KR0148472B1

KR0148472B1 - 폴리옥시메틸렌 수지조성물 및 그 성형품

Info

Publication number: KR0148472B1
Application number: KR1019980002370A
Authority: KR
Inventors: 요시끼 마가베; 시게루 오끼다; 요시유끼 야마모도
Original assignee: 도오레 가부시끼가이샤
Priority date: 1989-08-09
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 1999-10-01
Also published as: KR910004687A; EP0412783A2; KR0146285B1; DE69023571D1; CA2022837A1; CA2022837C; EP0412783A3; DE69023571T2; EP0412783B1; US5079330A

Abstract

본원발명은 사출성형성과 기계물성이 우수한 폴리옥시메틸렌 다원공중합체의 수지조성물과 그 성형품에 관한 것이다. 본원발명에 의한 수지조성물은 트리옥산, 환상에테르화합물 및 글리시딜페닐에테르, 스티렌옥사이드, 글리시딜나프틸에테르 중에서 선택되는 화합물을 공중합하여 얻어지는 폴리옥시메틸렌 다원공중합체와 폴리옥시메틸렌 중합체로 이루어진다. 여기서, 폴리옥시메틸렌 다원공중합체는 그 성형성과 물성이 우수하도록 수평균분자량, 구정사이즈 및 융점과 강온결정화 온도간의 차이범위가 한정되는것이 좋다. 또한, 본원발명은 폴리옥시메틸렌 다원공중합체의 수지조성물을 성형한 성형품을 제공하는데, 이 성형과정은 압출성형 또는 사출성형인 것이 바람직하다.

Description

폴리옥시메틸렌 수지조성물 및 그 성형품

본발명은 사출성형성, 특히 하이사이클(faster cycle)성과 기계물성이 우수한 폴리옥시메틸렌 다원공중합체(3종 이상의 모노머의 공중합체)를 이용한 수지조성물과 그 성형품에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 사출성형시의 금형내에서의 고화속도가 빠르기 때문에 사이클시간(molding time)을 단축하여 성형할 수 있고, 또한 구정 사이즈(size of spherulite)가 작기 때문에 성형 뒤틀림이 작아져 기계물성이 우수한 사출성형용 폴리옥시메틸렌 다원공중합체의 수지조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

또한, 본발명은 표면외관, 결정성, 기계적강도 및 성형효율이 우수한 폴리옥시메틸렌수지조성물 그 성형품에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌수지는 기계적 강도와 내충격성의 발란스가 취해진 엔지니어링 플라스틱으로서 알려져 자동차부품, 전자기기용 부품으로서 광범위한 분야에 사용되고 있다.

그러나 폴리옥시메틸렌수지는 극히 높은 결정성을 갖는 결과 현저하게 성장한 구정구조는 균열이나 내부적 긴장을 일으킴에 의해 수지의 기계적 강도를 저하시킨다.

또한 폴리옥시메틸렌수지의 가공은 대부분 사출성형으로 행해지고 있다. 이 사출성형분야에 있어서 성형사이클의 단축화, 소위 하이사이클에 의한 생산성 향상이 요망되고 있다.

이 폴리옥시메틸렌 수지의 기계적 강도를 향상시키기 위해서는, 구정구조의 미세화, 균질화가 필요하다. 또한 하이사이클화에는 결정화 속도를 빠르게 하고 금형내에서의 고화속도를 빠르게 하는 방법이 효과적이다. 결정구조의 미세화, 균질화 및 결정화속도를 향상하는 방법으로서 종래부터 각종 무기화합물, 유기화합물, 고분자화합물로 이루어지는 핵발생화제를 첨가하는 방법이 제안되고 있다. 예컨대 일본 특허공개 소59-129247 호 공보나 일본 특허공고 소55-19942 호공보에는, 분기구조를 가진 폴리옥시메틸렌 수지를 핵 발생화제로서 사용하는 방법이 기재되어 있다. 또한 일본 특허공고 소48-8254 호 공보에는 탈크로 대표되는 무기화합물을 핵발생화제로서 첨가하는 것이 기재되어 있다.

그러나 상기 일본 특허공개 소59-129247 호 공보, 일본 특허공고 소 55-19942호 공보, 일본 특허공고 소48-8254 호 공보에 기재된 수지조성물은 결정화 속도의 향상이 불충분하고, 만족한 하이사이클성이 기대될 수 없을 뿐 아니라, 얻어진 성형품의 결정구조의 미세화, 균질화에 의한 기계적 강도의 향상도 불충분하여, 전기 전자 기기용품, 자동차부품등의 용도에 요구되는 더욱 높은 기계적 강도를 만족하는 것은 아니다.

본발명의 목적은 사출성형성, 특히 하이사이클성과 기계물성이 우수한 폴리옥시메틸렌 다원공중합체의 수지조성물과 그 성형품을 얻는데 있다.

본발명의 기타목적은 표면외관, 결정성, 기계적 강도, 및 성형효율이 우수한 폴리옥시메틸렌 수지조성물, 또는 그의 성형품을 얻는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본발명은

(a) 트리옥산,

(b) 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥세판, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6-트리옥소칸 중에서 선택된 적어도 일종의 환상 에테르화합물,

(c) 글리시딜 페닐에테르, 스티렌옥사이드, 글리시딜나프틸에테르중에서 선택된 적어도 일종의 화합물을 공중합하여 얻어지는 폴리옥시메틸렌 다원 공중합체이며, 이 폴리옥시메틸렌 다원공중합체의 수평균 분자량이 10,000 내지 100,000이며, 그의 융점(Tm)과 강온 결정화온도(Tc)의 관계가

Tm - Tc < 15( ℃)

이며, 또한 구정사이즈가 10 μm 이하의 크기인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 다원공중합체를 제공한다.

또한 본발명은 (A)폴리옥시메틸렌 수지 100중량부와, (B)(a)트리옥산, (b) 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥세판, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6-트리옥소칸중에서 선택된 적어도 일종의 환상에테르 화합물, (c) 글리시딜 페닐에테르, 스티렌옥사이드, 글리시딜나프틸에테르중에서 선택된 적어도 일종의 화합물을 공중합시켜 얻어지는 폴리옥시메틸렌 다원공중합체 0.001∼100 중량부로 이루어지는 폴리옥시메틸렌수지 조성물을 제공한다.

또한 본발명은 상기 폴리옥시메틸렌 다원공중합체로부터 제조된 성형품을 제공한다.

그위에 본발명은 상기 폴리옥시메틸렌 수지조성물로부터 제조한 성형품을 제공한다.

먼저 옥시메틸렌 다원공중합체에 대해 설명한다.

본발명의 옥시메틸렌 다원공중합체의 제조방법은 특히 한정되지 않는다. 예컨대

(a) 성분의 트리옥산과,

(b) 성분의 에틸렌옥사이드 1,3- 디옥솔란, 1,3-디옥세판, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6-트리옥소칸중에서 선택된 적어도 일종의 환상에테르화합물, 및

(c) 성분의 글리시딜 페닐에테르, 스티렌옥사이드, 글리시딜나프틸에테르중에서 선택된 적어도 일종의 화합물을 시클로헥산과 같은 유기용매중에 용해, 또는 현탁한 후, 루이스산 촉매를 첨가하여 중합하여 불안정 말단을 분해제거하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 용매를 전혀 사용하지 않고 셀프클리닝형 교반기를 사용하여 괴상 중합하고 힌더드 아민화합물로 촉매활성을 소실시킨뒤 불안정 말단을 분해제거하여 제조하는 방법을 들 수 있다. 루이스산 촉매로서는 3불화붕소, 3 불화붕소수화물 및 산소 또는 황원자를 가진 유기화합물과 3불화붕소와의 배위 화합물이 바람직하게 사용된다. 루이스산 촉매의 첨가량은 트리옥산 100중량부에 대하여 0.001∼0.1 중량부의 범위가 바람직하고 특히 바람직하기는 0.005∼0.05중량부의 범위이다. 또한 괴상중합반응온도는 60 ∼120 ℃의 범위가 바람직하고, 특히 60 ∼90℃의 범위가 바람직하다. 촉매를 탈활성시키는 힌더드 아민화합물로서는 비스(1,2,2,6,6- 펜타메틸-4- 피페리디닐) 세바케이트, 비스(2,2,6,6- 테트라메틸-4- 피페리디닐)세바케이트, 숙시닐디메틸-1-(2-히드록시에틸-2,2,6,6- 테트라메틸피페리딘중축합물, 1-[2-[3-(3,5- 디-t- 부틸-4- 히드록시페닐) 프로피오닐옥시] 에틸]-4-[3-(3,5- 디-t- 부틸-4- 히드록시페닐] 프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘등과 같은 분자중에 힌더드아민 골격을 가진 화합물을 의미하고, 그 첨가량은, 촉매의 붕소원자 1개에 대해서 힌더드아민화합물의 질소원자 0.1∼20개에 상당하는 양을 첨가하는 것이 바람직하다.

본발명의 폴리옥시메틸렌 다원 공중합체에 있어서의 (b)성분인 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥세판, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6-트리옥소칸중에서 선택된 적어도 일종의 환상 에테르화합물의 공중합량은, (a) 성분인 트리옥산 100중량부에 대하여 0.01 ∼20중량부가 바람직하고, 보다 바람직하기는 0.1∼7 중량부이다. 0.01중량부 미만에서는 안정성이 저하하는 경향이 있고 20 중량부 이상을 초과하면 기계적 강도가 우수한 폴리머를 얻기가 곤란하기 때문에 바람직하지 않다.

본발명의 폴리옥시메틸렌 다원공중합체에 있어서의 (c)성분인 글리시딜 페닐에테르, 스티렌옥사이드, 글리시딜나프틸에테르중에서 선택된 적어도 일종의 화합물의 공중합량은, (a) 성분인 트리옥산100 중량부에 대하여 0.001∼10중량부가 바람직하고 특히 바람직하기는 0.01 ∼5 중량부의 범위이다. 0.001중량부 미만에서는 하이사이클성의 개량효과가 적고, 10중량부를 초과하면 충격강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

본발명의 폴리옥시메틸렌 다원공중합체의 수평균 분자량은 이 공중합체를 단독으로 성형에 제공하는 경우 10,000 내지 100,000이고, 바람직하기는 15,000 내지 80,000 이다. 이 수평균분자량은, 80℃의 열풍오븐중에서 3시간 건조한 펠릿을 사용하여 ASTM D1238 에 따라서 온도 190℃, 하중 2190g에서 측정한 MI 치로부터 하기식에 따라 구해진다.

Mn = 75000 - 16000 x 1n(MI)

Mn: 수평균 분자량

MI: MI치

폴리옥시메틸렌 다원공중합체를 단독으로 성형에 제공하는 경우, 수평균분자량이 100,000보다 크면 사출성형시의 성형성이 저하하여 얇은 성형품이 성형될 수 없다. 또한 10,000 미만이 되면 충격강도가 저하하기 때문에 부적당하다.

본발명의 폴리옥시메틸렌 다원공중합체 자체가 우수한 하이 사이클성과 기계물성을 갖기 위해서는 폴리옥시메틸렌 다원공중합체의 융점(Tm)과 강온 결정화온도(Tc)의 관계가

Tm - Tc < 15( ℃)

이고 또한 구정사이즈가 10 μm 이하의 크기일 것이 필요하다. Tm - Tc가 15 ℃ 이상이 되면 금형내에서의 고화속도가 느리기 때문에 성형시간의 단축효과가 적고, 또한 구정사이즈가 10 μm 를 초과하면 사출성형후의 잔류 성형비틀림이 크고, 기계물성을 저하시킨다.

본발명에서의 융점(Tm)과 강온 결정화온도(Tc)의 측정은, 차동주사열량계(DSC) 를 사용하여 샘플을 질소분위기하, 80℃로부터 10 ℃/ 분의 속도로 220℃까지 승온하고 5분간 220℃에서 유지한 뒤, 10℃/ 분의 속도로 강온하여 강온결정화온도를 측정한 뒤, 110 ℃까지 냉각후 다시 10 ℃/ 분의 속도로 승온하여 융점을 측정하는 방법을 채용했다.

또한 구정사이즈는 폴리옥시메틸렌 다원공중합체 10mg 을 커버글라스에 끼우고 하트 스테이지상에서 가열하여 230℃에서 1분간 용융시킨뒤 편광현미경으로 관찰하면서 10 ℃/ 분의 속도로 130℃까지 강온하고 생성한 결정을 사진촬영하여 구정사이즈를 구하는 방법을 채용했다.

다음에 폴리옥시메틸렌수지(A) 와 폴리옥시메틸렌 다원공중합체(B)로 이루어진 폴리옥시메틸렌수지조성물에 대하여 설명한다. 첫째로 폴리옥시메틸렌수지(A) 에 대하여 설명한다. 본발명의 폴리옥시메틸렌 수지조성물에 있어서 사용되는 폴리옥시메틸렌수지(A) 는 옥시메틸렌 단독중합체, 또는 옥시메틸렌 단위 85 중량% 이상과, 2 ∼8 개의 인접하는 탄소원자를 가진 옥시알킬렌 단위 15 중량% 이하로 이루어지는 옥시메틸렌 공중합체를 의미한다.

옥시메틸렌 단독중합체는 예컨대 실질적으로 무수의 포름알데히드를 유기아민과 같은 염기성 중합촉매를 함유하는 유기용매중에 도입하여 중합한 후 무수아세트산에 의해 말단을 아세틸화하여 제조할 수 있다.

또한 옥시메틸렌공중합체는 예컨대 실질적으로 무수의 트리옥산 및 에틸렌옥사이드나 1,3- 디옥솔란, 1,3-디옥세판, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6-트리옥소칸과 같은 공중합성분을 시클로헥산과 같은 유기용매중에 용해, 또는 현탁한 후, 3 불화붕소·디에틸에테레이트와 같은 루이스산 촉매를 첨가하여 중합하고 불안정 말단을 분해 제거하여 제조할 수 있다. 바람직하기는 용매를 전혀 사용하지 않고 셀프크리닝형 교반기내에 트리옥산 공중합성분의 예비촉매를 도입하여 괴상중합하고 힌더드 아민으로 촉매를 탈활성 시킨 뒤 불안정 말단을 분해 제거하여 제조하는 방법이 채용될 수 있다.

본발명의 옥시메틸렌 공중합체의 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3,5- 트리옥세판, 1,3,6-트리옥소칸과 같은 공중합성분의 공중합량은 트리옥산 100중량부에 대하여 0.01 ∼20 중량부이고, 바람직하기는 0.1∼7 중량부이다. 0.01 중량부 이하에서는 열안정화시의 폴리머수율이 저하하는 경향이 있고, 20중량부 이상에서는 기계적 강도가 우수한 폴리머를 얻기가 곤란하다.

중합촉매의 첨가량은 트리옥산 100중량부에 대하여 0.001∼0.1 중량부의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하기는 0.005∼0.05중량부의 범위이다.

괴상 중합반응온도는 60∼120 ℃의 온도가 바람직하고 특히 60 ∼90℃의 범위가 바람직하다. 중합후는 힌더드 아민으로 촉매를 탈활성시킨 뒤 불안정 말단을 분해제거하여 제조하는 것이 바람직하다.

둘째로 폴리옥시메틸렌 다원공중합체(B) 에 대하여 이하에 설명한다.

본발명의 폴리옥시메틸렌 수지조성물에 사용하는 경우의 폴리옥시메틸렌 다원공중합체(B) 는, 폴리옥시메틸렌 다원공중합체를 단독으로 성형에 제공하는 경우와는 상이하다. 공중합체의 수평균분자량, Tm, Tc, 구정사이즈를 한정하는 것은 아니다.

즉 이경우의 폴리옥시메틸렌 다원공중합체(B) 는 폴리옥시메틸렌수지(A) 의 성형성 개량제 또는 핵 발생화제로서 첨가하는 것이고 그자체가 우수한 성형품이 되기 위해 필요한 수평균분자량, Tm, Tc 및 구정사이즈를 가질 필요는 없다.

그러나 가능하다면 성형성 개량제 또는 핵발생화제로서 사용하는 경우에도 폴리옥시메틸렌 다원공중합체(B) 는 상기의 수평균분자량, Tm, Tc 및 구정사이즈, 즉 평균분자량은 10,000 ∼100,000, Tm과 Tc의 관계는 Tm - Tc <15(℃), 구정사이즈가 10 μm 이하인 것이 바람직하다.

본발명의 폴리옥시메틸렌 수지조성물은, 폴리옥시메틸렌수지(A) 와 폴리옥시메틸렌 다원공중합체(B) 를 펠릿상, 분상, 혹은 입상으로 혼합하고 그대로 용융가공해도 좋으나 반버리믹서, 로울, 압출기등에 의해 용융혼합하는 방법도 채용될 수 있다. 혼합온도는 150∼250 ℃가 바람직하고 특히 바람직하기는 180∼200 ℃이다.

본발명의 폴리옥시메틸렌 수지조성물에 있어서 폴리옥시메틸렌 다원공중합체의 함유량은, 폴리옥시메틸렌 공중합체수지 100중량부에 대하여 0.001 ∼100 중량부의 범위이다. 0.001 중량부 미만에서는 핵 발생화제로서의 효과가 얻어지지 않고 충분한 기계적 강도와 결정화 속도가 얻어지지 않는다.

이상과 같이 이루어지는 본발명의 폴리옥시메틸렌 수지조성물은 극히 우수한 기계적 강도를 갖고 내충격성과 고도의 발란스를 갖고 있다. 이러한 물성은 상기 폴리옥시메틸렌 다원공중합체가 핵 발생화제로서 작용함으로써 미세하고 균일한 결정구조를 발현시키는데 기인한다고 생각된다.

실제로 사출성형품의 결정구조는 핵발생화제를 사용하지 않은 폴리 옥시메틸렌수지는 긱경 150∼200 미크론의 거친 구정구조인데 대해 본발명의 폴리옥시메틸렌 수지조성물은 60 미크론 이하의 미세하고 균일한 구정구조를 갖는다. 또한 아이조드 충격강도(Izod impact strength), 인장강도 모두 10% 상승하고, 더욱이 결정화 온도가 2∼8 ℃ 상승함에 의해 융점과 강온결정화 온도의 차가, 폴리옥시메틸렌수지로서 옥시메틸렌 단독공중합체를 사용한 경우는 25 ℃이하로, 폴리옥시메틸렌 수지로서 폴리옥시메틸렌 공중합체를 사용한 경우는 18 ℃ 이하로 되어 사출성형시의 성형사이클의 단축을 달성하는 것도 가능하게 된다.

본발명은, 상기 폴리옥시메틸렌 다원공중합체를 배합함에 의해 미세하고 균질한 구정구조를 가진 고강도의 폴리옥시메틸렌 수지조성물을 일정한 품질로 제조할 수 있고 더욱이 무기화합물을 핵발생화제로서 사용하는 경우등에 필요한 무기화합물의 분급이나 정제가 필요하지 않다는 것도 유리한 점의 하나이다.

또한 본발명의 폴리옥시메틸렌 다원공중합체 및 폴리옥시메틸렌 수지조성물에는 본발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 공지의 힌더드페놀계, 포스파이트계, 티오에테르계, 아민계등의 산화방지제, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 힌더드 아민계등의 내후제, 멜라민, 디시안디아미드, 폴리아미드, 폴리비닐알코올 공중합체등의 포름알데히드 포착제, 함불소계폴리머, 실리콘오일, 폴리에틸렌 왁스등의 감마모제, 염료나 안료등의 착색제, 산화티탄, 카본블랙등의 자외선 차단제, 글라스섬유나 카본파이버, 티탄산칼륨파이버등의 강화제, 실리카, 클레이, 탄산칼슘, 황산칼슘, 글라스비이드등의 충전제, 탈크등의 핵발생화제, 난연제, 가소제, 접착조제, 점착제등을 임의로 함유시킬 수 있다. 또한 본발명의 폴리옥시메틸렌 공중합체의 기계적 강도를 향상할 목적으로 그외의 열가소성 폴리머나 열가소성 엘라스토머를 함유시킬 수도 있다.

(실시예)

이하에 실시예에 의해 본발명의 효과를 설명한다. 그런데 실시예중의 %및 부는 모두 중량기준이다. 또한 성형사이클이나 기계물성등은 다음과 같이 측정했다.

성형사이클: 5 온스의 사출능력을 가진 사출성형기를 사용하여 실린더온도 190℃, 금형온도 60 ℃, 사출시간 5초로 설정하고, 냉각시간을 변경하여 80 x 80 x 3mmt 의 각판을 성형하고 4개의 돌출핀에 의한 변형이 평판상에 성형품의 3정점을 놓은 경우 나머지 1 정점의 평판으로부터의 어긋남이 1mm 이하로 되는 냉각시간을 측정했다.

성형: 5 온스의 사출능력을 가진 사출성형기를 사용하여 실린더온도 190 ℃, 금형온도 65 ℃, 성형사이클 50 초로 설정하여 ASTM 1 호 덤벨시험편과 아이조드 충격시험편을 사출성형했다. 이때 ASTM 1 호 덤벨시험편의 외관을 육안으로 관찰했다.

기계물성: 상기 사출성형으로 얻어진 ASTM 1 호 덤벨시험편을 사용하여 ASTM D638법에 준하여 인장강도를, 또한 아이조드 충격시험편을 사용하여 ASTM D256법에 준하여 충격강도를 측정했다.

MI치: 80 ℃의 열풍오븐중에서 3시간 건조한 펠릿을 사용하여 ASTM D 1238에 따라서 온도 190℃, 하중 2190 그램으로 측정했다.

구정의 크기: 폴리옥시메틸렌 수지조성물 10mg 을 커버글라스에 끼워서 하트스테이지 위에서 가열하고 230℃에서 1분간 용융시킨 뒤 10 ℃/분으로 130℃까지 강온하고 생성한 결정을 편광현미경으로 관찰하고 다시 사진촬영함에 의해 측정했다.

융점(Tm), 결정화온도(Tc): 차동주사 열량계(DSC) 를 사용하여 질소분위기하 80 ℃로부터 10 ℃/ 분의 속도로 220℃까지 승온하고 5분간 220℃에 유지한 뒤, 10℃/ 분의 속도로 강온하고, 결정화온도를 측정했다. 또한 110℃까지 냉각 후 다시 10 ℃/ 분의 속도로 승온하여 융점을 측정했다.

실시예1 ∼10, 비교예 1∼5

100 mmφ, L/D= 10 의 2축의 연속형 혼합기( 구리모도 뎃꼬오쇼제 "KRC 니이더" S-4 형) 에 트리옥산, (b) 성분의 화합물, (c) 성분의 화합물 및 트리옥산에 대하여 100ppm 의 3불화붕소 디에틸 에테레이트(2.5% 벤젠용액), 중합도 조절제인 메틸랄을 각각 공급하여 연속중합을 행했다. 중합온도는 외부 재케트에 온수를 통과시킴으로써 약 60℃로 콘트롤하고 회전수는 60rpm으로 설정했다. (c) 성분의 화합물 및 분자량 조절제로서의 메틸랄은 트리옥산중에 용해했다. 또한 (b)성분의 화합물과 촉매용액은 니이더에 공급하기 직전에 예비혼합되도록 예비혼합구역을 설치했다. 중합체는 백색미분말로서 얻어졌다. 이렇게하여 얻어진 미분말 10kg 에 대하여 27g의 비스(1,2,2,6,6- 펜타메틸-4- 피페리디닐) 세바케이트를 200㎖의 벤젠에 용해한 용액을 첨가하여 촉매탈활성을 행한 후, 다시 스테아르산 칼슘 10g, 1,6-헥산디올- 비스-[3-(3,5- 디-t- 부틸-4- 히드록시페닐) 프로피오네이트](시바 가이기사제 "Iranox" 259)50g 을 첨가하여 헨쉘믹서중에서 10 분간 교반했다. 얻어진 혼합물을 35 mmφ, L/D= 30 의 벤트부착 2축 압출기를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 벤트의 진공도 5 Torr 의 조건에서 용융안정화를 행한 후 물속에 토출하고 절단을 행하여 펠릿상의 폴리옥시메틸렌 공중합체를 얻었다. 얻어진 폴리옥시메틸렌 공중합체의 조성의 확인은 60MHz¹H NMR(중 헥사플루오로이소프로판올 용매중) 로 행했다. 예컨대 (c)성분의 화합물로서 글리시딜 페닐에테르를 사용한 경우 δ4.3-5.2(ppm)의 메틸렌기의 시그날 외에 δ6.9 - 7.6(ppm)에 페닐기 특유의 멀티플레트의 시그날이 검출됨에 의해 글리시딜페닐에테르 공중합체인 것을 확인했다. 또한 그 적분비로부터 대략 첨가량대로 공중합되어 있는 것을 확인했다. 이렇게하여 얻어진 각종 폴리옥시메틸렌 다원공중합체의 공중합 조성과 물성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 의 결과로부터 본발명의 폴리옥시메틸렌 다원공중합체가 사출성형성과 기계물성이 우수한 것이 분명하다.

	폴리옥시메틸렌다원공중합체의 공중합조성(중량부)	MI치(g/10분)	Tm-Tc(℃)	구정사이즈(μm)	성형사이클냉각시간(초)	인장강도(MPa)	아이조드충격강도V-노치부(J/m)
	트리옥산	MI치(g/10분)	Tm-Tc(℃)	구정사이즈(μm)	성형사이클냉각시간(초)	인장강도(MPa)	아이조드충격강도V-노치부(J/m)	(b)성분의 화합물명	(c)성분의 화합물명	공중합량
실시예1실시예2실시예3실시예4실시예5실시예6실시예7실시예8실시예9실시예10	100100100100100100100100100100	1,3-디옥솔란1,3-디옥솔란1,3-디옥솔란에틸렌옥사이드1,3-디옥세판1,3,5-트리옥세판1,3,6-트리옥소칸1,3-디옥솔란1,3-디옥솔란1,3-디옥솔란	3.03.03.03.03.03.03.01.01.01.3	글리시딜페닐에테르에틸렌옥사이드글리시딜나프틸에테르글리시딜페닐에테르글리시딜페닐에테르글리시딜페닐에테르글리시딜페닐에테르글리시딜페닐에테르글리시딜페닐에테르글리시딜페닐에테르	1.01.01.01.01.01.01.00.33.00.3	20.418.723.419.822.723.522.19.052.11.1	12.613.714.112.713.213.513.314.210.712.5	2222233722	3.23.53.73.23.53.53.53.73.03.8	67.366.863.466.865.467.166.064.268.168.9	62.161.760.562.361.661.561.760.858.061.7
비교예1비교예2비교예3비교예4비교예5	100100100100100	1,3-디옥솔란1,3-디옥솔란1,3-디옥솔란1,3-디옥솔란1.3-디옥솔란	3.03.03.00.00525	─글리시딜페닐에테르글리시딜페닐에테르글리시딜페닐에테르글리시딜페닐에테르	─0.0005150.50.5	9.28.873.415.362.5	22.319.711.325.614.5	17050294	5.55.03.24.54.1	56.357.568.369.144.7	52.451.737.467.372.2

실시예11∼28, 비교예 6∼10

폴리옥시메틸렌수지 POM-1의 제조

2 축의 압출기형 중합기( 25mmφ, L/D= 10.2)에 트리옥산(450g/h), 1,3-디옥솔란(14g/h), 또한 트리옥산에 대하여 100ppm 의 3불화붕소 디에틸에테레이트(2.5% 벤젠용액), 500ppm 의 에틸랄을 각각 공급하고 연속중합을 행했다. 중합온도는 외부 재케트에 온수를 통과시킴으로써 약75℃에 콘트롤하고 회전수는 100rpm으로 설정했다. 분자량 조절제로서의 에틸랄은 트리옥산중에 용해했다. 또한 1,3- 디옥솔란과 용매는 니이더에 공급하기 직전에 예비혼합되도록 예비혼합구역을 설치했다. 중합체는 백색분말로서 445g/h 로 얻어졌다.

이렇게하여 얻어진 미분말 1kg에 대하여 2.7g 의 비스(1,2,2,6,6- 펜타메틸-4- 피페리디닐) 세바케이트를 20 ㎖의 벤젠에 용해한 용액을 첨가하고, 헨쉘믹서중에서 10 분간 교반하여 촉매탈활성을 행한 후 치바-가이기사제 "Irganox" 245[(트리에틸렌글리콜- 비스[3-(3-t-부틸-5- 메틸-4-히드록시페닐) 프로파네이트]] 5g, 스테아르산 칼슘1g, 멜라민 1g 을 첨가하고, 210 ℃에서 10 분간 가열 교반하고 POM-1을 얻었다.

폴리옥시메틸렌수지 POM-2의 제조

POM-1 과 마찬가지로하여 중합하고 니이더로부터 토출한 중합체를 3%암모니아수용액에 투입하여 교반했다. 중합체를 여별하여 물, 다음에는 아세톤으로 세정한 후, 10% 암모니아수 용액중에 투입하고 오토클레이브중 150℃에서 3시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각한 후 중합체를 여별하고 물, 이어서 아세톤으로 세정하고 건조하여 POM-2 를 얻었다.

폴리옥시메틸렌수지 POM-3의 제조

직경 30cm, 깊이 3m 의 저부에 교반날 및 포름알데히드 공급노즐을 가진 중합반응조에 n- 헥산을 충만했다. 이속에 디-n- 부틸주석디말레에이트를 0.5중량부 용해하고 공급노즐로부터 포름알데히드 가스를 도입했다. 포름알데히드 가스는 파라포름알데히드를 140∼180 ℃에서 열분해시킨 뒤 정제한 것을 사용하고 1.5kg/h의 율로 도입했다. 중합조내는 50 ℃가 되도록 재케트에 냉수 또는 온수를 흘려 조제했다. 중합조내에는 서서히 중합체 미립자가 생성하지만 중합체 고형분이 약50중량에 유지되도록 중합체 슬러리의 배출과 용매용액(n-헥산) 의 공급을 행했다. 배출시킨 중합체는 여별하고 충분히 수세한 후 중합체의 10 배량의 무수아세트산중에 투입했다. 다시 아세트산나트륨을 무수아세트산의 0.1중량% 첨가하여 139℃에서 5시간 가열교반했다. 반응혼합물이 실온까지 식은다음 중합체를 여별하고 아세톤, 물로 충분히 세정한 후 건조하여 POM-3을 얻었다.

폴리옥시메틸렌 다원공중합체(B) 의 제조

공중합 단위인 (C)성분의 화합물을 다시 가한 이외에는 POM-1과 마찬가지로하여 중합을 행하여 폴리옥시메틸렌 다원공중합체(B) 를 얻었다.

망상화 POM의 제조

1,4-부탄디올 디글리시딜에테르를 다시 가한 이외에는 POM-2와 같은 방법으로 중합을 행하여 망상화 POM을 얻었다.

POM-1 ∼3 에 대하여 상기 폴리옥시메틸렌 다원공중합체 혹은 비교예9 의 경우는 망상화 POM(Cross-linked polyoxymethylene),비교예 10 의 경우는 탈크를 배합하고 45 mmφ L/D = 31.5 의 벤트부착 2축 압출기로 220 ∼240 ℃에서 용융혼련했다. 실시예에 있어서의 공중합 단위인 (c) 성분의 화합물의 배합비와 얻어진 샘플의 특성을 표2 에, 비교예에 있어서의 폴리옥시메틸렌 다원공중합체 혹은 그대신에 첨가한 망상화 POM 의 조성과, 그들과 탈크의 배합비, 및 얻어진 샘플의 특성을 표3 에 표시했다. 이 실시예와 비교예를 비교함에 의해 폴리옥시메틸렌 다원공중합체를 배합한 폴리옥시메틸렌 수지조성물은, 구정의 크기가 현저히 작아지고 결정화온도도 약2 ∼8 ℃나 상승하고 더욱이 기계적 강도나 표면외관이 우수한 것이 분명하다.

실시예

베이스가 되는POM의 종류(100중량부)

폴리옥시에틸렌 공중합체의 조성, MI와 첨가량

MI치(g/10분)

항복응력(MPa)

아이조드충격강도(V노치부)(J/m)

구정의크기(μm)

융점Tm(℃)

결정화온도Tc(℃)

Tm-Tc(℃)

표면외관

공중합모노머

공중합량(wt%)

MI치(g/10분)

배합비(중량부)

111213141516171819202122232425262728

POM-1POM-2POM-3

GPESOGNEGPEGPE

0.0010.10.30.51.01.01.01.0100.31.00.30.31.01.00.31.01.0

9.09.09.311.410.310.310.310.350.38.822.19.19.310.310.39.310.310.3

1.01.00.30.20.0010.10.31000.010.30.10.30.30.10.30.30.10.3

9.08.99.08.98.99.09.08.99.08.99.09.18.99.09.015.215.115.0

61.563.162.962.361.762.463.865.263.662.063.862.662.863.663.873.173.374.0

58.458.559.860.157.960.561.260.460.259.160.659.360.261.060.569.869.470.1

198561753347685431087

164.1165.1163.1164.0165.9163.8164.2164.7163.4164.2163.8164.8164.7164.7164.8175.4174.3174.5

147.9149.8147.9148.3149.2149.0149.3150.4149.3149.0148.5148.8149.5149.2149.5152.3151.1152.4

16.215.315.215.715.714.814.914.314.115.215.316.015.215.515.323.123.222.1

양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호

GPE=글리시딜페닐에테르 SO=스티렌옥사이드 GNE=글리시딜나프틸에테르

비교예	베이스가 되는POM의 종류(100중량부)	폴리옥시에틸렌 공중합체의 조성, MI와 첨가량	MI치(g/10분)	항복응력(MPa)	아이조드충격강도(V노치부)(J/m)	구정의크기(μm)	융점Tm(℃)	결정화온도Tc(℃)	Tm-Tc(℃)	표면외관
비교예	베이스가 되는POM의 종류(100중량부)	공중합모노머	MI치(g/10분)	항복응력(MPa)	아이조드충격강도(V노치부)(J/m)	구정의크기(μm)	융점Tm(℃)	결정화온도Tc(℃)	Tm-Tc(℃)	표면외관	공중합량(wt%)	MI치(g/10분)	배합비(중량부)
6	POM-1	--	--	-	--	9.2	56.3	52.4	170	165.2	142.9	22.3	불량
7		GPE	0.0001	9.1	1.0	9.3	59.2	54.6	80	164.2	144.4	19.8	약간불량
8			1.0	10.3	0.0001	9.0	58.3	52.7	90	163.6	145.1	18.5	약간불량
9		BDE	1.0	0.9	0.1	9.0	58.0	53.5	70	165.0	146.0	19.0	약간불량
10		탈 크	―	0.1	9.0	57.5	53.1	80	164.9	145.7	19.2	불량
GPE=글리시딜페닐에테르 BDE=1,4-부탄디올디글리시딜에테르 (망상화 POM)

Claims

(A)폴리옥시메틸렌 중합체 100중량부와,

(B)(a) 트리옥산,

(b) 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥세판, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6- 트리옥소칸중에서 선택된 적어도 일종의 환상에테르화합물 및

(c) 글리시딜 페닐에테르, 스티렌옥사이드, 글리시딜 나프틸 에테르중에서 선택된 적어도 일종의 화합물을 공중합하여 얻어지는 폴리옥시메틸렌 다원공중합체 0.001∼100 중량부로 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 다원공중합체의 수평균 분자량이 10,000내지 100,000인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 다원공중합체의 융점( Tm) 과 강온결정화온도(Tc)의 관계가

Tm - Tc < 15( ℃)

인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌 다원공중합체의 구정사이즈가 10 μm 이하의 크기인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌중합체가 옥시메틸렌 단독중합체 인것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리옥시메틸렌중합체가 옥시메틸렌 단위 85 중량% 이상과 2∼8 개의 인접하는 탄소원자를 가진 옥시알킬렌 단위 15 중량% 이하로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리옥시메틸렌 수지조성물.
(A)폴리옥시메틸렌 중합체 100중량부와,

(B)(a) 트리옥산,

(b) 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥세판, 1,3,5-트리옥세판, 1,3,6- 트리옥소칸중에서 선택된 적어도 일종의 환상에테르화합물 및

(c) 글리시딜 페닐에테르, 스티렌옥사이드, 글리시딜 나프틸 에테르중에서 선택된 적어도 일종의 화합물을 공중합하여 얻어지는 폴리옥시메틸렌 다원공중합체 0.001∼100 중량부로 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지조성물을 성형한 성형품.
제 7 항에 있어서, 성형이 압출성형인 것을 특징으로 하는 성형품.
제 7 항에 있어서, 성형이 사출성형인 것을 특징으로 하는 성형품.