JPH0873549A - ポリアセタールコポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリアセタールコポリマーの製造方法Info
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Abstract
残留、加工する際の沈着物の形成など、従来技術の欠点
をもたないポリアセタールコポリマーの製造方法を提供
する。 【解決手段】 均質相でポリアセタールコポリマーを製
造し、同時に末端基を安定化し、そしてそれを仕上げ処
理する方法において、環状ホルムアルデヒドオリゴマー
を開始剤の存在下に重合反応器内で環状アセタールと共
重合させ、その直後に塩基性物質の添加により開始剤を
失活させる方法であって、不安定な連鎖末端が残存モノ
マーの存在下で0.01−1%にまで分解され、ペレッ
ト化装置へ導入して残留する残存モノマーおよび生成物
に溶解している不純物を溶剤による抽出によって除去す
ることにより生成物が反応器出口で大部分の残存モノマ
ーを失い、そして生成物が乾燥および安定化後にペレッ
ト化されることを含む方法。
Description
マーを製造し、かつ末端基を安定化し、それを仕上げ処
理する方法に関するものである。
の環状オリゴマー、特にトリオキサンから、カチオン作
用を有する開始剤の存在下でオキシメチレンコポリマー
を製造するための多数の方法が知られている。工業的規
模でのモノマーの連続重合は、たとえば多数の刊行物に
記載されている(米国特許第3,027,352号、米
国特許第3,803,094号、ドイツ国特許DE−C
−1 161 421、DE−C−1 495 22
8、DE−C−1 720 358およびDE−C−3
018 898)。記載される重合反応器は、特にニ
ーダー、押出し機、ロールミルまたはベルトである。こ
の方法の共通の特色は、重合に際して起こる気体または
液体モノマーから部分結晶質固体ポリマーへの相転移で
ある。これは放出される重合および結晶化の熱を除去す
る際の問題をもたらし、その結果、転化における損失を
生じる。
は、均質液体相で135℃を越える温度におけるトリオ
キサンの連続塊状重合法が記載されている。この方法に
つき述べられた利点は特に以下の点である:プロセスの
取り扱いの容易さ、より低いエネルギー消費、および一
定の製品品質のポリマー。
5.2およびP 44 23 617.4号明細書(優
先権1993年8月13日および1994年6月7日、
名称:“ポリアセタールの製造方法”)には、重合反応
器から失活反応器へ、分離素子なしに簡単に移行させる
結果としての、より簡単な処理方法に基づくプロセス改
良が記載されている。これらの改良はさらに、残存モノ
マー、本質的にはトリオキサンおよびホルムアルデヒド
の存在下で、不安定な連鎖末端を分解することにより達
成される。この場合、不安定な連鎖末端を約0.1重量
%にまで低下させることが可能である。しかし生成物を
脱ガスユニット、たとえば押出し機またはフラッシチャ
ンバーにより仕上げ処理する間に、不純物、たとえばホ
ルムアルデヒドオリゴマーの含有物は、この重合法によ
り製造された製品中に残留する。ところがこのホルムア
ルデヒドオリゴマー含有物は、食品用製品の認可を妨害
する。射出成形により加工する際に沈着物の形成も見ら
れる。さらに、この重合法により達成しうる転化率は6
0−80%であるため、必要な脱ガスユニットは比較的
大型である。
ることであった。
マーを製造し、同時に末端基を安定化し、そしてそれを
仕上げ処理する方法において、環状ホルムアルデヒドオ
リゴマー、好ましくはトリオキサンを開始剤の存在下に
重合反応器内で環状アセタールと共重合させ、その直後
に塩基性物質の添加により開始剤を失活させる方法であ
って、不安定な連鎖末端が残存モノマーの存在下で0.
01−1%、好ましくは0.02−0.5%にまで、特
に0.05−0.3%にまで分解され、ペレット化装
置、好ましくは水、最高3個の炭素原子を有するアルコ
ール類、好ましくはメタノール、またはそれらの混合物
により操作される液体冷却式ダイフェースペレタイザー
または投入型(submersed)ペレタイザーへ導入し、残留
する残存モノマーおよび生成物に溶解している不純物を
溶剤、たとえば水、最高3個の炭素原子を有するアルコ
ール類、好ましくはメタノール、またはそれらの混合物
による抽出によって除去することにより生成物が反応器
出口で大部分の残存モノマーを失い、そして生成物が乾
燥および安定化後にペレット化されることを含む方法を
開示する。
好ましくは管状反応器内で実施される。本方法は前記の
ドイツ特許出願第P 43 27 245.2およびP
44 23 617.4号に基づく。それらの特許明
細書を本明細書において参照する。
般にトリオキサンである。本方法が効果的に進行するた
めには、必要な連鎖末端分解が重合直後に行われ、かつ
残存モノマー、すなわち未反応モノマーの存在下で実施
されることが決定的である。
モノマーは環状アセタール、たとえばジオキソラン、ジ
エチレングリコールホルマールもしくはトリエチレング
リコールホルマールもしくはブタンジオールホルマー
ル、または線状ポリアセタール、たとえばポリジオキソ
ランもしくはポリエチレングリコールホルマールであ
る。コモノマーまたはそれらの混合物の量は0.5−5
0重量%、好ましくは1−30重量%、特に2−10重
量%である。コモノマーは主モノマーとの混合物とし
て、または反応性プレポリマーの形で添加しうる。主モ
ノマーの単独重合が行われたのち、ポリマー溶融物にコ
モノマー(1または2以上)を流入させることもでき
る。次いで対応するコモノマー(1または2以上)がア
セタール交換(transacetalizatio
n)反応によりポリマー鎖にランダムに取り込まれる。
この反応につき、重合活性状態の反応混合物に必要な滞
留時間は0.1−10分、好ましくは0.3−5分、特
に0.5−2分である。
架橋または分枝した生成物が得られる。
素酸、過フルオロアルカンスルホン酸、好ましくはトリ
フルオロメタンスルホン酸およびその無水物、ならびに
ヘテロポリ酸またはイソ−ポリ酸である(欧州特許第0
325 052号および欧州特許第0 347 11
9号明細書)。
使用しうる。好ましい範囲は0.01−50ppm、特
に0.01−5ppmである。開始剤濃度が分子量に大
幅に影響を及ぼすので、開始剤を溶解、希釈された形で
計量装入することが推奨される。使用しうる溶剤は原則
として、重合に影響を及ぼさないすべての化合物であ
る;環状および線状エーテル類、たとえばオリゴグリコ
ールジアルキルエーテル、またはそれと脂肪族もしくは
脂環式炭化水素、たとえばシクロヘキサンとの混合物が
好ましい;ラクトン類、たとえばブチロラクトンも適し
ている。
より目的値に調節することができる。使用しうる連鎖移
動剤は主として1価アルコールのホルマール、たとえば
メチラールまたはブチラールである。これらの化合物の
基礎となるアルコール類自体、または水が、さらに調節
剤として適している。ただしそれらは連鎖移動に際して
不安定な連鎖末端を形成させる。通常使用される量は1
0−5000ppmであり、好ましい濃度は50−10
00ppmである。調節剤は既知の方法で混合によりモ
ノマー中へ計量装入することができる。しかしさらに、
調節剤として用いられる物質を同一溶液中の開始剤と一
緒に、または別個に、計量装入することができる。
c mixer)を備えた温度制御可能な、かつ耐圧構造の管状
反応器である。加熱帯域を設けることにより、ある温度
プロフィルを反応器に付与することができる。反応器に
沿って圧力および温度の測定地点、ならびにモノマー、
開始剤、失活剤および他の添加物の計量装入地点があ
る。重合に際して用いられる温度および圧力は、実際に
知られている慣用値、たとえば欧州特許第0 080
656号明細書に記載のものに相当する。
径および長さを、速度および滞留時間の関数として定め
た各プロセス工程につき選択し、これにより圧力損失を
可能な限り低く維持すべきである。それらの混合素子の
製造業者からの情報を本明細書において参照する。
トルが得られるように構築すべきであり、これにより平
衡変換(equilibrium conversion)が可能となり、従って
滞留時間が短縮されるため、自動的に副反応がほとんど
起こらなくなる。
27 246.0号明細書に記載されており、それを本
明細書において参照する。他のユニット、たとえば押出
し機を、重合および/または残存モノマーの存在下での
不安定な連鎖末端の分解に用いることもできる。
すべき滞留時間は、0.1−10分、好ましくは0.3
−5分、特に0.5−2分である。その際達成される転
化率は、用いられるモノマーに対して60−80重量%
である。生成するポリアセタールの分子量(Mw)は、
調節剤を用いない場合は50000−300000であ
る(ポリスチレン標準品に対するGPC)。
酸ナトリウムまたはリン酸水素二ナトリウム、および脂
肪族または芳香族の第一、第二もしくは第三アミンが、
ポリマー溶融物中の開始剤を失活させるために用いられ
る;揮発性の高い第三アミン、たとえばトリエチルアミ
ンを用いるのが好ましい。
245.2およびP 44 23617.4号明細書か
ら、失活剤として用いられる塩基性塩類またはアミンは
さらに、不安定な連鎖末端を化学的に分解しうることが
知られている。未反応モノマーの存在−−これは溶剤お
よび拡散改善のための輸送媒体としての機能を果たす−
−は本発明において有利である。
して0.001−3.0重量%であり、0.02−2.
0重量%、特に0.05−1.0重量%が好ましい。
域における第2プロセス工程に付与される温度は、15
0−250℃、好ましくは170−200℃である。分
解速度にとっては重合温度より20−30℃高く維持す
るのが有利であることが証明された。維持すべき圧力範
囲は20−200バール、好ましくは20−50バール
である。
は、150−175℃の温度範囲で水、または最高3個
の炭素原子を有する第一アルコールを添加するのが有利
であることが証明された。
滞留時間は、0.2−15分、好ましくは1−15分、
特に2−10分である。
付の図面に示す。
が重合反応器R内に配置されることを表す。モノマー装
入部1および開始剤装入部2は、重合帯域Pの開始部に
配置される。失活剤装入部3は、重合帯域Pの末尾であ
って、かつ失活帯域Dの開始部に配置される。重合帯域
Pおよび失活帯域D内での適切な反応法により、不安定
な連鎖末端の含量が0.01−1%、好ましくは0.0
2−0.5%、特に0.05−0.3%であるポリマー
の溶融物、ならびに残存モノマーおよび失活剤、ならび
に適宜溶剤を含む流れが、反応器出口4において得られ
る。下降させるのに伴って、溶融物は残存モノマーの蒸
発によって自然に凝固する。嵩密度の低い(0.2−
0.3g/cm3)、嵩高い発泡性生成物が得られる。
嵩密度の高い(0.4−0.6g/cm3)密な粒子を
製造するために、かつ残存モノマーを回収するために、
液体冷却式ダイフェースペレタイザーGを備えたホット
カットユニットをこの地点に配置するのが有利であるこ
とが証明された。
ット化または単に蒸発冷却によるペレット化のための装
置を、この地点に配置することもできる。密なポリマー
粒子を製造するために、ペレット化の前にフラッシチャ
ンバー、押出し機または他の脱ガスユニット内で脱ガス
を行い、次いで生成物をペレット化することもできる。
に得られる懸濁液を、液体と固体に分離する。必要な場
合には、残存モノマーの除去を促進するために生成物を
予め湿式粉砕処理することもできるが、このような予め
行われる湿式粉砕は図面には示されていない。プロセス
品はライン5を経て分離装置Z1へ進入する。原則とし
て、分離のために慣用されるすべての装置および機械、
たとえば篩、フィルターおよび液体サイクロンを用いる
ことができ、遠心機が特に適切であることが証明され
た。液体は一部が冷却液6として液体冷却式ダイフェー
スペレタイザーGへ再循環され、一部は仕上げステーシ
ョン7へ供給され、ここで残存モノマーおよび溶剤が既
知の様式で回収される。
抽出装置Eへ供給される。適切な抽出剤は、水、または
最高3個の炭素原子を有するアルコール類、好ましくは
メタノール、およびそれらの混合物である。前記の重合
プロセスで製造された生成物はホルムアルデヒドオリゴ
マーを含有し、これは脱ガスによってポリマーから除去
することはできない。これらのホルムアルデヒドオリゴ
マーは緩和な条件下でポリマーから抽出しうることが認
められた。操作を促進するために抽出前に、または液体
冷却式ダイフェースペレタイザーGの直後に、生成物を
さらに粉砕することができる。迅速な抽出を保証するた
めに、粒度を50−2000μm、好ましくは100−
1500μm、特に200−1000μmに維持するこ
とが望ましい。
素原子を有するアルコール類、好ましくはメタノール、
またはそれらの混合物である。抽出剤はライン9を通っ
て分離装置Z2へ供給され、また容器Bにおいて液体リ
ング造粒(liqud ring granulation)後の冷却液として用
いるのにも適しており、このため一部は分離装置Z2か
らライン11を通って取り出され、容器Bへ装入され
る。あるいは抽出剤はライン10を経て取り出され、抽
出装置Eへ装入されてもよい。
のために慣用されるすべての様式、たとえば連続的また
は断続的に操作される撹拌槽、撹拌槽のカスケード、ま
たはフローチューブである。抽出器も使用しうる。
定な連鎖末端の分解のために、失活剤装入部3において
重合反応器Rへ添加しうる塩基性物質の水準は、固体に
粘着している液体の通路を経て抽出装置E内で確立され
る。抽出は塩基性範囲内で行われることを保証すべきで
あり、すなわち所望によりこの時点で塩基性化合物を添
加すべきである。
好ましくは35−100℃、特に40−70℃である。
抽出に要する時間は1−60分、好ましくは5−45
分、特に10−30分である。抽出によって最高30重
量%、好ましくは最高20重量%の固体含量を達成しう
る。
液体を分離する。この場合も原則として、分離のために
慣用されるすべての装置および機械、たとえば篩、フィ
ルターおよび液体サイクロンを用いることができ、この
場合も遠心機が特に適切であることが証明された。遠心
機上の生成物を新鮮な溶剤12で洗浄するのが特に効果
的であることが証明された。
い、乾燥機Tからの濃縮物はライン15を経て抽出装置
Eへ再循環される。得られた粉末は既知の様式で、押出
し機14内において安定剤その他の望ましい添加物を添
加してペレット化することができる。この場合ポリマー
粉末が高い嵩密度を有することが有利である。これによ
り押出し機14の最適操作が保証されるからである。
件は以下のとおりであった:処理量3kg/時の、トリ
オキサン97重量部およびジオキソラン3重量部に45
0ppmのメチラールを添加したものの連続重合を、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルに溶解した0.2
ppmのトリフルオロメタンスルホン酸により開始し
た。155℃における重合を1.8分後に0.3%のト
リエチルアミンおよび4%の水により停止し、不安定な
連鎖末端を155℃で15分間にわたって分解した。こ
れにより不安定な連鎖末端の含量0.3%の生成物が得
られた。反応器出口でのホットカッティングにより嵩密
度0.27g/cm3の多孔質顆粒が得られ、残存モノ
マーは実質的に蒸発していた(比較例1)。他は同じ条
件下で、液体冷却式ダイフェースペレタイザーに導入し
て顆粒化することにより、0.55g/cm3のポリマ
ー粒子が得られた(実施例1)。
マーの除去のためにメタノールで洗浄した。次いで生成
物を80℃で乾燥キャビネット内において減圧下に一定
重量になるまで乾燥させた。こうして得た生成物を粉砕
して平均粒子直径400μmとなし、下記の抽出実験に
用いた。
リエチルアミンが添加された溶剤(表1参照)600g
で抽出した。次いで生成物を80℃で一定重量になるま
で乾燥させた。安定剤の添加後に、生成物から200℃
で直径5cmおよび厚さ2mmの円筒形プレスドシート
を作成した。これを脱イオン水により80℃で30分間
抽出した。抽出液のホルムアルデヒド含量(FC)をク
ロモトロープ酸法により測定した。硫酸溶液中におい
て、クロモトロープ酸はホルムアルデヒドおよびこれら
の条件下で反応してホルムアルデヒドを与えるすべての
化合物と共に紫色の反応生成物を形成し、この反応生成
物の480nmにおける吸光度がホルムアルデヒド含量
の尺度である。吸光度は検量によりホルムアルデヒド含
量に換算することができ、プレスドシートの表面積に関
係する。
施例において変化させた。
て著しく低下した。実施例3は特に良好な結果を与え
た。実施例8においては、特に緩和な条件下で同様に極
めて低い抽出性ホルムアルデヒド含量が見られた。これ
らの抽出条件をパイロットプラントタンク内で5回のバ
ッチにおいて反復し、それらに応じて25kgの生成物
を製造し、安定化し、ペレット化した。押出し機により
50ミリバールの減圧下で脱ガスされ、抽出性ホルムア
ルデヒド含量39μg/cm2を示した非抽出生成物
(比較例2)と対照的に、この生成物については射出成
形品の製造に際してシリンダー温度250℃および成形
温度80℃で1200回の射出後に型沈着物が見られな
かった(実施例9)。
Claims (11)
- 【請求項1】 均質相でポリアセタールコポリマーを製
造し、同時に末端基を安定化し、そしてそれを仕上げ処
理する方法において、環状ホルムアルデヒドオリゴマー
を開始剤の存在下に重合反応器内で環状アセタールと共
重合させ、その直後に塩基性物質の添加により開始剤を
失活させる方法であって、不安定な連鎖末端が残存モノ
マーの存在下で0.01−1%にまで分解され、ペレッ
ト化装置へ導入して残留する残存モノマーおよび生成物
に溶解している不純物を溶剤による抽出によって除去す
ることにより生成物が反応器出口で大部分の残存モノマ
ーを失い、そして生成物が乾燥および安定化後にペレッ
ト化されることを含む方法。 - 【請求項2】 ペレット化装置が液体冷却式ダイフェー
スペレタイザーまたは投入型(submersed)ペレタイザー
である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 重合および分解が管状反応器内で実施さ
れる、請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 トリオキサンが環状ホルムアルデヒドオ
リゴマーとして用いられる、請求項1−3のいずれか1
項に記載の方法。 - 【請求項5】 更なる連鎖末端が0.02−0.5%に
まで、特に0.05−0.3%にまで分解される、請求
項1−4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 生成物が反応器出口で、水、最高3個の
炭素原子を有するアルコール類、好ましくはメタノー
ル、またはそれらの混合物により操作されるペレット化
装置へ導入される、請求項1−5のいずれか1項に記載
の方法。 - 【請求項7】 水、最高3個の炭素原子を有するアルコ
ール類、好ましくはメタノール、またはそれらの混合物
が抽出に際して溶剤として用いられる、請求項1−6の
いずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 抽出に際して粒度が50−2000μ
m、好ましくは100−1500μm、特に200−1
000μmである、請求項1−7のいずれか1項に記載
の方法。 - 【請求項9】 重合活性状態での反応混合物の滞留時間
が0.1−10分、特に0.5−2分である、請求項1
−8のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項10】 安定化が0.001−3.0重量%の
量の塩基性化合物を用いて滞留時間0.2−15分で実
施される、請求項1−9のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項11】 安定化が150−250℃、好ましく
は170−200℃で実施される、請求項1−10のい
ずれか1項に記載の方法。
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