JPH03170526A - ポリオキシメチレン樹脂射出成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は射出威形性、特にハイサイクル性と機械物性に
優れたポリオキシメチレン共重合体に関するものである
． 更に詳しくは、射出戒形時の金型内での同化速度が速い
ためサイクル時間が短縮して成形でき、かつ球晶サイズ
が小さいために戒形歪が小さくなり機械物性が優れた射
出威形用ポリオキシメチレン共重合体に関するものであ
る． ［従来の技術］ ポリオキシメチレン樹脂は機械的強度と耐衝撃性のバラ
ンスのとれたエンジニアリングプラスチックとして知ら
れ、自動車部品、電子機器用部品として広範な分野にお
いて使用されている．ポリオキシメチレン樹脂の加工は
大部分射出戒形でなされている．この射出戒形分野にお
いて、戒形サイクルの短總化、いわゆるハイサイクル化
による生産性向上が強く要望されている．結品性高分子
であるポリオキシメチレン樹脂のハイサイクル化には、
核発生化剤を添加して結晶化速度を速くし、金型内での
固化速度を速める方法が提案されている．例えば、特開
昭５９−１２９２４７号公報や特公昭５５−１９９４２
号公報では、分岐構造を有するポリオキシメチレン樹脂
を核発生化剤として用いる方法が記載されている．また
、特公昭４８−８２５４号公報にはタルクに代表される
無機化合物を核発生化剤として添加することが記載され
ている． ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記特開昭５９−１２９２４７号公報、
特公昭５５−１９９４２号公報、特公昭４８−８２５４
号公報に記載された樹脂組戒物は結晶化速度の向上が不
十分であり、満足されるハイサイクル性が望めないばか
りか、更に得られた戒形品の結晶構造の微細化、均質化
による機械的強度の向上も不十分であり、電気・電子機
器用品、自動車部品等の用途に要求されるさらに高い機
械的強度を満足するものではない． ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、核発生化剤を添加しないでハイサイクル
性と機械物性に優れたポリオキシメチレン樹脂を得るべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した． 即ち、本発明は（ａ）トリオキサンと（ｂ）エチレンオ
キシド、１．３−ジオキソラン、１．３−ジオキセバン
、１．３．５−｝リオキセパン、１．３．６−トリオキ
ソカンから選ばれた少なくとも１種の環状エーテル化合
物及び（ｃ）グリシジルフエニルエーテル、スチレンオ
キシド、グリシジルナフチルエーテルから選ばれた少な
くとも１種の化合物を共重合して得られるポリオキシメ
チレン共重合体であって、該ポリオキシメチレン共宜合
体の融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ）の関係が Ｔｍ−Ｔｃ＜１５　　　（’Ｃ） であり、かつ球晶サイズが１０μｍ以下の大きさである
ことを特徴とする射出成形用ポリオキシメチレン共重合
体を提供するものである．本発明のオキシメチレン共重
合体の製造方法は特に限定されない．例えば（ａ）戒分
のトリオキサンと（ｂ）　ｒｌｔ分のエチレンオキシド
、１．３−ジオキソラン、１、３−ジオキセパン，　　
１．３．５−トリオキセバン、１．３．６−トリオキソ
カンから選ばれた少なくとも１種の環状エーテル化合物
及び（ｃ）戒分のグリシジルフエニルエーテル、スチレ
ンオキシド、グリシジルナフチルエーテルから選ばれた
少なくとも１種の化合物をシクロヘキサンのような有機
溶媒中に溶解、あるいは懸濁した後、ルイス酸触媒を添
加して重合し、不安定末端を分解除去して製造すること
ができる．好ましくは溶媒を全く使用せずにセルフクリ
ーニング盟攪拌機を使用して塊状重合し、ヒンダードア
ミン化合物で触媒失活させた後、不安定末端を分解除去
して製造する方法が挙げられる．ルイス酸触媒としては
、三フツ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および酸素ま
たは硫黄原子を有する有機化合物と三フツ化ホウ素との
配位化合物が好ましく使用される．ルイス酸触媒の添加
量は、　トリオキサン１００重量部に対して０．００１
〜ｏ．ｉｍ量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．
００５〜０．０５重量部の範囲である．また、塊状重合
反応温度は８０〜１２０℃の範囲が好ましく、特にｅＯ
〜９０℃の範囲が好ましい．触媒を失活させるヒンダー
ドアミン化合物とは、　ビス（　１，２．２，６．６−
ペンタメチノレー４−ビベリジニル）セバケート、　ビ
ス（２，２．６．６−テトラメチル−４−ビペリジル）
セバケート、コノ）ク酸ジメチルーｌ−（２−ヒドロキ
シエチル−２．　２，　６．　６テトラメチルピペリジ
ン重縮合物、　１−［２−　［３−　（３，５−ジーｔ
−ブチルー４−ヒドロキシフエニル）プロビオニルオキ
シ］エチルコー４−［：３−（３．５−ジーｔ−ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）プロビオニルオキシコ−２
．２．６．６−テトラメチルビペリジンなどのような分
子中にヒンダードアミン骨格を有する化合物を意味し、
その添加量は、触媒のホウ素原子１個に対してヒンダー
ドアミン化合物中の窒素原子０．　　１〜２０個に相当
する量を添加するのが好ましい。

本発明のポリオキシメチレン共重合体における（ｂ），
ｔ分のエチレンオキシド、１．３−ジオキソラン、１．
３−ジオキセパン、１，３．５−｝リオキセパン、１．
３．６−｝リオキソカンから選ばれた少なくとも１種の
環状エーテル化合物の共重合量は、　（ａ）戒分のトリ
オキサン１００重量部に対して０．０１〜２０重量部で
あり、好ましくは０．　　１〜７重量部である。　　０
．０１重量部以下では熱安定性が低下し、２０重量部以
上では、機械的強度の優れたポリマを得ることが困難で
あるため好ましくない． 本発明のポリオキシメチレン共腫合体における（ｃ）戒
分のグリシジルフェニルエーテル、スチレンオキシド、
グリシジルナフチルエーテルから選ばれた少なくとも１
種の化合物の共重合量は、（ａ）戒分のトリオキサン１
００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく
、特に好ましくは０．０１〜５重量部の範囲である，０
．００１重量部以下ではハイサイクル性の改良効果が小
さく、　１０重量部以上では衝撃強度が低下するため好
ましくない． 本発明のポリオキシメチレン共重合体の重合度は、８０
℃の熱風オーブン中で３時間屹燥したベレットを用い、
ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に従って、温度１９０℃、荷重
２１９０ｇで測定したＭＩ値で、　１〜Ｂｏｇ／１０分
の範囲にあることが好ましい，ＭＩ値がＩｇ／１０分よ
り小さいと射出戒形時の流動性が低下し、薄肉戒形品が
戒形できないため好ましくない．また、６　０　ｇ　／
　１　０分以上になると重合度が低いため、衝撃強度が
問題となるため好ましくない． 本発明のポリオキシメチレン共重２合体が、優れたハイ
サイクル或形性と機械物性を有するためには、ポリオキ
シメチレン共重合体の融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（
Ｔｃ）の関係が Ｔｍ−Ｔｃ＜１５　　　（’Ｃ） であり、かつ球晶サイズが１０μｍ以下の大きさである
ことが必要である，Ｔｍ−Ｔｃが１５℃以上になると金
型内での固化速度が遅いため、戒形時間の短縮効果が小
さく、また球晶サイズが１０μｍ以上になると射出戒形
後の残留或形歪が大きく、機械物性を低下させるため好
ましくない．本発明での融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度
（ＴＣ）の測定は、差動走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し
て窒素雰囲気下、室温から１０℃／分の速度で２２０℃
まで昇温し、５分間２２０℃で保持した後、　１０℃／
分の速度で降温し、降温結晶化温度を測定した後、　ｌ
ｏｏ’ｃまで冷却後再び１０℃／分の速度で昇温しで、
融点を測定する方法を採用し　た． また、球晶サイズは、ポリオキシメチレン共重合体１０
４ｇをカバーガラスに挟み、ホットステージ上で加熱し
て、２３０℃で５分間溶融させた後、偏光Ｒ　ｌｆｉ　
鐘で観察しながら１０℃／分の速度で１３０℃まで降温
し、生戒した結晶を写真撮影して球晶サイズを求める方
法を採用した． また、本発明のポリオキシメチレン共重合体には、本発
明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノ
ール系、ホスファイト系、チオエーテル系、アミン系な
どの酸化防止剤、ペンゾフェノン系、　ヒンダードアミ
ン系などの耐候剤、メラくン、ジシアンジ７夫ド、ポリ
アミド、ポリビニルアルコール共員合体などのホルムア
ルデヒド捕捉剤、含フッ素系ポリマ、　シリコーンオイ
ル、ポリエチレンワックスなどの減摩剤、染料や顔料な
どの着色剤、酸化チタン、カーポンブラックなどの紫外
線遮蔽剤、ガラス繊維やカーボンファイバーチタン酸カ
リファイバーなどの強化剤、シリカ、クレー　炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズなどの充填剤、
タルクなどの核剤、難燃剤、可盟剤、接着助剤、粘着剤
などを任意に含有せしめることができる．更に、本発明
のポリオキシメチレン共重合体の機械的強度を向上する
目的で他の熱可塑性ポリマや熱可塑性エラストマを含有
させることもできる． ［実施例］ 以下に実施例により本発明の効果を説明する．なお、実
施例中の％および部はすべて重量基準であ　る． また、戒形サイクルや機械物性などは次のように測定し
た． ・或形サイクル：゛５オンスの射出能力を有する射出或
形機を用いて、シリンダ温度１８０℃、金型温度６０℃
、肘出時間５秒に設定し、冷却時間を変更して８　０　
Ｘ　８　０　Ｘ　３　ａ！ｌｔの角板を戒形し、４本の
突き出しビンによる変形が、平板上に戒形品の３つの頂
点を置いた場合、残りの１つの頂点の平板からのずれが
１一厘以下となる冷却時間を測定した． ・機械物性＝　５オンスの射出能力を有する射出戒形機
を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度６５℃、戒
形サイクル５０秒に設定して、ＡＳＴＭｌ号ダンベル試
験片とアイゾット衝撃拭験片を射出或形した．得られた
ＡＳＴＭＩ号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ６
３８法に準じて引張強度を、またアイゾット衝撃試験片
を用い、ＡＳＴＭ　　０２５ｅ法に準じてｆｆｒ撃強度
を渕定した．実施例１〜１　０，　　比較例１〜５ １００ｍｍφ、Ｌ，／Ｄ＝１０の２輪の連続盟混合機（
栗本鉄工所製”ＫＲＣ二−ダ′″Ｓ　−　４　ｆｆｉ）
にトリオキサン、　（ｂ）戒分の化合物、　（ｃ）戒分
の化合物、およびトリオキサンに対して１００ｐｐ−の
三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（２．５％ベンゼ
ン溶液）、重合度ｍ節剤のメチラールをそれぞれ供給し
、連続富合を行なった．重合温度は外部ジャケットに温
水を通すことにより、約６０℃にコントロールし、回転
数は８０ｒｐｍに設定した．分子量調節剤としてのメチ
ラールは、トリオキサン中に溶解した．又、　（ｂ）戒
分の化合物と触媒溶液は、二一グーへ供給する直前に予
備混合されるように予備混合ゾーンを設けた．ｌｉ合体
は白色微粉末として得られた． この様にして得られた微粉末１０ｋ［に対して、２７ｇ
のビス（　１，２，２，６．６−ペンタメチル−４−ビ
ペリジニル）セパケートを２００ｍｌのベンゼンに溶解
した溶液を添加して触媒失活を行った後、更にステアリ
ン酸カルシウム１０ｇ．１．６−ヘキサンジオールービ
スー（３−（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロビオネート〕　［チバ・ガイギー（　Ｃ
ｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製“イルガノックス（　Ｉｒｇ
ａｎｏｘ）”２４５コ５０ｇを添加してヘンシェルくキ
サー中で１０分間攪拌した．得られた混合物を３５ｍｍ
φ、Ｌ，／Ｄ＝３０のベント付２軸押出機を使用して、
シリンダー温度２３０℃、ベントの真空度５　Ｔｏｒｒ
の条件で溶蝕安定化を行った後、水中に吐出しカッティ
ングを行ってペレット状のポリオキシメチレン共重合体
を得た．得られたポリオキシメチレン共重合体の組戒の
確認は６０ＭＨｚ　’Ｈ　ＮＭＲ　（重へキサフルオロ
イソプロバノール溶媒中）で行った．Ｎえば、　（ｃ）
　戒分の化合物としてグリシジルフェニルエーテルを用
いた場合、６４．　３−５．　２（ｐｐ０のメチレン基
のシグナルの他に６６．９−７．６（ｐｐｌ）にフェニ
ル基特有のマルチブレットのシグナルが検出されること
により、グリシジルフエニルエーテル共重合体であるこ
とを確比した．また．積分値により仕込量から定量的に
共重合されていることをｊ［！した．このようにして得
られた各種ポリオキシメチレン共重合体の共重合組戒と
物性を表１に示す．表１の結果から本発明の共重合体が
射出戒形性と機械物性に優れていることが明らかである
． 以下余白 ［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）トリオキサンと （ｂ）エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，
   ３−ジオキセバン、１，３，５−トリオキセバン、１，
   ３，６−トリオキソカンから選ばれた少なくとも１種の
   環状エーテル化合物及び （ｃ）グリシジルフェニルエーテル、スチレンオキシド
   、グリシジルナフチルエーテルから選ばれた少なくとも
   １種の化合物を共重合して得られるポリオキシメチレン
   共重合体であって、該ポリオキシメチレン共重合体の融
   点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ）の関係が Ｔｍ−Ｔｃ＜１５（℃） であり、かつ球晶サイズが１０μｍ以下の大きさである
   ことを特徴とする射出成形用ポリオキシメチレン共重合
   体。