JP2007504313A - ポリオキシメチレンホモポリマーおよびコポリマー、ならびにその製造および使用 - Google Patents

Abstract

式Ｉ

（式中、Ａはホモ- またはコ-ポリオキシメチレンに由来するラジカルであり、
Ｒ¹は、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキレンラジカル、またはシクロアルキレンラジカルであり、
Ｒ²は、炭素-炭素の直接結合、またはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはアラルキレンラジカルであり、
ｍは０または１である）
の構造単位を含む、ホモ- またはコ-ポリオキシメチレンを製造する。本発明のポリマーは、末端に官能機を持つホモ-またはコ-ポリオキシメチレンを選択された鎖状結合剤と反応させることによって製造することができる。この反応生成物は、成形物の製造に用いることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規のポリオキシメチレン、またそれらの製造および使用に関し、特に、射出成形、ブロー成形、および押出成形のための、任意の種類の成形製品のための、成形配合物としての、新規ポリオキシメチレンの製造および使用に関する。

ポリオキシメチレン（以下、ＰＯＭと表す）は、良好な機械的性質を有する高性能ポリマーである。しかしながら、その靱性は不十分であり、そのため、多くの用途において、衝撃調節剤がＰＯＭに加えられる。エラストマーポリウレタンは、これらの例である。

以前は、共成分の取り込みを調節することによってＰＯＭの衝撃耐性に影響を与える試みがなされてきた。これらの例は、ＪＰ-Ａ-２００１-１１４,９８０およびＵＳ-Ａ-４,８０８,６８９に見出される。

Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｎｔｈ．，４，（１９７２），１−６は、さらに、ポリオキシメチレンブロックおよびポリプロピレンアジペートブロックからなり、ウレタン基による結合を有する、コポリマーについて、記述している。

Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３１（１９８６）１２３−１３３は、さらに、ポリアセタールポリウレタンブロックコポリマーについて、開示している。
以前のＰＯＭ製造方法は、１，３，５−トリオキサンおよび１，３−ジオキソランのような、適当なモノマーのカチオン重合を含んでいた。この方法では、非常に高い分子量、および相応する低い融解粘性値を有する(コ)ポリマーの製造は、認められない。伝統的方法は、典型的には、メルトインデックス（ＭＶＲ値、１９０／２℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３）が１ｃｍ^３／１０分以上の、ホモ−およびコ−ポリオキシメチレンを製造することが出来る。

鎖状結合剤の使用による高分子量ポリマーの製造は、一般に、既知である。
ポリアミドまたはポリエステルまたはポリエステルアミド-ブロックコポリマーの鎖状結合は、ＷＯ-Ａ-９８/４７,９４０から既知であり、ここで用いられた鎖状連結剤は選択されたカルボニルＮ,Ｎ’-ビス（ラクタマート）を含む。ＷＯ-Ａ-０１/４０,１７８およびＷＯ-Ａ-０１/６６,６３３は、類似の方法について、記載している。この後者の明細書に従って、鎖状結合を、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリエーテルポリオールに適用することが出来る。また、ポリエーテルポリオールの例として、ポリエチレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールと並んで、ポリオキシメチレンについて、言及している。

最後に、ＤＥ-Ａ-２,８３７,５２６は、ジフェノールカルボナート末端基を持つポリマーの製造方法を開示している。この方法は、なかんずく、中程度の分子量のポリエーテルジオールを、カルボン酸ビスアリールエステルと、およびジフェノールと、反応することを含む。

この先行技術を出発点として、本発明は、新規のホモ−およびコ−ポリオキシメチレンを提供する。
本発明は、特定の末端基を用いてヒドロキシ末端化された選択されたホモ−またはコ−ポリオキシメチレンが、選択された鎖状結合剤と反応して、高い分子量を有するホモ−またはコ−ポリマーを得ることが出来るという発見に基づいている。

さらに、高いメルトインデックス値を有するホモ−およびコ−ポリオキシメチレンの鎖状結合を許し、高い分子量とこれに相応する低いメルトインデックスを有するホモ−およびコ−ポリオキシメチレンを得る方法が、発見された。

本発明は、式Ｉ

（式中、Ａはホモ−またはコ−ポリオキシメチレンに由来するラジカルであり、
Ｒ¹は、少なくとの２の炭素原子を有するアルキレンラジカル、またはシクロアルキレンラジカルであり、
Ｒ²は、炭素-炭素直接結合、またはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、あるいはアラルキレンラジカルであり、そして
ｍは、０または１である。）
の構造単位を含む、ポリ−またはコ−ポリオキシメチレンを提供する。

説明の目的で、アルキレンラジカルは、二価の枝分れ鎖または直鎖の脂肪族ラジカルである。アルキレンラジカルは、アルキレン主鎖内に組み込まれており、製造および加工の条件下で不活性なヘテロ原子および／もしくはラジカルを含むことができる、または、主鎖の置換基である不活性ラジカルを含むことが出来る。

アルキレン主鎖内に組み込まれた不活性ラジカルの例は、オルト−、メタ−、あるいは好ましくはパラ−フェニレンラジカルのようなアリーレンラジカル、シクロへキシレンのようなシクロアルキレンラジカル、または、一価の有機ラジカルでＮ−置換された窒素、一価の有機ラジカルで置換されたシリコン、他の例では、硫黄もしくは特に酸素、のようなヘテロ原子である。「アルキレン主鎖内に組み込まれた不活性ラジカル」という表現は、不活性ラジカルが、その末端ではなく、主鎖の中に組み込まれていることを意味している。

アルキレン主鎖の置換基の例は、アルキル、シクロアルキル、アリール、もしくはアラルキルラジカル、またはアルキレン主鎖に共有結合した不活性基もしくは原子である。これらの中には、塩素のようなハロゲン原子、メトキシもしくはエトキシのようなアルコキシ基、フェニルのようなアリール基、またはベンジルのようなアラルキル基が含まれる。

本発明の目的では、アルキレンラジカルのモル質量は、最大で１０００ｇ／モル、好ましくは、１４から５００ｇ／モルである。
アルキレンラジカルＲ¹は、少なくとも２つの炭素原子を有せねばならないが、これに対して、アルキレンラジカルＲ²は、１つの炭素原子を有することも出来る。

説明の目的で、シクロアルキレンラジカルは、通常５から８までの炭素原子を含む二価の脂環ラジカルである。好ましくは、シクロアルキレンラジカルは、５から６までの環状炭素原子を有し、さらにまた、製造および加工の条件下で不活性な基、例えば、塩素のようなハロゲン原子、メチルもしくはエチルのようなアルキル基、メトキシもしくはエトキシのようなアルコキシ基、フェニルのようなアリール基、またはベンジルのようなアラルキル基、を含むことができる。

説明の目的で、アリーレンラジカルは、二価の芳香族炭化水素ラジカルであり、通常、６から１４までの炭素原子を含んでいる。好ましくは、アリーレンラジカルは、フェニレンまたはナフチレンラジカルであり、さらにまた、製造および加工の条件下で不活性な基、例えば、塩素のようなハロゲン原子、メチルもしくはエチルのようなアルキル基、メトキシもしくはエトキシのようなアルコキシ基、フェニルのようなアリール基、または、ベンジルのようなアラルキル基を含むことができる。

説明の目的で、アラルキレンラジカルは、通常７から１０までの炭素原子を含む、二価のアルアリファチックラジカルである。ベンジリデンが好ましい。アラルキレンラジカルは、さらにまた製造および加工の条件下で不活性である基、例えば、塩素のようなハロゲン原子、メチルもしくはエチルのようなアルキル基、メトキシもしくはエトキシのようなアルコキシ基、フェニルのようなアリール基、またはベンジルのようなアラルキル基、を含むことができる。

説明の目的で、アルキルラジカルは、通常１から５０まで、好ましくは１から３０まで、特に好ましくは１から１０までの、炭素原子を含む、一価の枝分れ鎖または直鎖の脂肪族ラジカルである。アルキルラジカルは、さらにまた、製造および加工の条件下で不活性である基を含むことができ、これらは、一価の置換基であるか、または主鎖内に組み込まれている。これらの例は、アルキレンラジカルの説明の中の比較的早い段階に列挙されている。置換基の好ましい例は、塩素のようなハロゲン原子、メトキシもしくはエトキシのようなアルコキシ基、フェニルのようなアリール基、または、ベンジルのようなアラルキル基である。

説明の目的で、シクロアルキルラジカルは、通常５から８までの炭素原子を含む、一価の脂環ラジカルである。シクロアルキルラジカルは、好ましくは、５から６の環状炭素原子を含み、さらにまた、製造および加工の条件下で不活性である基、例えば、塩素のようなハロゲン原子、メチルもしくはエチルのようなアルキル基、メトキシもしくはエトキシのようなアルコキシ基、フェニルのようなアリール基、またはベンジルのようなアラルキル基を含むことができる。

説明の目的で、アリールラジカルは、通常６から１４までの炭素原子を含む、一価の芳香族炭化水素ラジカルである。アリールラジカルは、好ましくは、フェニルまたはナフチルであり、さらにまた、製造および加工の条件下で不活性である基、例えば、塩素のようなハロゲン原子、メチルもしくはエチルのようなアルキル基、メトキシもしくはエトキシのようなアルコキシ基、フェニルのようなアリール基、またはベンジルのようなアラルキル基を含むことができる。

説明の目的で、アラルキルラジカルは、通常７から１０までの炭素原子を含む、一価のアルアリファチックラジカルである。ベンジルが好ましい、アラルキルラジカルは、さらにまた、製造および加工の条件下で不活性である基、例えば、塩素のようなハロゲン原子、メチルもしくはエチルのようなアルキル基、メトキシもしくはエトキシのようなアルコキシ基、フェニルのようなアリール基、またはベンジルのようなアラルキル基を含むことができる。

本発明のホモ−またはコ−ポリオキシメチレンは、特定の鎖状結合剤によって互いに結合したホモ−またはコ−ポリオキシメチレンに由来するラジカルＡを含む。
ラジカルＡは、鎖状結合するために、その末端基が取り除かれた、ホモ−またはコ−ポリオキシメチレンである。ラジカルＡのそれぞれの末端には、末端基を有する、または鎖状結合剤によって少なくとも１つの他のラジカルＡと結合する、炭素原子が存在する。

本発明のホモ−またはコ−ポリオキシメチレン中のホモ−またはコ−ポリオキシメチレンに由来するラジカルＡの含有量は、通常、発明のホモ−またはコ−ポリオキシメチレンベースで、９０重量％より大きく、好ましくは９５重量％より大きい。

本発明のホモ−または、コ−ポリオキシメチレンの残りの構造単位は、用いられた鎖状結合剤、および、鎖状結合プロセスに用いられたホモ−またはコ−ポリオキシメチレン -Ｏ-Ｒ¹-ＯＨ の末端基に由来し、また、適切であるならば、-Ｏ-Ｒ¹-ＯＨとは異なる末端基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ホルマート、またはアセタート、のようなその他の構造単位を含む。

ポリオキシメチレンラジカルＡ（「ＰＯＭラジカル」）は、一般に、ラジカルＡベースで、少なくとも５０モル％、好ましくは、少なくとも８０モル％、特別には、少なくとも９０モル％のオキシメチレンユニット（−ＣＨ₂-Ｏ-）を含む、通常、枝なし線状ブロックである。

本発明のコポリマーのＰＯＭラジカルＡの分子量は、様々である。これらのラジカルは、典型的には、式 -(ＣＨ₂-Ｏ-)xの繰り返し構造単位（式中、ｘは１００から１００００であり、好ましくは３００から３０００である）を有する、。

用語ポリオキシメチレンラジカルは、ここでは、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー、例えばトリオキサンまたはテトラオキサン、のホモポリマーに由来するラジカルのみならず、コポリマー成分に由来するラジカルをも包含する。

コポリオキシメチレンラジカルは、ホルムアルデヒドもしくはその環状オリゴマー（特にトリオキサン）、および、環状エーテル、グリオキシル酸エステルのようなアルデヒド、適当であるならば置換基を有する環状アセタール、および／または線状オリゴ−もしくはポリ−アセタール、に由来するポリマーの成分である。

これらのホモ−またはコ−ポリオキシメチレンラジカルの製造は、それ自体、当業者に周知であり、文献に記載されている。これらのポリマーラジカルは、非常に一般的には、ポリマー主鎖内に少なくとも５０モル％の -ＣＨ₂-Ｏ- 繰り返し単位を含む。
ホモポリマーラジカルは、一般的に、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンから重合を通して、好ましくは適当な触媒存在下で、誘導される。

単に例として、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド、ブチレン１，３−オキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、および１，３−ジオキセパン、ならびに環状エーテルとしての１，３，６−トリオキソカン、さらにまた、ポリジオキソランあるいはポリジオキセパンのような線状オリゴ−またはポリホルマルを、混合成分として、記載できる。

トリオキサンから誘導された式-(ＣＨ₂-Ｏ-)xの繰り返し構造単位９９．９から９０モル％、および上記のコモノマーの一つから誘導された繰り返し構造単位０．１から１０モル％を有するポリオキシメチレンラジカルが存在する、コポリオキシメチレンＡが好ましい。

特に、好ましくはトリオキサンから誘導される式 -(ＣＨ₂-Ｏ-)xの繰り返し構造単位９９．９から９０モル％、および、式

（式中ｚは少なくとも１であるすべての数である）の繰り返し構造単位０．１から１０モル％からのポリオキシメチレンブロックを有する、コポリオキシメチレンＡが特に好ましい。

その他の適当なＰＯＭラジカルＡは、例として、トリオキサンおよび上記の環状エーテルの内の一つと、第３のモノマー、好ましくは式

｛式中Ｚは化学結合、-Ｏ-、または-Ｏ-Ｒ³-Ｏ-（Ｒ³＝Ｃ₂-Ｃ₈-アルキレンまたはＣ₂-Ｃ₈-シクロアルキレン）である｝
の二官能化合物、との反応により製造される、繰り返し構造単位である。

このタイプの好ましいモノマーは、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、および、グリシジル化合物とホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンがモル比２：１で構成されるジエーテルであり、さらには、２モルのグリシジル化合物および１モルの２から８までの炭素原子を有する脂肪族ジオールで構成されるジエーテル、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，２−プロパンジオール、および１，４−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルであるが、これらはほんの少しの例を挙げたにすぎない。

ホモ−またはコ−ポリオキシメチレンＡは、実質上、リニアであり、少なくとも５０％、好ましくは６０から１００％の式 -Ｏ-Ｒ¹-ＯＨ（式中．Ｒ¹は上記の初期段階で定義したとおりである）の末端基を含む。所望であれば、ごくわずかな量の枝分かれ剤を用いることができる。枝分かれ剤の量は、通常、ＰＯＭラジカルＡを製造するために用いられた全モノマー量ベースで、１重量％より多くなく、好ましくは、０．３重量％より多くない。

Ｒ^１は、脂肪族または脂環ジオール ＨＯ-Ｒ¹-ＯＨ に由来する。
Ｒ^１は、好ましくは、式 -Ｃ_ｎＨ_2ｎ- （式中、ｎは、２から６までのすべての数である）のラジカルである。特に好ましいラジカルＲ^１は、-(ＣＨ₂)₄-、-(ＣＨ₂-ＣＨ(ＣＨ₃))-、-(ＣＨ₂-ＣＨ₂-)ｘ-ＣＨ₂-ＣＨ₂-、およびさらに特に好ましくは -ＣＨ₂-ＣＨ₂（式中、ｘは１から２０までのすべての数である）である。

末端基 -Ｏ-Ｒ¹-ＯＨは、ジオールＨＯ-Ｒ¹-ＯＨをポリアセタール形成モノマーに加えることによって、ＰＯＭ出発化合物製造中に作り出すことができ、末端基 -Ｏ-Ｒ¹-ＯＨは、ここでは連鎖移動によって形成される。この代わりに、-Ｏ-Ｒ¹-Ｏ-単位を含むコポリオキシメチレンを、例えばトリエチルアミンを含むメタノール／水中で溶液加水分解することによって、または、例えば押出機内で熱デグラデーションすることによる溶融加水分解によって、デグラデートし、その結果、 -Ｏ-Ｒ¹-ＯＨ末端基を作り出すことができる。

本発明に従って、構造式Ｒ⁴-Ｏ-Ａ-Ｒ¹-ＯＨ（式中、Ａは上に定義した通りであり、Ｒ⁴は末端基、好ましくは-Ｏ-Ｒ¹-ＯＨである）のホモ−またはコ−ポリオキシメチレン出発生成物を、選択された鎖状結合剤によって結合し、構造エレメント -Ｏ-ＣＯ-(Ｒ²-ＣＯ-)ｍ-Ｏ- を形成させる。

Ｒ⁴ は、ホモ−またはコ−ポリオキシメチレンの任意の所望の末端基であることができる。これらの例は、式 -ＯＨ、-Ｏ-Ｒ⁵、-Ｏ-ＣＯ-Ｒ⁶の基、または特には、式-Ｏ-Ｒ¹-ＯＨ（式中、Ｒ¹は上記初期段階で定義した通りであり、Ｒ⁵はアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルラジカルであり、Ｒ⁶は水素、またはアルキル、シクロアルキル、アリール、あるいはアラルキルラジカルである）の基である。

２つまたはそれより多いラジカルＡを鎖状結合反応を通して互いに結合すると、式Ｉａの構造、または式Ｉｂの繰り返し構造単位あるいは式Ｉｃの繰り返し構造単位

（式中、Ａ、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^４およびｍは上記初期段階に定義した通りであり、Ｒ⁴’はＲ⁴に関して定義した内の一つを取り、ｙは少なくとも２であるすべての数である）が得られる。

鎖状結合剤は、炭酸誘導体、例えば炭酸エステル、または活性化尿素誘導体、またはジカルボン酸のエステルあるいは半エステル、またはテトラカルボン酸二無水物である。鎖状結合剤を選択するに当たって考慮される要因は、これらが加工または反応条件下の反応混合物中で少なくともある程度の溶解性を有し、その結果、鎖状結合反応が起こりうることである。説明の目的で、「充分可溶」とは、少なくとも１ミリモル／ｋｇの溶解度を意味する。

芳香族あるいは脂肪族ジカルボン酸のジエステル、または特にカルボン酸のジエステルが好ましく、ジアリールエステルは、さらに特別に好ましい。
カルボン酸ジアリールエステルの好ましい例の一つは、カルボン酸ジフェニルである。

同様に、シュウ酸ジエステル、特にジフェニルエステルまたはジメチルエステルが好ましい。
芳香族ジカルボン酸ジエステルの好ましい例は、イソフタル酸またはテレフタル酸のジメチルエステルまたはジフェニルエステルである。

脂肪族ジカルボン酸のジエステルの好ましい例は、アジピン酸あるいはセバシン酸のジフェニルエステルまたはジメチルエステルである。
テトラカルボン酸の二無水物の好ましい例の一つは、オキシビス(無水フタル酸)である。

活性化尿素誘導体の一つの好ましい例は、カルボニルＮ，Ｎ’-ビス(カプロラクタマート)である。
Ｒ¹が -ＣＨ₂-ＣＨ₂- であるホモ-またはコ-ポリオキシメチレンが好ましい。

同様に、ｍ＝０であるホモ-またはコ-ポリオキシメチレンが好ましい。
同様に、ｍ＝１であり、Ｒ²がフェニレンラジカルもしくは式 -Ｃ_rＨ_2r-（式中ｒは１から１０までのすべての数である）のラジカルもしくは化学結合である、ホモ-またはコ-ポリオキシメチレンが好ましい。

本発明のホモ-またはコ-ポリオキシメチレンの製造は、選択された末端基を有するホモ-またはコ-ポリオキシメチレンが選択された鎖状結合剤の存在下で選択された触媒を用いて反応して、より大きい分子量を有するホモ-またはコ-ポリオキシメチレンが得られるという発見に基づいている。

また、本発明は、式IIのホモ-またはコ-ポリオキシメチレンと、少なくとも１つの式IIIの鎖状結合剤

（式中、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびｍは上に定義した通りであり、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立的に、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、または窒素原子によって結合したラクタムラジカルである、または、式中ｍ＝１である場合、Ｒ⁷および／またはＲ⁸は、Ｒ²のもう一つのカルボン酸基と一緒になって無水基またはイミド基を形成する）との反応を包含する、ホモ-またはコ-ポリオキシメチレンの鎖状連結方法を提供する。

鎖状結合反応は、通常、末端基 -Ｏ-Ｒ¹-ＯＨまたは式IIのホモ-あるいはコ-ポリオキシメチレンと、式IIIの鎖状結合剤の間の共有結合の形成を促進する触媒存在下で起こる。これらの触媒は、ルイス酸またはルイス塩基である。

本発明に従って、用いることのできる典型的な触媒は、エステル交換反応を触媒する、またはエステル基の形成を触媒する、化合物である。
本発明に従って、これら触媒の使用量は、反応混合物ベースで、０．１ｐｐｍから１００００ｐｐｍ、特に１ｐｐｍから１０００ｐｐｍ、である。

適当なルイス酸触媒の例は、ＬiＸ、Ｓb₂Ｏ₃、ＧeＯ₂、ＢＸ₃、ＭgＸ₂、ＢiＸ₃、ＳnＸ₄、ＳbＸ₅、ＦeＸ₃、ＧeＸ₄、ＧaＸ₃、ＨgＸ₂、ＺnＸ₂、ＡlＸ₃、ＰＸ₃、ＴiＸ₄、ＭnＸ₂、ＺrＸ₄、［Ｒ₄Ｎ］^＋ _ｑＡ^ｑ−、［Ｒ₄Ｐ］^＋ _ｑＡ^ｑ−であり、式中、Ｘはハロゲン原子、即ち、Ｉ、Ｂr、Ｃl、Ｆ、および／または -Ｏ-Ｒもしくは -Ｒ基（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）であることができ、、ｑは１から３までのすべての数であり、Ａはハライド、スルフェートもしくはカルボキシレートのようなｑ価のアニオン、またはその他スルホニウム塩またはチタニル化合物である。

適当なルイス塩基触媒の例は、カルボン酸の金属塩、好ましくはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、特に、バーサチック酸リチウムのようなリチウム塩；またはアセチルアセトンを有する金属錯体、好ましくはアルカリ金属錯体およびアルカリ土類金属錯体、特にリチウムアセチルアセトナート；またはアルコキシドもしくはフェノラートの金属塩、好ましくはアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩：または、第三アミン、特にトリアルキルアミン、もしくは、ジアゾビシクロ[2.2.2]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、グアニジンもしくはモルホリンのような環状第三アミン ； または、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズビス(２-エチルヘキサノエート)、ジブチルスズジブチラート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジオクタノアート、もしくはエチルヘキサン酸第一スズのような有機スズ化合物：である。

また、様々な触媒の混合物を用いることも可能である。
リチウムアセチルアセトナート、ナトリウムフェノラート、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、塩化リチウムまたはナトリウムアセチルアセトナートの使用は、特に好ましい。

式IIのモノ-またはコ-ポリオキシメチレンは、それ自体、既知の方法によって製造することができる。
この目的のために、モノマー形成単位 -ＣＨ₂-Ｏ-、 または、様々なモノマーの混合物を、適当であれば、溶媒および／またはレギュレーターと一緒に、−７８℃から３００℃の温度で、大気圧または最大で５００バールの圧力、例えば２から５００バールの圧力、のいずれかで、慣用の触媒存在下で(共)重合する。その他、ホルムアルデヒドのアニオン重合も可能であり、この反応ではエチレンオキシドとの反応を通してＯ-Ｒ¹-ＯＨ末端基を導入することができる。

モノマー形成単位 -ＣＨ₂-Ｏ- の例は、上記のはやい段階に列挙した。
塊状重合では、重合混合物は液体であるか、または、大気圧下で重合させる場合、重合反応の経過中に凝固する。しかしながら、この代替法として、不活性溶媒中で操作を行うこともできる。これら不活性溶媒の例として、脂肪族、環状脂肪族、ハロゲン化脂肪族炭化水素、グリコールエーテル、またはＴＨＦもしくは１，４−ジオキサンのような環状エーテルがある。

適当であれば、式IIのポリマー分子量を、ＰＯＭの製造自体で既知の重合調節剤を用いることによって調整することができる。
重合調節剤の例は、式 ＨＯ-Ｒ¹-ＯＨ（式中、Ｒ¹は上記初期段階で定義した通りである）の二価アルコールおよびごく少量の水である。これらのアルコールまたは水は、連鎖移動剤として機能しうる。通常用いられる調節剤の量は、最大で５００００ｐｐｍ、好ましくは１００から３０００ｐｐｍである。

用いうる触媒または重合開始剤は、ホモ-またはコ-ポリオキシメチレンの製造に通常用いられるカチオン開始剤である。これらの例は、フッ素化または塩素化アルキル−およびアリール−スルホン酸のようなプロトン性酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオトメタンスルホン酸、または、ルイス酸、例えば、四塩化スズ、五フッ化ヒ素、五フッ化リンおよび三フッ化ホウ素、ならびに、それらの錯体および塩型の化合物、例えば、三フッ化ホウ素エタラートおよびトリフェニルメチルヘキサフルオロホスフェート、である。

通常用いられる触媒または開始剤の量は、モノマー（混合物）ベースで、０．０１から１０００ｐｐｍ、好ましくは０．０３から１００ｐｐｍである。
本発明に従って、重合帯の圧力および温度は、モノマーおよびポリマーが均一または微細に分散した分布状態にある、好ましくは、互いに完全に溶解しているか、または少なくともさらなるモノマーの取り込みを許す分散を形成するほど非常に微細に分布しているような、そのような点で選択されるべきである。これは、反応圧力および反応温度に関して上記した値を有する場合である。

好ましい重合温度は、大気圧または５から５０バールの圧力のいずれかで、７０から２００℃である。
重合時間は、広範囲に変化させることができ、典型的には、０．１から２０分までの範囲である。重合時間は、好ましくは、０．４から５分である。

重合反応は、ホモ-またはコ-ポリオキシメチレンの製造に関して知られている反応器内で行うことができる。用いられる代表的な装置は、混練機、押出機、または静止混合機を備えた管形反応器であり、これらは温度制御が可能であり、耐圧設計である。

重合反応後の重合混合物の更なる処理は、それ自体慣用の方法で行われる。重合反応に次いで、通常、失活、不揮発化、および混合物の配合が行われる。
失活は、反応混合物に不活性化剤を加えることによって起こる。これらの例は、アンモニア、アミン、アルコール、塩基性反応する塩、その他、水である。

末端基 -Ｏ-Ｒ¹-ＯＨ 末端基を導入するために、-Ｏ-Ｒ¹-Ｏ- 基を含むコポリオキシメチレンを用い、加水分解することによってこれら末端基を生成させることができる。これは、典型的には、アルカリ環境下での上記失活の状況下で、または、-Ｒ¹-Ｏ- ユニットが増えるまで末端ユニット -(ＣＨ₂-Ｏ)- の熱分解制御によって、起こる。

しかしながら、ごく少量のジオール ＨＯ-Ｒ¹-ＯＨ をポリアセタール形成モノマーに加えることによって、式IIのホモ-またはコ-ポリオキシメチレンの製造が完了する前に、-Ｏ-Ｒ¹-ＯＨ 末端基を作り出すことがでる。その結果、-Ｏ-Ｒ¹-ＯＨ 末端基は連鎖移動によって作り出され、さらにポリアセタール形成モノマーに由来する繰り返し構造単位が鎖の内部に形成される。

式IIおよびIIIの化合物は、任意の所望の反応器内、例えば、攪拌タンク内、静止混合機内、または、特に押出機内あるいは混練機内で、反応させることができる。
この目的のために、式IIおよびIIIの化合物を、好ましくは、独立的にそれぞれの触媒と共に、または、混合物の形で反応器内に導入し、そして、ガス流内でおよび／または真空内で、互いに反応させる。

ガス流内および／または真空内での処理は、反応を促進し、これに伴って反応時間が減少する。
用いうるガスは、反応混合物を分解しない、または有意には分解しない任意のガスである。これらの例は、空気、または、好ましくは、窒素あるいは希ガスのような不活性ガスである。

鎖状結合反応に好ましい触媒は、アセチルアセトナートのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩、特に、リチウムアセチルアセトナートもしくはナトリウムアセチルアセトナート、および／または、アルコキシドもしくはフェノラートのアルカリ金属塩、特にナトリウムフェノラート、ナトリウムメトキシドもしくはリチウムメトキシド、および／または、ハロゲン化リチウム、特に塩化リチウムである。

反応温度は、典型的には、６０℃より以上、好ましくは１００から２４０℃、特に、１５０から２２０℃である。
反応時間は、典型的には、０．５から６０分である。

式IIおよびIIIの化合物の選択量は、広範囲に変えることができる。式IIのホモ−またはコ−ポリオキシメチレンの使用量は、式IIIの鎖状結合剤（モル）あたり、典型的には、鎖状結合反応の開始時に存在する末端基-Ｏ-Ｒ¹-ＯＨの含有量が１／４モルから４モルまでの範囲内であるような量である。

鎖状結合反応開始時に存在する鎖状結合剤のモル比は、-Ｏ-Ｒ¹-ＯＨ 末端基に対して、好ましくは、１：１から１：２である。
本発明の方法の一つの実施態様では、反応は、式IIおよび式IIIの化合物、適当であるならば触媒、さらに適当であるならば、その他の添加物、の混合によって、さらにガス流内および／または真空内で十分な時間混合物を熱処理することによって起こり、所望の分子量の増加が達成される。ここで選択される温度は、反応混合物が液体であるような温度、または液相が反応混合物内に形成されるような温度である。

本発明の方法のもう一つの実施態様では、式IIおよびIIIの化合物、適当であれば触媒、さらに適当であればその他の添加物の混合物から、最初に成形構造を作る。次に、これをガス流内および／または真空内で、所望の分子量増加が達成されるに十分な時間、熱処理する。ここで選択される温度は、反応混合物が固体であるような温度である。

この固相反応は、非常な高分子量を有するポリオキシメチレンからなり、押出機のような慣用の成形装置内では製造できないか、もしくは製造できるが非常に困難である、成形物の製造を可能にする。

もちろん、この固相反応によって、ペレット化したＰＯＭを処理することも可能である。
式Iの構造単位を含む本発明のホモ-またはコ-ポリオキシメチレンの特徴は、式IIの開始物質と比較した場合、分子量が増加していることであり、これはメルトインデックスの減少で識別できるが、これに対して、製造物の融点は、開始物質のそれと比較した場合、変化していない、もしくは実質上変化していない。本発明の鎖状結合反応は、典型的には、少なくとも、使用したそれぞれの開始物質のメルトインデックスを半減する。

本発明に従って鎖状結合したホモ-またはコ-ポリオキシメチレンの典型的なメルトインデックス（ＭＶＲ値、１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ １１３３）は、５０ｃｍ³／１０分以下、好ましくは１０ｃｍ³／１０分以下、非常に特別には、２ｃｍ³／１０分以下の範囲内である。

使用した式IIのホモ-またはコ-ポリオキシメチレンのメルトインデックス（ＭＶＲ値、１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３）は、一般的に、２ｃｍ³／１０分より大きく、好ましくは５から２００ｃｍ³／１０分、特に、２４から７０ｃｍ³／１０分、である。使用した式IIのホモ-またはコ-ポリオキシメチレンの融点は、典型的には１００から１７５℃（１０Ｋ／分の加熱速度を有するＤＳＣによって測定した）である。

本発明のホモ−またはコ−ポリオキシメチレンは、任意の型の成形、特に、繊維、フィルム、ホース、パイプ、棒、または断面材を製造するために、用いることができる。
本発明のホモ−またはコ−ポリオキシメチレンは、ブロー成形、射出成形または押出成形によって製造することができ、また、分子量増加を 製品の成形に先だって達成することもできる。

それ故、本発明は、また、上記目的のために、ホモ-またはコ-ポリオキシメチレンを用いることを提供する。
本発明のホモ-またはコ-ポリオキシメチレンは、慣用のホモ-またはコ-ポリオキシメチレンと比較した場合、分子量が増加しているので、衝撃調節剤、例えばエラストマーポリウレタン、の使用は、特に必要とはされない。しかしながら、意図した用途の機能として特別な場合には、これらの成分を加えることができる。
本発明のホモ-またはコ-ポリオキシメチレンは、それ自体既知のその他の添加物を含むことができ、これらは、ホモ-またはコ-ポリオキシメチレンの製造中または製造後に加えることができる。

添加物の例としては、酸化防止剤、酸捕集剤、ホルムアルデヒド捕集剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、接着促進剤、潤滑剤、凝集剤、または離型剤、充填剤、補強剤、もしくは帯電防止剤のような加工補助剤；または成形組成物に所望の性質を与える添加物、例えば染料および／もしくは顔料、および／もしくは衝撃調節剤、および／もしくは電気伝導率を授ける添加剤；さらに、これら添加物の混合物であるが、上記の例にその範囲を限定するものではない。

本発明のホモ-またはコ-ポリオキシメチレンの加工に使用可能な方法は、微細粒子、例えば粉あるいは粒状の成分、を混合し、その後熱可塑性加工を行う方法、または、この目的に適当な加熱可能な混合組み立て装置内で成分を混合する方法である。適当な混合組み立て装置および混合加工処理は、例として、Ｓaechtling，Ｋunststoff-Ｔaschenbuch［Ｐlastics handbook］、Ｈanser Ｖerlag、第２７版、１９９８，２０２−２１７頁（ここに参照として取り入れる）に記載されている。

都合良い加工温度は、通常、１８０から２３０℃であり、特別には、１９０から２１０℃である。
以下に実施例を示すが、この実施例は、本発明を制限するのもではない。特に記載しない限り、ここに記載されている量は、常に、重量である。

使用したＰＯＭ粉末の特徴
以下の実験に用いたＰＯＭ粉末の末端基分析［ｍｍｏｌ／ｋｇ］を、¹Ｈ−ＮＭＲ分光法により、重ヘキサフルオロイソプロパノール中で、測定した、

使用した鎖状結合剤および触媒の特徴
使用した鎖状結合剤および触媒の物理的データおよび省略形

実施例Ｋ０−Ｋ１９（混練実験）
ＰＯＭの連鎖伸長に関するＢｒａｂｅｎｄｅｒ混練機での混練実験
出発物質（ＰＯＭ粉末、安定剤、鎖状結合剤および触媒、合計５０ｇ）をプラスチックバック内であらかじめ混合した。

Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉ Ｃｏｒｄｅｒの混練容器の樽温度を２００℃に設定し、供給ホッパ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混練機の付属品）を混練容器上に設置した。樽温度が１９０℃に達するとすぐに、粉末混合物（合計５０ｇ）を、混練機が運転している（４０ｒｐｍ）間に、ホッパに充填し、次に、５ｋｇの重さをかけて、挿入ディスプレーサー（くさび形ラム）を通して、混練容器内に射出した。混合物が溶融しはじめ、融解過程が完了する（広い意味でトルクの減少）とすぐに、供給ホッパを除去し、その場所を、フラッシングガス導入口および排出ガスチューブで覆った。次に、トルクを記録しはじめ、（粉末混合物の投入から）合計６０分後に終了した。一度混練容器を開け、反応混合物をさらなる研究のために取り出し、その特徴を調べた。

以下の表１ａおよび１ｂは、用いた配合物、さらにまた、１時間混練後の特徴の結果を列挙した。
表１ａ：混練実験用配合

表１ｂ：１時間混連語（２００℃）の生成物の特徴

実施例Ｅ０−Ｅ３（ＰＯＭＯの連鎖伸長に関する押出成形実験）
Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ ２５ 二軸スクリュー押出機を用いて、実験を行った。 ＭＤ ８ Ｃ Ｖａｃｕｕｂｒａｎｄ メンブレンポンプを真空ドームに取り付けた。出発物質（ＰＯＭ 粉末、安定剤、鎖状結合剤、および触媒）を、Ｄｉｏｓｎａ Ｒ１０Ａ 粉末混合機であらかじめ混合し、Ｋ-Ｔｒｏｎ Ｓｏｄｅｒ Ｓ２１０ 供給装置で押出機の供給ゾーン内に計量しながら供給した。

以下の表２ａおよび２ｂは、用いた配合物および押出成形実験に関するパラメーター、また得られた物質の特性結果を示している。
表２ａ：押し出し成形実験用配合*とパラメーター

表２ｂ：押し出し成形実験からの物質の特徴

実施例Ｆ１−Ｆ８（ＰＯＭの連鎖伸長に関する固相縮合実験）
上記の製造物Ｅ３を出発物質として用いた。これを、真空乾燥キャビネット内、ゆっくりと動く窒素流内で、ねかせ、試料片を時々取り出した。 以下の表３に、結果を示す。
表３：固相縮合実験*のパラメーターおよび製造物の特徴

Claims (21)

1. 式Ｉ
   

   

   （式中、Ａはホモ- またはコ-ポリオキシメチレンに由来するラジカルであり、
   Ｒ¹は、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキレンラジカル、またはシクロアルキレンラジカルであり、
   Ｒ²は、炭素-炭素の直接結合、またはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはアラルキレンラジカルであり、
   ｍは０または１である）
   の構造単位を含む、ホモ- またはコ-ポリオキシメチレン。
2. ｍが０である、請求項１記載のホモ- またはコ-ポリオキシメチレン。
3. Ｒ¹が式 -ＣｎＨ₂ｎ（式中ｎは２から６までのすべての数である）のラジカルである、請求項１記載のホモ- またはコ-ポリオキシメチレン。
4. Ｒ¹が -ＣＨ₂-ＣＨ₂- である、請求項３記載のホモ- またはコ-ポリオキシメチレン。
5. ポリオキシメチレンラジカルＡが、式 -(ＣＨ₂-Ｏ-)ｘ （式中、ｘは１００から１００００のすべての数である）の繰り返し構造単位を９９．９から９０モル％有し、さらに、エチレンオキシドから、プロピレン１,２-オキシドから、ブチレン１,２-オキシドから、ブチレン１,３-オキシドから、１,３-ジオキサンから、１,３-ジオキソランから、１,３-ジオキセパンから、１,３,６-トリオキソカンから、および／または線状オリゴ- もしくはポリ-ホルマルから誘導される、繰り返し構造単位を０．１から１０モル％有する、請求項１記載のホモ- またはコ-ポリオキシメチレン。
6. ポリオキシメチレンラジカルＡが、式-(ＣＨ₂-Ｏ-)ｘ（式中、ｘは１００から１００００のすべての数である）の繰り返し構造単位を９９．９から９０モル％有し、さらに、式
   

   

   （式中、ｚは、少なくとも１であるすべての数である）の繰り返し構造単位を０．１から１０モル％有する、請求項１記載のホモ- またはコ-ポリオキシメチレン。
7. 式 -Ｏ-ＣＯ-(Ｒ²-ＣＯ-)ｍ-Ｏ- の構造エレメントが、炭酸誘導体、特にそのエステルもしくは活性化尿素誘導体からなる基から、またはジカルボン酸のエステルもしくは半エステルから、またはテトラカルボン酸の二無水物から、またはこれら化合物の２またはそれより多くの混合物からなる群より選択される鎖状結合剤から誘導される、請求項１記載のホモ- またはコ-ポリオキシメチレン。
8. 式 -Ｏ-ＣＯ-(Ｒ²-ＣＯ-)ｍ-Ｏ- の構造エレメントが、炭酸ジエステル、特に炭酸ジメチルもしくは炭酸ジフェニルから誘導される、請求項７記載のホモ- またはコ-ポリオキシメチレン。
9. 式 -Ｏ-ＣＯ-(Ｒ²-ＣＯ-)ｍ-Ｏ- の構造エレメントが、シュウ酸の、芳香族ジカルボン酸の、および／または脂肪族ジカルボン酸のジエステルから誘導される、請求項７記載のホモ- またはコ-ポリオキシメチレン。
10. 式 -Ｏ-ＣＯ-(Ｒ²-ＣＯ-)ｍ-Ｏ- の構造エレメントが、シュウ酸の、イソフタル酸の、フタル酸の、アジピン酸の、もしくはセバシン酸のジメチルエステルまたはジフェニルエステルから誘導される、請求項９記載のホモ- またはコ-ポリオキシメチレン。
11. 式 -Ｏ-ＣＯ-(Ｒ²-ＣＯ-)ｍ-Ｏ- の構造エレメントが、オキシビス（無水フタル酸）から誘導される、請求項７記載のホモ- またはコ-ポリオキシメチレン。
12. 式 -Ｏ-ＣＯ-(Ｒ²-ＣＯ-)ｍ-Ｏ- の構造エレメントが、カルボニルＮ,Ｎ’-ビス（カプロラクタマート）から誘導される、請求項７記載のホモ- またはコ-ポリオキシメチレン。
13. メルトインデックス（ＭＶＲ値、１９０℃／２.１６ｋｇ／ＩＳＯ １１３３）が１０ｃｍ³／１０分以下、好ましくは２ｃｍ³／１０分以下である、請求項１記載のホモ- またはコ-ポリオキシメチレン。
14. 式IIのホモ- またはコ-ポリオキシメチレンが、少なくとも１つの式IIIの連鎖結合剤
    

    

    （式中、Ａは、ホモ- またはコ-ポリオキシメチレンに由来するラジカルであり、
    Ｒ¹は、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキレンラジカルもしくはシクロアルキレンラジカルであり、
    Ｒ²は、炭素-炭素直接結合またはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、もしくはアラルキレンラジカルであり、
    Ｒ⁴は、式 -ＯＨ、 -Ｏ-Ｒ⁵、 -Ｏ-ＣＯ-Ｒ⁶、特に -Ｏ-Ｒ¹-ＯＨ（式中、Ｒ¹は上記初期段階に定義した通りである）のラジカルであり、
    Ｒ⁵は、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルラジカルであり、
    Ｒ⁶は、ハロゲンまたはアルキル、シクロアルキル、アリール、もしくはアラルキルラジカルであり、
    ｍは、０または１であり、
    Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立的に、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、もしくは窒素原子を通して結合したラクタムラジカルである、または、ｍ＝１の場合、Ｒ⁷および／またはＲ⁸がラジカルＲ²のもう一つのカルボン酸基と一緒に、無水またはイミド基を形成している）
    と反応することを含む、ホモ- またはコ-ポリオキシメチレンの連鎖伸長方法。
15. 反応が触媒の存在下で起こり、該触媒がルイス酸またはルイス塩基である、請求項１４記載の方法。
16. 使用した触媒が、アセチルアセトナートのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、特にリチウムアセチルアセトネートもしくはナトリウムアセチルアセトネート、および／またはアルカリ金属アルコキシド、特にナトリウムメトキシドもしくはリチウムメトキシド、および／またはハロゲン化リチウム、特に塩化リチウムを含む、請求項１５記載の方法。
17. 反応が１００から２４０℃、好ましくは１５０から２２０℃の温度で起こり、反応時間が０．５から６０分である、請求項１４記載の方法。
18. 式IIのホモ- またはコ-ポリオキシメチレンの使用量は、式IIIの鎖状結合剤（モル）当たり、鎖状結合反応の開始時に存在する末端基 -Ｏ-Ｒ¹-ＯＨ 含有量が１／４モルから４モルまでの範囲内であるような量である、請求項１４記載の方法。
19. 反応混合物が液体であるような温度、または液相が反応混合物内に形成されているような温度で、反応が起こる、請求項１４記載の方法。
20. 適当であれば触媒の、および適当であればその他の添加物である、式IIおよびIIIの化合物の混合物から成形構造を作り、さらに、ガス流および／または真空内で、所望の分子量の増加が達成されるような時間、成形構造を加熱し、その温度は反応混合物が固体であるような温度が選択される、請求項１４記載の方法。
21. 成形物を製造するための、特に、繊維、フィルム、ホース、パイプ、棒、または断面材を製造するための、請求項１記載のホモ- またはコ-ポリオキシメチレンの使用。