JP2003192995A - 可塑剤移行防止用水性被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可塑剤含有樹脂の表面に被覆して、可塑剤
含有樹脂から可塑剤が他のものに移行することを抑制
し、一液で安定に貯蔵することを可能とした可塑剤移行
防止用水性被覆材を提供する。 【解決手段】 計算溶解性パラメーターが９．４以上で
あり、ヒドロキシル基を有する共重合体（Ｘ）を含有す
る本発明の可塑剤移行防止用水性被覆材を可塑剤含有樹
脂に塗布すると、長期間経過しても、可塑剤が他のもの
に移行することを防止することができる。また、上記可
塑剤移行防止用水性被覆材は、貯蔵安定性にも非常に優
れており、工業上極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ塩化ビニルゾ
ルやアクリルゾル等の可塑剤含有樹脂に塗布することに
より、可塑剤のブリードアウトを抑制することができる
可塑剤移行防止用水性被覆材に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ポリ塩化ビニルゾルやアクリルゾル等の
可塑剤含有樹脂は、現在、幅広い用途で使用されてい
る。しかしながら、この可塑剤含有樹脂は、経時的に、
可塑剤が樹脂内部から表面に移行してブリードアウトす
るため、その成形品は、長期間経過すると、表面のべた
つき、それによる塵埃の付着、又はそれを置いた場所が
汚染される等の問題を発生することがあった。 【０００３】この問題点を解決するために、現在、汎用
的に使用されている可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂に対
しては、各種の可塑剤移行防止用組成物が提案されてい
る。例えば、特公平８−１９２５０号公報では、メタク
リル酸メチルとカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体よりなる共重合体と、アルキレンイミンを反応させ
ることを特徴とする可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂用可
塑剤移行防止剤が提案されており、特開平８−４８００
９号公報には（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを
含有するアクリル系樹脂に架橋性化合物、有機系酸触媒
を配合した可塑剤移行防止剤を塗布した可塑剤含有ポリ
塩化ビニル系樹脂成形体が提案されている。 【０００４】しかしながら、これらの可塑剤移行防止剤
は全て溶剤に樹脂が溶解している溶液型の可塑剤移行防
止剤であるため、取り扱いに注意する必要があり、さら
に、揮発性の溶剤が大量に含まれているためＶＯＣ対策
の面でも好ましくなかった。 【０００５】また、特開２０００−１６９７８８号公報
では、カルボキシル基含有共重合体水性エマルション
に、オキサゾリン基含有水溶性樹脂を架橋剤として配合
し、アンモニア等のアミン類を反応抑制剤として配合し
た可塑剤移行防止用水性塗料が提案されており、特開２
００１−１０６９４３号公報では、第３級アミン塩基及
びまたは第４級アミン塩基を有し、共重合体のガラス転
移温度が−５〜５０℃である可塑剤移行防止用水性塗料
が提案されている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
も可塑剤移行防止性能や貯蔵安定性等の面で満足できる
ものではなかった。本発明は上記事情に鑑みてなされた
ものであり、可塑剤含有樹脂の表面に被覆して可塑剤が
他のものに移行することを抑制し、一液で安定に貯蔵す
ることを可能とした可塑剤移行防止用水性被覆材を提供
することを目的とするものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明の可塑剤移行防止
用水性被覆材は、計算溶解性パラメーターが９．４以上
であり、ヒドロキシル基を有する共重合体（Ｘ）を含有
することを特徴とする。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明の可塑剤移行防止用水性被
覆材は、ヒドロキシル基を有する共重合体（Ｘ）を含有
する。上記共重合体（Ｘ）は、その構成成分として、ヒ
ドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体を用いること
により、共重合体（Ｘ）にヒドロキシル基を導入するこ
とができる。上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和
単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メ
タ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アク
リル酸ポリプロピレングリコール等の（メタ）アクリル
酸ポリオキシアルキレングリコールエステルや、カプロ
ラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル等を挙げるこ
とができる。これらは、単独または２種類以上を組み合
わせて使用することができる。このように、共重合体
（Ｘ）がヒドロキシル基を有することによって、本発明
の可塑剤防止用水性被覆材から形成される塗膜の可塑剤
移行防止性能や、耐アルカリ基材性が良好になる。 【０００９】上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和
単量体以外の構成成分としては、炭素数１〜２のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用
するのが好ましい。これを用いることによって、可塑剤
移行防止性能等が向上する傾向にあるためである。上記
炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチルや
（メタ）アクリル酸エチルを挙げることができるが、中
でもメタクリル酸メチルが好ましい。 【００１０】また、上記以外のエチレン性不飽和単量体
としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン
酸モノブチル、ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル−シュウ酸付加体、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル−テトラヒドロフタル酸無水
物付加体等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル等の炭素数３〜１８の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸
２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシ
エチル等の（メタ）アクリル酸アルコシキアルキルエス
テル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸イソボルニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコ
ール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレングリコール等のジ
（メタ）アクリル酸グリコールエステル、トリ（メタ）
アクリル酸トリメチロールプロパン等のトリ（メタ）ア
クリル酸エステル、アクリル酸２，２，２−トリフルオ
ロエチル等の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエス
テル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸
グリシジル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド
等の化合物を挙げることができる。 【００１１】さらに、共重合体（Ｘ）の構成成分とし
て、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニ
ル基含有エチレン性不飽和単量体を使用し、可塑剤移行
防止用水性被覆材中に、２個以上のヒドラジル残基を有
する有機ヒドラジド化合物を添加しておくことで、塗膜
形成時に、共重合体（Ｘ）が有するカルボニル基とヒド
ラジル残基の間で架橋反応を起こさせることができ、可
塑剤移行防止性能をさらに向上させることができる。こ
の場合、２個以上のヒドラジル残基を有する有機ヒドラ
ジン化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシ
ン酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド、１，３−
ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒ
ダントイン（商品名「アミキュアＶＤＨ」味の素ファイ
ンテクノ（株））等の有機ヒドラジン化合物を挙げるこ
とができる。 【００１２】上記共重合体（Ｘ）の構成成分は、必要に
応じて適宜選択して使用することができるが、中でも２
０℃における単量体の水への溶解度が１ｇ／１００ｍｌ
（水）以上である単量体を使用するのが、可塑剤移行防
止性能の面から好ましい。２０℃における単量体の水へ
の溶解度が１ｇ／１００ｍｌ（水）以上であるエチレン
性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メト
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル−シュウ酸付加体、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル−テトラヒドロフタル酸無水物付加体等
のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、（メ
タ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルア
ミド等が挙げられる。 【００１３】本発明の可塑剤移行防止用水性被覆材に含
有される共重合体（Ｘ）は、計算溶解性パラメーター
（Ｓｐ値）が９．４以上であり、より好ましくは９．４
５以上であり、更に好ましくは９．５以上である。これ
は、計算溶解性パラメーター（Ｓｐ値）が９．４以上で
あれば、共重合体（Ｘ）の可塑剤に対する溶解性が低下
し、本発明の可塑剤移行防止用水性被覆材から形成され
る塗膜の可塑剤移行防止性能が良好となるためである。 【００１４】以下、溶解性パラメーター（Ｓｐ値）及
び、その算出方法を説明する。溶解性パラメーター（Ｓ
ｐ値）は、凝集エネルギー密度、すなわち１分子の単位
体積当たりの蒸発エネルギーを１／２乗したもので、単
位体積当たりの極性の大きさを示す数値である。また、
その算出方法は、共重合体（Ｘ）の構成成分である単量
体のｓｍａｌｌの式による溶解性パラメーター（Ｓｐ
値）から算出することができる。ここで、ｓｍａｌｌの
式による溶解性パラメーター（Ｓｐ値）とは、溶剤ハン
ドブック（第１版）（講談社刊）ｐ９１〜ｐ９７に記載
されているように、単量体を構成する化学構造毎に決め
られた値の合計に密度を掛けたものを当該単量体の分子
量で割ることで得られるものであり、物質の化学構造と
密度に基づいて算出されるものである。なお、共重合体
の計算溶解性パラメーター（Ｓｐ値）は、上記のように
して求めた各単量体の計算溶解性パラメーター（Ｓｐ
値）を用いて、以下の計算式により算出されるものであ
る。 【００１５】 【数１】 （ただし、Ｓｐ（ｉ）は単量体ｉの計算溶解性パラメー
ター（Ｓｐ値）、Ｗ（ｉ）は単量体ｉの質量分率を示
す。） 【００１６】共重合体（Ｘ）は、その水酸基価が２０〜
９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように、ヒドロキシル
基を有するのが好ましく、更に好ましくは、３０〜８５
ｍｇである。これは、水酸基価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上とすることによって、充分な可塑剤移行防止性能や耐
アルカリ基材性が得られる傾向にあるためである。ま
た、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによって、塗膜
の耐水性が良好となる傾向にあるためである。 【００１７】共重合体（Ｘ）は、Ｆｏｘの式より算出さ
れる計算ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５〜７０℃の範囲
にあることが好ましく、２０〜６５℃の範囲にあること
がより好ましい。なお、Ｆｏｘの式とは、共重合体のＴ
ｇについての下記の関係式である。なお、共重合体
（Ｘ）を得る際に多段重合を行った場合は、共重合体
（Ｘ）を構成する全単量体量を１００質量％として各層
を構成する単量体の質量分率を算出し、Ｆｏｘの式を用
いて算出したものを共重合体（Ｘ）のＴｇとする。 【００１８】 【数２】 ただし、Ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉ
のホモポリマーのＴｇを示す。 【００１９】共重合体（Ｘ）は、上述の構成成分を溶液
重合法、懸濁重合法、乳化重合法等によって共重合させ
て得ることができ、得られた樹脂を水性媒体中に溶解、
又は分散させることで、本発明の可塑剤移行防止用水性
被覆材を得ることができる。例えば、懸濁重合法により
得られた固形樹脂に、塩基性物質等を添加して水性媒体
中に溶解、または分散させたものや、水性媒体中で共重
合体（Ｘ）１００質量部に対し界面活性剤を０．１〜１
０質量部の範囲で含有させて乳化重合法により得られた
ものであることが好ましい。また、この際使用する乳化
剤や、分散剤は、特に制限されるものではなく、アニオ
ン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤を適
宜選択して使用することができるのみならず、乳化剤分
子中にエチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合
を有する、いわゆる反応性乳化剤も使用することができ
る。 【００２０】また、適用する懸濁重合法や乳化重合法
は、特に制約されるものではなく、例えば乳化重合であ
れば、乳化剤の存在下、単量体混合物を重合系内に供給
し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法や、有機過
酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせた
レドックス系開始剤により重合を行わせる等の方法を使
用して共重合体（Ｘ）を得ることができる。 【００２１】また、単量体の重合系中への供給方法は、
従来公知の手法を用いることができる。さらに、各種重
合法を用いて共重合体（Ｘ）を重合する際に、分子量の
調整が必要な場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、α−スチレンダイマー等の連鎖移動
剤を用いることにより分子量の調整が可能である。 【００２２】共重合体（Ｘ）を主成分とする本発明の可
塑剤移行防止用水性被覆材は、その性能をさらに向上さ
せるために、必要に応じて、各種水分散型樹脂、各種水
溶性樹脂、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、帯電防止剤、顔料、染料、防カビ剤、防藻剤、発泡
剤、滑剤等を配合することもできる。 【００２３】このようにして得られた可塑剤移行防止用
水性被覆材は、ドクターブレードコート法、グラビアロ
ールコート法、エアナイフコート法、ディップコート
法、スプレーコート法、カーテンロール法、ロッド法等
の公知の方法により、可塑剤含有樹脂に塗装することが
できる。 【００２４】また、上記方法により可塑剤移行防止用水
性被覆材を塗装した場合は、分散媒である水を揮発させ
るために、公知の自然乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥
法、遠赤外線乾燥法等の各種の乾燥方法により、塗膜を
乾燥させて、可塑剤含有樹脂に可塑剤移行防止用水性被
覆材を被覆することができる。 【００２５】また、可塑剤移行防止用水性被覆材を被覆
する方法として、予め可塑剤移行防止用水性被覆材より
なる塗膜を形成した後、これを可塑剤含有樹脂に被覆す
ることもでき、この場合には、共押出しラミネート法、
押出しコーティング法、押出しラミネート法、ラミネー
ト法等を適宜選択して行うことができる。 【００２６】以上、説明したように、本発明の可塑剤移
行防止用水性被覆材によれば、可塑剤含有樹脂の表面に
被覆して、長期間経過しても、可塑剤がブリードアウト
して他のものに移行することを防止することができる。
また、貯蔵安定性にも非常に優れている。 【００２７】 【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 （可塑剤含有アクリル樹脂（１）の製造）乳化重合法に
より、下記に示す単量体組成のコア／シェル型アクリル
系エマルションを製造した。そして、これを入り口温度
２２０℃、出口温度９５℃、アトマイザー回転数２５０
００ｒｐｍの条件で、スプレードライを行い、アクリル
樹脂粉体を製造した。 【００２８】（エマルション単量体組成） コア部：メタクリル酸メチル４０質量％、アクリル酸ｎ
−ブチル６０質量％ シェル部：メタクリル酸メチル１００質量％ コア／シェル比：５０／５０（質量比） 【００２９】次いで、上記アクリル樹脂粉体１００ｇ、
可塑剤としてフタル酸ジイソノニル１２０ｇをホモディ
スパーで攪拌混合し、アクリル樹脂粉体が均一に分散さ
れたゾルを作製した。このゾルを減圧脱泡したものを乾
燥後の膜厚が約２ｍｍになるように、ガラス板に塗装
し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、評価用の可塑剤
含有アクリル樹脂からなる被膜を形成した。 【００３０】（可塑剤含有アクリル樹脂（２）の製造）
乳化重合法により、上記可塑剤含有アクリル樹脂（１）
の製造に用いたエマルションと同様の単量体組成のコア
／シェル型アクリル系エマルションを製造した。そし
て、これを入り口温度２２０℃、出口温度９５℃、アト
マイザー回転数２５０００ｒｐｍの条件で、スプレード
ライを行い、アクリル樹脂粉体を製造した。次いで、上
記アクリル樹脂粉体１００ｇ、炭酸カルシウム１００
ｇ、可塑剤としてフタル酸ジオクチル１２０ｇをホモデ
ィスパーで攪拌混合し、アクリル樹脂粉体が均一に分散
されたゾルを作製した。このゾルを減圧脱泡したものを
乾燥後の膜厚が約２ｍｍになるように、ガラス板に塗装
し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、評価用の可塑剤
含有アクリル樹脂からなる被膜を形成した。 【００３１】（可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂の製造）
ポリ塩化樹脂粉体（「ゼオン１２１」、日本ゼオン
（株）製）１００ｇに、炭酸カルシウム１００ｇ、可塑
剤としてフタル酸ジオクチル１２０ｇをホモディスパー
で攪拌混合し、ポリ塩化ビニル樹脂粉体が均一に分散さ
れたゾルを作製した。このゾルを減圧脱泡したものを乾
燥後の膜厚が約２ｍｍとなるように、ガラス板に塗装
し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、評価用の可塑剤
含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜を形成した。 【００３２】（可塑剤移行防止用水性被覆材の調製） （実施例１）攪拌機、冷却器、温度計を備えた重合容器
に脱イオン水６０質量部を仕込み、内温を６０℃に昇温
した。次に、表１に示される組成の単量体混合物１００
質量部、界面活性剤、及び脱イオン水３５質量部を十分
に混合し、均一な乳化状態のプレエマルション（以下
「ＰＥ液」と略す）を作製した。作製したＰＥ液５質量
部を上記重合容器内へ入れ、重合容器の内温を８０℃ま
で昇温し、内温が安定した段階で過硫酸ナトリウム０．
１質量部を脱イオン水５質量部に溶解したものを添加し
１時間放置した。１時間経過後からＰＥ液の残りと、過
硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン水１０質量部に
溶解したものを重合容器の内温を８０℃に維持しながら
３時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完了後、内温を
８０℃に２時間維持して反応を完結した。反応完結後、
冷却を行い、エマルションのｐＨが７．５〜１０の間に
なるように、２８質量％アンモニア水溶液を添加し、加
熱残分が４５％となるように脱イオン水を加えた。 【００３３】 【表１】 以下、表中の略語を説明する。ＭＭＡはメタクリル酸メ
チル、ＥＭＡはメタクリル酸エチル、ＭＡはアクリル酸
メチル、ＥＡはアクリル酸エチルであり、これらを
（Ａ）群とする。２ＨＥＡはアクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、２ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、２ＨＰＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、ＦＭ２はプラクセルＦＭ２（ダイセル化学工業
（株）製）であり、これらを（Ｂ）群とする。Ｓｔはス
チレン、ｎ−ＢＭＡはメタクリル酸ｎ−ブチル、２−Ｍ
ＴＡはアクリル酸２−メトキシエチル、ＤＡＡｍはダイ
アセトンアクリルアミド、ＭＡＡはメタクリル酸、ＡＥ
−ＨＨはアクリエステルＨＨ（三菱レイヨン（株）
製）、ＡＡｍはアクリルアミドであり、これらを（Ｃ）
群とする。ＮＰ−２０３はアニオン系乳化剤（「サンノ
ールＮＰ−２０３０」、ライオン（株）製）、ＴＤ−３
１３はアニオン系乳化剤（「サンノールＴＤ−３１３
０」、ライオン（株）製）、ＳＥ−１０Ｎはアニオン系
反応性乳化剤（「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、旭
電化（株）製）、ＴＤ−１２０はノニオン系乳化剤
（「レオコールＴＤ−１２０」、ライオン（株）製）、
ＴＤ−７００はノニオン系乳化剤（「レオコールＴＤ−
７００」、ライオン（株）製）、ＡＰＤＨはアジピン酸
ジヒドラジド、ＶＤＨは１，３−ビス（ヒドラジノカル
ボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（「アミキ
ュアＶＤＨ」、味の素ファインテクノ（株）製）を示
す。 【００３４】上記エマルション１００ｇに対し、２０℃
で造膜できるように、表２に従って造膜助剤を添加して
十分に攪拌した後、増粘剤としてアデカノール（「ＵＨ
−４２０」、旭電化（株）製）を１．５ｇ、消泡剤とし
てサーフィノール（「ＤＦ−５８」、日信化学工業
（株））を０．２ｇ添加して、再度十分に攪拌したもの
を１００メッシュナイロン紗でろ過したものを、評価用
の可塑剤移行防止用水性被覆材とした。この可塑剤移行
防止用水性被覆材を上述した可塑剤含有アクリル樹脂
（１）、（２）、及び可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂か
らなる被膜上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるよう
に、アプリケーターを用いて塗装した。それを１５分間
室温で放置してから、９０℃の乾燥機中で６０分乾燥さ
せ、可塑剤移行防止用水性被覆材を被覆した試験片を作
製した。また、得られたアクリル系エマルションの固形
分（加熱残分）、粘度、ｐＨは、表１の通りであった。 【００３５】 【表２】 【００３６】（実施例２）実施例１と同様の方法で、表
１に示される単量体混合物、乳化剤を使用して乳化重合
を行い、アクリル系エマルションを製造した。次いで、
このエマルションを用い、実施例１と同様の方法で、可
塑剤移行防止用水性被覆材を製造し、それを上述した可
塑剤含有アクリル樹脂（１）、（２）、及び可塑剤含有
ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜上に被覆して試験片を
作製した。なお、ＶＤＨ（「アミキュアＶＤＨ」、味の
素ファインテクノ（株）製）は同量の脱イオン水に溶解
して添加した。また、得られたアクリル系エマルション
の固形分（加熱残分）、粘度、ｐＨは、表２の通りであ
った。 【００３７】（実施例３）本実施例は、２段滴下法を用
いてアクリル系エマルションを重合した。まず、実施例
１と同様な重合容器内に、脱イオン水６０質量部を仕込
み、６０℃に昇温した。そして、１段目として、表１に
示される組成の単量体混合物のうち、メタクリル酸メチ
ル４７．５質量部、アクリル酸エチル２．５質量部を、
アニオン系反応性乳化剤（「アデカリアソープＳＥ−１
０Ｎ」、旭電化（株）製）１．５質量部、及び脱イオン
水１７．５質量部を十分に混合し、均一な乳化状態のＰ
Ｅ液（１）を作製した。作製したＰＥ液（１）５質量部
を重合容器内へ入れ、重合容器の内温を８０℃まで昇温
し、内温が安定した段階で、過硫酸ナトリウム０．１質
量部を脱イオン水５質量部に溶解したものを添加し１時
間放置した。１時間経過後からＰＥ液（１）の残りと、
過硫酸ナトリウム０．１質量部を脱イオン水５質量部に
溶解したものを重合容器の内温を８０℃に維持しながら
１．５時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完了後、内
温を８０℃に３時間維持した。次いで２段目として、残
りのメタクリル酸メチル１２質量部、アクリル酸エチル
２４質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１１
質量部、ダイアセトンアクリルアミド３質量部と、アニ
オン系反応性乳化剤（「アデカリアソープＳＥ−１０
Ｎ」、旭電化（株）製）１．５質量部、及び脱イオン水
１７．５質量部を十分に混合し、均一な乳化状態のＰＥ
液（２）を作製し、ＰＥ液（２）と、過硫酸ナトリウム
０．１質量部を脱イオン水５質量部に溶解したものを重
合容器の内温を８０℃に維持しながら１．５時間かけて
重合容器中に滴下し、滴下完了後、内温を８０℃に２時
間維持して反応を完結した。反応完結後、冷却を行い、
エマルションのｐＨが７．５〜１０の間になるように２
８質量％アンモニア水溶液を添加し、アジピン酸ジヒド
ラジド１．９質量部を添加した後に、ノニオン系乳化剤
（「レオコールＴＤ−７００」、ライオン（株）製）の
５０％水溶液６質量部を添加し、加熱残分が４５％とな
るように脱イオン水を加えた。 【００３８】上記エマルション１００ｇに対し、２０℃
で造膜できるように、表２に従って造膜助剤を添加して
十分に攪拌した後、増粘剤としてアデカノール（「ＵＨ
−４２０」、旭電化（株）製）を１．５ｇ、消泡剤とし
てサーフィノール（「ＤＦ−５８」、日信化学工業
（株））を０．２ｇ添加して、再度十分に攪拌したもの
を１００メッシュナイロン紗でろ過したものを、評価用
の可塑剤移行防止用水性被覆材とした。この可塑剤移行
防止用水性被覆材を上述した可塑剤含有アクリル樹脂
（１）、（２）、及び可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂か
らなる被膜上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるよう
に、アプリケーターを用いて塗装した。それを１５分間
室温で放置してから、９０℃の乾燥機中で６０分乾燥さ
せ、可塑剤移行防止用水性被覆材を被覆した試験片を作
製した。また、得られたアクリル系エマルションの固形
分（加熱残分）、粘度、ｐＨ、は表１の通りであった。 【００３９】（実施例４）実施例３と同様に、２段滴下
法を用いてアクリル系エマルションを製造した。次い
で、このエマルションを用い、実施例１と同様の方法
で、可塑剤移行防止用水性被覆材を製造し、それを上述
した可塑剤含有アクリル樹脂（１）、（２）、及び可塑
剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜上に被覆して試
験片を作製した。なお、１段目と２段目の単量体組成は
下記の通りである。また、得られたアクリル系エマルシ
ョンの固形分（加熱残分）、粘度、ｐＨ、は表１の通り
であった。 【００４０】 １段目：メタクリル酸メチル ４７．５質量部 アクリル酸エチル ２．５質量部 ２段目：メタクリル酸メチル ２１質量部 アクリル酸エチル １５質量部 メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル １１質量部 ダイアセトンアクリルアミド ３質量部 【００４１】（実施例５）実施例１と同様の方法で、表
１に示される単量体混合物、乳化剤を使用して乳化重合
を行い、アクリル系エマルションを製造した。次いで、
このエマルションを用い、実施例１と同様の方法で、可
塑剤移行防止用水性被覆材を製造し、それを上述した可
塑剤含有アクリル樹脂（１）、（２）、及び可塑剤含有
ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜上に被覆して試験片を
作製した。また、得られたアクリル系エマルションの固
形分（加熱残分）、粘度、ｐＨは、表１の通りであっ
た。 【００４２】（実施例６）実施例３と同様に、２段滴下
法を用いてアクリル系エマルションを製造した。次い
で、このエマルションを用い、実施例１と同様の方法
で、可塑剤移行防止用水性被覆材を製造し、それを上述
した可塑剤含有アクリル樹脂（１）、（２）、及び可塑
剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜上に被覆して試
験片を作製した。なお、１段目と２段目の単量体組成は
下記の通りである。また、得られたアクリル系エマルシ
ョンの固形分（加熱残分）、粘度、ｐＨ、は表１の通り
であった。 【００４３】 １段目：メタクリル酸メチル ３８質量部 スチレン １２質量部 ２段目：メタクリル酸メチル ２７質量部 メタクリル酸ｎ−ブチル ３質量部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １８質量部 プラクセルＭ２ ２質量部 【００４４】（比較例１〜４）実施例１と同様の方法
で、表３に示される単量体混合物、乳化剤を使用して乳
化重合を行い、アクリル系エマルションを製造した。次
いで、このエマルションを用い、実施例１と同様の方法
で、可塑剤移行防止用水性被覆材を製造し、それを上述
した可塑剤含有アクリル樹脂（１）、（２）、及び可塑
剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜上に被覆して試
験片を作製した。なお、比較例１及び比較例４のアジピ
ン酸ジヒドラジドは同量の脱イオン水に分散して添加し
た。また、得られた各々のアクリル系エマルションの固
形分（加熱残分）、粘度、ｐＨ、は表３の通りであっ
た。 【００４５】 【表３】 以下、表中の略語を説明する。ＭＭＡはメタクリル酸メ
チル、ＥＡはアクリル酸エチルであり、これらを（Ａ）
群とする。２ＨＥＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、２ＨＰＭＡはメタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ルであり、これらを（Ｂ）群とする。Ｓｔはスチレン、
ｎ−ＢＭＡはメタクリル酸ｎ−ブチル、２−ＥＨＡはア
クリル酸２−エチルヘキシル、２−ＭＴＡはアクリル酸
２−メトキシエチル、ＤＡＡｍはダイアセトンアクリル
アミド、ＭＡＡはメタクリル酸、ＡＥ−ＨＨはアクリエ
ステルＨＨ（三菱レイヨン（株）製）であり、これらを
（Ｃ）群とする。ＮＰ−２０３はアニオン系乳化剤
（「サンノールＮＰ−２０３０」、ライオン（株）
製）、ＴＤ−３１３はアニオン系乳化剤（「サンノール
ＴＤ−３１３０」、ライオン（株）製）、ＳＥ−１０Ｎ
はアニオン系反応性乳化剤（「アデカリアソープＳＥ−
１０Ｎ」、旭電化（株）製）、ＴＤ−１２０はノニオン
系乳化剤（「レオコールＴＤ−１２０」、ライオン
（株）製）、ＴＤ−７００はノニオン系乳化剤（「レオ
コールＴＤ−７００」、ライオン（株）製）、ＡＰＤＨ
はアジピン酸ジヒドラジドを示す。 【００４６】各実施例、比較例で得られた試験片につい
て、可塑剤移行防止性能、及び耐アルカリ基材性の評価
を行った。以下、評価方法を述べる。 【００４７】（可塑剤移行量評価方法）試験片の可塑剤
移行防止用水性被覆材で被覆された面に、あらかじめ重
量（Ｗ−１（単位ｇ））を測定しておいた５ｃｍ×５ｃ
ｍの塩化ビニル樹脂シートを載せ、その上にガラス板を
置き、さらにガラス板の上に５００ｇ／ｃｍ²となるよ
うに重りを置いて、８０℃の乾燥機中に入れ、２４時間
経過後乾燥機より取り出し、室温まで自然冷却した。冷
却後、塩化ビニル樹脂シートを評価用可塑剤含有アクリ
ル樹脂より剥離し、その重量（Ｗ−２（単位ｇ））を測
定した。この結果をもとに、下記の式により塩化ビニル
樹脂シートの単位重量当たりの可塑剤移行量を算出し
た。これを表４に示す。 【００４８】 【数３】 なお、この可塑剤移行量（ｇ／ｇ）の値が小さいほど被
覆した可塑剤移行防止用水性被覆材の可塑剤移行防止性
能が優れていることを示す。 【００４９】 【表４】 【００５０】また、算出した可塑剤移行量をもとに可塑
剤移行性を以下の基準で評価した。これを表４に示す。 ◎ ：可塑剤移行量が未被覆の場合の１０％未満に減
少。 ○ ：可塑剤移行量が未被覆の場合の１０％以上２０％
未満に減少。 △ ：可塑剤移行量が未被覆の場合の２０％以上３０％
以下に減少。 ×：可塑剤移行量が未被覆の場合の３０％より多い。 【００５１】（耐アルカリ基材試験）試験片の可塑剤移
行防止用水性被覆材を被覆した面の上に、縦×横×高が
各々７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍのＪＩＳ Ａ ６９
１０に準拠したモルタル板を載せ、脱イオン水で満たし
たビーカーに浸漬し、ビーカーごと５０℃の恒温水槽に
入れた。１週間経過後、試験片を取り出し、可塑剤移行
防止用水性被覆材を被覆した面の変化（ブリスターの有
無等）を目視で確認し、以下の基準で判断した。これを
表４に示す。 ◎ ：外観の変化が全く見られない。 ○ ：若干白化が見られるが、ブリスター等は見られな
い。 △ ：ブリスターがわずかに見られる。 ×：ブリスターが著しい、または塗膜が溶出している。 【００５２】表４から明らかなように、実施例で得られ
た可塑剤移行防止用水性被覆材で被覆された可塑剤含有
樹脂は、可塑剤移行防止性能、及び耐アルカリ基材性に
非常に優れていた。一方、比較例１では、可塑剤移行防
止用水性被覆材の製造に使用されている共重合体中に、
ヒドロキシル基が導入されているものの、計算溶解性パ
ラメーター（Ｓｐ値）が９．４以下であるため、実施例
に比べて、可塑剤移行防止性能が劣っている。また、比
較例２では、可塑剤移行防止用水性被覆材の製造に使用
されている共重合体の計算溶解性パラメーター（Ｓｐ
値）は、９．４以上であるが、共重合体中にヒドロキシ
ル基が導入されていないため、実施例に比べ、可塑剤移
行防止性能、及び耐アルカリ基材性の点で劣っている。
また、比較例３では、可塑剤移行防止用水性被覆材の製
造に使用されている共重合体中に、ヒドロキシル基は導
入されているものの、計算溶解性パラメーター（Ｓｐ
値）が９．４以下であるため、実施例に比べて、可塑剤
移行防止性能が劣っている。また、比較例４では、可塑
剤移行防止用水性被覆材の製造に使用されている共重合
体中に、ヒドロキシル基が導入されておらず、共重合体
の計算溶解性パラメーター（Ｓｐ値）も９．４以下であ
るため、実施例に比べ、可塑剤移行防止性能、及び耐ア
ルカリ基材性の点で劣っている。 【００５３】 【発明の効果】本発明の可塑剤移行防止用水性被覆材に
よれば、可塑剤含有樹脂の表面に被覆して、長期間経過
しても、可塑剤が他のものに移行することを防止するこ
とができる。また、貯蔵安定性にも非常に優れており、
工業上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 基巳 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 伊藤 隆明 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CH121 GA03 MA08 MA10 NA05 NA26

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 計算溶解性パラメーターが９．４以上で
   あり、ヒドロキシル基を有する共重合体（Ｘ）を含有す
   ることを特徴とする可塑剤移行防止用水性被覆材。