JP6241260B2 - 再剥離性水性粘着剤および粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、粘着シート等に用いる再剥離性水性粘着剤に関する。

近年、粘着シートの再剥離性の向上及び再剥離時の耐汚染性の向上を目的として水性粘着剤の検討が種々行われている。この粘着シートは、一般に、紙やプラスチックフィルム等の基材上に、粘着剤層が設けられている。紙基材の場合、水性粘着剤は紙基材に直接塗工すると基材に一部が染み込むため、一旦剥離性シート上に塗工してから基材に転写する転写塗工法が一般的である。しかし、転写の際に基材への密着性が悪い場合、接着シートが被着体に貼付された後の再剥離性が悪化するだけでなく、粘着シートからの粘着剤層がはみ出す問題、または粘着シートを裁断するときの刃汚れが問題になっていた。

前記問題に対して、再剥離性の向上ならびに基材密着性の優れた再剥離性水性粘着剤が提案されている。例えば炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体０．１〜２０重量％、その他の不飽和単量体０〜４９．９重量％を含む単量体混合物を、アニオン型反応性乳化剤、および連鎖移動剤の存在下に、乳化重合させて得られる、ゲル分率が７０重量％未満のエマルジョン［Ａ］と、架橋剤［Ｂ］とを含有してなる再剥離型水性粘着剤組成物 が提案されている（特許文献１）。

また、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、カルボキシル基含有不飽和単量体を０．１〜８重量％含む共重合体からなる水分散型アクリル系粘着剤に、カルボジイミド系架橋剤及びエポキシ系架橋剤を添加してなる再剥離型粘着剤が提案されている（特許文献２）

特許第４７０７９８２号公報 特許第４２４８２６１号公報

しかし、従来の再剥離性水性粘着剤は、基材への密着性を向上するためにアクリル共重合体の分子量を低くしたことで、基材への密着性は向上した。しかし、粘着シートを被着体（粘着テープを貼る対象をいう）に貼付した後。高温環境あるいは高温高湿環境下に放置すると、粘着剤層が基材に密着する以上に被着体に密着することで、粘着シートを剥離する際に、粘着剤層が被着体に残留して被着体を汚染する問題、また、粘着剤層の基材への密着性はあったが、被着体に対する粘着力が高くなり過ぎたため、粘着シートを剥離する際に基材が破断して再剥離が出来なくなる問題があった。

本発明は、基材への密着性が良好であり、かつ高温環境あるいは高温高湿度環境で放置された後にも良好な再剥離性が得られる再剥離性水性粘着剤および粘着シートの提供を目的とする。

本発明の再剥離性水性粘着剤は、炭素数２〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）５０〜９９．５重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｂ）０．５〜５重量％を含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアクリル系重合体、および架橋剤を含み、
前記アクリル系重合体１００重量部に対して脂肪酸エステル系可塑剤を０．５〜６重量部含み、
再剥離性水性粘着剤から形成した塗工直後の粘着剤層の酢酸エチルに対する不溶出分が３０〜６５重量％であることを特徴とする。

上記構成の本発明によれば、粘着剤の酢酸エチルに対する不溶出分を適切な範囲に調整し、かつ脂肪酸エステル系可塑剤を配合したことで、粘着剤層は基材に高い密着性が得られた。さらに粘着テープを高温環境あるいは高湿度環境で放置した場合、粘着剤層と被着体の密着が進んだ場合でも接着力を低く抑制できたことで、良好な再剥離性が得られた。

本発明により基材への密着性が良好であり、かつ高温環境あるいは高温高湿度環境で放置された後にも良好な再剥離性が得られる再剥離性水性粘着剤および粘着シートを提供できる。

本発明の再剥離型水性粘着剤は、炭素数２〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）（以後、単に「（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）」とも表記する。）５０〜９９．５重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｂ）０．５〜５重量％を含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られたアクリル系重合体、および架橋剤を含み、
前記アクリル系重合体１００重量部に対して脂肪酸エステル系可塑剤を０．５〜６重量部含み、
かつ再剥離性水性粘着剤から形成した塗工直後の粘着剤層の酢酸エチルに対する不溶出分が３０〜６５重量％である。なお塗工直後とは、塗工から３０分以内が好ましく、１０分以内がより好ましい。

本発明の再剥離型水性粘着剤は、塗工・乾燥することで、形成した粘着剤層と基材を備えた粘着シートとして使用することが好ましい。前記再剥離型水性粘着剤は、基材に対する粘着剤層に密着性が優れるため、粘着シートを高温環境あるいは高温高湿度環境に放置した場合、粘着剤層の被着体に対する密着性が、粘着剤層の基材に対する密着性を上回らないため、良好な再剥離性および被着体を汚染し難い効果が得られた。前記効果は、粘着剤層の酢酸エチルに対する不溶出分が３０〜６５重量％であることで得られる。粘着剤層の基材への密着は、塗工直後の粘着剤層が基材と接触した直後の架橋反応がほとんど進行していないときの粘着剤層の凝集力が重要である。そこで本発明は、再剥離性水性粘着剤から形成した塗工直後の粘着剤層の酢酸エチルに対する不溶出分が３０〜６５重量％であることで本発明の課題を解決できることが分かった。なお本発明で「シート」、「テープ」および「ラベル」は同義語である。

前記アクリル系重合体は、炭素数２〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）５０〜９９．５重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｂ）０．５〜５重量％を含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得る。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを含む。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、エチレン性不飽和単量体全体中に５０〜９９．５重量％含むことが好ましく、７０〜９９重量％がより好ましい。５０〜９９．５重量％含まれることで粘着力、耐熱性および再剥離性を得易くなる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、具体的には、例えばエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。

前記カルボキシル基含有不飽和単量体（ｂ）は、エチレン性不飽和単量体全体中に０．５〜５重量％含むことが好ましく、０．８〜２重量％がより好ましい。０．５〜５重量％含まれることで粘着力、耐熱性および再剥離性を得易くなる。

前記カルボキシル基含有不飽和単量体（ｂ）は、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチル等があげられる。なお、本発明においては、酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体も「カルボキシル基含有不飽和単量体（ｂ）」に包含されるものとする。

本発明でアクリル系重合体の合成には、さらに他のエチレン性不飽和単量体を使用できる。具体的には、例えばアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、２-メトキシエチル（メタ）アクリレート、２-エトキシエチル（メタ）アクリレート、２-フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、さらにポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレートなどの公知の多官能（メタ）アクリレート化合物などを挙げることができる。

他のエチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体全体中に５重量％未満含むことが好ましい。５重量％未満になることで再剥離性、および適度な粘着力が得易くなる。

本発明でアクリル系重合体は、上記エチレン性不飽和単量体混合物を乳化重合して得る。乳化重合で使用する乳化剤は、アニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤が好ましい。

前記アニオン性乳化剤は、例えばノニルフェニル骨格の旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０」、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＲＡＤ」、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。

前記ノニオン性乳化剤は、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン高級脂肪酸エステル、グリセリン高級脂肪酸エステル等の分子末端あるいは中間部に不飽和二重結合を有し、単量体と共重合するものである旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＮＥ−１０」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−５０」、日本乳化剤株式会社製「アントックスＮＡ−１６」などの他、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステル、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
乳化剤は、単独または２種類以上使用できる。

前記乳化剤のなかでも、良好な重合安定性が得られるためアニオン性乳化剤を使用するのが好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類がより好ましく、炭素数が９〜１４のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩がさらに好ましい。乳化剤はエチレン性不飽和単量体全体１００部に対して０．５〜３重量部使用するのが好ましい。前記範囲で使用することで重合安定性と再剥離性をより向上できる。

乳化重合に使用する重合開始剤は、水溶性重合開始剤を使用する。具体的には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられる。これらの中でも重合安定性に優れ、かつ耐熱着色性に優れる点で、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム）等が好ましい。

重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体全体１００重量部に対して、０．０２〜０．５重量部が好ましく、０．０４〜０．３重量部がより好ましい。０．０２重量部以上になることで重合安定性および粘着剤の機械安定性をより向上できる。０．５重量部以下になること酢酸エチルへの不溶出分を適切な範囲に調整できる。

本発明では乳化重合の際、さらに緩衝剤を使用することでｐＨを調整できる。具体的には、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、クエン酸三ナトリウム等が挙げられる。

本発明で乳化重合は、例えばエチレン性不飽和単量体をエマルションに調製してから合成することが好ましい。乳化重合の方法は、前記エマルションの全量を予め反応容器中に仕込んでから反応する方法、または前記エマルションの一部を反応容器中に仕込んで、前記エマルションの残分を数回に分けて添加または連続滴下する方法が好ましい。

本発明において脂肪酸エステル系可塑剤は、粘着力の経時増加を抑制することができるため、粘着シートを被着体に貼付して過酷な条件下に放置した後に良好な再剥離性が得られる。

脂肪酸エステル系可塑剤は、例えばオレイン酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クエン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも粘着剤の再剥離性と粘着力抑制効果の面でクエン酸エステルが好ましく、アセチルクエン酸トリアルキルがより好ましく、アセチルクエン酸トリエチルが特に好ましい。

脂肪酸エステル系可塑剤は、アクリル系重合体１００重量部に対して０．５〜６重量部配合することが好ましい。前記範囲内であることで所望の再剥離性が得易くなる。

本発明において再剥離性水性粘着剤から形成した塗工直後の粘着剤層の酢酸エチルに対する不溶出分は３０〜６５重量％であり、４０〜６０重量％がより好ましい。不溶出分が３０〜６５重量％であることで再剥離水性粘着剤は、基材への密着性と再剥離性を両立し易くなる。

本発明において再剥離性水性粘着剤の塗工直後の酢酸エチルに対する不溶出分が３０〜６５重量％に調整するためには、アクリル系共重合体の酢酸エチルに対する不溶出分を３０〜８０重量％に調整することが好ましく、３５〜７５重量％がより好ましい。

前記アクリル系共重合体の酢酸エチルに対する不溶出分を３０〜８０重量％に調整する方法は、例えば、（１）乳化重合の際に、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等のアルコールを配合する方法、（２）ドデシルメルカプタンおよびラウリルメルカプタン等のメルカプタンを配合する方法、および（３）重合開始剤の量を調整する方法等の方法から適宜選択することが好ましい。また（１）〜（３）の方法を適宜組み合わせることもできる。

酢酸エチルに対する不溶出分とは、再剥離水性粘着剤またはアクリル系共重合体をポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、ＰＥＴフィルムという)に乾燥後の厚さが約２０ｇ／ｍ²になるように粘着剤層ないし被膜を形成する（これらを塗工物という）。得られた塗工物を２００メッシュのステンレス網で包み込み、次いでそれを酢酸エチル中に投入し４０℃で２４時間浸漬した後、乾燥して酢酸エチルを除去する。そして浸漬前の粘着剤層ないし被膜の重量に対する、浸漬後の粘着剤層ないし被膜の重量の割合（重量％）を求めたものを酢酸エチルに対する不溶出分という。

本発明の再剥離水性粘着剤は、架橋剤を含むことで再剥離性がより向上し、粘着力の調整が容易になる。

前記架橋剤は、例えばチタンキレート化合物、アルミキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、酸化亜鉛、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物およびヒドラジド系化合物等が挙げられる。これらの中でもポットライフおよび基材との密着性の面からカルボジイミド系化合物およびヒドラジド系化合物が好ましい。

架橋剤は、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．０１〜１重量部配合することが好ましく、０．０１〜０．８重量部がより好ましい。０．０１〜１重量部の配合により基材との密着性および凝集力をより向上できる。

本発明の再剥離水性粘着剤は、さらに粘着付与樹脂を配合できる。前記粘着付与樹脂により粘着力の調整が容易になる。

前記再剥離水性粘着剤は、さらに炭素数が８〜１４のアルキル基を有するアルキルリン酸エステル化合物（以下、アルキルリン酸エステル化合物という）を配合できる。前記配合により粘着剤層表面の極性を疎水性にシフトできるため、高温環境または高温高湿度環境に放置された後の再剥離性をより向上できる。

前記アルキルリン酸エステル化合物は、例えばエチルヘキシルジフェニルフォスフェート、エチルヘキシルアシッドフォスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、イソデシルアシッドフォスフェート、トリデシルホスファイト、イソトリデシルアシッドフォスフェート、およびオレイルアシッドフォスフェート等が挙げられる。

前記アルキルリン酸エステル化合物は、アクリル系重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部使用することが好ましく、１〜３．５重量部がより好ましい。０．５〜５重量部使用することで凝集力および再剥離性を両立しやすくなる。

アルキルリン酸エステル化合物を配合する方法は、アクリル系重合体に配合する方法、およびアルキルリン酸エステル系化合物の存在下でエチレン性不飽和単量体を重合しアクリル系重合体を得る方法から適宜選択できる。

本発明の再剥離性水性粘着剤は、任意成分としてレベリング剤、防腐剤、消泡剤、増粘剤、顔料分散体、および樹脂微粒子などの公知の添加剤を配合することができる。

本発明の粘着シートは、基材および再剥離性水性粘着剤から形成した粘着剤層を有する。具体的な製造方法を例示すると（１）剥離性シートに再剥離型水性粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、次いで基材上に粘着剤層を転写する方法。および（２）基材に再剥離型水性粘着剤を塗工、乾燥することで粘着剤層を形成し、次いで剥離性シートを貼り合わせる方法が好ましい。

前記塗工方法は、例えばマイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、およびスピンコーター等公知の方法が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法等が使用できる。乾燥温度は通常６０〜１８０℃程度が好ましい。

前記粘着剤層の厚さは、一般的に５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。

前記基材は、紙、セロハン、プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材、偏光板などの光学フィルム等の板材またはシートが挙げられる。前記基材は、単独または複数の積層体であっても良い。また、前記基材は、裏面（粘着剤層と接しない面）に剥離処理、または帯電防止処理をすることができる。また前記基材は、公知のアンカー剤で塗工処理してもよい。
基材の厚さは、一般的に１０μｍ〜１００μｍが好ましく、３０μｍ〜８０μｍがより好ましい。

本発明の粘着シートが使用できる被着体は、素材として例えば、金属、ガラス、プラスチック、ゴム、木材、ダンボール、紙および塗料塗布面など幅広い素材に使用できる。

また本発明の粘着シートの用途は、特に限定されないが、例えば各種ラベル用、マスキングテープ用途やプロテクトフィルム用途等に再剥離性が必要な用途に好ましく使用できる。

次に、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の説明において、部および％とあるのは、それぞれ重量部および重量％を意味する。

（合成例１）
２−エチルヘキシルアクリレート９８．０部、アクリル酸１．８部にダイアセトンアクリルアマイド ０．２部、イソトリデシルアシッドフォスフェート １．３部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチル ０．０６部を添加し溶解した。さらにアニオン性乳化剤として「ニューコールＲＡ９６０７」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 炭素数１２〜１３のアルキル基を有する 花王社製）７．０部を加え、さらに脱イオン水２３．１部を加えて攪拌し乳化物を得た。これを滴下ロートに入れた。
別途、撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を４５．６部、上記乳化物のうちの１．０部を仕込み、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を７８℃まで加熱した。その後１０％過硫酸アンモニを開始した。内温を７８℃に保持したまま、上記乳化物を１８０分かけて滴下した後に、さらに撹拌しながら内温を７８℃に保持したまま１時間反応を継続した。その後内温を６５℃に冷却し、日本油脂（株）製「パーブチルＨ−６９」の１０％水溶液１．０部、扶桑化学工業（株）製「エルビットＮ」の１０％水溶液１．０部をそれぞれ１０分おきに３回添加し、さらに１時間反応を継続した。その後冷却し、３０℃で２５％アンモニア水を添加して中和することで不揮発分濃度５５％、ｐＨ７．５のアクリル系重合体エマルションを得た。尚、このアクリル共重合体の酢酸エチル不溶分は４０％であった。

（合成例２）
２−エチルヘキシルアクリレート９８．５部、アクリル酸１．２部にアセトアセトキシエチルメタクリレート ０．３部、 イソトリデシルアシッドフォスフェート１．３部、チオグリコール酸オクチル ０．０４部を添加し溶解した。さらに「ニューコールＲＡ９６０７」７．０部を加え、さらに脱イオン水２３．１部を加えて攪拌し乳化物を得た。これを滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を４５．６部、上記乳化物のうちの１．０部を仕込み、フラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を７８℃まで加熱した。その後１０％過硫酸アンモニウム水溶液を３．０部添加した。１０分後、上記滴下ロートから上記乳化物の残分の滴下を開始した。内温を７８℃に保持したまま、上記乳化物を１８０分かけて滴下した後に、さらに撹拌しながら内温を７８℃に保持したまま１時間反応を継続した。その後内温を６５℃に冷却し、「パーブチルＨ−６９」の１０％水溶液１．０部、「エルビットＮ」の１０％水溶液１．０部をそれぞれ１０分おきに３回添加し、さらに１時間反応を継続した。その後冷却し、３０℃で２５％アンモニア水を添加して中和することで不揮発分濃度５５％、ｐＨ７．５のアクリル系重合体エマルションを得た。尚、このアクリル共重合体の酢酸エチル不溶分は５５％であった。

（合成例３）
２−エチルヘキシルアクリレート９８．０部、アクリル酸２．０部に、チオグリコール酸オクチル ０．０６部を添加し溶解した。さらにアニオン性乳化剤として花王（株）製「ニューコールＲＡ９６０７」６．０部を加え、さらに脱イオン水２３．７部を加えて攪拌し乳化物を得た。これを滴下ロートに入れた。
撹拌機、冷却管、温度計および上記滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、脱イオン水を６７．５部、上記乳化物のうちの１．０部、さらに花王（株）製「ニューコールＲＡ９６０７」０．１６部を仕込みフラスコ内部を窒素ガスで置換し、撹拌しながら内温を７８℃まで昇温した。その後５％過硫酸アンモニウム水溶液を０．２４部添加した。１０分後、上記滴下ロートから上記乳化物の残分と５％過硫酸アンモニウム水溶液を０．１６部の滴下を開始した。内温を７８℃に保持したまま上記乳化物を１５０分かけて滴下した後に、さらに撹拌しながら７８℃にて１時間反応を継続後冷却した。その後内温を６５℃に冷却し、「パーブチルＨ−６９」の１０％水溶液１．０部、「エルビットＮ」の１０％水溶液１．０部をそれぞれ１０分おきに３回添加し、さらに１時間反応を継続した。その後冷却し、３０℃で２５％アンモニア水を添加して中和することで不揮発分濃度５０％、ｐＨ７．５のアクリル重合体エマルションを得た。尚、このアクリル共重合体の酢酸エチル不溶分は５３％であった。

（合成例４）
使用するエチレン性不飽和単量体、乳化剤、リン酸エステル化合物の種類および量を、表１に示すように変更した以外は、合成例１と同様に行いアクリル系重合体エマルションを得た。

（合成例５）
使用する単量体、乳化剤、リン酸エステル化合物の種類および量を、表１に示すように変更した以外は、合成例３と同様に行いアクリル系重合体エマルションを得た。

（比較合成例１）
チオグリコール酸オクチルを使用しなかった以外は、合成例１と同様に行いアクリル系重合体エマルションを得た。

（比較合成例２）
チオグリコール酸オクチルの量を表１に記載した量へ変更した以外は、合成例３と同様に行いアクリル系重合体エマルションを得た。

表１の略称は下記の通りである。
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＯＴＧ：チオグリコール酸オクチル
ＲＡ９６０７：花王（株）製「ニューコールＲＡ９６０７」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩 有効成分 ２５％
ＫＨ−１０：第一工業製薬（株）製 「アクアロンＫＨ−１０」（ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩）
ＩＤＡＰ：イソデシルアシッドフォスフェート

（実施例１）
合成例１で得られたアクリル系重合体のエマルション１００部に対し、消泡剤としてサンノプコ（株）製 ＳＮデフォーマー３６４を０．３部、防腐剤としてユニオンケミカル製 ユニケムフレックスＢＮ−２０２を０．０５部、レベリング剤として花王（株）製「ペレックスＯＴ−Ｐ」０．２部、可塑剤としてアセチルクエン酸トリエチル２．７部を加え、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド０．１部を加え、さらにアルカリ増粘剤で増粘し、再剥離型水性粘着剤を得た。
得られた再剥離型水性粘着剤を乾燥後の厚さが１８μｍになるようにコンマコーターを使用して剥離性シート上に塗工し、１００℃の乾燥オーブンで７５秒間乾燥した後、市販の上質紙を張り合わせて粘着シートを得た。
後述する試験方法で性能を評価し、その結果を表２に示した。

（実施例２〜６、比較例１〜７）
表２の原料および配合量に変更した以外は、実施例１と同様に行うことで再剥離性水性粘着剤および粘着シートを作成した。

［試験方法］
（１）粘着力
得られた粘着シートを２３℃５０％ＲＨ環境下にて長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに準備し試料とした。次いで、試料の剥離性シートを剥がし、表面を研磨したステンレス鋼板（以下、ＳＵＳという）に貼付け、２ｋｇロールを１往復して、圧着直後の粘着力を測定した。別途圧着後に試料を６０℃９０％ＲＨ雰囲気下で１０日間放置した後、さらに２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で１時間放置した後に粘着力（熱経時後粘着力）を測定した。なお粘着力の測定は剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離角１８０゜で行った。また、下記の式より粘着力の上昇率を算出した。
粘着力上昇率（％）＝［（熱経時後の粘着力）/（圧着直後の粘着力）−１］×１００

（２）再剥離性
得られた粘着シートを２３℃５０％ＲＨ環境下にて長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに準備し試料とした。次いで、試料の剥離性シートを剥がし、ＳＵＳに貼付け、２ｋｇロールで１往復して圧着した。圧着後の試料を６０℃９０％ＲＨ雰囲気下２４時間放置し、さらに２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で１時間放置した後、試料をＳＵＳから３００ｍｍ／分の速さで１８０゜方向に剥離して、ＳＵＳ表面に粘着剤層に由来する汚染が付着しているか否かを目視により下記の基準で評価した。
○：汚染の付着が無い。実用上問題ない。
△：わずかに汚染が付着していたが、実用上問題ない。
×：汚染の付着が多かった。実用不可。

（３）基材密着性
得られた粘着シートから剥離性シートを剥がし露出した粘着剤層を指でこすり、粘着剤層が基材から脱落するかどうか評価した。
○：１５往復以上しても基材から脱落しない。実用上問題ない。
△：５〜１５往復で基材から脱落する。実用上問題ない。
×：５往復以内に粘着剤が脱落する。実用不可。

（４）酢酸エチルに対する不溶出分
得られた再剥離水性粘着剤をＰＥＴフィルムに乾燥後の厚さが約２０ｇ／ｍ²になるように塗工・乾燥し、すぐに２００メッシュのステンレス網で包み込み試料とした。次いで試料を酢酸エチル中に投入し、４０℃で２４時間浸漬した後、乾燥して浸漬前の粘着剤層の重量に対する、浸漬後の粘着剤層の重量の割合（重量％）を求めた。

表２の略称は下記の通りである。
ＡＴＥＰ：アセチルクエン酸トリエチル
ＡＴＢＰ：アセチルクエン酸トリブチル
ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
Ｖ−０４：（日清紡社製の「カルボジライトＶ−０４」：有効成分４０％）
ＥＸ−６１４Ｂ：（ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、ソルビトールグリシジルエーテル）

Claims (5)

1. 炭素数２〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）５０〜９９．５重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ｂ）０．５〜５重量％を含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアクリル系重合体、および架橋剤を含む、再剥離性水性粘着剤であって、
   前記アクリル系重合体１００重量部に対してクエン酸エステルを０．５〜６重量部含み、
   再剥離性水性粘着剤から形成した塗工直後の粘着剤層の酢酸エチルに対する不溶出分が３０〜６５重量％であることを特徴とする再剥離性水性粘着剤。
2. 前記クエン酸エステルがアセチルクエン酸トリエチルであることを特徴とする請求項１記載の再剥離性水性粘着剤。
3. 前記アクリル系重合体１００重量部に対してカルボジイミド系架橋剤およびヒドラジド系架橋剤の少なくともいずれかを０．０１〜１重量部含むことを特徴とする請求項１または２記載の再剥離性水性粘着剤。
4. さらに炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルリン酸エステルを含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の再剥離性水性粘着剤。
5. 基材および請求項１〜４いずれ１項に記載の再剥離性水性粘着剤から形成してなる粘着剤層を備えた粘着シート。