JP2007224188A - 感圧接着シート、水性感圧接着剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高速条件下で剥離する際にも、軽い力で容易に剥離できる感圧接着シートを、水性感圧接着剤を用いて提供すること。
【解決手段】プラスチックシート基材の少なくとも一方の面に、水酸基及び／またはカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーのエマルション、水酸基及び／またはカルボキシル基と反応し得る硬化剤を必須成分とする水性感圧接着剤から形成される感圧接着剤層を積層してなる感圧接着シートであって、２３℃−６０％ＲＨの条件下でステンレス板に貼付して２４時間経過後の剥離力（Ａ）（剥離角度１８０°、引張速度０．３ｍ／分、２３℃−６０％ＲＨ）が０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍであり、かつ２３℃−６０％ＲＨの条件下でステンレス板に貼付して２４時間経過後の剥離力（Ｂ）（剥離角度１８０°、引張速度３０ｍ／分、２３℃−６０％ＲＨ）が０．０５〜３Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする感圧接着シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、感圧接着シートに関する。詳しくは、剥離力が剥離速度の影響を受けにくい感圧接着シートに関する。

様々なフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が、様々な分野で表示装置として使用されようになってきた。例えば、ＦＰＤは、パーソナルコンピューターのディスプレイや液晶テレビをはじめ屋内で使用されるばかりでなく、カーナビゲーション用ディスプレイ等のように車両に搭載して使用されたりする。これらＦＰＤとしては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、リアプロジェクションディスプレイ（ＲＰＪ）、ＥＬディスプレイ、発光ダイオ−ドディスプレイなどが挙げられる。
これらの表示装置には、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のためのマスキングシートなどが使用されている。
さらにＦＰＤは、表示装置として利用するだけではなく、それらの表面にタッチパネルの機能を設けて、入力装置としても利用されてことがある。このタッチパネルにも、マスキングシート、反射防止フィルムやＩＴＯ蒸着樹脂フィルムなどが使用されている。
このように被着体を保護するためのマスキングシートは、様々な製品や工程で使用されている。

マスキングシートは、被着体の表面が汚染されないよう保護するものであり、いずれは被着体から剥がされる。そのためマスキングシートには、被着体に感圧接着剤層の成分を残さずに容易に剥離できる剥離性が求められる。
また、近年は表示装置が大型化する傾向にあり、マスキングシートも大型化する傾向にある。マスキングシートが大きくなるにつれて、剥離する際に大きな力が必要となる。従って、従来のマスキングシートと比較すると、極端に小さな接着力(剥離力)が要求される。

マスキングシートには、ＦＰＤを使用する最終消費者の手元で剥がされるものと、ＦＰＤの製造過程において剥がされるものとがある。後者の場合、作業性の観点から人の手で３０ｍ／分以上というスピードで一気に剥がされる。
一般的に、感圧接着シートは、剥離スピードが増すにつれて、接着力は増加するが、このように高速剥離する工程においても低い接着力が必要とされている。

このようなマスキングシートには、これまで透明性に優れるアクリル系樹脂を含有する溶剤型感圧接着剤が好適に使用されてきた。
近年、地球環境保護（揮発性有機化合物排出抑制）や労働環境の改善ならびに資源の有効利用などの観点から、溶剤型感圧接着剤の代替として水性のエマルション型の検討が進んできた。
溶剤型感圧接着剤は、感圧接着剤層を形成する主たる成分であるポリマーが有機溶剤に溶解しているので、このポリマーと硬化剤とが反応し易い。
一方、エマルション型水性感圧接着剤の場合、感圧接着層を形成する主たる成分であるポリマーは、粒子として水に分散しており、この粒子同士が乾燥、エージングの過程で融着し、膜状の感圧接着剤層を形成する。従って、溶剤型感圧接着剤に比べると、エマルション型水性感圧接着剤の場合、エマルションを構成するポリマー成分と硬化剤とが反応しにくい。ポリマー粒子中に含まれる低分子量成分が硬化剤と反応せずに残ると、得られる感圧接着剤層が柔軟になりすぎ、感圧接着シートが被着体に貼り付けられた直後（初期）から接着力が高くなり、特に高速で剥離する際に著しく接着力が大きくなる。そして、感圧接着剤層中に残る低分子量成分が、剥離の際に被着体に残り易い。

これらを改良するために様々な工夫が提案されている。
たとえば特開２０００-２８１９８９号公報（特許文献１）、特開２００４-２０３９９７号公報（特許文献２）、特開２００５-１７９４３５号公報（特許文献３）には、被着体である紙やダンボールに貼り付けた直後も時間が経過した後も、被着体に糊を残さずに再剥離可能な感圧接着シート（付箋、ダンボール面用タックシート等）が開示されている。
しかしながら、これらの特許文献に開示される感圧接着剤は、プラスチックシート基材への密着性が悪く、剥離する際に被着体に接着剤成分が残りやすい。しかも、接着力自体も高いので、マスキングシート用には使用できない。
また、特開２００５−１１２９７６号公報（特許文献４）には、水性感圧接着剤を用いた感圧接着シートであって、従来に比べれば低い接着力の感圧接着シートが記載されている。しかし、マスキングシートとしては、さらに小さい接着力が必要である。
特開２０００-２８１９８９号公報 特開２００４-２０３９９７号公報 特開２００５-１７９４３５号公報 特開２００５−１１２９７６号公報

本発明は、高速条件下で剥離する際にも、軽い力で容易に剥離できる感圧接着シートを、水性感圧接着剤を用いて提供することを目的とする。

以上の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究し、本発明に至った。
即ち、本発明は、プラスチックシート基材の少なくとも一方の面に、水酸基及び／またはカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーのエマルション、水酸基及び／またはカルボキシル基と反応し得る硬化剤を必須成分とする水性感圧接着剤から形成される感圧接着剤層を積層してなる感圧接着シートであって、
２３℃−６０％ＲＨの条件下でステンレス板に貼付して２４時間経過後の剥離力（Ａ）（剥離角度１８０°、引張速度０．３ｍ／分、２３℃−６０％ＲＨ）が０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍであり、
かつ２３℃−６０％ＲＨの条件下でステンレス板に貼付して２４時間経過後の剥離力（Ｂ）（剥離角度１８０°、引張速度３０ｍ／分、２３℃−６０％ＲＨ）が０．０５〜３Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする感圧接着シートに関する。

また、第２の発明は、感圧接着剤層のテトラヒドロフラン抽出率が５重量％以下であることを特徴とする第１の発明記載の感圧接着シートに関する。

また、第３の発明は、アクリル系ポリマーのエマルションが、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得る（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジカル重合性不飽和モノマー１００重量部を、０．３〜１．５重量部の非反応性界面活性剤を用いて、水中で乳化重合して得られるものであることを特徴とする第１または第２の発明記載の感圧接着シートに関する。

また、第４の発明は、アクリル系ポリマー中の水酸基及び／またはカルボキシル基数（Ｃ）と、硬化剤中の、水酸基及び／またはカルボキシル基と反応し得る官能基数（Ｄ）との比が、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．３〜１．５であることを特徴とする第１ないし第３の発明いずれか記載の感圧接着シートに関する。

さらに、第５の発明は、水酸基及び／またはカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得る、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジカル重合性不飽和モノマー１００重量部、非反応性界面活性剤０．３〜１．５重量部及び水を含有する、５０％粒子径が２μｍ以下のモノマーエマルションを得、該モノマーエマルションを重合し、アクリル系ポリマーのエマルションを得、
前記アクリル系ポリマー中の水酸基及び／またはカルボキシル基数（Ｃ）と、水酸基及び／またはカルボキシル基と反応し得る硬化剤中の官能基数（Ｄ）との比が、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．３〜１．５となるように、
前記アクリル系ポリマーのエマルションと前記硬化剤とを混合することを特徴とする水性感圧接着剤の製造方法に関する。

さらにまた、第６の発明は、水酸基及び／またはカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得る、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジカル重合性不飽和モノマー１００重量部、非反応性界面活性剤０．３〜１．５重量部及び水を含有する、５０％粒子径が２μｍ以下のモノマーエマルションを重合してなるアクリル系ポリマーのエマルションと、水酸基及び／またはカルボキシル基と反応し得る硬化剤とを、
前記アクリル系ポリマー中の水酸基及び／またはカルボキシル基数（Ｃ）と前記硬化剤中の官能基数（Ｄ）との比が、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．３〜１．５の範囲で含有することを特徴とする水性感圧接着剤に関する。

本発明により、高速条件下で剥離する際にも、軽い力で容易に剥離できる感圧接着シートを、水性感圧接着剤を用いて提供することができるようになった。

本発明は、プラスチックシート基材の少なくとも一方の面に、水性感圧接着剤から形成される感圧接着剤層を積層してなる感圧接着シートである。
本発明におけるプラスチックシート基材としては、各種プラスチックシートの平坦な形状のものが挙げられる。また、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。さらに表面を剥離処理したものを用いることもできる。

各種プラスチックシートは、各種プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、
ポリカーボネート系樹脂のフィルム、
ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、
ポリアリレート系樹脂のフィルム、
アクリル系樹脂のフィルム、
ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、
ポリスチレン樹脂のフィルム、
ビニル系樹脂のフィルム、
ポリアミド系樹脂のフィルム、
ポリイミド系樹脂のフィルム、
エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。

本発明の水性感圧接着剤の主たる成分であるアクリル系ポリマーのエマルションの形成に用いられるラジカル重合性不飽和モノマーは、アルキル基の炭素数が１〜１４の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主成分とすることが好ましく、かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸iso−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸iso−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステル等が挙げられる。好ましくは、使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１〜１０のものであり、より好ましくは１〜８であり、アクリル酸２−エチルヘキシルを主成分とすることがさらに好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ラジカル重合性不飽和モノマーの合計１００重量％中７０〜９９．９重量％含有され、１種または２種以上含有される。

本発明において、マスキングシートに要求される低い接着力を得るには、架橋反応を用いることが重要である。そのためには、アクリル系ポリマーは、後述する硬化剤との反応を担う、水酸基又はカルボキシル基の少なくとも一方を有することが重要である。従って、本発明に用いるラジカル重合性不飽和モノマーとしては、水酸基を含有するラジカル重合性不飽和モノマー及び／またはカルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーを合計で、ラジカル重合性不飽和モノマーの合計１００重量％中、０．１〜２０重量％含有することが好ましく、０．２〜５重量％含有することがより好ましく、０．２〜２重量％含有することがさらに好ましい。
水酸基含を有するラジカル重合性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等のアルコール性水酸基含有モノマー等が挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーの割合が０．１重量％未満の場合、形成されるエマルション粒子が不安定となり、一方２０重量％を超えると乾燥時にエマルション粒子同士の密着が阻害され、感圧接着剤層の均一性が低下する原因となる。

また、本発明に用いるラジカル重合性不飽和モノマーとしては、上記以外のモノマーを必要に応じて使用することもできる。
例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３オキソブチル）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマー、燐酸基含有ビニルモノマーや酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン等のビニルモノマー、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられ、ラジカル重合性不飽和モノマーの合計１００重量％中０〜１０重量％の割合で用いることができ、１種または２種以上使用できる。

本発明では、ラジカル重合性不飽和モノマーを共重合して得られるアクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であることが重要であり、−１０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。ポリマーのガラス転移温度が０℃を超えると、各種被着体に対する密着性が十分に得られないという不具合を生じやすい。
尚、アクリル系ポリマーのＴｇは、モノマーの種類、組成比に基づいて常法によって理論的に求めることができる。

本発明において、マスキングシートに要求される低い接着力を得るには、架橋反応を用いることが重要である。そのために、本発明のアクリル系ポリマーのエマルションを得るために使用するラジカル重合性不飽和モノマーにおいては、架橋反応を生じ得る官能基を有するモノマーを組み合わせて用いることが好ましい。それらの中でも、カルボキシル基もしくは水酸基を有するモノマーと、これらと架橋反応をし得る官能基を有するモノマーとを組み合わせて用いることが好ましい。これらの官能基は、自己架橋性を有するものであってもよい。

本発明に用いられる界面活性剤としては、ラジカル重合性不飽和モノマーを水媒体中に乳化させる機能を持つものであれば特に制限なく用いることができるが、ラジカル重合性不飽和モノマーとラジカル重合しない非反応性界面活性剤であることが好ましく、これら非反応性界面活性剤は単独又は数種併用して用いられる。これらはイオン性のものであっても、非イオン性のものであっても構わない。
反応性界面活性剤はラジカル重合性不飽和モノマーと共重合され、アクリル系ポリマーの一部を形成するために自由度を失い、動き難くなった状態でアクリル系ポリマー粒子表面に強固に固定される。水性感圧接着剤の乾燥時に、この自由度を失った界面活性剤の一部でありアクリル系ポリマーと親和性を有しない親水部は、ポリマー同士の融着や硬化剤との硬化反応を阻害する。アクリル系ポリマー中の低分子量成分が硬化剤と反応できずに感圧接着剤層中に残ると、被着体に対する接着力を低減することが難しくなると共に、剥離時にその低分子量成分が被着体表面に移行しやすい。従って、反応性界面活性剤は本発明において用いることは好ましくない。

非反応性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル等のエーテル型の他に、エステル型、エーテル・エステル型、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル、アミノ酸誘導体、ポリグリセリン脂肪酸エステル、シリコン系界面活性剤等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらに加えて上記非イオン性界面活性剤の硫酸エステルやその塩類等のイオン性界面活性剤を使用することができる。
非反応性界面活性剤の使用量としては、ラジカル重合性不飽和モノマーの合計１００重量部に対して０．３〜１．５重量部であることが好ましく、０．５〜１重量部であることがより好ましい。０．３重量部未満の場合は、アクリル系ポリマーのエマルション製造時の重合安定性が不安定となりやすく、一方１．５重量部を超える場合は、水性感圧接着剤を乾燥する際、ポリマー粒子の融着や硬化反応を阻害しやすくなるため、好ましくない。
本発明においては、エマルション粒子径制御のため、使用する界面活性剤の一部を予め重合用容器に添加しておいてもよい。

本発明においては、複数のラジカル重合性不飽和モノマーを混合した後に、水及び界面活性剤を用いて乳化し、モノマーエマルションを得、さらにこのモノマーエマルションを５０％粒子径が０．３〜２μｍになるように微細化することが好ましい。
５０％粒子径を０．３〜２μｍに微細化することで、粘着剤の乾燥時において架橋反応を経て、密にパッキングした均一な感圧接着剤層を得ることができる。このようにして得られた感圧接着剤層が積層されてなる感圧接着シートは、剥がした後の被着体表面を汚染することが少ない。
また、モノマーエマルションを微細化する方法としては超音波乳化機やホモミキサー等の分散機の使用が一般的である。

重合開始剤としては、水溶性、非水溶性いずれのものも使用できる。一般的に用いられるものとしては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物等の水溶性の熱分解型重合開始剤や、レドックス開始剤を用いることができる。レドックス開始剤としてはt−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせ等を用いることができる。重合開始剤の使用量としてはラジカル重合性不飽和モノマー１００重量部に対して、通常０．０２〜３重量部であるが、好ましくは０．１〜１重量部である。
重合開始剤の添加方法としては、全量を反応容器中に仕込んでおき、反応を開始させてもよく、その一部を反応容器中に仕込んでおき、残りを分割添加あるいは滴下してもよく、全量を分割添加あるいは滴下しても良い。分割添加あるいは滴下する場合には、モノマーエマルションと混合された状態にて使用されても良い。

また、本発明において、得られるポリマーエマルションの分子量や分子量分布を制御するために連鎖移動剤として、メルカプタン系、チオグリコール系、β−メルカプトプロピオン酸系のアルキルエステルを使用することができる。連鎖移動剤を使用する際、添加量はラジカル重合性不飽和モノマー１００重量部に対して０〜０．１重量部で分子量を調節しながら使用する。
ポリマーエマルションを得るための重合反応は、通常３０℃〜９０℃の温度範囲で、２〜６時間かけて行われる。
モノマーエマルションの反応系中への供給方法としては特に制限されるものではなく、全量を予め反応容器中に仕込んでおいてもよく、一部を反応容器中に仕込んでおき、残りを分割添加あるいは滴下してもよく、全量を分割添加あるいは滴下しても良い。

上記のようにして得られたアクリル系ポリマーのエマルションに、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応し得る硬化剤を添加することにより、水性感圧接着剤を得ることができる。
本発明の水性感圧接着剤において含有される硬化剤としては、一般的に用いられるものであれば特に制限はされず、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、錯形成可能な金属キレート系化合物、カルボジイミド系化合物、ヒドラジド化合物、セミカルバジド誘導体等が挙げられる。

公知のアジリジン系化合物としては、１分子中に少なくともアジリジニル基を２個以上有する化合物であり、例えば、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアマイド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアマイド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（アジリジンカルボキシアマイド）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）ホスフィン、トリメチロールプロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジニルプロピオネート等が挙げられる。

エポキシ系化合物としては、エポキシ基を分子内に複数個有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。該エポキシ系化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。

イソシアネート系化合物としては、公知のジイソシアネート化合物、公知のジイソシアネート化合物を３官能ポリオール成分で変性したいわゆるアダクト体、ジイソシアネート化合物が水と反応したビュレット体、ジイソシアネート化合物３分子から形成されるイソシアヌレート環を有する３量体（イソシアヌレート体）等が挙げられ、自己乳化タイプであることが好ましい。

金属キレート系化合物としては、チタンキレート化合物、アルミキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。
カルボジイミド系化合物としては、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド・塩酸塩等が挙げられる。
ヒドラジド化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド等が挙げられる。
セミカルバジド誘導体としては、１,６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１'，１'−テトラメチル−４，４'−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、４，４−ジメチル−１−フェニルセミカルバジド等が挙げられる。

本発明は、低速での剥離の際はもちろん、高速での剥離の際にも軽い力で容易に剥離できる感圧接着シートに関する。具体的には、２３℃−６０％ＲＨ、対ステンレス板、貼着後２４時間後における剥離角度１８０°、引張速度０．３ｍ／分の剥離力（Ａ）が０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍであることが重量であり、０．１〜０．４Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。そして、引張速度３０ｍ／分で剥離する際の剥離力（Ｂ）が０．０５〜３Ｎ／２５ｍｍであることが重量であり、０．１〜２Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましく、０．１〜１．５Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。
剥離力（Ａ）あるいは（Ｂ）が０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満では被着体への密着性が乏しい。一方、剥離力（Ａ）が０．５Ｎ／２５ｍｍを超える場合や、剥離力（Ｂ）が３Ｎ／２５ｍｍを超える場合には、要する剥離力が大きすぎるため、マスキングシートとしての使用には適さない。
このような小さな剥離力を得るためには、アクリル系ポリマー中の官能基、即ち水酸基、カルボキシル基の合計の数（Ｃ）と、硬化剤中の官能基、即ち水酸基またはカルボキシル基の少なくとも一方と反応し得る官能基の数（Ｄ）との比が、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．３〜１．５であることが好ましく、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．５〜１．２であることがより好ましく、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．６〜１であることがさらに好ましい。つまり、未反応のままで残ると、剥離力を大きくしてしまう原因物質であるアクリル系ポリマー中の低分子量成分を効果的に反応させるべく、硬化剤の官能基数の方が多くなるような割合であることが望ましいのである。
（Ｃ）／（Ｄ）が０．３未満であると、硬化反応に関与しない過剰の硬化剤が感圧接着剤層中に残り、微小なゲル状の凝集物を生じやすく、外観を損なう原因となりやすい。一方、（Ｃ）／（Ｄ）が１．５を超える場合、アクリル系ポリマー中の低分子量成分が硬化せずに残りやすくなるので、剥離力が大きくなり、また被着体表面を汚染しやすくなる。

本発明の感圧接着シートを構成する感圧接着剤層は、上記アクリル系ポリマーと硬化剤との架橋反応により形成されるものであり、この感圧接着剤層は、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）抽出率が５重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。５重量％を超える場合には、剥離時に被着体表面へ感圧接着剤成分が残りやすくなるという不具合を生じる。
ここに、本発明でいう「ＴＨＦ抽出率」とは、水性感圧接着剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに乾燥膜厚が約２０ｇ／ｍ²となるように塗工し、１０５℃で７５秒乾燥して得られた乾燥皮膜／ＰＥＴフィルムなる構成物を２００メッシュのステンレス網で包み込み、ＴＨＦ中に浸漬し、約６５℃で５時間煮沸した後のＴＨＦ中へ溶出した成分の重量を、浸漬前の乾燥皮膜の重量で除したものである。

上記のようにして得られたアクリル系ポリマーエマルションに硬化剤及び必要に応じて各種の添加剤を添加することにより、水性感圧接着剤を得ることができる。
添加剤として具体的には、濡れ剤（ハジキ防止の界面活性剤等）、消泡剤、中和剤、増粘剤、防腐剤、防錆剤、着色剤、溶剤、撥水剤等が挙げられる。
なお、水性感圧接着剤を調製する際には、ホモミキサー等を使用して添加剤をよく混合することが好ましい。

本発明の感圧接着シートは、水性感圧接着剤を剥離シート上にコーティングし、乾燥させ、感圧接着剤層を設けた後、該感圧接着剤層とプラスチックシート基材とを貼り合わせ、感圧接着剤層をプラスチックシート基材上に転写する方法、いわゆる転写法によって得ることができる。

水性感圧接着剤を剥離シートにコーティングする方法としては特に制限されるものではなく、コンマコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等のロールコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンコーター等の従来公知のコーティング装置によることができる。
得られた感圧接着シートは、軽い力で容易に剥離できるため、偏光板などの光学部材等のマスキングシートとして有用である。

以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。また、ポリエチレンオキサイド構造のエチレンオキサイドの繰り返し数を「ＥＯ数」とする。
（実施例１）
アクリル酸２エチルヘキシル：５２部、アクリル酸ブチル：４４部、メタクリル酸メチル：２部、アクリル酸：２部を混合、溶解させてモノマー混合物を得た。この混合物に非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１部と脱イオン水２０部を加え、ホモミキサーにて撹拌し、５０％粒子径が１．５μｍのモノマーエマルションを得、該モノマーエマルションを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：８６部とアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：０．１部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液１．２５部を入れた。５分後に上記モノマーエマルションと、５％過硫酸アンモニウム水溶液３．７３部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過して不揮発分４４．５％であるアクリル系ポリマーのエマルションを得た。
なお、モノマーエマルション及びアクリル系ポリマーのエマルションの粒子径測定は日機装（株）製「マイクロトラック」にて測定し、不揮発分の測定は電気オーブンで１５０℃−２０分乾燥後の重量比を測定して行った。

上記で得たアクリル系ポリマーのエマルション１００部（アクリル系ポリマー４４．５ｇ中のカルボキシル基の数は０．０１２４ｍｏｌ）に、濡れ剤としてナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．１部、アジリジン系硬化剤としてテトラメチロールメタン−トリ−β−アジニルプロピオネート：１．８２部（カルボキシル基と反応するエチレンイミン基の数は０．０１２４ｍｏｌ／１．８２ｇ）を加え、さらに増粘剤で５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、２５℃で＃４ロータ／６０rpmにて測定。）に増粘して水性感圧接着剤を得た。なお、感圧接着剤の調製はホモミキサーにて行った。

得られた水性感圧接着剤を剥離シート上に乾燥膜厚２０μｍとなるようドクターブレードを用いて塗工し、１００℃−７５秒乾燥させ、２５μｍＰＥＴフィルムをラミネートして、さらに２５℃−３日間エージングして感圧接着シートを得た。

＜ＴＨＦ抽出率＞
上記にて得られた感圧接着シートを３ｃｍ×１０ｃｍにカッティングし、剥離シートを剥がし、２００メッシュのステンレス網で包み込み、ＴＨＦ中に浸漬し、約６５℃で５時間煮沸し、ＴＨＦ抽出率を測定した。
測定結果を表１に示す。

＜接着力測定＞
上記にて得られた感圧接着シートを幅２５ｍｍの短冊状にカットし、剥離シートを剥がして、２３℃−６０％ＲＨの条件下でステンレス板に貼付し、２ｋｇロールで１往復圧着し、測定試料を得た。２４時間経過後において、剥離力（Ａ）（対ステンレス板、剥離角度１８０°、引張速度０．３ｍ／分、２３℃−６０％ＲＨ）と、剥離力（Ｂ）（対ステンレス板、剥離角度１８０°、引張速度３０ｍ／分、２３℃−６０％ＲＨ）を測定した。

（実施例２）
アクリル酸２−エチルヘキシル：５２部、アクリル酸ブチル：４４部、メタクリル酸メチル：２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル：１部、アクリル酸：１部を混合、溶解させてモノマー混合物を得た。この混合物に非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：１部と脱イオン水２０部を加え、ホモミキサーにて撹拌して、５０％粒子径が１．４μｍのモノマーエマルションを得、該モノマーエマルションを滴下槽に仕込んだ。
加熱装置、撹拌機、還流冷却装置、温度計、窒素導入管および滴下槽を備えた重合用容器に脱イオン水：８６部とアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート：０．１部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して内温７８℃まで昇温させて、５％過硫酸カリウム水溶液１．２５部を入れた。５分後に上記モノマーエマルションと、５％過硫酸アンモニウム水溶液３．７３部をそれぞれ別の滴下槽から４時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後３０分間８０℃に保ち、次いで３０分かけて内温を６０〜６５℃に設定し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．１部とロンガリット：０．１２部を１０分おきに３回に分けて添加した。更に撹拌しながら１時間反応させた後、アンモニア水で中和し、１７５メッシュのナイロン濾布で濾過して不揮発分４４．５％のアクリル系ポリマーのエマルションを得た。

上記で得たアクリル系ポリマーのエマルション１００部（アクリル系ポリマー４４．５ｇ中のカルボキシル基の数は０．００６１８ｍｏｌ、水酸基の数は０．００３４２ｍｏｌ）に、濡れ剤として水溶性であるナトリウムジオクチルスルホサクシネート：０．１部、硬化剤として、アジリジン系硬化剤であるテトラメチロールメタン−トリ−β−アジニルプロピオネート：０．９１部（カルボキシル基と反応するエチレンイミン基の数は０．００６１８ｍｏｌ／０．９１ｇ）、イソシアネート系硬化剤である、三井武田ケミカル社製「タケネートＷＤ−７２５」（ＮＣＯ％＝１６．５）：０．８７部（水酸基と反応するイソシアネート基の数は０．００３４２ｍｏｌ／０．８７ｇ）を加え、さらに増粘剤で５０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、２５℃で＃４ロータ／６０rpmにて測定。）に増粘して水性感圧接着剤を得た。なお、感圧接着剤の調製はホモミキサーにて行った。
これ以後は、実施例１と同様の実験を行った。

（実施例３）
実施例１において、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジニルプロピオネートの量を２．７６部に変更したこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。

（実施例４）
実施例２において、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジニルプロピオネートを使用せず、「タケネートＷＤ−２７５」の量を３．６６部に変更したこと以外は実施例１と同様の実験を行った。

（実施例５）
実施例１において、モノマーエマルションの５０％粒子径を０．８μｍに微細化したこと以外は実施例１と同様の実験を行った。

（比較例１）
実施例１において、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジニルプロピオネートの量を０．６１部に変更したこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。

（比較例２）
実施例１において、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジニルプロピオネートの量を７．３６部に変更したこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。得られた感圧接着シートの感圧接着剤層には目視で凝集物が確認された。

（比較例３）
実施例１において、モノマーエマルション作製時のアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの量を２部に変えたこと以外は実施例１と同様の実験を行った。

（比較例４）
実施例１において用いた非反応性界面活性剤であるアルキル炭素数１２、ＥＯ数１８のポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートを、反応性界面活性剤であるポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩に変更したこと以外は、実施例１と同様の実験を行った。

Claims (6)

1. プラスチックシート基材の少なくとも一方の面に、水酸基及び／またはカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーのエマルション、水酸基及び／またはカルボキシル基と反応し得る硬化剤を必須成分とする水性感圧接着剤から形成される感圧接着剤層を積層してなる感圧接着シートであって、
   ２３℃−６０％ＲＨの条件下でステンレス板に貼付して２４時間経過後の剥離力（Ａ）（剥離角度１８０°、引張速度０．３ｍ／分、２３℃−６０％ＲＨ）が０．０５〜０．５Ｎ／２５ｍｍであり、
   かつ２３℃−６０％ＲＨの条件下でステンレス板に貼付して２４時間経過後の剥離力（Ｂ）（剥離角度１８０°、引張速度３０ｍ／分、２３℃−６０％ＲＨ）が０．０５〜３Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする感圧接着シート。
2. 感圧接着剤層のテトラヒドロフラン抽出率が５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の感圧接着シート。
3. アクリル系ポリマーのエマルションが、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得る（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジカル重合性不飽和モノマー１００重量部を、０．３〜１．５重量部の非反応性界面活性剤を用いて、水中で乳化重合して得られるものであることを特徴とする請求項１または２記載の感圧接着シート。
4. アクリル系ポリマー中の水酸基及び／またはカルボキシル基数（Ｃ）と、硬化剤中の、水酸基及び／またはカルボキシル基と反応し得る官能基数（Ｄ）との比が、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．３〜１．５であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の感圧接着シート。
5. 水酸基及び／またはカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得る、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジカル重合性不飽和モノマー１００重量部、非反応性界面活性剤０．３〜１．５重量部及び水を含有する、５０％粒子径が２μｍ以下のモノマーエマルションを得、該モノマーエマルションを重合し、アクリル系ポリマーのエマルションを得、
   前記アクリル系ポリマー中の水酸基及び／またはカルボキシル基数（Ｃ）と、水酸基及び／またはカルボキシル基と反応し得る硬化剤中の官能基数（Ｄ）との比が、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．３〜１．５となるように、
   前記アクリル系ポリマーのエマルションと前記硬化剤とを混合することを特徴とする水性感圧接着剤の製造方法。
6. 水酸基及び／またはカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が０℃以下のポリマーを形成し得る、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジカル重合性不飽和モノマー１００重量部、非反応性界面活性剤０．３〜１．５重量部及び水を含有する、５０％粒子径が２μｍ以下のモノマーエマルションを重合してなるアクリル系ポリマーのエマルションと、水酸基及び／またはカルボキシル基と反応し得る硬化剤とを、
   前記アクリル系ポリマー中の水酸基及び／またはカルボキシル基数（Ｃ）と前記硬化剤中の官能基数（Ｄ）との比が、（Ｃ）／（Ｄ）＝０．３〜１．５の範囲で含有することを特徴とする水性感圧接着剤。