167℃~171℃。聚縮醛樹脂之熔點係例如可藉由DSC(differential scanning calorimeter，示差掃描熱析儀)測定而求得。熔點為167℃~171℃之聚縮醛共聚物係可藉由相對於三烷使用1.3~3.5mol%左右之共聚單體而獲得。
作為聚縮醛均聚物及聚縮醛共聚物之聚合中之聚合觸媒，並無特別限定，但具體而言較佳為路易斯酸、質子酸、路易斯酸或質子酸之酯、或路易斯酸或質子酸之酐等陽離子活性觸媒。作為路易斯酸，例如可列舉硼酸、錫、鈦、磷、砷及銻之鹵化物，具體而言可列舉三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氟化磷、五氯化磷、五氟化銻、此等之錯合化合物、或鹽。又，作為質子酸、其酯、或路易斯酸或質子酸之酐之具體例，並無特別限定，但可列舉過氯酸、三氟甲磺酸、過氯酸-三級丁基酯、乙醯過氯酸鹽、三甲基六氟磷酸酯等。其中，較佳為三氟化硼；三氟化硼水合物；以及含有氧原子或硫原子之有機化合物與三氟化硼之配位錯合化合物，具體而言可列舉三氟化硼二乙基醚、三氟化硼二-正丁基醚作為較佳例。
(不穩定末端之處理步驟)
本實施形態中使用之聚縮醛樹脂較佳為將其聚合中產生之不穩定末端基進行處理而成者。通常，藉由聚合所獲得之聚縮醛樹脂中存在熱不穩定之末端部[-(OCH2 )n -OH基]，故而較佳為實施不穩定之末 端部之分解去除處理。作為分解去除處理之方法，並無特別限定，但具體而言例如可列舉在下述式(1)所表示之至少1種四級銨化合物之存在下，在聚縮醛樹脂之熔點以上260℃以下之溫度下，以使聚縮醛樹脂進行熔融之狀態進行熱處理之方法。
[R1 R2 R3 R4 N+ ]n X-n 式(1)
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地表示碳數1~30之非取代烷基或取代烷基；碳數6~20之芳基；碳數1~30之非取代烷基或取代烷基之氫原子經至少1個碳數6~20之芳基取代之芳烷基；或者，碳數6~20之芳基之氫原子經至少1個碳數1~30之非取代烷基或取代烷基取代之烷基芳基，上述非取代烷基或上述取代烷基為直鏈狀、支鏈狀或環狀；上述取代烷基之取代基為鹵素、羥基、醛基、羧基、胺基或醯胺基；又，上述非取代烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基中之氫原子亦可經鹵素原子取代；n表示1~3之整數；X表示羥基、或碳數1~20之羧酸、除鹵化氫以外之氫酸、含氧酸、無機硫代硫或碳數1~20之有機硫代硫之酸殘基)。
本實施形態中使用之四級銨化合物只要係上述式(1)所表示之化合物，就無特別限定，但較佳為式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立為碳數1~5之烷基或碳數2~4之羥基烷基，其中，更佳為R1 、R2 、R3 及R4 之至少1個為羥基乙基之化合物。此類四級銨化合物並無特別限定，但具體而言例如可列舉四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四-正丁基銨、鯨蠟基三甲基銨、十四烷基三甲基銨、1,6-六亞甲基雙(三甲基銨)、十亞甲基-雙-(三甲基銨)、三甲基-3-氯-2-羥基丙基銨、三甲基(2-羥基乙基)銨、三乙基(2-羥基乙基)銨、三丙基(2-羥基乙基)銨、三-正丁基(2-羥基乙基)銨、三甲基苄基銨、三乙基苄基銨、三丙基苄基銨、三-正丁基苄基銨、三甲基苯基銨、三乙基苯基銨、三甲基-2-氧基乙基銨、單甲基三羥基乙基銨、單乙基三羥基乙基銨、十八烷基 三(2-羥基乙基)銨、四(羥基乙基)銨等氫氧化物；鹽酸、臭酸、氫氟酸等氫酸鹽；硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氯酸、碘酸、矽酸、過氯酸、亞氯酸、次氯酸、氯硫酸、醯胺硫酸、二硫酸、三聚磷酸等含氧酸鹽；硫代硫酸等硫代硫鹽；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、草酸等羧酸鹽等。其中，較佳為氫氧化物(OH- )、硫酸(HSO4 - 、SO4 2- )、碳酸(HCO3 - 、CO3 2- )、硼酸(B(OH)4 - )、羧酸之鹽。羧酸之內，更佳為甲酸、乙酸、丙酸。該等四級銨化合物亦可單獨使用，又，亦可將2種以上組合使用。又，除上述四級銨化合物以外，亦可併用作為眾所周知之不穩定末端部之分解促進劑的氨或三乙胺等胺類等。
四級銨化合物之使用量係換算為相對於聚縮醛樹脂與四級銨化合物之合計質量的源自下述式(2)所表示之四級銨化合物之氮量，較佳為0.05~50質量ppm，更佳為1~30質量ppm。
[四級銨化合物之使用量]=P×14/Q 式(2)
(式中，P表示四級銨化合物對聚縮醛樹脂之濃度(質量ppm)，14表示氮之原子量，Q表示四級銨化合物之分子量)。
藉由將四級銨化合物之使用量設為0.05質量ppm以上，存在不穩定末端部之分解去除速度提高之傾向，藉由設為50質量ppm以下，亦可獲得不穩定末端部分解去除後之聚縮醛樹脂之色調變得良好之效果。
本實施形態中使用之聚縮醛樹脂之不穩定末端部之分解去除處理係例如可藉由如下方式進行：在聚縮醛樹脂之熔點以上260℃以下之溫度下，以使聚縮醛樹脂進行熔融之狀態進行熱處理。作為熱處理中使用之裝置，並無特別限定，但例如較佳為擠出機、捏合機等。又，藉由不穩定末端部之分解去除處理所產生之甲醛可在減壓下自系統中去除。作為四級銨化合物之添加方法，並無特別限定，但例如存 在使聚合觸媒失活之步驟中，作為水溶液添加之方法，噴附到聚合中生成之聚縮醛樹脂之方法等。即便使用任一種添加方法，只要將聚縮醛樹脂進行熱處理之步驟中添加即可，注入到擠出機中，或者只要係使用擠出機等進行填料或顏料之調配之品種，便可使該化合物含浸到樹脂顆粒物中，亦可於其後之調配步驟中實施不穩定末端之處理步驟。
不穩定末端之處理步驟亦可於使聚合中所獲得之聚縮醛樹脂中之聚合觸媒失活後進行，又，亦可使聚合觸媒不會失活地進行。作為聚合觸媒之失活操作，並無特別限定，但例如可列舉於胺類等鹼性之水溶液中使聚合觸媒中和失活之方法。又，不進行聚合觸媒之失活，在熔點以下之溫度下，在惰性氣體氛圍下進行加熱，使聚合觸媒揮發減少後，進行不穩定末端之處理步驟，這亦是有效方法。
如此獲得之聚縮醛樹脂具有各種種類之末端基，此等末端基之量係如例如日本專利特開2001-11143號公報所揭示般，可藉由1 H-NMR測定而求得。
具有甲醯基(-CHO)之末端之量對聚縮醛樹脂中之全末端量之比例較佳為1.0%以下，更佳為0.5%以下，更佳為0.3%以下，進而較佳為0.2%以下。若具有甲醯基之末端之量為1.0%以下，則可獲得具有更高之尺寸精度之成形體，又，可獲得耐久性更優異之聚縮醛樹脂組合物。
為了測定相對於聚縮醛樹脂中之全末端量的具有甲醯基之末端之量，必須自樹脂組合物取出聚縮醛成分。作為該具體方法，例如可藉由如下方式求得：少量取樣樹脂組合物，使聚縮醛成分溶解於重六氟異丙醇中，並將溶液過濾分離後，對所獲得之過濾液進行1 H-NMR測定。此時，較佳之溶液中之聚合物濃度為0.1質量%左右。
[碳黑]
於本實施形態之樹脂組合物中之碳黑中，利用氮吸附法之BET比表面積為20~150m2 /g，鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為100~300mL/100g。
作為碳黑之利用氮吸附法之BET比表面積之測定方法以及鄰苯二甲酸二丁酯吸油量之測定方法，可使用眾所周知之方法。例如，利用氮吸附法之BET比表面積係可基於JISK6217，根據氮吸附量利用BET式求得，鄰苯二甲酸二丁酯吸油量係可基於JISK6221，作為碳黑100g所吸收之DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)量而求得。
於本實施形態中，碳黑之利用氮吸附法之BET比表面積及鄰苯二甲酸二丁酯吸油量係與樹脂組合物中之碳黑相關之特性。該等係可藉由取出樹脂組合物中之碳黑進行測定而確認。作為具體的自樹脂組合物之碳黑之取出方法，並無特別限定，但例如可列舉將樹脂組合物在不存在氧氣之環境下，在600~650℃下2~4小時之期間內進行焚燒之方法。
於本實施形態中，樹脂組合物中之碳黑之利用氮吸附法之BET比表面積之下限為20m2 /g，較佳之下限為30m2 /g，更佳之下限為40m2 /g，進而較佳之下限為45m2 /g，更進而較佳之下限為50m2 /g。又，於本實施形態中，樹脂組合物中之碳黑之利用氮吸附法之BET比表面積之上限為150m2 /g，較佳之上限為140m2 /g，更佳之上限為130m2 /g，進而較佳之上限為100m2 /g，更進而較佳之上限為90m2 /g，尤其較佳之上限為80m2 /g。若樹脂組合物中之碳黑之利用氮吸附法之BET比表面積為上述下限以上，則可獲得尺寸穩定性更優異之樹脂組合物。又，若樹脂組合物中之碳黑之利用氮吸附法之BET比表面積為上述上限以下，則可防止樹脂組合物之流動性等之惡化。
於本實施形態中，樹脂組合物中之碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量之下限為100mL/100g，較佳之下限為120mL/100g，更 佳之下限為140mL/100g。又，於本實施形態中，樹脂組合物中之碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量之上限為300mL/100g，較佳之上限為280mL/100g，進而較佳之上限為260mL/100g。若樹脂組合物中之碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為上述下限以上，則可獲得尺寸穩定性更優異之樹脂組合物。又，若樹脂組合物中之碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為上述上限以下，則可防止樹脂組合物之流動性等之惡化。
於本實施形態中，樹脂組合物中之碳黑之BET比表面積(單位：m2 /g)與鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量(單位：mL/100g)之比(比表面積/吸油量)較佳為1.0以下，更佳為0.8以下，進而較佳為0.6以下。存在有該比(比表面積/吸油量)越小，碳黑之細孔容積或空隙率越低之傾向，藉此可獲得尺寸精度或耐久性均更優異之成形體。
於本實施形態中，碳黑之利用氮吸附法之BET比表面積及鄰苯二甲酸二丁酯吸油量係樹脂組合物中之碳黑之性狀，但作為將該性狀設定為上述範圍內之方法，可列舉將作為原材料之碳黑，參考其性狀適當選擇之方法。作為原材料之碳黑之性狀係由各碳黑製造商所揭示之資訊，以該資訊為基礎適當選擇作為原材料之碳黑，可將樹脂組合物中之碳黑之性狀設定為上述範圍內。
於本實施形態中，碳黑之利用氮吸附法之BET比表面積及鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為上述特定範圍之樹脂組合物係如上所述可藉由如下方式獲得：適當選擇作為原材料之碳黑，以及以樹脂組合物中亦可維持該碳黑之特性之方式適當地設定樹脂組合物之加工條件。如下所述，本實施形態之聚縮醛樹脂組合物係可藉由使用雙軸擠出機進行熔融混練而獲得，例如將BET比表面積為50m2 /g左右之碳黑用作原材料之情形時，若混練條件過強，則導致樹脂組合物中之碳黑之BET比表面積減小，因此依據業者之常識，例如利用降低螺桿轉速等方法，可 調節樹脂組合物中之碳黑之BET比表面積。又，通常亦可藉由調整作為熔融混練中樹脂所受之能量所使用之Q/N(Q：噴出量，N：螺桿轉速)而調節樹脂組合物中之碳黑之BET比表面積。
該情況於樹脂組合物中之碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯吸油量時亦相同，藉由適當改變樹脂組合物之加工條件，可調整樹脂組合物中之碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯吸油量。
於本實施形態之樹脂組合物中，碳黑之含量為10質量%以上，較佳為12質量%以上，更佳為14質量%以上。又，於本實施形態之樹脂組合物中，碳黑之含量之上限較佳為40質量%，更佳為35質量%，進而較佳為30質量%，進而更佳為25質量%，尤其較佳為20質量%。若碳黑之含量為上述下限以上，則樹脂組合物表現穩定之導電性，可維持尺寸穩定性。若碳黑之含量為上述上限以下，則可防止樹脂組合物之流動性之下降。
於本實施形態之樹脂組合物中，如上所述作為構成成分之碳黑之含量至少為10質量%。其原因在於：將本實施形態中使用之碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯吸油量設定為與通常使用之碳黑相比較低之特殊範圍內。即，於本實施形態之樹脂組合物中，為了表示較高之導電性，含有與先前相比大量之碳黑。通常，含有大量之碳黑之聚縮醛樹脂組合物存在成形性或流動性劣化之傾向。然而，於本實施形態之樹脂組合物中，將具有上述特定分子量分佈之聚縮醛樹脂作為構成成分，故而即便含有大量之碳黑，亦不會降低成形性或流動性，可具有較高之導電性。
[環氧化合物]
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物可更含有環氧化合物。環氧化合物並無特別限定，但具體而言較佳為將單縮水甘油基衍生物、多官能縮水甘油基衍生物或具有不飽和鍵之化合物進行氧化而產生環氧基 之化合物。
作為環氧化合物，並無特別限定，但具體而言例如可列舉2-乙基己基縮水甘油醚、2-甲基辛基縮水甘油醚、月桂基縮水甘油醚、硬脂基縮水甘油醚、山榆基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚(環氧乙烷之單元：2~30)、丙二醇二縮水甘油醚(環氧丙烷之單元：2~30)、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、山梨醇酐單酯二縮水甘油醚、山梨醇酐單酯三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、二甘油三縮水甘油醚、二甘油四縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆與表氯醇之縮合物(環氧等量：100~400，軟化點：20~150℃)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、椰子脂肪酸縮水甘油酯、大豆脂肪酸縮水甘油酯等。
該等環氧化合物亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
又，於本實施形態之樹脂組合物中，環氧化合物之較佳之下限量係將組合物全體量設為100質量%時，為0.5質量%，更佳為1質量%。又，於本實施形態之樹脂組合物中，環氧化合物之較佳之上限量係將組合物全體量設為100質量%時，為10質量%，更佳為5質量%。
若環氧化合物之下限量為上述以上，則進一步抑制樹脂組合物之加熱時之甲醛產生量，可進一步抑制成形時之模具沈積物。又，若環氧化合物之上限量為上述以下，則可進一步抑制樹脂組合物之流動性下降。
[環氧樹脂硬化性添加劑]
本實施形態之樹脂組合物可更含有環氧樹脂硬化性添加劑。作為環氧樹脂硬化性添加劑，例如通常使用鹼性氮化合物及鹼性磷化合物，但亦可使用其他具有環氧硬化作用(包括硬化促進作用)之化合物 全部。
作為環氧樹脂硬化性添加劑，並無特別限定，但具體而言例如可列舉咪唑；1-羥基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十七烷基咪唑、1-乙烯基-2-苯基咪唑等取代咪唑；辛基甲基胺、月桂基甲基胺等脂肪族二級胺；二苯基胺、二甲苯基胺等芳香族二級胺；三月桂基胺、二甲基辛基胺、二甲基硬脂基胺、三硬脂基胺等脂肪族三級胺；三甲苯基胺、三苯基胺等芳香族三級胺；鯨蠟基啉、辛基啉、P-甲基苄基啉等啉化合物；雙氰胺、三聚氰胺、對脲等之環氧烷加成物(加成莫耳數1~20莫耳)、三苯基膦、甲基二苯基膦、三甲苯基膦等磷化合物等。
該等環氧樹脂硬化性添加劑亦可分別單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
又，於本實施形態之樹脂組合物中，環氧樹脂硬化性添加劑之較佳之下限量係將組合物全體量設為100質量%時，為0.05質量%，更佳為0.5質量%。又，於本實施形態之樹脂組合物中，環氧樹脂硬化性添加劑之較佳之上限量係將組合物全體量設為100質量%時，為5質量%，更佳為3質量%。
若環氧樹脂硬化性添加劑之下限量為上述以上，則進一步抑制樹脂組合物之加熱時之甲醛產生量，可進一步抑制成形時之模具沈積物。又，若環氧樹脂硬化性添加劑之上限量為上述以下，則可抑制樹脂組合物之成形加工時之臭氣。
[烯烴系樹脂]
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物可更含有烯烴系樹脂。烯烴系樹脂並無特別限定，但具體而言例如可列舉聚乙烯(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高壓法低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚丙烯- 丁烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯之氫化物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作為改性體，並無特別限定，但具體而言例如可列舉將其他乙烯基化合物之一種以上進行接枝而成之接枝共聚物；利用α,β-不飽和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、耐地酸等)或其酸酐(視需要併用過氧化物)進行改性而成者；將烯烴系化合物與酸酐進行共聚合而成者。
於本實施形態之樹脂組合物中含有烯烴系樹脂之情形時，烯烴系樹脂之下限量較佳為1質量%，更佳為2質量%。又，於本實施形態之樹脂組合物中含有烯烴系樹脂之情形時，烯烴系樹脂之上限量較佳為20質量%，更佳為10質量%。
若烯烴系樹脂之下限量為上述以上，則可提高樹脂組合物之耐金屬滑動性。又，若烯烴系樹脂之上限量為上述以下，則可防止層剝離現象。
[樹脂組合物中之鹼金屬]
本實施形態之樹脂組合物中之鹼金屬之含量為1~150質量ppm。本實施形態之樹脂組合物中之鹼金屬之含量之下限較佳為2質量ppm，更佳為5質量ppm，進而較佳為10質量ppm，尤其較佳為20質量ppm。又，本實施形態之樹脂組合物中之鹼金屬之含量之上限較佳為140質量ppm，更佳為130質量ppm，進而較佳為125質量ppm，尤其較佳為120質量ppm。
若將樹脂組合物中之鹼金屬之含量之下限設為上述以上，則可抑制樹脂組合物之成形品間之導電性之偏差。若將樹脂組合物中之鹼金屬之含量之上限設為上述以下，則可抑制樹脂組合物之模具沈積物。
樹脂組合物中之鹼金屬之含量係例如可利用以下之方法而確 認。首先，適當量採集樹脂組合物，將其在氧存在下在600~650℃之溫度下焚燒2~3小時，獲得殘渣。其後，可將該殘渣利用ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分析進行測定而容易確認樹脂組合物中之鹼金屬之含量。
於本實施形態中，鹼金屬亦可利用任一種方法包含於樹脂組合物中。例如可列舉將脂肪酸之鹼金屬鹽添加至聚縮醛樹脂組合物中之方法，作為碳黑及各種添加劑中所含之雜質之一種添加之方法。該等之中，尤其較佳為將鹼金屬包含於碳黑中。通常，就聚縮醛樹脂之熱穩定性之觀點而言，較佳為不包含存在使聚縮醛樹脂進行熱分解之傾向之鹼金屬。然而，藉由將鹼金屬包含於碳黑中，不會大幅降低熱穩定性，可更減少導電性之偏差。碳黑中所含之鹼金屬之量係可藉由將碳黑進行上述ICP發光分析而求得。
[樹脂組合物之甲醛產生速度]
於本實施形態之樹脂組合物中，在230℃下加熱時之加熱時間10分鐘至30分鐘期間內所產生之甲醛產生速度較佳為100質量ppm/min以下。
該甲醛產生速度之上限更佳為90質量ppm/min，進而較佳為80質量ppm/min，尤其較佳為70質量ppm/min。該甲醛產生速度之較佳之下限係表示該甲醛產生速度較低者更穩定之指標，故而為零，但若勉強要列舉，則為5質量ppm/min。
於本實施形態之樹脂組合物中，若上述甲醛產生速度為上述上限以下，則抑制模具沈積物之產生，且可具有長時間停止後成形恢復時不會引起問題之較高之熱穩定性。
樹脂組合物之上述甲醛產生速度係可藉由如下方式求得：在氮氣流下(50NL/hr)，將聚縮醛樹脂組合物在200℃下加熱30分鐘以上，使自聚縮醛樹脂產生之甲醛氣體吸收到水中後，利用亞硫酸鈉法進行 滴定。計測此時之自加熱開始起10分鐘後為止之產生甲醛量及自加熱開始起30分鐘後為止之產生甲醛量，可將其差除以每單位時間(分鐘)而求得。本測定受到熔融所需時間之較大影響，因此較佳為作為測定對象物，以如顆粒物之表面積較高之樣品形狀進行。若以大塊實施，則有可能較實際相比較小地測定到甲醛產生速度。本測定中使用之樣品較佳為3mm以下之尺寸。為了測定將樣品進行加熱後10分鐘至30分鐘期間內所產生之甲醛產生速度，較佳為將樣品切斷或粉碎成3mm以下。
於本實施形態之樹脂組合物中，加熱時間10分鐘至30分鐘期間內所產生之甲醛產生速度係可藉由加工條件而調整。例如，於利用雙軸擠出機製造樹脂組合物時，可藉由碳黑之添加位置之不同(例如，自主進料口供給，自側面進料器供給)、螺桿轉速之不同、原材料供給之不同(例如，將碳黑與樹脂原材料一併供給至擠出機內，將碳黑單獨供給至擠出機內)、原材料調配之不同(環氧化合物及環氧樹脂硬化性添加劑之有無)等而調整。具體而言，就碳黑之添加位置而言，與自主進料口供給之情形相比，自側面進料器供給之情形時，存在甲醛產生速度更低之傾向，就螺桿轉速而言，轉速較低之情形時，存在甲醛產生速度更低之傾向。又，將碳黑與樹脂原材料一併供給至擠出機之情形時，與將碳黑單獨供給至擠出機之情形相比，存在甲醛產生速度更低之傾向。進而，藉由使用環氧化合物作為原材料，由此可將甲醛產生速度抑制為較低，藉由進而添加環氧樹脂硬化性添加劑，可進而將甲醛產生速度抑制為較低。
[樹脂組合物之體積固有電阻值]
本實施形態之樹脂組合物之體積固有電阻值之上限較佳為100Ω‧cm，更佳為80Ω‧cm，進而較佳為60Ω‧cm，尤其較佳為50Ω‧cm。本實施形態之樹脂組合物之體積固有電阻值之下限較佳為 0.1Ω‧cm，更佳為0.5Ω‧cm，進而較佳為1Ω‧cm。若體積固有電阻值之上限為上述以下，則可確保作為樹脂組合物之穩定之導電性。又，若體積固有電阻值之下限為上述以上，則可保持樹脂組合物之流動性。
[樹脂組合物之熔融流動速率]
本實施形態之樹脂組合物之熔融流動速率(MFR)較佳為未達8g/10min，更佳為0.1~5g/10min，進而較佳為0.5~3g/10min。於本實施形態之樹脂組合物中，若MFR為上述範圍內，則樹脂組合物中之碳黑之分散性提高，故而存在導電性進一步變得良好之傾向。
作為將樹脂組合物之熔融流動速率(MFR)控制為上述範圍之方法，並無特別限定，但例如可列舉以上述特定範圍含有具有上述範圍之MFR之聚縮醛樹脂作為原料的方法，或者調整碳黑之調配量之方法，調整製造時之擠出機之螺桿轉速之方法等。
再者，於本實施形態中，樹脂組合物之MFR係可依據JIS K 7210，在試驗溫度190℃、試驗荷重2.16kg之條件下進行測定。
[熱穩定劑]
本實施形態之聚縮醛樹脂組合物係可視需要含有1種或2種以上之熱穩定劑。
作為熱穩定劑，並無特別限定，但例如較佳為抗氧化劑、甲醛或甲酸之捕捉劑及該等之組合。
作為上述抗氧化劑，並無特別限定，但具體而言較佳為受阻酚系抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑，並無特別限定，但具體而言例如可列舉正十八烷基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羥基苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3'-甲基-5'-叔丁基-4'-羥基苯基)-丙酸酯、正十四烷基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羥基苯基)-丙酸酯、1,6-己二醇-雙-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基 苯基)-丙酸酯)、1,4-丁二醇-雙-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯)、三乙二醇-雙-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯)、四-(亞甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯)甲烷、3,9-雙(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、N,N'-雙-3-(3',5'-二-叔丁基-4-羥基苯酚)丙醯基六亞甲基二胺、N,N'-四亞甲基雙-3-(3'-甲基-5'-叔丁基-4-羥基苯酚)丙醯基二胺、N,N'-雙-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯酚)丙醯基)肼、N-鄰羥苯甲醯基-N'-亞柳基肼、3-(N-鄰羥苯甲醯基)胺基-1,2,4-三唑、N,N'-雙(2-(3-(3,5-二-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基)乙基)羥基醯胺。
上述受阻酚系抗氧化劑之中，較佳為三乙二醇-雙-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯)、四-(亞甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯)甲烷。
作為上述甲醛或甲酸之捕捉劑，並無特別限定，但具體而言例如可列舉含有甲醛反應性氮之化合物、聚合物、鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、無機酸鹽及羧酸鹽。作為含有甲醛反應性氮之化合物及聚合物，並無特別限定，但具體而言例如可列舉雙氰胺、三聚氰胺、或三聚氰胺與甲醛之共縮合物；尼龍4-6、尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍6-12、尼龍12、尼龍6/6-6、尼龍6/6-6/6-10、尼龍6/6-12等聚醯胺樹脂；聚-β-丙胺酸、聚丙烯醯胺。該等之中，較佳為三聚氰胺與甲醛之共縮合物、聚醯胺樹脂、聚-β-丙胺酸及聚丙烯醯胺，更佳為聚醯胺樹脂及聚-β-丙胺酸。
作為上述鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、無機酸鹽及羧酸鹽，並無特別限定，但具體而言例如可列舉鈉、鉀、鎂、鈣或鋇等之氫氧化物；上述金屬之碳酸鹽；磷酸鹽；矽酸鹽；硼酸鹽；羧酸鹽。
其中，較佳為鈣鹽。作為該鈣鹽，並無特別限定，但具體而言例如可列舉氫氧化鈣、碳酸鈣、磷酸鈣、矽酸鈣、硼酸鈣及脂肪酸鈣 鹽(硬脂酸鈣、肉豆蔻酸鈣等)，該等脂肪酸亦可經羥基取代。該等之中，更佳為脂肪酸鈣鹽(硬脂酸鈣、肉豆蔻酸鈣等)。
上述熱穩定劑之較佳組合為尤其是以三乙二醇-雙-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯)或四-(亞甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯)甲烷為代表之受阻酚系抗氧化劑，尤其是以聚醯胺樹脂及聚-β-丙胺酸為代表之含有甲醛反應性氮之聚合物及尤其是以脂肪酸鈣鹽為代表之鹼土類金屬之脂肪酸鹽之組合。
各個熱穩定劑之含量係相對於聚縮醛樹脂100質量份，較佳為受阻酚系抗氧化劑為0.1~2質量份、含有甲醛反應性氮之聚合物為0.1~3質量份、鹼土類金屬之脂肪酸鹽為0.1~1質量%之範圍。
[其他成分]
進而，本實施形態之聚縮醛樹脂組合物係可根據期望含有先前聚縮醛樹脂中使用之各種添加劑。作為該添加劑，並無特別限定，但例如可列舉無機填充材、結晶核劑、導電材、熱塑性樹脂及熱塑性彈性體、顏料。
作為無機填充劑，並無特別限定，但具體而言例如使用纖維狀、粉粒狀、板狀及中空狀之填充劑。
作為纖維狀填充劑，並無特別限定，但具體而言例如可列舉玻璃纖維、碳纖維、聚矽氧纖維、二氧化矽‧氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維，進而可列舉不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬纖維等無機質纖維。又，亦包括纖維長度較短之鈦酸鉀發晶、氧化鋅發晶等發晶類。再者，亦可使用芳香族聚醯胺樹脂、氟樹脂、丙烯酸系樹脂等高熔點有機纖維狀物質。
作為粉粒狀填充劑，並無特別限定，但具體而言例如可列舉如二氧化矽、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、黏土、矽藻土、矽灰石之矽酸鹽，如氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁之金屬 氧化物，如硫酸鈣、硫酸鋇之金屬硫酸鹽，碳酸鎂、白雲石等碳酸鹽，其他碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。
作為板狀填充劑，並無特別限定，但具體而言例如可列舉雲母、玻璃碎片、各種金屬箔。
作為中空狀填充劑，並無特別限定，但具體而言例如可列舉玻璃氣球、二氧化矽氣球、白砂氣球、金屬氣球等。該等填充劑可使用1種，或者將2種以上併用使用。該等填充劑亦可使用經表面處理而成者、未經表面處理者之任一種，但就成形表面之平滑性、機械特性之方面而言，有時較佳為使用實施表面處理而成者。作為表面處理劑，可使用先前眾所周知者。例如可使用矽烷系、鈦酸酯系、鋁系、鋯系等之各種偶合處理劑。具體而言例如可列舉N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、異丙基三硬脂醯基鈦酸酯、二異丙氧基銨乙基乙酸酯、正丁基鋯酸酯等。
作為結晶核劑，並無特別限定，但具體而言例如可列舉氮化硼等。
作為導電劑，並無特別限定，但具體而言例如可列舉石墨、碳纖維、奈米碳管、金屬粉末或纖維。如上所述，於本實施形態之樹脂組合物中，構成成分之碳黑具有特定之特性。只要滿足該範圍，便亦可含有眾所周知之碳黑。
作為熱塑性樹脂，並無特別限定，但例如可列舉丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂。又，亦含有該等之改性物。
作為熱塑性彈性體，並無特別限定，但具體而言例如可列舉聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體。
作為顏料，並無特別限定，但具體而言例如可列舉無機系顏料及有機系顏料、金屬系顏料、螢光顏料等。所謂無機系顏料，意指作 為樹脂之著色用普遍使用者。作為無機系顏料，並無特別限定，但例如可列舉硫化鋅、氧化鈦、硫酸鋇、鈦黃、鈷藍、煅燒顏料、碳酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽或碳黑、乙炔黑、燈黑等。作為有機系顏料，並無特別限定，但例如可列舉縮合偶氮系、醌系、酞菁系、單偶氮系、二偶氮系、聚偶氮系、蒽醌系、雜環系、芘酮系、喹吖酮系、硫靛藍系、苝系、二系、酞菁系等之顏料。顏料之添加比例隨著色調而大幅變化，故而難以明確，但通常相對於聚縮醛樹脂100質量份，較佳為設為0.05~5質量份之範圍。
[聚縮醛樹脂組合物之製造方法]
作為製造本實施形態之聚縮醛樹脂組合物之裝置，並無特別限定，但例如可應用通常實用之混練機。作為混練機，並無特別限定，但例如使用單軸或多軸混練擠出機、輥、班布里混合機等即可。其中，更佳為可安裝減壓裝置及側面進料器設備之雙軸擠出機。作為熔融混練之方法，例如可列舉將各原料成分自擠出機之主進料口連續進料而進行熔融混練之方法；將各原料成分分割添加至主進料口及設置於擠出機側面之側面進料器而進行熔融混練之方法等。其中，可較佳地列舉將碳黑自側面進料器添加，並將除此以外之原料成分自主進料口添加而進行熔融混練之方法，將碳黑自側面進料器添加，並將除此以外之原料成分適當分割添加至主進料口及側面進料器而進行熔融混練之方法。
以下，對使用擠出機之熔融混練進行敍述，但熔融混練中之諸多條件係就以使樹脂組合物中之碳黑具有上述特定之特性，且將混練條件相對溫和地控制之觀點而言選擇。
於擠出時，為了有效去除樹脂組合物中之揮發成分或分解甲醛，較佳為將通風口設為減壓狀態。作為此時之通風口內部之壓力，並無特別限定，但較佳為0~0.07MPa之範圍。混練時之樹脂組合物 之樹脂溫度較佳為較所使用之聚縮醛樹脂之依據JIS K7121之示差掃描熱量(DSC)測定所要求之熔點相比高1~100℃之溫度。更具體而言較佳為控制為160℃至240℃之範圍內，更佳為控制為170℃至230℃之範圍內。樹脂溫度係可藉由擠出機之設定溫度或螺桿轉速、每小時之擠出量(以下，有時僅稱作「噴出量」)而控制。此處所述之樹脂溫度係可藉由直接利用熱電偶測定自擠出機之模具噴出之熔融樹脂之溫度而確認。擠出機中之較佳之螺桿轉速並無特別限定，但較佳為100rpm以上500rpm以下。更佳為130rpm以上400rpm以下。此時之螺桿轉速較佳為以使上述樹脂溫度成為較佳範圍內之方式進行控制。又，擠出機內之樹脂之平均滯留時間並無特別限定，但較佳為30秒~1分鐘。此處所述之樹脂之平均滯留時間係可藉由擠出機之螺桿轉速及噴出量而進行控制。又，較佳之噴出量(Q，單位：kg/hr)與擠出機之螺桿轉速(N，單位：rpm)之比(Q/N)較佳為以使上述樹脂溫度成為較佳範圍內之方式進行調整。作為具體之比(Q/N)之值，例如擠出機之螺桿直徑為40~50mm之情形時，較佳為0.7以上，於螺桿直徑為50~60mm之情形時，較佳為1.0以上，於螺桿直徑超過60mm之情形時，更佳為1.5以上。
[成形體]
本實施形態之成形體含有上述樹脂組合物。又，本實施形態之成形體係例如可藉由將上述樹脂組合物進行成形而獲得。上述樹脂組合物之成形法方並無特別限制，可列舉眾所周知之成形方法，例如擠出成形、射出成形、真空成形、吹塑成形、射出壓縮成形、加飾成形、其他材質成形、氣體輔助射出成形、發泡射出成形、低壓成形、超薄壁射出成形(超高速射出成形)、模具內複合成形(嵌入成形、注塑成形)等成形方法。
[用途]
作為本實施形態之成形體之用途，並不限定於以下，但例如作為具體例，亦可較佳地用作以凸輪(cam)、滑件(slider)、桿(lever)、臂(arm)、離合器(clutch)、毛氈離合器(felt clutch)、空轉齒輪(idler gear)、皮帶輪(pulley)、滾輪(roller)、輥(roller)、鍵柱(keystem)、鍵頂(key top)、快門(shutter)、轉盤、柄(shaft)、關節、軸、軸承及導向器(guide)等為代表之機構零件，以影印機等之內部零件、相機‧視訊機器之內部零件、光碟驅動之內部零件、汽車用導航系統之內部零件、移動型音樂‧影像播放器之內部零件、手機‧傳真機等通信機器之內部零件、硬碟驅動之內部零件(例如，燈、鎖等)、汽車之窗玻璃開關器等為代表之門周圍之內部零件以外，以安全帶用集電環、按鈕等為代表之安全帶周邊零件，組合開關零件、開關‧夾具零件、洗面台或排水口之排水栓開閉機構零件、自動販售機之開閉部鎖定機構零件、商品排出機構零件、其他內部零件、玩具、扣件(fastener)、鏈條(chain)、輸送機(conveyor)、子母扣(buckle)、運動用品、傢俱、樂器、住宅設備機器為代表之工業零件。該等之中，尤其是可較佳地使用於射出成形齒輪、影印機滾筒齒輪或圖像成形裝置內之感光鼓之凸緣。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例，對本發明進行更具體說明，但本發明並不受該等任何限定。
以下，說明本實施例中使用之成分。
[聚縮醛樹脂]
(POM-1)
依據WO2013/108834號公報之實施例所揭示之方法所獲得之聚氧亞甲基共聚物。該聚氧亞甲基共聚物含有1,3-二氧雜環戊烷(相對於三烷1mol，3.9mol%之1,3-二氧雜環戊烷)作為共聚單體，熔融流動 速率為11g/10min，重量平均分子量(Mw)為154,000，分子量未達10,000之成分之量為8.9質量%，在凝膠滲透層析法(GPC)測定之圖表中，具有2個波峰(二峰性)。
(POM-2)
依據WO2013/108834號公報之實施例所揭示之方法所獲得之聚氧亞甲基共聚物。該聚氧亞甲基共聚物含有1,3-二氧雜環戊烷(相對於三烷1mol，3.9mol%之1,3-二氧雜環戊烷)作為共聚單體，熔融流動速率為45g/10min，重量平均分子量(Mw)為52,000，分子量未達10,000之成分之量為10.8質量%，在凝膠滲透層析法(GPC)測定之圖表中，具有2個波峰(二峰性)。
(POM-3)
依據日本專利特開平9-59332號公報之實施例所揭示之方法所獲得之聚氧亞甲基共聚物。該聚氧亞甲基共聚物含有1,3-二氧雜環戊烷(相對於三烷1mol，3.9mol%之1,3-二氧雜環戊烷)作為共聚單體，熔融流動速率為10g/10min，重量平均分子量(Mw)為160,000，分子量未達10,000之成分之量為3.5質量%，在凝膠滲透層析法(GPC)測定之圖表中，具有2個波峰(二峰性)。
(POM-4)
依據日本專利特開平8-208786號公報之實施例所揭示之方法所獲得之聚氧亞甲基共聚物。該聚氧亞甲基共聚物含有1,3-二氧雜環戊烷(相對於三烷1mol，3.9mol%之1,3-二氧雜環戊烷)作為共聚單體，熔融流動速率為11g/10min，重量平均分子量(Mw)為171,000，分子量未達10,000之成分之量為2.0質量%，在凝膠滲透層析法(GPC)測定之圖表中，具有1個波峰(單峰性)。
再者，於本實施例中，聚縮醛樹脂之熔融流動速率係依據JIS K 7210，在試驗溫度190℃、試驗荷重2.16kg之條件下進行測定。又， 聚縮醛樹脂之分子量係利用凝膠滲透層析法(載體溶劑：六氟異丙醇，標準物質：聚甲基丙烯酸甲酯)進行測定。
[碳黑]
(CB-1)
利用氮吸附法之BET比表面積為51m2 /g，鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為180mL/100g之導電性碳黑。於該導電性碳黑中，鹼金屬含量為680質量ppm。
(CB-2)
將CB-1利用1N-鹽酸(含有1質量%乙醇)洗淨後，利用含有1質量%乙醇之水反覆洗淨之導電性碳黑。於該導電性碳黑中，鹼金屬含量為檢測極限以下。
(CB-3)
利用氮吸附法之BET比表面積為65m2 /g，鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為190mL/100g之導電性碳黑。於該導電性碳黑中，鹼金屬含量為檢測極限以下。
(CB-4)
利用氮吸附法之BET比表面積為800m2 /g，鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為360mL/100g之導電性碳黑。於該導電性碳黑中，鹼金屬含量為10質量ppm。
再者，於本實施例中，鹼金屬含量係利用高頻感應耦合電漿(ICP)發光分析法進行測定。又，利用氮吸附法之BET比表面積係基於JISK6217，根據氮吸附量利用BET式求得。進而，鄰苯二甲酸二丁酯吸油量係基於JISK6221，作為碳黑100g所吸收之DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)量而求得。
[其他成分]
(環氧化合物)
甲酚酚醛清漆與表氯醇之縮合物(環氧當量=350，軟化點=80℃，旭化成E-materials(股)製造，產品名：ECN1299)。
(磷系化合物)
三苯基膦(北興化學工業製造)。
(烯烴系聚合物)
熔融流動速率(MFR)為5g/10min(JIS K7210 code D)之高密度聚乙烯(旭化成化學(股)製造，產品名：Suntec J240)。
[聚縮醛樹脂組合物之製造方法]
於本實施例中，全部使用相同方向旋轉雙軸擠出機(TEM48SS：螺桿直徑48mm)，製造聚縮醛樹脂組合物。圖1中，表示本實施例中使用之雙軸擠出機之概略圖。
將該雙軸擠出機設為L/D為58且溫度控制擠筒數13擠筒之擠出機，並於將主進料口部設為第1擠筒之情形時，可於第7擠筒及第10擠筒連接自擠出機側面之螺桿型強制供給裝置(側面進料器)，亦可將原材料自該擠筒供給至擠出機內之擠出機。
進而，將該雙軸擠出機設為可於第5擠筒及第13擠筒之上部設置開口部，可分別設置開式通風口或真空通風口之擠出機。
<製造方法A>
原材料係全部自主進料口，調整為供給合計量(噴出量：Q)成為200kg/hr，並且供給至上述雙軸擠出機內。於上述雙軸擠出機中，在螺桿轉速(N)為240rpm之條件(Q/N=0.83)下，將聚縮醛樹脂組合物進行熔融混練，擠出成股線狀，進行水冷及切斷，獲得作為顆粒物之樣品。將除碳黑以外之成分全部設為預先混合之混合物，利用與碳黑之供給裝置不同之供給裝置添加至上述雙軸擠出機內。
此時之氣缸溫度設定為如下：將第1擠筒進行水冷，自第2擠筒至第6擠筒為止設定為220℃，自第7擠筒至第14擠筒為止設為190℃， 並將模具溫度設定為210℃。又，擠出機未連接側面進料器，於第13擠筒設置真空通風口而實施真空抽氣。
<製造方法A2>
將螺桿轉速設為300rpm(Q/N=0.67)，除此以外，全部與製造方法A相同地實施。
<製造方法A3>
將螺桿轉速設為120rpm(Q/N=1.67)，除此以外，全部與製造方法A相同地實施。
<製造方法B>
於第7擠筒設置側面進料器，僅將碳黑自第7擠筒之側面進料器，將除碳黑以外之成分之混合物全部自主進料口，調整為供給合計量(噴出量)成為200kg/hr(Q/N=0.83)並且供給至上述雙軸擠出機內，除此以外，全部與製造方法A相同地實施。
<製造方法B2>
將螺桿轉速設為300rpm(Q/N=0.67)，除此以外，全部與製造方法B相同地實施。
<製造方法C>
自第7擠筒之側面進料器，將全部碳黑與除碳黑以外之成分之混合物之50質量%(此處，將除碳黑以外之成分之混合物之合計量設為100質量%)供給至上述雙軸擠出機內，並將除碳黑以外之成分之混合物之剩餘部分自主進料口供給至上述雙軸擠出機內，除此以外，與製造方法B相同地實施。
<製造方法C2>
將螺桿轉速設為300rpm(Q/N=0.67)，除此以外，全部與製造方法C相同地實施。
<製造方法C3>
將螺桿轉速設為350rpm(Q/N=0.57)，除此以外，全部與製造方法C相同地實施。
<製造方法C4>
自第7擠筒之側面進料器，將全部碳黑與除碳黑以外之成分之混合物之30質量%(此時，將除碳黑以外之成分之全部量設為100質量%)供給至上述雙軸擠出機內，並將除碳黑以外之成分之混合物之剩餘部分自主進料口供給至上述雙軸擠出機內，除此以外，全部與製造方法C相同地實施。
<製造方法C5>
將螺桿轉速設為300rpm(Q/N=0.67)，除此以外，全部與製造方法C4相同地實施。
<製造方法D>
於第10擠筒設置側面進料器，將全部碳黑與除碳黑以外之成分之混合物之50質量%(此處，將除碳黑以外之成分之混合物之合計量設為100質量%)自第10擠筒之側面進料器供給至上述雙軸擠出機內，並將除碳黑以外之成分之混合物之剩餘部分自主進料口供給至上述雙軸擠出機內，除此以外，與製造方法A相同地實施。
[樹脂組合物中之聚縮醛樹脂之分子量分佈之測定]
稱取所獲得之樹脂組合物之顆粒物5g並溶解於200mL之六氟異丙醇中，將不溶成分過濾分離，採集溶液部分。使用所獲得之溶液，利用凝膠滲透層析(GPC)裝置[LC-8120GPC(Tosoh製造)]，將六氟異丙醇作為載體溶劑，測定樹脂組合物中之聚縮醛樹脂之分子量。
於該分子量之測定中，檢測器係使用示差折射計。又，校準曲線係使用以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為標準物質之校準曲線。進而，計算出樹脂組合物中之聚縮醛樹脂中之分子量未達10,000之成分之量作為PMMA換算分子量。又，於上述GPC測定之圖表中，藉由目 測確認於分子量未達10,000之範圍及分子量為10,000以上之範圍內是否分別具有至少1個波峰。
[樹脂組合物中之鹼金屬之含量]
於坩鍋內放入所獲得之樹脂組合物之顆粒物10g，於600℃之電爐中焚燒2小時。冷卻後，取出坩鍋內之殘渣，利用ICP發光分析測定殘渣中之鹼金屬之含量。將該測定值設為樹脂組合物中之鹼金屬之含量。
[樹脂組合物中之碳黑之BET比表面積及鄰苯二甲酸二丁酯吸油量]
將所獲得之樹脂組合物之顆粒物放入附帶蓋子之坩鍋中，在氮氣氛圍下，在650℃下焚燒3小時。針對坩鍋內之所獲得之殘渣(碳黑)，基於JIS K 6217，根據氮吸附量而測定BET比表面積。又，針對該殘渣(碳黑)，基於JIS K 6221，求出鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量。
[體積固有電阻平均值、體積固有電阻標準偏差及體積固有電阻變動係數]
於利用上述各製造方法所進行之擠出中，每隔5分鐘採集10處樣品(樹脂組合物之顆粒物)。
針對所採集之樹脂組合物之顆粒物，使用東芝機械(股)製造之EC-75NII成形機，將氣缸溫度設定為205℃、模具溫度設定為90℃，並在射出時間35秒、冷卻時間15秒之射出條件下進行成形，藉此獲得依據ISO294-1之多目的試驗片形狀之聚縮醛樹脂成形體。
自該多目的試驗片形狀之聚縮醛樹脂成形體分別切出30mm×20mm×4mm之平板，將該平板設為體積固有電阻值測定用樣品。體積固有電阻值之測定係使用三菱化學製造之Loresta-GP。探針係使用四探針ASP探針(針間距5mm，針尖0.37mmR×4，彈簧壓力210g/根，對應於JIS K 7194)，在施加電壓90V之條件下，測定上述樣品(平板) 之體積固有電阻值。
求出10處樣品(平板)之體積固有電阻值之平均值，設為體積固有電阻平均值(VR-average)。又，根據10處樣品(平板)之體積固有電阻值之各值算出標準偏差，將其設為體積固有電阻值標準偏差(VR-sigma)。再進而，將用體積固有電阻值標準偏差(VR-sigma)除以體積固有電阻平均值(VR-average)所得的值作為體積固有電阻變動係數(VR-variance)而設為導電性之變動指標。體積固有電阻變動係數越低，導電性之偏差越小，具體而言，於該情形時，只要體積固有電阻變動係數為0.5以下之程度，則認為導電性之偏差足夠小。另一方面，若體積固有電阻變動係數超過1.0，則認為導電性之偏差相當大。
[樹脂組合物之甲醛產生速度]
針對所獲得之樹脂組合物之顆粒物，在氮氣流下(50NL/hr)，在230℃下加熱30分鐘以上，使所產生之甲醛氣體吸收到水中，利用亞硫酸鈉法連續滴定，藉此求出每小時之甲醛氣體產生量。分別計測自加熱開始起10分鐘後及30分鐘後之產生甲醛量，將其差值除以20而設為每單位時間(分鐘)之甲醛產生速度。
[長時間停止後之成形再開性]
針對所獲得之樹脂組合物之顆粒物，使用東芝機械(股)製造之EC-75NII成形機，將氣缸溫度設定為200℃、模具溫度設定為50℃，並在射出時間35秒、冷卻時間15秒之射出條件下進行成形，藉此獲得依據ISO294-1之多目的試驗片形狀之聚縮醛樹脂成形體。10次射出成形後，停止成形機，停止規定時間後，再次開始成形，確認成形體中之銀痕之產生情況。銀痕之產生情況之確認係於成形機之停止時間15分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘實施。將出現銀痕之時間設為成形恢復之極限時間。極限時間越長，評價為熱穩定性越優異。
再者，未實施超過極限時間之時間點之評價。又，即便成形機之停止時間60分鐘後亦未產生銀痕之情形時，將極限時間設為「60分鐘以上」。表中，表示為「60<」。
[模具沈積物]
針對所獲得之樹脂組合物之顆粒物，使用東芝機械(股)製造之EC-75NII成形機，將氣缸溫度設定為205℃、模具溫度設定為50℃，並在射出時間15秒、冷卻時間15秒之射出條件下進行成形，藉此獲得依據ISO294-2之小型拉伸試驗片形狀之聚縮醛樹脂成形體。連續實施300次該成形。觀察第300次射出之成形體，藉此目測確認模具沈積物所引起之模具轉印之影響，並根據以下之評價基準進行評價。
A：成形體中不存在模具沈積物所引起之模具轉印之影響。
B：成形體之一部分中確認到模具沈積物所引起之模具轉印不良。
C：成形體整個面確認到模具沈積物所引起之模具轉印不良。
[齒輪精度]
針對所獲得之樹脂組合物之顆粒物，使用住友重機工業(股)製造之射出成形機(商品名「SH-75」)，在氣缸溫度200℃、模具溫度80℃之條件下進行成形，藉此製作右旋方向、節圓直徑80mm、模組1、扭轉角20度、齒寬12mm、腹板厚度2mm、齒肋數12根之螺旋齒輪。針對如此獲得之螺旋齒輪，使用大阪精密機械(股)製造之齒輪精度測定器，依據JIS B 1702-1，測定90度之間隔之4個齒輪之齒形誤差及齒線誤差，設為齒輪精度。其齒形誤差與齒線誤差之數值(μm)越小，判斷出螺旋齒輪之精度越優異。
[樹脂組合物之熔融流動速率]
樹脂組合物之熔融流動速率(MFR)係依據JIS K 7210，在試驗溫度190℃、試驗荷重2.16kg之條件下進行測定。
[實施例1~14及比較例1~8]
以表1及2所示之比例調配各成分，並利用表1及2所揭示之製造方法進行熔融混練。將所擠出之樹脂組合物利用股線切割機製成顆粒物。使用所獲得之樹脂組合物之顆粒物，藉由上述方法進行各種試驗。將結果示於表1及2。再者，於比較例4中，由於無法擠出而未能獲得樹脂組合物，故而未進行各種試驗。又，比較例5中所獲得之樹脂組合物於流動性方面較低，未能進行MFR之測定。
本申請案係基於2012年11月27日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-258277號)而成者，其內容作為參照而併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之聚縮醛樹脂組合物係尺寸精度、熱穩定性及導電性優異，進而可抑制成各形體間之導電性之變動幅度的樹脂組合物。因此，本發明之聚縮醛樹脂組合物可廣泛地適宜用於汽車、電機電子機器之精密零件、其他工業等領域。本發明之聚縮醛樹脂組合物可尤其適宜用於齒輪、凸緣、軸承等機構零件。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組合物，其含有聚縮醛樹脂、碳黑及鹼金屬，並且滿足下述要件(i)~(v)：(i)樹脂組合物中之聚縮醛樹脂在凝膠滲透層析法(GPC)測定之圖表中，於分子量未達10,000之範圍及分子量為10,000以上之範圍內分別具有至少1個波峰，(ii)樹脂組合物中之碳黑之BET比表面積(氮吸附法)為20~150m2 /g，(iii)樹脂組合物中之碳黑之鄰苯二甲酸二丁酯吸油量為100~300mL/100g，(iv)樹脂組合物中之碳黑之含量至少為10質量%，(v)樹脂組合物中之鹼金屬之含量為1~150質量ppm。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中該樹脂組合物中之聚縮醛樹脂中，分子量未達10,000之成分之量為3~15質量%。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其中在氮氣流下，在230℃下加熱時之加熱時間10分鐘~30分鐘期間內所產生之甲醛產生速度為100質量ppm/min以下。
  4. 如請求項1之樹脂組合物，其中室溫下之體積固有電阻值為100Ω‧cm以下。
  5. 如請求項1之樹脂組合物，其更含有環氧化合物。
  6. 如請求項5之樹脂組合物，其更含有環氧樹脂硬化性添加劑。
  7. 如請求項1之樹脂組合物，其更含有烯烴系樹脂。
  8. 一種成形體，其含有如請求項1至7中任一項之樹脂組合物。
  9. 一種射出成形齒輪，其含有如請求項1至7中任一項之樹脂組合物。
  10. 一種圖像形成裝置內之感光鼓之凸緣，其含有如請求項1至7中任一項之樹脂組合物。
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